TW202105823A - 自廢鋰離子電池中回收鋰和其他金屬之方法 - Google Patents
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Abstract
本發明揭示一種用於自廢鋰離子電池或其部分回收一種或多種過渡金屬及鋰之方法。該方法,包含以下步驟
(a)提供含有過渡金屬化合物及/或過渡金屬之微粒材料,其中該過渡金屬選自由Ni及Co組成之群組,且其中另外,若存在,則該Ni及/或Co之至少一部分呈低於+2之氧化狀態,例如呈金屬狀態;該微粒材料進一步含有鋰鹽;
(b)藉由極性溶劑及視需要為鹼土氫氧化物處理步驟(a)中提供之該材料;
(c)將固體與液體分離,視需要後接固體-固體分離步驟;以及
(d)以一方式處理含有該過渡金屬之該等固體以溶解該Ni及/或Co之至少部分,典型地使用無機酸,
提供呈高純度之鋰及適用於生產電池陰極活性材料之過渡金屬的良好分離。
Description
本發明係關於用於自含有過渡金屬鎳、錳及鈷中之至少一者之已用鋰離子電池或生產廢料回收鋰及其他金屬的方法;該方法特定地係關於藉由典型地在放電、粉碎及在高溫下還原之後自自鋰離子電池,詳言之其電池單元材料獲得之微粒材料萃取鋰作為氫氧化鋰而使鋰與非所要雜質分離,且在熔煉方法中之該萃取步驟之後自殘餘物回收其他金屬,諸如鎳、錳及/或鈷。
儲存電能為人們日益感興趣之課題。電能之高效儲存允許在有利時及在需要之時並在需要之處產生電能。次級鋰電池對於能量儲存有特殊興趣,由於其歸因於鋰之小原子量及大電離能量而提供高能密度,且其已廣泛用作諸如蜂巢式電話、膝上型電腦、迷你攝影機等等許多攜帶型電子件之電源以及電動車輛之電源。尤其,對於諸如鋰、鈷及鎳之原材料之不斷增長之需求將在將來引發難題。
鋰離子電池之壽命並非不受限制的。因此,預期將出現不斷增長數目的已用鋰離子電池。由於其含有重要過渡金屬,諸如但不限於鈷及鎳,且另外含有鋰,因此已用鋰離子電池可形成用於新一代鋰離子電池之有價值的原材料源。出於該原因,已經執行增加之研究工作,從而使來自已使用鋰離子電池,或來自並不符合規格及要求之電池或其部分之過渡金屬及鋰再循環;此類不合規格材料及生產廢料亦可為原材料源。
兩種主要方法已經進行原料回收。一種主要方法為對電池廢料材料之直接濕法冶金處理。原理已經揭示於WO 2017/091562及J. Power Sources,2014,262,255 ff中。此類濕法冶金方法將提供過渡金屬以分別作為水性溶液,例如作為硫酸鹽溶液或呈沉澱形式,例如作為氫氧化物,或已經呈所要化學計量以供製作新陰極活性材料。在後一情況下,可藉由添加單個金屬組分將金屬鹽溶液之組成物調節至所要化學計量。
在WO 2017/091562中,描述過渡金屬之共沉澱。在WO 2014/180743中,描述共沉澱方法,其中使用氨或胺。
典型地,電池首先被拆卸成模組或甚至電池單元。在直接濕法冶金處理之情況下,電池廢料以機械方式經處理成與殼體及佈線分離之較大部分。電極活性材料,亦即來自陽極之石墨及來自陰極之鋰過渡金屬氧化物與一些雜質一起形成精細粉末,構成後續濕法冶金方法步驟之饋料的所謂的黑色塊體或黑色粉末。在一些方法中,電池廢料經歷在遠低於含於廢料中之過渡金屬之熔點的溫度下執行的熱處理或熱解步驟,就此而言,此處理不同於在高於含於廢料中之過渡金屬之熔點下操作的熔煉方法。
此類經熱處理之黑色塊體可自在廢料焚燒爐中處理電池而獲得。將廢電池或電池模組或電池單元饋入至部分地燃燒電池饋料之焚燒爐。此處理產物經冷卻且使用適合於將金屬部分與粉末狀黑色塊體分離之任何種類之粉碎或研磨裝置進行機械處理。此等黑色塊體為在正常條件下反應性低之材料且可因此易於運輸。
若干作者描述廢鋰離子電池或含有此等種類之電池之電極活性材料之組分在高於400℃之高溫下的熱處理。此熱處理引起含於電池中之電解質溶劑之完全蒸發及聚合性組分之分解。自此熱處理獲得之材料可經歷不同機械處理及分離操作以分離出不同金屬部分及粉末狀物質,主要包含來自陽極之電極活性材料,亦即石墨及來自陰極之電極活性材料,亦即含鋰過渡金屬材料。此等粉末常常被稱作「黑色塊體」或「黑色粉末」或「活性塊體」。取決於反應條件,後一材料常常至少部分地經還原,因此含有金屬Ni及Co相氧化錳相及鋰鹽,如LiOH、Li2CO3、LiF、LiAlO2、Li3PO4。在熱處理期間藉由引入如氫氣或一氧化碳之還原氣體或在高於500℃之溫度下藉由含於廢電池材料中之含碳材料,亦即石墨及煙灰藉由還原條件進行還原。J.Li等人,J.Hazard.Mat.2016,302,97 ff揭示用於再循環來自已用LiCoO2/石墨電池之鈷、碳酸鋰及石墨之無氧焙燒/濕式磁力分離方法。
在JP2012229481中,廢電池以一方式以若干步驟經處理以將含於電池中之氟結合在導電電解質鹽,通常為LiPF6及黏合劑聚合物,通常為聚偏二氟乙烯(PVDF)中。此係藉由首先藉由水性氫氧化鈣(熟石灰)溶液處理廢電池以水解導電鹽及如氟化鈣之沉澱氟化物而實現。自關於如LiCoO2
之模型物質之轉換實驗開始,JP 2012-229481揭示用於自已用鋰離子電池回收金屬之方法,包含基本浸沒步驟,後接高溫氧化、還原焙燒、藉由過濾之水性處理,及自濾液回收碳酸鋰並自殘餘物回收過渡金屬。
另一主要方法基於對應電池廢料之直接熔煉(例如,EP1589121A1)。藉此,獲得含有Ni及Co之金屬合金,而鋰在熔渣中丟失,鋰極其難以自熔渣中回收。所獲得之金屬合金可經濕法冶金處理以萃取金屬,例如過渡金屬。JP2012112027描述藉由蒸發使鋰及鈷與熔體分離;因此假定此方法在高於鈷之沸點溫度下(亦即,>2870℃)操作。
