JP2016522147A - 球状粒子、その生成およびそれを使用する方法 - Google Patents

Abstract

ニッケル、コバルト、マンガン、チタン、バナジウム、クロムおよび鉄から選択される少なくとも２種の遷移金属のカチオンを含む、遷移金属炭酸塩、遷移金属水酸化物または遷移金属炭酸水酸化物の球状粒子であって、当該粒子の半径に対してプロットされた遷移金属カチオンの少なくとも１種の濃度が、当該粒子の中心にも縁部にもない少なくとも１つの相対極値を有する、球状粒子。

Description

本発明は、ニッケル、コバルト、マンガン、チタン、バナジウム、クロムおよび鉄から選択される少なくとも２種の遷移金属のカチオンを含む、遷移金属炭酸塩、遷移金属水酸化物または遷移金属炭酸水酸化物の球状粒子であって、当該粒子の半径に対してプロットされた遷移金属カチオンの少なくとも１種の濃度が、当該粒子の中心にも縁部にもない少なくとも１つの相対極値を有する、球状粒子に関する。

本発明は、さらに、本発明の球状粒子を生成するための方法に関する。本発明は、さらに、本発明の粒子を利用して生成され得るリチウム化遷移金属混合酸化物、およびそのようにして生成されたリチウム化遷移金属混合酸化物を使用する方法に関する。

エネルギーの保存は、長い間高まる関心の対象となっている。電気化学セル、例えば電池または蓄電池は、電気エネルギーを保存するために役立ち得る。最近では、リチウムイオン電池が特に関心を呼んでいる。それらは、いくつかの技術的側面において、従来の電池よりも優れている。例えば、それらは、水性電解質に基づく電池では得ることができない電圧を生成するために使用され得る。

リチウムイオン電池において、電極が作製される材料、より具体的にはカソードが作製される材料が、重要な役割を果たす。

多くの場合において、リチウム含有遷移金属混合酸化物、特にリチウム含有ニッケル−コバルト−マンガン酸化物が、活性材料として使用される。

多くの電池において、特に高温、例えば３５℃から６０℃における不十分なサイクル安定性、ならびに、電池への機械的損傷があった場合、または過度の熱応力があった場合における、特に短絡に関する寿命および信頼性の結果、問題が生じており、これらにはまだ改善の必要性がある。さらなる問題は、ガスの発生であり、これは、特にニッケルに富むカソード材料の場合、電池の急速な不具合をもたらし得る。最終的にまだ解決されていないさらなる問題は、電力耐久性（レート特性）である。

一部の著者は、いわゆる傾斜材料またはコアシェル材料を作製することにより、そのような問題を解決することを提案している。例えば、Ｙ．−Ｋ．Ｓｕｎらは、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．２０１１、２１、１０１０８において、非常に高いニッケル含量を有する材料である、８３モル％のニッケル含量を有する粒子および９０モル％のニッケル含量を有するコアを提案している。

Ｙ．−Ｋ．Ｓｕｎら、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．２０１１、２１、１０１０８

したがって、対応される問題は、特に比較的高い動作温度（３５℃から６０℃）で改善されたレート特性およびサイクル安定性を有するが、比容量、ひいてはエネルギー密度の点における欠点を受け入れる必要のないリチウムイオン電池用のカソード材料を提供する問題であった。対応されるさらなる問題は、特に比較的高い動作温度（３５℃から６０℃）で改善されたレート特性およびサイクル安定性を有するが、エネルギー密度の点での欠点を受け入れる必要のないリチウムイオン電池用のカソード材料を生成するための方法を提供する問題であった。

カソード材料の前駆体は、カソード材料に重大な影響を有することが判明している。したがって、最初に定義される前駆体が見出されており、これらは、球状粒子の形態で得られ、また、本発明に関連して、本発明の球状粒子、またはそれ以外には省略して本発明の粒子と呼ばれる。

本発明の粒子は、本質的に球状の形状を有する。これに関連して、球状粒子は、厳密に球状であるものだけではなく、代表的試料の少なくとも９５％（数平均）の最大および最小直径が、２５％以下、好ましくは１５％以下だけ異なる粒子も含むものとする。本発明の具体的実施形態において、本発明の粒子は、厳密に球状である。

本発明の粒子は、例えば光散乱により測定された、０．１μｍから３５μｍ、好ましくは１μｍから３０μｍ、より好ましくは２μｍから２０μｍの範囲内のメジアン径（Ｄ５０）を有してもよい。好適な機器は市販されており、例えばＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒである。

本発明の一実施形態において、本発明の球状粒子は、狭い粒径分布を有する。したがって、以下の不等式が満足されることが好ましい：（Ｄ１０）≧０．５（Ｄ５０）および（Ｄ９０）≦１．７（Ｄ５０）。

本発明の粒子は、一次粒子の凝集体の形態であってもよい。対応する一次粒子は、例えば、５０ｎｍから５００ｎｍの範囲内の平均直径を有してもよい。

本発明の粒子は、遷移金属炭酸塩、遷移金属水酸化物または遷移金属炭酸水酸化物の粒子である。遷移金属炭酸塩はまた、塩基性遷移金属炭酸塩を意味するものとして理解され、遷移金属水酸化物はまた、遷移金属オキシ水酸化物を意味するものとして理解されるものとするが、遷移金属炭酸塩の場合のアニオンは、５０モル％を超える程度までの炭酸イオンであり、遷移金属水酸化物の場合のアニオンは、５０モル％を超える程度までの水酸化物イオンである。

一実施形態において、遷移金属炭酸塩の場合のアニオンは、本発明の当該粒子における全てのアニオンに対して、最大９９．９モル％の程度まで、好ましくは最大９９．５モル％の程度までの炭酸イオンである。

一実施形態において、遷移金属水酸化物の場合のアニオンは、本発明の当該粒子における全てのアニオンに対して、最大９９．９モル％の程度まで、好ましくは最大９９．５モル％の程度までの水酸化物イオンである。

一実施形態において、遷移金属炭酸水酸化物の場合のアニオンは、本発明の当該粒子における全てのアニオンに対して、最大９９．９モル％の程度まで、好ましくは最大９９．５モル％の程度まで、例えば１：１０から１０：１の範囲内のモル比の炭酸イオンおよび水酸化物イオンである。

例えば少なくとも０．１モル％、好ましくは少なくとも０．５モル％のさらなるアニオンは、例えば、本発明の球状粒子の生成のための原材料として使用される塩の酸化物イオンまたは対イオン、例えば硫酸イオン、ハロゲン化物イオン、硝酸イオンまたはカルボン酸イオン、例えば酢酸イオンであってもよい。

本発明の一実施形態において、本発明の粒子は、ニッケル、コバルト、マンガン、チタン、バナジウム、クロムおよび鉄から選択される少なくとも２種の遷移金属のカチオン、好ましくは上述の遷移金属の少なくとも３種のカチオンを含む。

本発明の一実施形態において、本発明の粒子は、全てのカチオンに対して、主に、例えば少なくとも９０モル％の程度までの、ニッケル、コバルト、マンガン、チタン、バナジウム、クロムおよび鉄から選択される少なくとも２種の遷移金属のカチオン、好ましくは少なくとも９５モル％の程度までの、好ましくは上述の遷移金属の少なくとも３種のカチオンを含む。

本発明の一実施形態において、本発明の粒子は、マンガン、コバルトおよびニッケル、ならびに任意に少なくとも１種のさらなる遷移金属のカチオンを含んでもよい。

本発明の一実施形態において、本発明の粒子は、主に、例えば少なくとも９０モル％の程度までの、マンガン、コバルトおよびニッケル、ならびに任意に少なくとも１種のさらなる遷移金属のカチオンを含んでもよい。

好ましくは、本発明の粒子は、測定不可能な、または極めて低い割合の、例えば遷移金属カチオンに対して僅か０．０００１質量％から０．００１質量％の範囲内のリチウムを含む。

本発明の一実施形態において、本発明の粒子におけるニッケルの濃度は、当該粒子の半径にわたり測定して、４０モル％から８０モル％の範囲内であり、ここで、モル％は、全ての遷移金属に対するものである。これは、本発明に関連して、当該粒子全体におけるニッケルイオンの濃度が、４０モル％以上８０モル％以下であることを意味する。

当該粒子の半径に対してプロットされた遷移金属カチオンの少なくとも１種の濃度、例えばニッケルカチオンまたはマンガンカチオンの濃度は、当該粒子の中心にも縁部にもない少なくとも１つの相対極値を有することが、本発明の粒子の独特の特徴である。好ましくは、当該粒子の半径に対してプロットされた少なくとも２種の異なる遷移金属カチオンの濃度は、それぞれ、少なくとも１つの極値を有し、極値は、好ましくは、互いに相補的であり、例えば、１種の遷移金属の濃度は相対的最大値を有し、第２の遷移金属の濃度は相対的最小値を有する。

これに関連して、相対的最大値および相対的最小値に対する±１モル％以下の範囲内の濃度差は、本発明に関連して極値とはみなされないものとする。

これに関連して、当該カチオンの濃度は、当該粒子の半径全体にわたり変化する必要はないが、一変形例において、半径の一部にわたり、例えば半分において、特に外側半分において変化してもよく、濃度は本質的に他の半分にわたり一定である。本発明の好ましい実施形態において、６μｍから３０μｍまで、好ましくは１５μｍまでの範囲内の平均直径を有する本発明の粒子の場合、例えば最大５μｍの直径を有するコアにおいては、各遷移金属カチオンの濃度は本質的に一定であり、コアの外側では上述のように変動する。

当該粒子の半径に対してプロットされた遷移金属の少なくとも１種の濃度が、少なくとも１つの極点を有する場合が好ましい。当該粒子の半径に対してプロットされた少なくとも２つの異なる遷移金属カチオンの濃度が、それぞれ少なくとも１つの極点を有する場合が特に好ましく、極点は、好ましくは互いに相補的である。

少なくとも２種の遷移金属カチオンの濃度、例えばニッケルカチオンおよびマンガンカチオンの濃度が、いくつかの相対極値および対応する数の極点を有する場合が、極めて特に好ましい。

本発明の一実施形態において、本発明の粒子は、直径にわたり一定の濃度のコバルトを有する。

本発明の一実施形態において、本発明の粒子は、直径にわたり一定の濃度のマンガンを有する。

本発明の一実施形態において、遷移金属カチオンの１種または好ましくは２種の濃度は、極値および任意に極点を有するが、第３の遷移金属の濃度は、例えば±０．１モル％のスケールで本質的に一定である。

本発明の極めて特に好ましい実施形態において、ニッケルおよびマンガンの濃度は、相対極値を有し、コバルトの濃度は本質的に一定のままである。

本発明の一実施形態において、本発明の当該粒子内で、遷移金属の少なくとも１種のカチオンの濃度は、定数関数の様式で、または１０モル％以下のステップで、例えば、定数関数の様式で、または５モル％以下のステップで、例えば２モル％から７モル％のステップで変化してもよい。

本発明の一実施形態において、本発明の当該球状粒子内で、２つの相対極値の間の遷移金属の少なくとも１種のカチオンの濃度は、少なくとも６モル％だけ、好ましくは少なくとも１０モル％だけ異なってもよい。

遷移金属カチオンの濃度が１０モルパーセント以下のステップで、または好ましくは２モル％から７モル％のステップで変化する場合、一定組成を有する層が本発明の粒子内に形成し得る。そのような層は、例えば、０．２μｍから５μｍの範囲内の厚さを有してもよく、その場合、少なくとも１０μｍの直径を有するそれらの粒子は、例えば、０．５μｍの最大厚さを有する層を有してもよい。

本発明の一実施形態において、本発明の粒子は、平均して、以下の式（Ｉ）に対応する組成を有する。

Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭ_ｄＯ_ｅ（ＯＨ）_ｆ （Ｉ）

式中、変数は以下のように定義される。

Ｍは、ＭｇもしくはＡｌ、ならびに／またはＦｅ、ＣｒおよびＶから選択される１種もしくは複数種の遷移金属であり、
ａは、０．４から０．８、好ましくは０．４８から０．６５の範囲内であり、
ｂは、０．１から０．４、好ましくは０．１５から０．２５の範囲内であり、
ｃは、０．１から０．５、好ましくは０．１５から０．３５の範囲内であり、
ｄは、ゼロから０．２、好ましくはゼロから０．０２の範囲内であり、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、
ｅは、ゼロから１、好ましくは０．５から０．８の範囲内であり、
ｆは、０．５から２、好ましくは１．１から１．６の範囲内であり、
Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの平均酸化状態は、２．１から３．２の範囲内である。

これに関連して、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの平均酸化状態は、本発明の当該粒子における全ての遷移金属にわたり平均化された酸化状態を意味するように理解される。

本発明の別の実施形態において、本発明の粒子は、平均して、以下の式（Ｉａ）に対応する組成を有する。

Ｎｉ_ａ’Ｃｏ_ｂ’Ｍｎ_ｃ’Ｍ_ｄ’Ｏ_ｅ’（ＯＨ）_ｆ’ （Ｉａ）

式中、変数は以下のように定義される。

Ｍは、Ｍｇ、ならびに／またはＦｅ、ＣｒおよびＶから選択される１種もしくは複数種の遷移金属であり、
ａ’は、０．１から０．４、好ましくは０．１８から０．３５の範囲内であり、
ｂ’は、ゼロから０．３、好ましくは０．１から０．３の範囲内であり、
ｃ’は、０．４から０．７５、好ましくは０．４８から０．６７の範囲内であり、
ｄ’は、ゼロから０．２、好ましくはゼロから０．０５の範囲内であり、
ａ’＋ｂ’＋ｃ’＋ｄ’＝１であり、
ｅ’は、ゼロから１．２、好ましくは０．１から０．６の範囲内であり、
ｆ’は、０．５から２、好ましくは１．０から１．９の範囲内であり、
Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの平均酸化状態は、２．１から３．２の範囲内である。

本発明の一実施形態において、本発明の粒子は、平均して、以下の式（ＩＩ）に対応する組成を有する。

Ｎｉ_ａ’Ｃｏ_ｂ’Ｍｎ_ｃ’Ｍ_ｄ’Ｏ_ｅ’（ＯＨ）_ｊ（ＣＯ_３）_ｈ （ＩＩ）

式中、変数は以下のように定義される。

Ｍは、Ｍｇならびに／またはＦｅ、ＣｒおよびＶから選択される１種もしくは複数種の遷移金属であり、
ａ’は、０．１から０．４、好ましくは０．１８から０．３５の範囲内であり、
ｂ’は、ゼロから０．３、好ましくは０．１から０．３の範囲内であり、
ｃ’は、０．４から０．７５、好ましくは０．４８から０．６７の範囲内であり、
ｄ’は、ゼロから０．２、好ましくはゼロから０．０５の範囲内であり、
ａ’＋ｂ’＋ｃ’＋ｄ’＝１であり、
ｅ’は、ゼロから０．６、好ましくはゼロから０．２の範囲内であり、
ｈは、０．４から１、好ましくは０．７から１の範囲内であり、
ｊは、ゼロから０．２、好ましくは０．０１から０．１の範囲内である。

本発明の粒子は、リチウムイオン電池用の電極材料、特にリチウム化（リチウム含有）遷移金属混合酸化物の生成に極めて好適である。

本発明は、さらに、省略して本発明の生成方法とも呼ばれる、本発明の粒子を生成するための方法をさらに提供する。本発明の生成方法は、好ましくは、いくつかの工程を含む方法である。本発明の好ましい実施形態において、本発明の生成方法は、
（Ａ）少なくとも１種のアルカリ金属炭酸（水素）塩または少なくとも１種のアルカリ金属水酸化物、および任意に少なくとも１種の化合物Ｌの水溶液を準備する工程と、
（Ｂ）全体として少なくとも２種の遷移金属を含む、遷移金属塩の少なくとも２種の水溶液（Ｂ１）および（Ｂ２）を準備する工程であって、水溶液（Ｂ１）および（Ｂ２）は、異なるモル比の遷移金属を有する工程と、
（Ｃ）少なくとも２つの撹拌槽の撹拌槽カスケード、またはバッチ反応器において、混合された遷移金属炭酸塩、遷移金属水酸化物または遷移金属炭酸水酸化物の沈殿を行い、
（Ｃ１）溶液（Ｂ１）および（Ｂ２）を、撹拌槽カスケードの様々な撹拌槽内に供給することにより、または
（Ｃ２）溶液（Ｂ１）および（Ｂ２）を、異なる時点または異なる量でバッチ反応器内に供給することにより、
異なる遷移金属濃度で沈殿をもたらす工程と、
（Ｄ）このようにして沈殿した球状粒子を取り出す工程とを含む。

工程（Ａ）の実行のためには、少なくとも１種のアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化カリウムもしくは好ましくは水酸化ナトリウム、または少なくとも１種のアルカリ金属炭酸（水素）塩が、水中に溶解される。対応する溶液は、本発明に関連して「溶液（Ａ）」とも呼ばれる。

アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属炭酸水素塩の例は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムおよび炭酸水素カリウムから、ならびにそれらの混合物から選択される。

本発明の一実施形態において、溶液（Ａ）は、１質量％から５０質量％、好ましくは１０質量％から２５質量％の範囲内の濃度のアルカリ金属水酸化物を有する。本発明の別の実施形態において、溶液（Ａ）は、１質量％から飽和溶液の最大値まで、ＮａＨＣＯ_３の場合では約１０質量％まで、Ｎａ_２ＣＯ_３の場合では２１．５質量％までの範囲（それぞれの場合において２０℃における値、相応により高い温度の場合それ以上）の濃度のアルカリ金属炭酸（水素）塩を有する。