用於回收寶貴材料之已知方法典型地面臨以下問題:已用電池,及亦即其中含有大多數此等材料之電池單元含有高含量之雜質,如氟及/或磷之化合物,必須移除雜質以允許在生產新電池單元時使用之純度回收所要材料(電池級材料)。因此,本發明之目標為提供允許含於電池廢料中之寶貴金屬,亦即鋰、鎳且(若存在)鈷及錳之容易回收的方法。本發明之另一目標為提供用於回收其他元素,諸如如石墨之碳及氟化物之方法。本發明之另一目標為提供減少昂貴及/或耗能步驟之數目的經濟方法。本發明之另一目標為提供用於回收銅及如Ag、Au及鉑族金屬等貴金屬之含量低的尤其高純度之該等過渡金屬或其化合物,及氟及/或磷或其他金屬雜質之含量低的高純度鋰或其化合物的方法。典型地,經回收金屬或金屬化合物經轉變為對應過渡金屬鹽,常常為硫酸鹽及碳酸鋰且常常為氫氧化鋰。
用於結合氟化物之已知方法典型地為複雜的且需要若干方法步驟。
因此,本發明之目標為解決上文所提及之與自含有Ni及/或Co之至少部分還原之黑色塊體回收Ni、Co及氫氧化鋰相關的問題,黑色塊體中至少10%之Ni及/或Co以低於+2之氧化狀態,例如金屬狀態存在,黑色塊體另外亦含有鋰鹽。此黑色塊體常常為鐵磁性的。
因此,已經發現如在開始時所界定之方法,在下文中亦被稱作本發明方法或發明性再循環方法。本發明方法包含在下文更詳細地界定之步驟,在下文中亦被稱作步驟(a)、步驟(b)、步驟(c)、步驟(d)等。
因此,本發明主要係關於用於自包含廢鋰離子電池或其部分之材料回收一種或多種過渡金屬及作為鋰鹽之鋰的方法,該方法包含以下步驟
(a)提供自鋰離子電池或其部分獲得之微粒材料,該材料含有選自由Ni及Co組成之群組的過渡金屬化合物及/或過渡金屬,且其中另外,該Ni及/或Co之至少一部分呈低於+2之氧化狀態;該微粒材料進一步含有鋰鹽;
(b)藉由鹼土氫氧化物及極性溶劑,典型地為水性溶劑,來處理步驟(a)中提供之該材料;
(c)將含有一種或多種過渡金屬之固體與液體分離,視需要隨後使該等固體經歷固體-固體分離以用於移除過渡金屬,諸如Ni;以及
(d)以一方式處理該等固體,視需要處理來自固體-固體分離之過渡金屬濃縮物,其含有一種或多種過渡金屬中之大多數,以溶解鎳及/或鈷之至少部分。
步驟(a)中提供之微粒材料係自含鋰過渡金屬氧化物材料獲得,該材料可源於包括已用電池之鋰離子電池(電池廢料)、來自生產之廢電池材料及不合規格材料;典型地含有作為雜質之氟化合物及/或磷化合物,及含有鋰及該等過渡金屬而無此類雜質之其他材料,諸如來自生產廢料之陰極活性材料。如下文對於基本步驟(i)更詳細地描述,該材料在本發明步驟(a)之前經歷還原步驟以將過渡金屬Ni及/或Co轉換成低於+2之氧化狀態或金屬狀態,例如使用諸如CO或氫氣等還原氣體,例如藉由在存在H2
的情況下將該材料加熱至在200至900℃範圍內之溫度。
如上文所提及,在步驟(c)中經分離之固體殘餘物可在進行本發明步驟(d)之前進一步經歷固體-固體分離以用於移除過渡金屬,諸如Ni。
步驟(c)之固液分離可後接該視情況存在之固體-固體分離,或自步驟(b)獲得之漿液經歷固體-固體分離且所獲得部分隨後經歷固液分離。視情況存在之固體-固體分離(如下文進一步更詳細地描述為步驟d1)產生富含過渡金屬,尤其鎳及/或鈷之固體殘餘物,及過渡金屬耗盡之第二固體殘餘物。本發明方法帶來使鋰鹽保持呈允許其自溶液回收之形式,因此提供鋰及過渡金屬之良好回收的優點。
在本發明方法之步驟(b)中使用之極性溶劑自步驟(a)中提供之該材料濾去鋰鹽且因此提供呈液相之鋰與固體殘餘物中剩餘之過渡金屬之所要分離。典型地選自水、醇、酮、酯、有機碳酸鹽、聚醚、腈,及其混合物。尤佳為能夠至少部分地溶解鹼土氫氧化物,諸如氫氧化鈣之極性溶劑,例如溶解效果與水一樣好或甚至好於水。此類溶劑之實例為多元醇,如乙二醇、甘油或聚乙二醇,及其混合物。
為了相對於氫氧化鋰之回收改良瀝濾結果,將鹼土氫氧化物或鹼土氧化物添加至漿液;在諸如氧化鈣等鹼土氧化物之情況下,在步驟(b)中使用之極性溶劑有利地為諸如水等質子溶劑,從而原位形成鹼土氫氧化物。
在具有特殊技術重要性之方法中,在步驟(b)中使用之用於處理步驟(a)中提供之微粒材料(PM)的瀝濾液體含有鹼土氫氧化物(AEH),諸如氫氧化鈣。在此步驟中添加鹼土氫氧化物帶來結合氟化物與能夠形成低溶解度之鋰鹽,如碳酸鹽、磷酸鹽、鋁酸鹽之其他陰離子的優點。
因此,本發明較佳地係關於用於自包含廢鋰離子電池或其部分之材料回收一種或多種過渡金屬及作為鋰鹽之鋰的方法,該方法包含以下步驟
(a)提供自廢鋰離子電池或其部分獲得之微粒材料,該材料含有選自由Ni及Co組成之群組的過渡金屬化合物及/或過渡金屬,且其中另外,該Ni及/或Co之至少一部分呈低於+2之氧化狀態;該微粒材料進一步含有鋰鹽;
(b)藉由極性溶劑,其典型地為水性溶劑,及鹼土氫氧化物處理步驟(a)中提供之該材料;
(c)將含有一種或多種過渡金屬之固體與液體分離,視需要隨後使該等固體經歷固體-固體分離以用於移除過渡金屬,諸如Ni;以及
(d)以一方式處理含有一種或多種過渡金屬之該等固體,視需要處理來自固體-固體分離之過渡金屬濃縮物,其含有過渡金屬中之大多數,以溶解鎳及/或鈷之至少部分。
PM較佳地含有鎳及視情況存在之其他過渡金屬,諸如Co。
如下文特定提及,質子溶劑主要為水、醇,及其混合物。諸如水性溶劑或水性液體等水性介質主要含有(亦即,50重量%或更高,尤其80重量%或更高,更尤其90重量%或更高)水,該水性介質包括水及水與一種或多種醇之混合物;其可進一步含有經溶解物質,只要主要含水量維持在上文給出的範圍中之一者或多者內。