本発明の一実施形態において、遷移金属に対して過剰のアルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属炭酸（水素）塩が使用される。モル過剰は、例えば、１．１：１から１００：１の範囲内であってもよい。本発明の好ましい実施形態において、遷移金属に対して化学量論的量のアルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属炭酸（水素）塩が使用される。

溶液（Ａ）は、少なくとも１種の化合物Ｌを含んでもよい。化合物Ｌは、遷移金属の少なくとも１種に対する配位子として機能してもよい。例えば、Ｌは、有機アミンまたは特にアンモニアであってもよい。本発明に関連して、水は、化合物Ｌとしてみなされるべきではない。

本発明の好ましい実施形態において、十分な量の配位子Ｌ、より好ましくは十分な量のアンモニアが使用され、０．０５モル／ｌから１モル／ｌ、好ましくは０．１モル／ｌから０．７モル／ｌの配位子Ｌまたはアンモニアの範囲で母液中に量り入れられる。母液中のニッケル溶解度が１０００ｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下であるアンモニアの量が、極めて特に好ましい。「アンモニア濃度」は、アンモニウムを含むアンモニアの濃度を意味するように理解される。したがって、有機アミンはまた、有機プロトン化アミンも意味するように理解される。

工程（Ｂ）の実行のためには、全体として少なくとも２種の異なる遷移金属を特に水溶性塩の形態で含む、少なくとも２種の異なる溶液（Ｂ１）および（Ｂ２）が作製され、水溶液（Ｂ１）および（Ｂ２）は、異なるモル比の遷移金属を有する。「水溶性」は、当該遷移金属塩が蒸留水中に２０℃で少なくとも１０ｇ／ｌ、好ましくは少なくとも５０ｇ／ｌの程度まで溶解することを意味するように理解される。その例は、好ましくはそのアコ錯体の形態の、ニッケル、コバルト、マンガン、チタン、バナジウム、クロムおよび鉄のハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩および特に硫酸塩である。

本発明の一実施形態において、水溶液（Ｂ１）および（Ｂ２）は、それぞれの場合において少なくとも２つの異なる遷移金属、好ましくは少なくとも３つの異なる遷移金属のカチオンを含む。

水溶液（Ｂ１）および（Ｂ２）に関して、濃度は幅広い範囲内で選択され得る。好ましくは、濃度は、それらが全体で１モルから１．８モルの遷移金属／溶液ｋｇ、より好ましくは１．５モルから１．７モルの遷移金属／溶液ｋｇの範囲内であるように選択される。

水溶液（Ｂ１）および（Ｂ２）は、４から７の範囲内のｐＨを有してもよい。

好ましくは、水溶液（Ｂ１）も水溶液（Ｂ２）も配位子Ｌを含まない。

本発明の一実施形態において、水溶液（Ｂ１）中の遷移金属の少なくとも１種の割合は、水溶液（Ｂ２）中の割合から少なくとも５モル％だけ異なる。例えば、水溶液（Ｂ１）中のＮｉ^２＋の割合は、（Ｂ２）中よりも少なくとも５モル％高くてもよい。例えば、水溶液（Ｂ１）中のＭｎ^２＋の割合は、（Ｂ２）中よりも少なくとも５モル％低くてもよい。これに関連して、割合は、全遷移金属に対するものである。

本発明による方法の工程（Ｃ）の実行のためには、手順は、少なくとも２つの撹拌槽の撹拌槽カスケード、またはバッチ反応器において、混合された遷移金属炭酸塩、遷移金属水酸化物または遷移金属炭酸水酸化物の沈殿を行い、
（Ｃ１）水溶液（Ｂ１）および（Ｂ２）を、撹拌槽カスケードの様々な撹拌槽内に供給することにより、または
（Ｃ２）溶液（Ｂ１）および（Ｂ２）を、異なる時点または異なる量でバッチ反応器内に供給することにより、
異なる遷移金属濃度で沈殿がもたらされる。

工程（Ｃ）の実行を通して、沈殿は、異なる遷移金属濃度でもたらされる。これは、使用される異なる濃度の遷移金属カチオンおよび異なる濃度比の遷移金属カチオンが、経時的に液相に（変形例（Ｃ２））または局所的に（変形例（Ｃ１））存在することを意味するように理解される。したがって、撹拌槽カスケードにおける特定の場所で、またはバッチ反応器における特定の沈殿時間に存在する、使用される遷移金属カチオンの濃度比は、本発明の粒子内の様々な層または場所の組成を決定付ける。

工程（Ｃ）の間、好ましくは、配位子Ｌなしで、またはそれと共に溶液（Ａ）を量り入れることも可能である。

一変形例において、工程（Ｃ）の間、溶液（Ａ）およびそれとは別個に配位子Ｌが、または、一方は追加的に配位子Ｌを含み、他方は含まない２種の溶液（Ａ）が、量り入れられる。

工程（Ｃ）の実行のためには、手順は、好ましくは、遷移金属カチオンの少なくとも２種、例えばＮｉ^２＋、Ｍｎ^２＋および任意にＣｏ^２＋の、沈殿の間変動するモル比で処理することであり、遷移金属カチオンの少なくとも１種、例えばＮｉ^２＋またはＭｎ^２＋または任意にＣｏ^２＋の濃度は、沈殿の間、少なくとも１つの極小もしくは極大、または好ましくは追加的に少なくとも１つの極点を通る。このために、バッチ反応器において処理することが望ましい場合、対応する遷移金属カチオンを含む異なる溶液を、沈殿の間中量り入れることができる。撹拌槽カスケードにおいて処理することが望ましい場合、対応する遷移金属カチオンを含む異なる水溶液（Ｂ１）および（Ｂ２）を、様々な撹拌槽内に量り入れることができる。

工程（Ｃ）の実行のためには、手順は、好ましくは、Ｎｉ^２＋、Ｍｎ^２＋および任意にＣｏ^２＋の、沈殿の間変動するモル比で処理することであり、遷移金属の少なくとも１種、例えばＣｏ^２＋または好ましくはＮｉ^２＋および／またはＭｎ^２＋の濃度は、沈殿の間、少なくとも１つの極小もしくは極大、または好ましくは追加的に少なくとも１つの極点を通る。このために、バッチ反応器において処理することが望ましい場合、ニッケル塩、マンガン塩および任意にコバルト塩を含む異なる水溶液（Ｂ１）および（Ｂ２）を、沈殿の間中量り入れることができる。撹拌槽カスケードにおいて処理することが望ましい場合、ニッケル塩、マンガン塩および任意にコバルト塩を含む異なる水溶液（Ｂ１）および（Ｂ２）を、様々な撹拌槽内に量り入れることができる。

手順は、好ましくは、最初に配位子Ｌを含む水溶液を撹拌容器内に投入すること、ならびに、工程（Ｃ）の段階で、ニッケル塩、マンガン塩および任意にコバルト塩を含む溶液（Ｂ１）と、同時に溶液（Ａ）とを量り入れることである。計量添加は、母液のｐＨが１０．５から１１．３の範囲内にあるように制御される。次いで、異なるモル組成のニッケル塩、マンガン塩および任意にコバルト塩を含む溶液（Ｂ２）が量り入れられ、同時に、少なくとも１種のアルカリ金属水酸化物または少なくとも１種のアルカリ金属炭酸塩または少なくとも１種のアルカリ金属炭酸水素塩を含むさらなる溶液（Ａ）が量り入れられる。

より好ましくは、手順は、最初に配位子Ｌを含む水溶液を撹拌容器内に投入すること、ならびに、工程（Ｃ）の段階で、ニッケル塩、マンガン塩および任意にコバルト塩を含む溶液（Ｂ１）と、同時に溶液（Ａ）とを量り入れることである。計量添加は、母液のｐＨが１０．５から１１．３の範囲内であるように制御される。次いで、水溶液（Ｂ１）と、追加的に、（Ｂ１）とは異なるモル組成のニッケル塩、マンガン塩および任意にコバルト塩を含む水溶液（Ｂ２）と、同時に、少なくとも１種のアルカリ金属水酸化物または少なくとも１種のアルカリ金属炭酸塩または少なくとも１種のアルカリ金属炭酸水素塩を含むさらなる溶液（Ａ）とが量り入れられる。水溶液（Ｂ２）の計量添加は、徐々に、または突然に開始してもよい。水溶液（Ｂ２）の計量添加は、水溶液（Ｂ１）の計量添加に加えて、またはその代わりに達成され得る。