步驟(b)主要提供微粒材料於極性溶劑中的懸浮液;其較佳藉由加熱進行;用鹼土氫氧化物之處理典型地在來自60至200℃,較佳地70至150℃之範圍的溫度下進行。在超過極性溶劑之沸點之情況下,在壓力下進行處理以使溶劑,或至少其一部分保持液態。約為水之沸點,亦即約為70至150℃之溫度範圍具有特殊技術重要性,其中處理可使用水性液體或水在正常壓力或略微高壓(例如,高達5巴)下實現。替代地,本發明步驟(b)可藉由應用較高溫度及壓力,例如150至300℃及1.5至100巴而進行。
處理典型地藉由組合一定量之鹼土氫氧化物(AEH)與微粒材料(PM)而進行,該量對應於微粒材料之重量之至少5%且典型地不超過100%,例如按1 kg之PM計為50至1000 g之AEH,較佳地按1 kg之PM計為100至1000 g之AEH,更佳地200至1000 g之AEH。極性溶劑之量典型地經選擇以確保組分之互混性,例如使用按組合固體(PM及AEH)之一個重量份計,0.5至95,較佳地約2.5至21重量份之極性溶劑;或在特定情況下1至20,例如約2至10重量份之極性溶劑。
在本發明之一個具體實例中,在受保護以免強鹼影響之容器,例如富含鉬及銅之鋼合金、鎳基合金、雙工不鏽鋼或具玻璃內襯或塗佈瓷漆或鈦之鋼中進行步驟(b)。其他實例為來自耐鹼聚合物之聚合物襯墊及聚合物容器,例如諸如HDPE及UHMPE之聚乙烯、氟化聚乙烯、全氟烷氧基烷烴(「PFA」)、聚四氟乙烯(「PTFE」)、PVdF及FEP。FEP表示氟化乙烯丙烯聚合物、四氟乙烯與六氟丙烯之共聚物。
處理典型地使用混合裝置,例如攪拌器進行,其中功率應用典型地每kg之懸浮液高達10 W,例如0.5至10 W/kg,及/或藉由泵送循環以便獲得良好混合並避免不溶性組分之沉降。剪切可進一步藉由採用隔板而改良。此外,在步驟(b)中獲得之漿液可有利地例如在球磨機或攪拌球磨機中經歷研磨處理;此研磨處理可使極性溶劑更好接近微粒含鋰過渡金屬氧化物材料。所應用之剪切及研磨裝置典型地充分耐腐蝕;其可由如上文針對容器所描述之類似材料及塗層產生。
在本發明之一個具體實例中,步驟(b)具有在20分鐘至24小時,較佳地1至10小時範圍內之持續時間。
在一個具體實例中,執行步驟(b)至少兩次以達成氫氧化鋰或鋰鹽之最佳回收。在每一處理之間,執行固液分離。所獲得之鋰鹽溶液可分別經組合或處理以回收固體鋰鹽。
在本發明之一個具體實例中,以分批模式執行步驟(b)及(c)。
在本發明之一個具體實例中,以連續模式執行步驟(b)及(c),例如在攪拌容器之級聯中(步驟b)及/或在攪拌容器加上離心機之級聯中(步驟c)。
在本發明之一個具體實例中,本發明步驟(b)中之極性溶劑為水性介質,且水性介質與步驟(a)中提供之材料的比率介於1:1至99:1,較佳地5:1至20:1重量%之範圍內。
一般而言,鹼土氫氧化物選自Mg、Ca、Sr及Ba之氫氧化物;較佳為氫氧化鈣、氫氧化鋇及其混合物;最佳為氫氧化鈣。本發明步驟(b)中使用之鹼土氫氧化物因而可使用,或可以氧化物或氧化物與氫氧化物之混合物形式添加,以在接觸選自上述質子溶劑之極性溶劑時形成鹼土氫氧化物。
一般而言,步驟(a)中提供之微粒材料包含在進行在惰性或還原條件下加熱至來自範圍80至900℃,例如200至850℃,尤其200至800℃之溫度的基本步驟(i)之後自諸如鋰離子電池廢料等含鋰過渡金屬氧化物材料獲得的材料。基本步驟(i)典型地直接在鋰離子電池放電、拆卸及/或粉碎之後進行,如在下文更詳細地解釋。在一些應用中,粉碎及/或拆卸在基本步驟(i)之後進行。所使用鋰離子電池及因此步驟(a)中提供之微粒材料典型地含有碳,例如呈石墨形式。
若注意到高溫,例如在本發明步驟(i)用於處理該材料,曝露時間(若指示)界定在已經加熱該高溫之反應器或爐中之總停留時間(與滯留時間同義);該材料之溫度在該停留時間之至少一部分內應達到來自給定範圍之溫度。
除非另外規定,否則一般而言,關於任何物質,「含有」意謂此物質以典型地仍可藉由x射線粉末繞射偵測之量,例如1重量%或更高之存在,或意謂此類成分在合適的分解之後以典型地可藉由ICP偵測之量,例如10 ppm重量%或更高之存在。本發明步驟(a)中提供之微粒材料典型地含有相對於元素,約1至10%之鋰、約3至30%之組合過渡金屬元素鈷及/或鎳,且總共約4至40%之過渡金屬元素包括任何鈷、鎳、錳、銅及鐵(步驟(a)中提供之所有重量百分比之乾燥微粒材料)。
在下文中,步驟(a)中提供之微粒材料以及經歷步驟(i)之材料替代地將概述為含鋰過渡金屬氧化物材料。
碳含量在上文所描述之還原預處理中可用作還原劑。對於此基本步驟(i)適用於提供還原氣流之其他還原劑如JP2012229481中所描述;較佳為氫氣及/或一氧化碳。本發明因此包括包含如上文所描述之步驟(i)及(a)、(b)及(c)及(d)之方法,其中加熱步驟(i)在包含碳及/或選自氫氣、甲烷及一氧化碳之還原氣體之存在的還原條件下進行。
步驟(i)方法1:
若氫氣用作還原氣體,基本步驟(i)較佳進行如下:(i)將含鋰過渡金屬氧化物材料加熱至來自範圍200至900℃之溫度,或如上文所指示,在存在H2
的情況下。
典型地,在步驟(i)中經加熱之含鋰過渡金屬氧化物材料源自鋰離子電池且可含有典型地在1至8重量%範圍內之氟,及/或在0.2至2重量%範圍內之磷,相對於含鋰過渡金屬氧化物材料之重量。
藉由氫氣進行之步驟(i)包括將含鋰過渡金屬氧化物材料加熱至在200至900℃,較佳300至600℃,更佳350至500℃範圍內之溫度。由於強加熱,尤其在氧化條件下,但在較小程度上亦在還原性氛圍下往往會增加不溶性物質(諸如LiMnO2