本発明の一実施形態において、バッチ反応器で処理することが望ましい場合、遷移金属カチオンの濃度比を、一度だけではなく何回か変更することが可能である。

例えば、まず、水溶液（Ｂ１）のみを、次いで水溶液（Ｂ２）および任意に水溶液（Ｂ１）を、次いで再び水溶液（Ｂ１）のみを、次いで再び水溶液（Ｂ２）および任意に水溶液（Ｂ１）を、例えば１回、または２０回まで交互に量り入れることが可能である。

別の変形例において、遷移金属カチオンの濃度比は、まず水溶液（Ｂ１）および水溶液（Ｂ２）を１つの比で、次いで別の比で、次いで再び第１の比で、次いで再び他の比で、例えば１回または２０回まで交互に量り入れることにより、２回以上変更される。

好ましい実施形態において、水溶液（Ｂ１）および（Ｂ２）は、少なくともある期間同時に量り入れられ、この場合、２種の溶液は、反応器に入る前に、例えば静的混合機内で混合される。

本発明の一実施形態において、例えば、全水溶液（Ａ）、（Ｂ１）および（Ｂ２）の合計のゼロ体積％から３００体積％、好ましくはゼロ％から５０％の範囲内の水が、撹拌容器内に連続的に、またはある期間導入される。

本発明の一実施形態において、本発明の生成方法の工程（Ｃ）は、１０℃から８５℃の範囲内の温度、好ましくは２０℃から５０℃の範囲内の温度で行われる。

本発明の一実施形態において、本発明の生成方法の工程（Ｃ）は、７．５から１２．５、好ましくは１１．３から１２．０の範囲内のｐＨで行われる。工程（Ｃ）の実行の間のｐＨは、本質的に一定である、または最大０．２単位だけ増加する、または最大１．０単位だけ減少する、または最大０．２単位だけ変化してもよい。しかしながら、水酸化物の沈殿の場合、ｐＨは、７．５の下限値を下回らない、または１２．５の上限値を上回らない。炭酸塩を沈殿させることが望ましい場合、それぞれ母液中で２３℃で測定される７．５〜８．５のｐＨ範囲内で処理することが好ましい。

本発明の一実施形態において、本発明の生成方法の工程（Ｃ）は、５００ｍｂａｒから２０ｂａｒの範囲内の圧力、好ましく標準圧力で行われる。

本発明の生成方法の工程（Ｃ）の実行の間、水溶液（Ｂ１）または（Ｂ２）の供給速度は、それぞれの場合において一定であってもよく、またはある特定の限度内で変化されてもよい。

本発明の生成方法の工程（Ｃ）は、空気下で、不活性ガス雰囲気下で、例えば希ガスもしくは窒素雰囲気下で、または還元雰囲気下で行われてもよい。還元ガスの例は、例えば、ＣＯおよびＳＯ_２を含む。不活性ガス雰囲気下での処理が好ましい。

工程（Ｃ）の実行の間、すでに沈殿した粒子を引き出すことなく、母液を撹拌槽カスケードまたはバッチ反応器から取り除くことが可能である。母液は、水、水溶性塩、および溶液中に存在する任意のさらなる添加剤を指す。有用な水溶性塩は、例えば、遷移金属の対イオンのアルカリ金属塩、例えば酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、ハロゲン化ナトリウム、特に塩化ナトリウム、ハロゲン化カリウム、およびさらに追加的な塩、使用される任意の添加剤、および任意の過剰のアルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属水酸化物、およびさらに配位子Ｌを含む。さらに、母液は、微量の可溶性遷移金属塩を含んでもよい。沈殿した粒子を引き出さずに母液を取り除くための好適な装置の例は、沈降分離機、傾斜浄化機、遠心分離機、フィルタおよび浄化装置、ならびにさらに母液と粒子との間の密度差を利用する分離装置である。

本発明の一実施形態において、２つのセクションに分割された衝撃浄化機を使用して母液を取り除くことができ、沈殿した粒子が取り出されるだけでなく、撹拌容器内での撹拌により懸濁液に導入された気泡も除去される。

本発明の一実施形態において、手順は、バッチ反応器に接続された容器内で水溶液（Ｂ２）を生成し、次いでそれをバッチ反応器に量り入れることである。このために、例えば、バッチ反応器に接続された容器内において、水溶液（Ｂ１）がまず遷移金属のある特定のモル比で生成され、バッチ反応器内に量り入れられ得る。ある特定の割合の水溶液（Ｂ１）が量り入れられたら、遷移金属塩が異なる遷移金属モル比で添加され、水溶液（Ｂ２）が生成される。次いで、水溶液（Ｂ２）がバッチ反応器内に量り入れられる。この実施形態において、水溶液（Ｂ２）は、好ましくは一定の組成を有さない。

本発明の一実施形態において、水溶液（Ｂ１）および（Ｂ２）の遷移金属カチオンのモル比とは異なるモル比の遷移金属カチオンを含む第３の水溶液（Ｂ３）が提供され、これがカスケードの第３の撹拌槽内に、または異なる時点でバッチ反応器内に量り入れられる。

本発明の一実施形態において、手順は、母液中の可溶性Ｎｉ^２＋塩の濃度が１０００ｐｐｍ未満であり、可溶性Ｃｏ^２＋塩およびＭｎ^２＋塩の濃度がそれぞれ２００ｐｐｍ未満であるように、好ましくは母液中の可溶性Ｎｉ^２＋塩の濃度が４００ｐｐｍ未満であり、可溶性Ｃｏ^２＋塩およびＭｎ^２＋塩の濃度がそれぞれ５０ｐｐｍ未満であるように、Ｌの濃度およびｐＨが選択されることである。可溶性Ｎｉ^２＋塩、Ｃｏ^２＋塩およびＭｎ^２＋塩の総計の下限値は、それぞれの場合において５ｐｐｍである。

Ｌの濃度は、一定のままであってもよく、または、好ましくは工程Ｌの実行の間変動してもよく、より好ましくは、例えば、母液と共に取り除かれるものより少ない配位子Ｌを添加することにより低下される。

本発明の一実施形態において、方法は、形成する懸濁液に２Ｗ／ｌを超える、好ましくは４Ｗ／ｌを超えるエネルギーを導入するために撹拌することを含む。一変形例において、反応時間の間エネルギー入力が変更され、例えば、本発明の生成方法の実行の間撹拌することにより、エネルギー入力を変化させることが可能である。特定の変形例において、手順は、反応時間の最初の３分の１の間、例えば４Ｗ／ｌ、５．５Ｗ／ｌまたは６．３Ｗ／ｌでのその後の３分の２よりも高い平均撹拌機入力、例えば８Ｗ／ｌで処理することである。好ましい実施形態において、２０Ｗ／ｌ以下の平均撹拌機出力が導入される。

本発明の一実施形態において、工程（Ｃ）は、バッチ反応器において処理する場合、３０分から最長４８時間の期間にわたり実行され得る。

撹拌槽カスケードにおいて処理することが望ましい場合、工程（Ｃ）の期間は、理論的には制限されず、平均滞留時間は、３０分から最長４８時間の範囲内であってもよい。

本発明の生成方法の工程（Ｄ）において、このようにして生成された本発明の粒子は、母液から特定して取り出される。取り出しは、例えば、濾過、遠心分離、デカンテーション、噴霧乾燥もしくは沈降により、または上述の操作の２つ以上の組合せにより達成され得る。好適な装置は、例えば、フィルタプレス、ベルトフィルタ、噴霧乾燥機、液体サイクロン、傾斜浄化機、または上述の装置の組合せである。

取り出しを改善するために、例えば、純水で、またはアルカリ金属炭酸塩もしくはアルカリ金属水酸化物の水溶液で、特に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムもしくはアンモニアの水溶液で洗浄することが可能である。水、およびアルカリ金属水酸化物、特に水酸化ナトリウムの水溶液が好ましい。

洗浄は、例えば、上昇した圧力、または３０℃から５０℃等の上昇した温度の使用と共に達成されてもよい。別の変形例において、洗浄は、室温で行われる。洗浄の効率は、分析的尺度により確認され得る。例えば、洗浄水中の遷移金属の含量が分析され得る。一変形例において、洗浄水の電気伝導性が測定され得る。

アルカリ金属水酸化物の水溶液ではなく水で洗浄が達成される場合、洗浄水に対する導電性試験を利用して、水溶性物質、例えば水溶性塩がまだ洗い流され得るかどうかを確認することが可能である。

本発明の粒子の取り出しの後に乾燥が行われてもよい。乾燥は、例えば、不活性ガスまたは空気で行われてもよい。乾燥は、例えば、３０℃から１５０℃の範囲内の温度で行われてもよい。乾燥が空気で行われる場合、多くの場合において、いくつかの遷移金属が部分酸化され、例えばＭｎ^２＋がＭｎ^４＋に、およびＣｏ^２＋がＣｏ^３＋に酸化されるのが観察され、本発明の粒子の黒変が観察される。空気で乾燥することが好ましい。