)之形成,一般而言,較佳不將含鋰過渡金屬氧化物材料曝露於500℃或更高之溫度。因此,較佳在步驟(i)中使溫度保持低於500℃;在本發明方法之一個具體實例中,步驟(i)使用氫氣及來自範圍350至450℃,例如380至450℃,尤其380至440℃之溫度進行。根據此具體實例,用於進行還原之氛圍含有按體積計0.1%至100%之氫氣,其餘部分為非氧化氣體,較佳為氮氣、氬氣、蒸汽、一氧化碳、二氧化碳或此等氣體中之至少兩者之混合物。較佳非氧化氣體為氮氣及蒸汽及氮氣與蒸汽之混合物。在較佳具體實例中,本發明方法之步驟(i)主要在氫氣下,例如在含有按體積計35至100%,較佳50至100%(正常條件)之氫氣之氛圍下進行,其餘部分(若存在)為非氧化氣體。在本發明之該具體實例中,步驟(i)具有在10分鐘至30小時,較佳20分鐘至8小時,更佳30分鐘至4小時範圍內的持續時間(停留時間)。在較佳存在氫氣之情況下,步驟(i)持續20至90分鐘之持續時間具有特殊技術利益。
還原氛圍中之氫氣濃度與反應時間取決於彼此。通常,低氫氣濃度需要較長還原時間,且反之亦然。
在本發明之較佳方法中,步驟(i)因此藉由在存在按體積計多於35%,尤其50至100%之H2
的情況下及在20至90分鐘之時間段內將含鋰過渡金屬氧化物材料加熱至在350至450℃範圍內之溫度而進行。在本發明內,尤其較佳方法使用介於400與450℃之間,例如介於400及420℃之間的溫度高達2.5小時及35或更高體積%之氫氣以在步驟(b)中以尤其高效方式回收Li而進行步驟(i);應用過高溫度可使得產率較低,較長持續時間不會產生負面效應但往往會使時空產率較低,同時≥35體積%之H2
濃度轉變為≤2.5小時之較短反應時間且因此有利;最佳時空產率可使用多於80體積%之氫氣實現。
在熱處理之後,該材料自爐轉移至冷卻單元。此處,將該材料冷卻至較佳100℃及更低之溫度。冷卻可例如藉由將熱材料儲存於腔室或容器中或可為執行熱處理使得熱可傳導至環境的旋轉窯之最終未經加熱或冷卻部分的旋轉管中而在環境條件下進行。較佳地,熱材料可經冷卻及藉由冷卻傳送螺釘傳送。較快速冷卻可藉由引入在已傳遞熱材料床之後可饋入至熱交換器之氣體獲得。藉由氣體之此冷卻可經設計為固定、移動或流化床。所使用氣體較佳為惰性氣體,如氮氣、氬氣或二氧化碳。亦有可能採用用於較佳地在該材料仍在接近爐溫度之溫度下時在冷卻週期之開始期間進行還原的還原氣體。隨後,氣體組成在較低溫度下可改變成惰性氣體,甚至含氧氣體,如空氣,或可採用空氣與惰性氣體之混合物。
替代地,為了在乾燥條件下進行冷卻,在氣體氛圍中,亦有可能藉由液體使熱材料淬火。此可藉由以蒸發液體且材料實際上保持乾燥(藉由蒸發來冷卻)之數量或以形成材料之漿液之較大數量將冷卻液體噴塗至熱材料而進行。藉由液體之冷卻在所獲得冷卻材料或漿液可直接在本發明之步驟(b)中採用時尤佳。因此,較佳淬火液為極性溶劑,其溫度足夠穩定,最佳為水。液體可泵送至熱交換器且再循環回至冷卻容器。
步驟(i)方法2:
若將諸如碳等含碳材料用作還原劑,基本步驟(i)較佳進行如下:(i)在存在諸如碳等該含碳材料的情況下;例如在存在石墨的情況下將含鋰過渡金屬氧化物材料加熱至在200至900℃範圍內之溫度。在本發明之較佳具體實例中,將含於黑色塊體中之石墨用作還原劑。
典型地,在步驟(i)中經加熱之含鋰過渡金屬氧化物材料源自鋰離子電池且可含有典型雜質,諸如氟,如下文更詳細地解釋。
藉由將諸如碳等含碳材料作為還原劑進行之步驟(i)包括將含鋰過渡金屬氧化物材料加熱至在200至900℃,較佳300至850℃,更佳500至850℃範圍內之溫度。
根據此具體實例,用於實現還原之氛圍不含氧氣,或含有按體積計高達20%之氧氣,其餘部分為非氧化氣體,較佳為氮氣、氬氣、蒸汽、一氧化碳、二氧化碳或此等氣體中之至少兩者之混合物。較佳非氧化氣體為氮氣及一氧化碳及氮氣與一氧化碳之混合物。在較佳具體實例中,本發明方法之步驟(i)在空氣下或在稀釋空氣下進行,例如在含有按體積計1至20%,較佳1至10%(正常條件)之氧氣之氛圍下進行,其餘部分(若存在)為非氧化氣體。在本發明之該具體實例中,步驟(i)具有在10分鐘至30小時,較佳20分鐘至8小時,更佳30分鐘至4小時範圍內的持續時間。在較佳存在碳之情況下,步驟(i)持續20至120分鐘,尤其30至120分鐘之持續時間具有特殊技術利益。
在熱處理之後,該材料自爐轉移至冷卻單元。此處,將該材料冷卻至較佳100℃及更低之溫度。冷卻可例如藉由將熱材料儲存於腔室或容器中或可為執行熱處理使得熱可傳導至環境的旋轉窯之最終未經加熱或冷卻部分的旋轉管中而在環境條件下進行。較佳地,熱材料可經冷卻及藉由冷卻傳送螺釘傳送。較快速冷卻可藉由引入在已傳遞熱材料床之後可饋入至熱交換器之氣體獲得。藉由氣體之此冷卻可經設計為固定、移動或流化床。所使用氣體較佳為惰性氣體,如氮氣、氬氣或二氧化碳。亦有可能採用用於較佳地在該材料仍在接近爐溫度之溫度下時在冷卻週期之開始期間進行還原的還原氣體。隨後,氣體組成在較低溫度下可改變成惰性氣體,甚至含氧氣體,如空氣,或可採用空氣與惰性氣體之混合物。
替代地,為了在乾燥條件下進行冷卻,在氣體氛圍中,亦有可能藉由液體使熱材料淬火。此可藉由以蒸發液體且材料實際上保持乾燥(藉由蒸發來冷卻)之數量或以形成材料之漿液之較大數量將冷卻液體噴塗至熱材料而進行。藉由液體之冷卻在所獲得冷卻材料或漿液可直接在本發明之步驟(b)中採用時尤佳。因此,較佳淬火液為極性溶劑,其溫度足夠穩定,最佳為水。液體可泵送至熱交換器且再循環回至冷卻容器。
在本發明之一個具體實例中,與氫氣及/或碳/氧氣濃度相關之還原條件,及步驟(i)之溫度及持續時間經選擇使得含鋰過渡金屬氧化物材料之至少一部分含有順磁性、反鐵磁性、鐵磁性及/或次鐵磁性組分。較佳為形成由含鋰過渡金屬材料之至少部分還原產生之鐵磁性或次鐵磁性組分。相對於含於含鋰過渡金屬材料中之鎳,還原程度可在介於1至100%之間的範圍內改變;較佳為80至100%之範圍內。