本発明の粒子は、リチウムイオン電池用のカソード材料への変換に良好な適合性を有する。したがって、本発明は、さらに、リチウム含有遷移金属混合酸化物の生成に本発明の粒子を使用する方法を提供する。本発明は、さらに、省略して本発明の操作とも呼ばれる、本発明の粒子を使用してリチウム含有遷移金属混合酸化物を生成するための方法を提供する。

本発明の操作の実行のためには、手順は、例えば、本発明の粒子を少なくとも１種のリチウム化合物と混合し、それらを５００℃から１０００℃の範囲内の温度で互いに反応させることであってもよい。

選択されるリチウム化合物は、好ましくは、それぞれの場合において無水物形態の、または存在する場合には水和物としてのリチウム塩、例えばＬｉ_２Ｏ、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＬｉＣｌまたはＬｉ_２ＣＯ_３であってもよく、好ましくは、例えば一水和物としてのＬｉＯＨであり、特に好ましくはＬｉ_２ＣＯ_３である。

本発明の粒子およびリチウム化合物の量は、カソード材料の所望の化学量論性が得られるように選択される。全遷移金属および任意のＭの総計に対するリチウムのモル比が、１：１から１．３対１、好ましくは１．０１対１から１．１対１の範囲内であるように、本発明の粒子およびリチウム化合物を選択することが好ましい。

５００℃から１０００℃での変換は、炉内で、例えば回転式管炉内、マッフル炉内、ペンデュラム炉内、ローラハース炉内、またはプッシュスルー炉内で行われてもよい。上述の炉の２つ以上の組合せもまた可能である。

５００℃から１０００℃での変換は、３０分から２４時間の期間にわたり行われてもよい。１つの温度で変換する、または温度プロファイルを実行することが可能である。

変換が５００℃から１０００℃で、例えば１００℃で、または少なくとも９２５℃で、非常に長い期間にわたり、例えば２４時間行われる場合、ニッケル、マンガン、コバルトおよび任意のＭのカチオンの拡散が観察され得る。この拡散は、望ましくなり得る。しかしながら、本発明の球状粒子の生成のためには、１０００℃で、または好ましくは９２５℃で、より短い期間にわたり、例えば３０分から４時間変換を行うことが好ましい。９５０℃での本発明の粒子の生成が望ましい場合、３０分から４時間の範囲内の期間が好ましく、９００℃の温度では、３０分から６時間の範囲が好ましい。

本発明の操作の実行は、同様に本発明の主題の一部を形成する、微粒子形態のリチウム含有遷移金属混合酸化物をもたらす。

本発明は、特に、省略して本発明の混合酸化物または本発明の遷移金属混合酸化物と呼ばれる、微粒子形態のリチウム含有遷移金属混合酸化物を提供する。本発明の混合酸化物は、ニッケル、コバルト、マンガン、チタン、バナジウム、クロムおよび鉄から選択される少なくとも２種の遷移金属のカチオンを有し、当該遷移金属混合酸化物の半径に対してプロットされた遷移金属カチオンの少なくとも１種の濃度は、少なくとも１つの相対極値を有することが、本発明の混合酸化物の独特の特徴である。

本発明の混合酸化物は、球状粒子の形態である。これに関連して、本発明の粒子の場合と同様に、球状粒子は、厳密に球状であるものだけではなく、代表的試料の少なくとも９５％（数平均）の最大および最小直径が、５％以下だけ異なる粒子も含むものとする。

粒子内の遷移金属イオンの移動度は、本発明の操作の間極めて低いことが観察される。したがって、本発明の粒子に関連する組成の均一性に関して成される記述は、本発明の混合酸化物にも相応に適用される。

本発明の一実施形態において、本発明の混合酸化物の粒子は、一次粒子の凝集体として存在する。一次粒子は、例えば、１０ｎｍから５００ｎｍの範囲内の平均直径を有してもよい。

本発明の混合酸化物の粒子は、例えば光散乱により測定された、０．１μｍから３５μｍ、好ましくは２μｍから３０μｍの範囲内のメジアン径（Ｄ５０）を有してもよい。好適な機器は市販されており、例えばＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒである。

本発明の一実施形態において、本発明の混合酸化物の粒子は、狭い粒径分布を有する。例えば、以下の不等式が満足されることが好ましい：０．５（Ｄ１０）≧（Ｄ５０）および（Ｄ９０）≦１．７（Ｄ５０）。

本発明の一実施形態において、本発明の混合酸化物の粒子は、最大１０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。好ましくは、本発明の混合酸化物の粒子は、少なくとも０．１ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。

本発明は、リチウムイオン電池用のカソード材料として、またはその生成のために、本発明の混合酸化物を使用する方法を提供する。

カソード材料は、本発明の混合酸化物と同様に、電気伝導性の多形体としての、例えばカーボンブラック、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブまたは活性炭の形態の炭素を含んでもよい。

カソード材料は、少なくとも１種の結合剤、例えばポリマー結合剤をさらに含んでもよい。

好適な結合剤は、好ましくは、有機（コ）ポリマーから選択される。好適な（コ）ポリマー、すなわちホモポリマーまたはコポリマーは、例えば、アニオン、触媒またはフリーラジカル（共）重合により得られる（コ）ポリマーから、特にポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリスチレン、ならびに、エチレン、プロピレン、スチレン、（メタ）アクリロニトリルおよび１，３−ブタジエンから選択される、少なくとも２種のコモノマーのコポリマーから選択され得る。ポリプロピレンもまた好適である。さらに、ポリイソプレンおよびポリアクリレートも追加的に好適である。ポリアクリロニトリルが特に好ましい。

ポリアクリロニトリルは、本発明に関連して、ポリアクリロニトリルホモポリマーだけでなく、アクリロニトリルの１，３−ブタジエンまたはスチレンとのコポリマーも意味するように理解される。ポリアクリロニトリルホモポリマーが特に好ましい。

本発明に関連して、ポリエチレンは、ホモポリエチレンだけでなく、少なくとも５０モル％の共重合形態のエチレンおよび最大５０モル％の少なくとも１種のさらなるコモノマー、例えば、プロピレン、ブチレン（１−ブテン）、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ペンテンおよびさらにイソブテン等のα−オレフィン、ビニル芳香族、例えばスチレン、ならびにさらに（メタ）アクリル酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリル酸のＣ_１〜Ｃ_１０−アルキルエステル、特にメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ならびにさらにマレイン酸、無水マレイン酸、および無水イタコン酸を含む、エチレンのコポリマーも意味するように理解される。ポリエチレンは、ＨＤＰＥまたはＬＤＰＥであってもよい。

本発明に関連して、ポリプロピレンは、ホモポリプロピレンだけでなく、少なくとも５０モル％の共重合形態のプロピレン、および最大５０モル％の少なくとも１種のさらなるコモノマー、例えばエチレン、ならびにブチレン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンおよび１−ペンテン等のα−オレフィンを含むプロピレンのコポリマーも意味するように理解される。ポリプロピレンは、好ましくは、アイソタクチックまたは本質的にアイソタクチックのポリプロピレンである。

本発明に関連して、ポリスチレンは、スチレンのホモポリマーだけでなく、アクリロニトリル、１，３−ブタジエン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のＣ_１〜Ｃ_１０−アルキルエステル、ジビニルベンゼン、特に１，３−ジビニルベンゼン、１，２−ジフェニルエチレンおよびα−メチルスチレンとのコポリマーも意味するように理解される。

別の好ましい結合剤は、ポリブタジエンである。

他の好適な結合剤は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリイミドおよびポリビニルアルコールから選択される。

本発明の一実施形態において、結合剤は、５００００ｇ／モルから１００００００ｇ／モルまで、好ましくは５０００００ｇ／モルまでの範囲内の平均分子量Ｍ_ｗを有する（コ）ポリマーから選択される。

結合剤は、架橋または非架橋（コ）ポリマーであってもよい。

本発明の特に好ましい実施形態において、結合剤は、ハロゲン化（コ）ポリマーから、特にフッ素化（コ）ポリマーから選択される。ハロゲン化またはフッ素化（コ）ポリマーは、共重合形態において、分子当たり少なくとも１つのハロゲン原子または少なくとも１つのフッ素原子、好ましくは分子当たり少なくとも２つのハロゲン原子または少なくとも２つのフッ素原子を有する少なくとも１種の（コ）モノマーを含む（コ）ポリマーを意味するように理解される。

その例は、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレンコポリマー、パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー、およびエチレン−クロロフルオロエチレンコポリマーである。

好適な結合剤は、特に、ポリビニルアルコールおよびハロゲン化（コ）ポリマー、例えば、ポリ塩化ビニルまたはポリ塩化ビニリデン、特にフッ素化（コ）ポリマー、例えばポリフッ化ビニルおよび特にポリフッ化ビニリデン、ならびにポリテトラフルオロエチレンである。

電気伝導性炭素質材料は、例えば、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェンおよび上記物質の少なくとも２種の混合物から選択され得る。本発明に関連して、電気伝導性炭素質材料はまた、省略して炭素（Ｂ）と呼ぶこともできる。

本発明の一実施形態において、電気伝導性炭素質材料は、カーボンブラックである。カーボンブラックは、例えばランプブラック、ファーネスブラック、フレームブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックおよびインダストリアルブラックから選択され得る。カーボンブラックは、不純物、例えば炭化水素、特に芳香族炭化水素、または酸素含有化合物もしくは酸素含有基、例えばＯＨ基を含んでもよい。さらに、カーボンブラック中の硫黄または鉄含有不純物が可能である。

一変形例において、電気伝導性炭素質材料は、部分酸化カーボンブラックである。

本発明の一実施形態において、電気伝導性炭素質材料は、カーボンナノチューブを含む。カーボンナノチューブ（省略してＣＮＴ）、例えば単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）および好ましくは多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）は、それ自体知られている。それを生成するための方法およびいくつかの特性は、例えば、Ａ．Ｊｅｓｓらにより、Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ Ｔｅｃｈｎｉｋ ２００６、７８、９４〜１００頁において説明されている。

本発明の一実施形態において、カーボンナノチューブは、０．４ｎｍから５０ｎｍ、好ましくは１ｎｍから２５ｎｍの範囲内の直径を有する。

本発明の一実施形態において、カーボンナノチューブは、１０ｎｍから１ｍｍ、好ましくは１００ｎｍから５００ｎｍの範囲内の長さを有する。

本発明に関連して、グラフェンは、個々のグラファイト層に類似した構造の、ほぼ理想的に、または理想的に二次元の六角網炭素結晶を意味するように理解される。

本発明の一実施形態において、本発明の遷移金属混合酸化物および電気伝導性炭素質材料の質量比は、２００：１から５：１、好ましくは１００：１から１０：１の範囲内である。

本発明のさらなる態様は、上述のように生成された少なくとも１種の遷移金属混合酸化物、少なくとも１種の電気伝導性炭素質材料および少なくとも１種の結合剤を含むカソードである。

本発明の遷移金属混合酸化物および電気伝導性炭素質材料は、上で説明されている。

本発明は、さらに、少なくとも１種の本発明のカソードを使用して製造された電気化学セルを提供する。本発明は、さらに、少なくとも１種の本発明のカソードを含む電気化学セルを提供する。

本発明の一実施形態において、本発明に従って生成されたカソード材料は、
６０質量％から９８質量％、好ましくは７０質量％から９６質量％の範囲内の本発明の遷移金属混合酸化物と、
１質量％から２０質量％、好ましくは２質量％から１５質量％の範囲内の結合剤と、
１質量％から２５質量％、好ましくは２質量％から２０質量％の範囲内の電気伝導性炭素質材料とを含む。

本発明のカソードの構成は、幅広い限度内で選択され得る。本発明のカソードを薄いフィルムとして、例えば１０μｍから２５０μｍ、好ましくは２０μｍから１３０μｍの範囲内の厚さを有するフィルムとして構成するのが好ましい。

本発明の一実施形態において、本発明のカソードは、未処理またはシリコン処理されていてもよい箔またはフィルム、例えば金属箔、特にアルミニウム箔、またはポリマーフィルム、例えばポリエステルフィルムを含む。

本発明は、さらに、電気化学セルにおいて本発明のカソード材料または本発明のカソードを使用する方法を提供する。本発明は、さらに、本発明のカソード材料または本発明のカソードを使用して電気化学セルを製造するための方法を提供する。本発明は、さらに、少なくとも１つの本発明のカソード材料または少なくとも１つの本発明のカソードを備える電気化学セルを提供する。

本発明の電気化学セルは、本発明に関連して、アノードとして定義され、例えば炭素アノード、特にグラファイトアノード、リチウムアノード、ケイ素アノードまたはチタン酸リチウムアノードであってもよい対極を備える。

本発明の電気化学セルは、例えば、電池または蓄電池であってもよい。

本発明の電気化学セルは、アノードおよび本発明のカソードと同様に、さらなる構成要素、例えば導電性塩、非水溶媒、隔壁、例えば金属または合金で作製された出力導体、ならびにさらにケーブル接続および筐体を備えてもよい。

本発明の一実施形態において、本発明の電気セルは、好ましくはポリマー、環式または非環式エーテル、環式および非環式アセタール、ならびに環式または非環式有機カーボネートから選択される、室温で液体または固体であってもよい少なくとも１種の非水溶媒を含む。

好適なポリマーの例は、特に、ポリアルキレングリコール、好ましくはポリ−Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキレングリコール、特にポリエチレングリコールである。ポリエチレングリコールは、２０モル％までの共重合形態の１種または複数種のＣ_１〜Ｃ_４−アルキレングリコールを含んでもよい。ポリアルキレングリコールは、好ましくは、二重にメチルまたはエチルキャッピングされたポリアルキレングリコールである。

好適なポリアルキレングリコール、特に、好適なポリエチレングリコールの分子量Ｍ_ｗは、少なくとも４００ｇ／モルであってもよい。

好適なポリアルキレングリコール、特に、好適なポリエチレングリコールの分子量Ｍ_ｗは、５００００００ｇ／モルまで、好ましくは２００００００ｇ／モルまでであってもよい。

好適な非環式エーテルの例は、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンであり、１，２−ジメトキシエタンが好ましい。

好適な環式エーテルの例は、テトラヒドロフランおよび１，４−ジオキサンである。

好適な非環式アセタールの例は、例えば、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、１，１−ジメトキシエタンおよび１，１−ジエトキシエタンである。

好適な環式アセタールの例は、１，３−ジオキサン、および特に１，３−ジオキソランである。

好適な非環式有機カーボネートの例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートである。

好適な環式有機カーボネートの例は、一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、同じまたは異なっていてもよく、それぞれ、水素ならびにＣ_１〜Ｃ_４−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルから選択され、Ｒ^２およびＲ^３は、好ましくは、両方ともｔｅｒｔ−ブチルではない）の化合物である。

特に好ましい実施形態において、Ｒ^１はメチル、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ水素であり、または、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ水素である。

別の好ましい環式有機カーボネートは、式（Ｖ）のビニレンカーボネートである。

いわゆる無水状態の、すなわち、例えばＫａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒ滴定により決定され得る１ｐｐｍから０．１質量％の範囲内の含水量を有する溶媒を使用することが好ましい。

本発明の電気化学セルは、少なくとも１種の導電性塩をさらに備える。好適な導電性塩は、特にリチウム塩である。好適なリチウム塩の例は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）_３、リチウムイミド、例えばＬｉＮ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）_２（式中、ｎは、１から２０の範囲内の整数である）、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、Ｌｉ_２ＳｉＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、および一般式（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）_ｔＹＬｉ（式中、ｔは、以下のように定義される）の塩である。

Ｙが水素および硫黄から選択される場合、ｔ＝１、
Ｙが窒素およびリンから選択される場合、ｔ＝２、および
Ｙが炭素およびケイ素から選択される場合、ｔ＝３。

好ましい導電性塩は、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４から選択され、ＬｉＰＦ_６およびＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２が特に好ましい。

本発明の一実施形態において、本発明の電気化学セルは、それにより電極が互いに機械的に分離される１つまたは複数の隔壁を備える。好適な隔壁は、金属リチウムに対して非反応性であるポリマーフィルム、特に多孔質ポリマーフィルムである。隔壁として特に好適な材料は、ポリオレフィン、特に多孔質ポリエチレンフィルムおよび多孔質ポリプロピレンフィルムである。

特にポリエチレンまたはポリプロピレンのポリオレフィン隔壁は、３５％から４５％の範囲内の空隙率を有してもよい。好適な細孔径は、例えば、３０ｎｍから５００ｎｍの範囲内である。

本発明の別の実施形態において、隔壁は、無機粒子が充填されたＰＥＴ不織物から選択され得る。そのような隔壁は、４０％から５５％の範囲内の空隙率を有してもよい。好適な細孔径は、例えば、８０ｎｍから７５０ｎｍの範囲内である。

本発明の電気化学セルは、任意の形状、例えば立方体様または扁平円筒形状であってもよい筐体をさらに備える。一変形例において、使用される筐体は、袋として加工された金属箔である。

本発明の電気化学セルは、高電圧を提供し、高いエネルギー密度および良好な安定性に関して優れている。より具体的には、本発明の電気化学セルは、特に比較的高い動作温度（３５〜６０℃）において、エネルギー密度の点でのいかなる欠点もなしに、改善されたレート特性およびサイクル安定性を有する。