本發明步驟(a)中提供之微粒材料因此含有過渡金屬化合物及/或過渡金屬,其中過渡金屬選自由Mn、Ni及/或Co組成之群組,且其中另外,該Ni及/或Co之至少一部分(若存在)呈低於+2之氧化狀態,且該Mn之至少一部分(若存在)為錳(II)氧化物;其中之鎳及/或鈷典型地至少部分地以其金屬鐵磁性狀態存在。
諸如呈低於+2之氧化狀態之Ni及/或Co、呈錳(II)氧化物形式之Mn;以及作為金屬之鎳及/或鈷等相位之存在可藉由XRD偵測,如下文進一步描述。
存在於本發明步驟(a)中提供之微粒材料中之鋰鹽藉由如下文所描述之標準方法來偵測。含於步驟(a)中提供之微粒材料中之鋰鹽典型地包含LiOH、LiF、Li2O、Li2CO3、LiHCO3、鋁酸鋰、磷酸鋰鹽之一種或多種鹽;Li與Ni、Co、Mn、Fe、Al、Cu中之一者或多者之混合氧化物;及/或Ni、Co、Mn、Fe、Al、Cu之氟化物。
LiOH、LiF、Li2O、Li2CO3、LiHCO3、鋁酸鋰及磷酸鋰典型地構成當前所有鋰鹽之95重量%或更高。在步驟(a)中提供之微粒材料源自鋰離子電池或其部分之情況下,極常含有LiF、Li2CO3、LiOH及鋁酸鋰。例如為氟化物之50重量%或更高的該氟化物之較大部分(若存在)典型地作為氟化鋰存在。由於所存在之氟化鹽典型地部分源於之前的電池電解質鹽及聚合性黏合劑,其在電池材料之放電或拆卸或乾燥之基本步驟期間釋放游離氟化氫,亦可存在由氟化氫與之前的電池單元或電極材料,諸如氟化鈷之迅速反應產生的氟化鹽之其他物質。
一般而言,本發明步驟(a)中提供之微粒材料為含有鋰及包括鎳及/或鈷之一種或多種過渡金屬之電池材料,例如源自鋰離子電池或鋰離子電池之部分,尤其其電池單元材料的材料。對於本發明步驟(a),該材料以乾粉、濕粉或粒子於液體中之懸浮液的形式提供。該材料典型地具有來自範圍1 µm至約2 mm,尤其1 µm至1 mm之平均粒徑(D50,根據ISO 13320 EN:2009-10)。在典型方法中,粉狀材料中粒子之大小之上限藉由在本發明步驟(a)之前或甚至在步驟(i)之前執行的篩分步驟給定,例如使用篩網允許最大2 mm之粒子,尤其最大1 mm之粒子通過的篩。
典型地,該含鋰過渡金屬氧化物材料在機械移除殼體、佈線或電路系統之後獲得,因此典型地主要由電池單元材料組成。出於安全性原因,此類鋰離子電池完全放電,例如藉由浸沒於諸如金屬碎片等乾導電浴中,或至少以電氣方式放電80%(較佳地多於90%,最佳地多於95%),藉此可回收殘餘電能,否則,可出現構成火災及爆炸危害之捷徑。此類鋰離子電池可例如在錘碎機中經拆開、衝壓、研磨,或例如在工業切碎機中經切碎。儘管並非較佳,但亦有可能藉由浸沒於導電液體,例如如硫酸鈉或其類似者之金屬鹽之水性溶液中而使電池放電。亦有可能在液體,較佳地水中執行粉碎。此具有防止形成灰塵及出現可燃環境之優點。
可能有利的是在使該材料經歷基本步驟(i)之前至少部分地移除電解質,尤其包含有機溶劑或有機溶劑之混合物的電解質,例如藉由例如在來自在50至250℃範圍內之溫度下在大氣壓或更低氣壓下進行乾燥。如上文所提及,含鋰過渡金屬氧化物材料在其經歷本發明步驟(a)之前在氧化條件下較佳未曝露於較高溫度(尤其未曝露於400℃或更高溫度)。
仍然,在本發明之一個具體實例中,在還原步驟(i)之前,可執行在氧化條件下之熱處理。此處理可在250至900℃之間,較佳地350至800℃之間,例如300至400℃之溫度範圍內進行。為了達成氧化條件,可將空氣或含氧氣體引入至反應器中。氧化處理可在存在鹼土氫氧化物或氧化物的情況下進行。反應亦可在水作為蒸汽存在下,因此應用水熱條件進行。
在本發明之一個具體實例中,該含鋰過渡金屬氧化物材料來自電池廢料。在本發明之較佳具體實例中,該含鋰過渡金屬氧化物材料來自經機械處理之電池廢料,例如來自在錘碎機或工業切碎機中經處理之電池廢料。此機械處理可在乾燥條件下或在潮濕條件下,較佳地在水存在下進行。
在本發明之一個具體實例中,在步驟(a)之前,執行步驟(a1),該步驟(a1)包含藉由固體-固體分離方法移除例如碳或有機聚合物。此類固體-固體分離方法之實例為電分選、篩分、磁力分離、浮選,或其他分類方法。固體-固體分離可乾燥或在存在合適分散介質,較佳為水的情況下執行。
在本發明之一個具體實例中,以機械方式經處理之電池廢料在步驟(a)之前接地。此研磨較佳在球磨機或攪拌球磨機中執行。研磨可在潮濕或乾燥條件,較佳乾燥條件下執行。
在本發明之一個具體實例中,以機械方式經處理之電池廢料在步驟(a)之前與水及/或有機溶劑接觸,後接固液分離步驟。
在一個具體實例中,以機械方式經處理之電池廢料與鹼性或酸性溶液接觸以有助於活性材料與電極箔之脫離,此描述於WO2018192122中。
在本發明之一個具體實例中,以機械方式經處理之電池廢料在步驟(i)之熱處理之前經歷溶劑處理以便溶解及分離用於將鋰過渡金屬氧化物結合至集電器膜的聚合性黏合劑。合適的溶劑為呈其純形式或作為混合物之N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺及N-乙基吡咯啶酮、二甲基亞碸、六甲基磷醯胺、四甲基脲、磷酸三甲酯及磷酸三乙酯。
上文所描述之溶劑處理可以連續步驟或以採用能夠溶解電解質組分及黏合劑聚合物之溶劑之一個步驟對於一種或多種溶劑執行。溶劑在10℃至200℃範圍內之溫度下應用。聚合物之溶解尤其可需要在50至200℃範圍內,較佳地在介於100及150℃之間的範圍內的高溫。上限溫度通常受溶劑之沸點限制,除非應用高於1巴之壓力。
在一個具體實例中,以機械方式經處理之電池廢料之洗滌在不存在濕度的情況下,例如在乾燥氣體,如乾燥空氣、乾燥氮氣下藉由非質子溶劑執行。