本発明の電気化学セルは、例えば直列接続または並列接続で互いに組み合わされてもよい。直列接続が好ましい。

本発明は、さらに、デバイス、特に移動型デバイスにおいて本発明の電気化学セルを使用する方法を提供する。移動型デバイスの例は、乗り物、例えば自動車、自転車、飛行機、またはボートもしくは船舶等の水上の乗り物である。移動型デバイスの他の例は、携帯可能なもの、例えばコンピュータ、特にラップトップ、電話、または例えば建築部門からの電力ツール、特にドリル、電池式スクリュードライバーもしくは電池式タッカーである。

デバイスにおいて本発明の電気化学セルを使用する方法は、充電前のより長い動作時間の利点を提供する。本発明が、より低いエネルギー密度を有する電気化学セルで等しい実行時間を達成するとした場合、より重い質量の電気化学セルが受け入れられなければならない。

本発明は、実施例によりさらに例示される。

概説：リットルは、別段に指定されない限り、標準リットルを意味するように理解されたい。本発明に関連するパーセンテージは、別段に明示されない限り、質量％である。前駆体中の元素分布は、ＳＥＭ−ＥＤＸ（エネルギー分散Ｘ線分光器を備えた走査型電子顕微鏡）により決定された。

Ｉ．カソード材料の生成
Ｉ．１ 前駆体−遷移金属水酸化物の球状粒子の生成
実施例および比較例は、８ｌの全容積を有する反応器システムにおいて行われ、反応器システムは、７ｌの容積を有する撹拌槽、および、１ｌの容積を有する、セジメンタを備える傾斜浄化器の組合せの形態をとる固体／液体分離装置を備えていた。分離装置を使用して、反応の間、同時に固体を引き出すことなくポンプを用いて撹拌槽から液相を取り除くことが可能であった。

最初に、反応器システムに８ｌの硫酸アンモニウム溶液（３６ｇの（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４／溶液ｋｇの濃度）を充填し、４５℃に加熱した。

反応の間、撹拌槽の内容物を常に混合し、内容物に対して約４５ワットの機械的処理を行った。したがって、撹拌槽における特定の電力入力は、１リットル当たり約６．４ワットであった。分離装置において、撹拌器出力は導入されなかった。

反応器システムは、ピッチブレード撹拌器およびバッフルを装備していた。撹拌器電力は、トルク測定と共に電気モータを使用し、速度およびトルクから測定した。さらに、反応器システムは、計量ポンプを有するいくつかの計量ユニット、ならびにｐＨ測定用電極および温度センサを有していた。さらに、撹拌槽内には充填レベルセンサが存在し、これにより、撹拌槽内のレベルが本質的に一定を維持するように、分離装置の液体側接続における排出ポンプが制御された。固体は、分離装置から再び反応器内に再循環される。

沈殿の実行の間、反応器システム内のガス空間（２ｌ）は、４０ｌ／ｈの窒素によりパージされた。

以下の水溶液が使用された。

水溶液（Ａ）：溶液のｋｇ当たり５．５９モルのＮａＯＨ、および溶液のｋｇ当たり１．５５モルのＮＨ_３を含み、２５質量％のＮａＯＨ水溶液および２５質量％のアンモニア水溶液から生成された。

水溶液（Ｂ１）：溶液のｋｇ当たり１．２７５モルの硫酸ニッケル、および溶液のｋｇ当たり０．３７５モルの硫酸コバルトを含み、対応する水和物錯体を水中に溶解することにより生成された。

水溶液（Ｂ２）：溶液のｋｇ当たり０．５７９モルの硫酸ニッケル、溶液のｋｇ当たり０．３４７モルの硫酸コバルト、および溶液のｋｇ当たり０．７２４モルの硫酸マンガンを含み、対応する水和物錯体を水中に溶解することにより生成された。

水溶液（Ｃ）：溶液のｋｇ当たり６．２５モルのＮａＯＨを含んでいた。

水溶液（Ａ）、（Ｂ１）および（Ｂ２）は、計量ポンプを用いて量り入れられ、溶液（Ｃ）は、撹拌槽内のｐＨが一定を維持するように量り入れられた（ｐＨ制御）。

実験手順
溶液（Ｃ）を添加することにより、上述の硫酸アンモニウム溶液を、２３℃で測定してｐＨ１１．８２まで調整した。次いで、計量ポンプを使用して、反応器システムの撹拌槽の撹拌ブレードに近い乱流ゾーン内に、溶液（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ａ）を一定の質量流量（７８０／１７０／５１６ｇ／ｈ）で量り入れた。溶液（Ｂ１）および（Ｂ２）は、反応器に入れる前に静的混合機内で予め混合した。制御デバイスを用いて、溶液（Ｃ）の添加により、ｐＨを１１．８２（２３℃で測定）で一定に維持した。懸濁液が形成された（粒子中のモル比：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝７０：２２：８）。６時間後、（Ｂ１）の場合１７０ｇ／ｈ、および（Ｂ２）の場合７８０ｇ／ｈの流量が３時間後に達成されるように、（Ｂ１）および（Ｂ２）の流量を変更した（モル比Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝４３：２１：３６）。流量は、直線的に、すなわち単位時間当たり一定の流量変化で変化させた。次いで、流量（Ｂ１）および（Ｂ２）を、それぞれ１７０ｇ／ｈまたは７８０ｇ／ｈで１時間維持した。この後に、以下のように流量をさらに変化させた。

− ７８０ｇ／ｈ（Ｂ１）および１７０ｇ／ｈ（Ｂ２）への３時間にわたる直線的変化、
− ７８０ｇ／ｈ（Ｂ１）および１７０ｇ／ｈ（Ｂ２）で１時間の一定流量、
− １７０ｇ／ｈ（Ｂ１）および７８０ｇ／ｈ（Ｂ２）への３時間にわたる直線的変化、
− １７０ｇ／ｈ（Ｂ１）および７８０ｇ／ｈ（Ｂ２）で３時間の一定流量、
− ７８０ｇ／ｈ（Ｂ１）および１７０／ｈ（Ｂ２）への３時間にわたる直線的変化、
− ７８０ｇ／ｈ（Ｂ１）および１７０ｇ／ｈ（Ｂ２）で３時間の一定流量、
− １７０ｇ／ｈ（Ｂ１）および７８０ｇ／ｈ（Ｂ２）への３時間にわたる直線的変化、
− １７０ｇ／ｈ（Ｂ１）および７８０ｇ／ｈ（Ｂ２）で４時間の一定流量。

全実行時間は３３時間であり、次いで供給なしで混合物をさらに１５分間撹拌した。

これにより、５７：２２：２１のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎモル比を有する遷移金属水酸化物の懸濁液が得られた。反応器内容物（撹拌槽および浄化装置の内容物）として得られた遷移金属水酸化物懸濁液を、吸引フィルタにより濾過し、濾過ケーキを水で洗浄し、１０５℃で１８時間の期間にわたり乾燥させた。このようにして得られる本発明の粒子は、それぞれの場合において粒子に対して３７質量％のニッケル、１４．６質量％のコバルト、および１２．９質量％のマンガンの組成を有し、部分酸化形態であった。粒子を篩い分けし（メッシュサイズ３２μｍ；粗材料：０．２％）、重装かさ密度を測定した（２．１２ｋｇ／ｌ）。一部を水中に懸濁させ、光散乱（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００）により粒子サイズを測定した。メジアン粒子サイズＤ５０は１２．４μｍであり、狭い粒径分布を有していた（Ｄ１０＝９．１μｍ；Ｄ９０＝１６．９μｍ）。

本発明の遷移金属水酸化物の粒子は、半径にわたり測定して、ニッケルの３つの相対的最大値を有し（マンガンの３つの相対的最小値を有する）、これらは、当該粒子の縁部にも中心にもなかった。コバルトの濃度は、それぞれの場合において一定であった。

Ｉ．２ 本発明のリチウム化遷移金属混合酸化物の生成
このようにして得られた粒子を、微細化された炭酸リチウムと密に混合し、存在する遷移金属の総計に対するリチウムのモル比は、１．０３であった。この混合物の一部（４０ｇ）を、マッフル炉内で、酸素雰囲気中で熱処理した（最高温度：９００℃）。約３０ｇの本発明の活性材料（ＡＭ．１）が得られた。これを篩い分けした（メッシュサイズ３２μｍ；粗材料なし）。事実上凝集体のない粉末が得られ、これは、本発明の電極を製造するために加工可能であった。

本発明の活性材料における炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）の粒子サイズ（Ｄ５０）、重装かさ密度および残留含量を測定した。粒径Ｄ５０：１４．１μｍ；重装かさ密度：２．３４ｋｇ／ｌ；Ｌｉ_２ＣＯ_３：０．２３質量％。