在本發明之典型具體實例中,該含鋰過渡金屬氧化物材料包含電池廢料材料,來自鋰離子電池之部分之部分或材料、包括純電極材料之不合規格材料,或此類材料之混合物。然而,該含鋰過渡金屬氧化物材料除鎳化合物,諸如鎳/鈷組分或鎳/鈷/錳或鎳/鈷/鋁化合物之外較佳含有在0.1至80重量%範圍內之化合物(若適用),且在極端情況下,寶貴材料為少數組分。此類組分之實例為呈導電形式之碳,在下文中亦被稱作導電碳,例如石墨、煙灰及石墨烯。雜質之其他實例為銅及其化合物;鋁及鋁之化合物,例如氧化鋁;鐵及鐵化合物;鋅及鋅化合物;矽及矽化合物,例如二氧化矽及經氧化之矽SiOy
,其中0<y≤2;錫;矽錫合金;及有機聚合物,諸如聚乙烯、聚丙烯;及經氟化之聚合物,例如聚偏二氟乙烯、四氟乙烯聚合物等。其他雜質為氟化合物,例如無機氟化物;及磷化合物,其可源於液體電解質,例如在廣泛採用之LiPF6
及源於LiPF6
之水解之產物中。充當本發明方法之起始材料之電池廢料可源於多個源,且因此該含鋰過渡金屬氧化物材料在大多數具體實例中含有除鎳/鈷化合物或鎳/鈷/錳或鎳/鈷/鋁組分之外的化合物(若適用),此等組分中之一者為在2至65重量%範圍內之呈導電形式之碳,參考整個含鋰過渡金屬氧化物材料。
在本發明之典型具體實例中,該含鋰過渡金屬氧化物材料含有以下其他組分或雜質中之一者或多者:
i)在20 ppm至10重量%,尤其20 ppm至3重量%範圍內之銅,作為金屬或呈其化合物中之一者或多者之形式;
ii)在100 ppm至15重量%範圍內之鋁,作為金屬或呈其化合物中之一者或多者之形式;
iii)在100 ppm至5重量%範圍內之鐵,作為金屬或合金或呈其化合物中之一者或多者之形式;
iv)在20 ppm至2重量%範圍內之鋅,作為金屬或合金或呈其化合物中之一者或多者之形式;
v)在20 ppm至2重量%範圍內之鋯,作為金屬或合金或呈其化合物中之一者或多者之形式;
vi)在1重量%至8重量%,尤其2重量%至8重量%範圍內之氟,經計算為例如結合於聚合物中之有機氟與其無機氟化物中之一者或多者中之無機氟化物之總和;
vii)在0.2重量%至2重量%範圍內之磷,其可出現於一種或多種無機化合物中;
viii)在100 ppm至15重量%範圍內之錳,作為金屬或呈其化合物中之一者或多者之形式。
此類具體實例之實例為含鋰過渡金屬氧化物材料,其含有上述額外組分或額外組分(i)、(ii)及(iii);(i)、(ii)及(iv);(i)、(ii)及(v);(i)、(ii)及(vi);(i)、(ii)及(viii);(i)、(iii)及(iv);(i)、(iii)及(v);(i)、(iii)及(vi);(i)、(iii)及(vii);(i)、(iii)及(viii);(i)、(iv)及(v);(i)、(iv)及(vi);(i)、(iv)及(vii);(i)、(iv)及(viii);(i)、(v)及(vi);(i)、(v)及(vii);(i)、(v)及(viii);(i)、(vi)及(vii);(i)、(vi)及(viii);(i)、(vii)及(viii);(i)、(ii)、(iii)及(iv);(i)、(ii)、(iii)及(v);(i)、(ii)、(iii)及(vi);(i)、(ii)、(iii)及(vii);(i)、(ii)、(iii)及(viii);(i)、(ii)、(iv)及(v);(i)、(ii)、(iv)及(vi);(i)、(ii)、(iv)及(vii);(i)、(ii)、(iv)及(viii);(i)、(ii)、(v)及(vi);(i)、(ii)、(v)及(vii);(i)、(ii)、(v)及(viii);(i)、(ii)、(vi)及(vii);(i)、(ii)、(vi)及(viii);(i)、(ii)、(vii)及(viii);(i)、(iii)、(iv)及(v);(i)、(iii)、(iv)及(vi);(i)、(iii)、(iv)及(vii);(i)、(iii)、(iv)及(viii);(i)、(iii)、(v)及(vi);(i)、(iii)、(v)及(vii);(i)、(iii)、(v)及(viii);(i)、(iii)、(vi)及(vii);(i)、(iii)、(vi)及(viii);(i)、(iii)、(vii)及(viii);(i)、(iv)、(v)及(vi);(i)、(iv)、(v)及(vii);(i)、(iv)、(v)及(viii);(i)、(iv)、(vi)及(vii);(i)、(iv)、(vi)及(viii);(i)、(iv)、(vii)及(viii);(i)、(v)、(vi)及(vii);(i)、(v)、(vi)及(viii);(i)、(v)、(vii)及(viii);(i)、(vi)、(vii)及(viii);(ii)、(iii)、(iv)及(v);(ii)、(iii)、(iv)及(vi);(ii)、(iii)、(iv)及(vii);(ii)、(iii)、(iv)及(viii);(ii)、(iii)、(v)及(vi);(ii)、(iii)、(v)及(vii);(ii)、(iii)、(v)及(viii);(ii)、(iii)、(vi)及(vii);(ii)、(iii)、(vi)及(viii);(ii)、(iii)、(vii)及(viii);(ii)、(iv)、(v)及(vi);(ii)、(iv)、(v)及(vii);(ii)、(iv)、(v)及(viii)、(ii)、(iv)、(vi)及(vii);(ii)、(iv)、(vi)及(viii);(ii)、(iv)、(vii)及(viii);(ii)、(v)、(vi)及(vii);(ii)、(v)、(vi)及(viii);(ii)、(v)、(vii)及(viii);(ii)、(vi)、(vii)及(viii);(iii)、(iv)、(v)及(vi);(iii)、(iv)、(v)及(vii);(iii)、(iv)、(v)及(viii);(iii)、(iv)、(vi)及(vii);(iii)、(iv)、(vi)及(viii);(iii)、(iv)、(vii)及(viii);(iii)、(v)、(vi)及(vii);(iii)、(v)、(vi)及(viii);(iii)、(v)、(vii)及(viii);(iii)、(vi)、(vii)及(viii);(iv)、(v)、(vi)及(vii);(iv)、(v)、(vi)及(viii);(iv)、(v)、(vii)及(viii);(iv)、(vi)、(vii)及(viii);(v)、(vi)、(vii)及(viii);(i)、(ii)、(iii)、(iv)及(v);(i)、(ii)、(iii)、(iv)及(vi);(i)、(ii)、(iii)、(iv)及(vii);(i)、(ii)、(iii)、(iv)及(viii);(i)、(ii)、(iii)、(v)及(vi);(i)、(ii)、(iii)、(v)及(vii);(i)、(ii)、(iii)、(v)及(viii);(i)、(ii)、(iii)、(vi)及(vii);(i)、(ii)、(iii)、(vi)及(viii);(i)、(ii)、(iii)、(vii)及(viii);(i)、(ii)、(iv)、(v)及(vi);(i)、(ii)、(iv)、(v)及(vii);(i)、(ii)、(iv)、(v)及(viii);(i)、(ii)、(iv)、(vi)及(vii);(i)、(ii)、(iv)、(vi)及(viii);(i)、(ii)、(iv)、(vii)及(viii);(i)、(ii)、(v)、(vi)及(vii);(i)、(ii)、(v)、(vi)及(viii);(i)、(ii)、(v)、(vii)及(viii);(i)、(ii)、(vi)、(vii)及(viii);(i)、(iii)、(iv)、(v)及(vi);(i)、(iii)、(iv)、(v)及(vii);(i)、(iii)、(iv)、(v)及(viii);(i)、(iii)、(iv)、(vi)及(vii);(i)、(iii)、(iv)、(vi)及(viii);(i)、(iii)、(iv)、(vii)及(viii);(i)、(iii)、(v)、(vi)及(vii);(i)、(iii)、(v)、(vi)及(viii);(i)、(iii)、(vi)、(vii)及(viii);(i)、(iv)、(v)、(vi)及(vii);(i)、(iv)、(v)、(vi)及(viii);(i)、(iv)、(v)、(vii)及(viii);(i)、(iv)、(vi)、(vii)及(viii);(i)、(v)、(vi)、(vii)及(viii);(ii)、(iii)、(iv)、(v)及(vi);(ii)、(iii)、(iv)、(v)及(vii);(ii)、(iii)、(iv)、(v)及(viii);(ii)、(iii)、(iv)、(vi)及(vii);(ii)、(iii)、(iv)、(vi)及(viii);(ii)、(iii)、(iv)、(vii)及(viii);(ii)、(iii)、(v)、(vi)及(vii);(ii)、(iii)、(v)、(vi)及(viii);(ii)、(iii)、(v)、(vii)及(viii);(ii)、(iii)、(vi)、(vii)及(viii);(ii)、(iv)、(v)、(vi)及(vii);(ii)、(iv)、(v)、(vi)及(viii);(ii)、(iv)、(v)、(vii)及(viii);(ii)、(iv)、(vi)、(vii)及(viii);(ii)、(v)、(vi)、(vii)及(viii);(iii)、(iv)、(v)、(vi)及(vii);(iii)、(iv)、(v)、(vi)及(viii);(iii)、(iv)、(v)、(vii)及(viii);(iii)、(iv)、(vi)、(vii)及(viii);(iii)、(v)、(vi)、(vii)及(viii);(iv)、(v)、(vi)、(vii)及(viii);(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)及(vi);(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)及(vii);(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)及(viii);(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(vi)及(vii);(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(vi)及(viii);(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(vii)及(viii);(i)、(ii)、(iii)、(v)、(vi)及(vii);(i)、(ii)、(iii)、(v)、(vi)及(viii);(i)、(ii)、(iii)、(v)、(vii)及(viii);(i)、(ii)、(iii)、(vi)、(vii)及(viii);(i)、(ii)、(iv)、(v)、(vi)及(vii);(i)、(ii)、(iv)、(v)、(vi)及(viii);(i)、(ii)、(iv)、(v)、(vii)及(viii);(i)、(ii)、(iv)、(vi)、(vii)及(viii);(i)、(ii)、(v)、(vi)、(vii)及(viii);(i)、(iii)、(iv)、(v)、(vi)及(vii);(i)、(