ＩＩ．本発明の電極および本発明の電気化学セルの製造のための一般的方法

使用される材料：
結合剤（ＢＭ．１）：溶液としてのフッ化ビニリデンのポリマー、ＮＭＰ中１０質量％、Ａｒｋｅｍａ， Ｉｎｃ．からＫｙｎａｒ（登録商標）ＨＳＶ９００として粉末が市販されている。

電気伝導性炭素質材料：
炭素１：カーボンブラック、約６０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積、Ｔｉｍｃａｌから「Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５」として市販されている。
炭素２：グラファイト、Ｔｉｍｃａｌから「ＳＦＧ６Ｌ」として市販されている。

％での数値は、別段に明示されない限り質量パーセントに関する。

本発明の活性材料（ＡＭ．１）の例を使用した一般的方法：
０．８７ｇの炭素１、１．４６ｇの炭素２および１７．２５ｇの結合剤（ＢＭ．１）を、１９．５ｇのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）の添加と共に混合すると、ペーストが得られた。次の工程において、４．３５ｇのこのペーストを、６．０ｇの本発明の活性材料（ＡＭ．１）と混合した。厚さ３０μｍのアルミニウム箔を、上述のペーストでコーティングした（活性材料投入量約１２ｍｇ／ｃｍ^２）。１０５℃で乾燥させた後、このようにしてコーティングされたアルミニウム箔の円形部（直径１７．５ｍｍ）を打ち出した。このようにして得ることができる電極を使用して、本発明の電気化学セルＥＣ．１を製造した。

使用された電解質は、２質量％のビニリデンカーボネートをさらに含む、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（質量部に基づいて１：１）中のＬｉＰＦ_６の１モル／ｌ溶液であった。アノードは、ガラス繊維紙で作製された隔壁によりカソードから分離されたグラファイトコーティング銅箔からなっていた。

その後、室温でセルを組み立て、６０℃でサイクルに供した。サイクル電流は、カソードの活性材料に対して７５Ａ／ｋｇであり、またレート特性を、約５０サイクルの間隔で、１５０Ａｈ／ｋｇ、３００Ａｈ／ｋｇおよび４５０Ａｈ／ｋｇで測定した。選択された電圧範囲は、２．８ボルトから４．１ボルトであった。

充電は、上限スイッチオフ電圧に達するまで７５Ａ／ｋｇで行い、次いで、さらに３０分間、一定電圧で充電を達成した。下限スイッチオフ電圧に達するまで、放電を常に行った。

ＥＣ．１：セルは、本発明の材料を備える。

Ｃ−ＥＣ．１：セルは、本発明の材料と同等の平均組成を有するが、極値を有さずに半径方向に一定に変化する遷移金属組成を有する材料を備える。粒径Ｄ５０：１５．４μｍ；重装かさ密度：２．２１ｋｇ／ｌ；Ｌｉ_２ＣＯ_３：０．２４質量％。残りに関しては、電極およびセルは、本発明によるものに対応する。

Ｃ−ＥＣ．２：セルは、本発明と同等の平均組成を有するが、半径方向において本質的に一定の遷移金属組成を有する材料を備える。粒径Ｄ５０：１３．２μｍ；重装かさ密度：２．２２ｋｇ／ｌ；Ｌｉ_２ＣＯ_３：０．２５質量％。残りに関しては、電極およびセルは、本発明によるものに対応する。

Claims (20)

1. ニッケル、コバルト、マンガン、チタン、バナジウム、クロムおよび鉄から選択される少なくとも２種の遷移金属のカチオンを含む、遷移金属炭酸塩、遷移金属水酸化物または遷移金属炭酸水酸化物の球状粒子であって、当該粒子の半径に対してプロットされた遷移金属カチオンの少なくとも１種の濃度が、当該粒子の中心にも縁部にもない少なくとも１つの相対極値を有する、球状粒子。
2. 当該粒子の半径に対してプロットされた少なくとも２種の遷移金属のカチオンの濃度が、それぞれの場合において、当該粒子の中心にも縁部にもない少なくとも１つの相対極値を有する、請求項１に記載の球状粒子。
3. 当該粒子の半径に対してプロットされた遷移金属の少なくとも１種のカチオンの濃度が、少なくとも１つの極点を有する、請求項１または２に記載の球状粒子。
4. ニッケル、コバルトおよびマンガン、ならびに任意に少なくとも１種のさらなる遷移金属のカチオンを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の球状粒子。
5. ニッケルの濃度が、当該粒子の半径にわたり測定して、４０モル％から８０モル％の範囲内である、請求項１から４のいずれか一項に記載の球状粒子。
6. 遷移金属の少なくとも１種のカチオンの濃度が、定数関数の様式で、または１０モル％以下のステップで粒子内で変化する、請求項１から５のいずれか一項に記載の球状粒子。
7. １μｍから３０μｍの範囲内のメジアン径（Ｄ５０）を有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の球状粒子。
8. 直径にわたり一定の濃度のコバルトを有する、請求項１から７のいずれか一項に記載の球状粒子。
9. 直径にわたり一定の濃度のマンガンを有する、請求項１から７のいずれか一項に記載の球状粒子。
10. 請求項１から９のいずれか一項に記載の球状粒子を生成するための方法であって、
    （Ａ）少なくとも１種のアルカリ金属炭酸（水素）塩または少なくとも１種のアルカリ金属水酸化物、および任意に少なくとも１種の化合物Ｌの水溶液を準備する工程と、
    （Ｂ）全体として少なくとも２種の遷移金属を含む、遷移金属塩の少なくとも２種の水溶液（Ｂ１）および（Ｂ２）を準備する工程であって、水溶液（Ｂ１）および（Ｂ２）は、異なるモル比の遷移金属を有する工程と、
    （Ｃ）少なくとも２つの撹拌槽の撹拌槽カスケード、またはバッチ反応器において、混合された遷移金属炭酸塩、遷移金属水酸化物または遷移金属炭酸水酸化物の沈殿を行い、
    （Ｃ１）溶液（Ｂ１）および（Ｂ２）を、撹拌槽カスケードの様々な撹拌槽内に供給することにより、または
    （Ｃ２）溶液（Ｂ１）および（Ｂ２）を、異なる時点または異なる量でバッチ反応器内に供給することにより、
    異なる遷移金属濃度で沈殿をもたらす工程と、
    （Ｄ）このようにして沈殿した球状粒子を取り出す工程と
    を含む方法。
11. リチウム化遷移金属混合酸化物の生成のために、請求項１から９のいずれか一項に記載の球状粒子を使用する方法。
12. リチウム化遷移金属混合酸化物を生成するための方法であって、請求項１から９の少なくとも一項に記載の球状粒子を、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＯおよびＬｉ_２ＣＯ_３から選択される少なくとも１種のリチウム化合物と混合する工程と、それらを６００℃から１０００℃の範囲内の温度で互いに反応させる工程とを含む方法。
13. ニッケル、コバルト、マンガン、チタン、バナジウム、クロムおよび鉄から選択される少なくとも２種の遷移金属のカチオンを有する、微粒子形態のリチウム化遷移金属混合酸化物であって、当該遷移金属混合酸化物の半径に対してプロットされた遷移金属カチオンの少なくとも１種の濃度が、当該粒子の中心にも縁部にもない少なくとも１つの相対極値を有する、リチウム化遷移金属混合酸化物。
14. 当該粒子の半径に対してプロットされた少なくとも２種の遷移金属のカチオンの濃度が、それぞれの場合において、当該粒子の中心にも縁部にもない少なくとも１つの相対極値を有する、請求項１３に記載のリチウム化遷移金属混合酸化物。
15. 当該粒子の半径に対してプロットされた遷移金属の少なくとも１種のカチオンの濃度が、少なくとも１つの極点を有する、請求項１３または１４に記載のリチウム化遷移金属混合酸化物。
16. ニッケル、コバルトおよびマンガンのカチオン、ならびに任意にイオン形態の少なくとも１種のさらなる遷移金属を含む、請求項１３から１５のいずれか一項に記載のリチウム化遷移金属混合酸化物。
17. ニッケルの濃度が、当該粒子の半径にわたり測定して、４０モル％から８０モル％の範囲内である、請求項１３から１６のいずれか一項に記載のリチウム化遷移金属混合酸化物。
18. 遷移金属の少なくとも１種のカチオンの濃度が、定数関数の様式で、または１０モル％以下のステップで粒子内で変化する、請求項１３から１７のいずれか一項に記載のリチウム化遷移金属混合酸化物。
19. 直径にわたり一定の濃度のコバルトを有する、請求項１３から１８のいずれか一項に記載のリチウム化遷移金属混合酸化物。
20. リチウムイオン電池用のカソードの製造のために、請求項１３から１９のいずれか一項に記載のリチウム化遷移金属混合酸化物を使用する方法。