iii)、(iv)、(v)、(vi)及(viii);(i)、(iii)、(iv)、(v)、(vii)及(viii);(i)、(iii)、(iv)、(vi)、(vii)及(viii);(i)、(iii)、(v)、(vi)、(vii)及(viii);(i)、(iv)、(v)、(vi)、(vii)及(viii);(ii)、(iii)、(iv)、(v)、(vi)及(vii);(ii)、(iii)、(iv)、(v)、(vi)及(viii);(ii)、(iii)、(iv)、(v)、(vii)及(viii);(ii)、(iii)、(iv)、(vi)、(vii)及(viii);(ii)、(iii)、(v)、(vi)、(vii)及(viii);(ii)、(iv)、(v)、(vi)、(vii)及(viii);(iii)、(iv)、(v)、(vi)、(vii)及(viii);(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)、(vi)及(vii);(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)、(vi)及(viii);(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)、(vii)及(viii);(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(vi)、(vii)及(viii);(i)、(ii)、(iii)、(v)、(vi)、(vii)及(viii);(i)、(ii)、(iv)、(v)、(vi)、(vii)及(viii);(i)、(iii)、(iv)、(v)、(vi)、(vii)及(viii);(ii)、(iii)、(iv)、(v)、(vi)、(vii)及(viii)中之一者或兩者。另一實例為含有上述額外組分中之每一者的含鋰過渡金屬氧化物材料。
上文給出的百分比中之每一者為乾燥材料(亦即,如本發明步驟(a)中所提供之含鋰過渡金屬氧化物材料)之重量%。
在具有特定技術利益之具體實例中,步驟(a)中提供之微粒材料僅含有低量之鈣或完全不含鈣。含有過渡金屬化合物及/或過渡金屬之此類微粒材料進一步含有鋰鹽及氟化鹽;其視需要可含有鈣,限制條件為,鈣與氟之元素比率為1.7或更小或為零。
該含鋰過渡金屬氧化物材料典型地含有鎳或鈷或鎳與鈷這兩者。含鋰過渡金屬氧化物材料之實例可基於鋰化鎳鈷錳氧化物(「NCM」)或鋰化鎳鈷鋁氧化物(「NCA」)或其混合物。
分層鎳鈷錳氧化物之實例為具有通式Li1+x
(Nia
Cob
Mnc
M1 d
)1-x
O2
之化合物,其中M1
選自Mg、Ca、Ba、Al、Ti、Zr、Zn、Mo、V及Fe,其他變數界定如下:
0≤ x ≤ 0.2,
0.1 ≤ a ≤ 0.95,
0≤ b ≤ 0.9,較佳為0.05 < b ≤ 0.5,
0≤ c ≤ 0.6,
0≤ d ≤ 0.1,且a + b + c + d = 1。
在較佳具體實例中,在通式(I)之化合物中
Li(1+x)
[Nia
Cob
Mnc
M1 d
](1-x)
O2
(I)
M1
選自Ca、Mg、Zr、Al、Ti及Ba,
且其他變數如上文所界定。
鋰化鎳鈷鋁氧化物之實例為具有通式Li[Nih
Coi
Alj
]O2+r
之化合物。r、h、i及j之典型值為:
h介於0.8至0.95之範圍內,
i介於0.02至0.3之範圍內,
j介於0.01至0.10之範圍內,且
r介於0至0.4之範圍內。
尤其較佳地為Li(1+x)
[Ni0.33
Co0.33
Mn0.33
](1-x)
O2
、Li(1+x)
[Ni0.5
Co0.2
Mn0.3
](1-x)
O2
、Li(1+x)
[Ni0.6
Co0.2
Mn0.2
](1-x)
O2
、Li(1+x)
[Ni0.7
Co0.2
Mn0.1
](1-x)
O2
、Li(1+x)
[Ni0.8
Co0.1
Mn0.1
](1-x)
O2
,及Li[Ni0.85
Co0.13
Al0.02
]O2
,其中各自之x如上文所界定。
該含鋰過渡金屬氧化物材料可具有規則形狀,但通常其具有不規則形狀。但較佳地,例如用強制氣流儘可能自有機塑膠及鋁箔或銅箔移除輕級分,諸如殼體部分。
在一個具體實例中,氛圍之組成在步驟(i)期間改變,此可例如在揮發性有機化合物存在於饋料中之情況下進行,該饋料在將氛圍切換成還原氛圍,例如含有氫氣之氛圍之前將在惰性氛圍下剝離出。
在一個具體實例中,在藉由含有氫氣之氛圍進行還原之前,在步驟(i)中採用在介於20至300℃之間的範圍內之溫度下的氧化氛圍。藉由此具體實例,可燒去一些雜質組分,亦即有機組分,或材料經乾燥(尤其採用如上文進一步所述之高達250℃的溫度。較佳氧化氣體為氧氣或含氧氣體,例如空氣。源於已用鋰離子電池單元、含有鋰之材料,過渡金屬氧化物及典型地為氟及/或磷化合物在進行本發明方法之步驟之前較佳在高於300℃下未經歷氧化。
在本發明之一個具體實例中,在步驟(a)之前,執行步驟(a1),該步驟(a1)包含藉由乾式固體-固體分離方法移除例如碳或有機聚合物。此類乾式固體-固體分離方法之實例為電分選、篩分、磁力分離,或其他分類方法。此處,引入步驟(a1)以作為額外步驟。
在本發明之一個具體實例中,步驟(a)中提供之材料在步驟(b)之前接地以便在不同固體粒子例如藉由殘餘黏合劑聚合物在某種程度上黏聚之情況下使此等粒子彼此去黏聚。可在乾燥或潮濕條件下執行研磨。較佳地,在連續步驟(b)中亦採用之水性介質中進行研磨。
在步驟(b)結束時,若適用,則可釋放壓力。鋰鹽之溶液獲得為來自步驟(c)之液體,典型地為含有LiOH之水性溶液。
在本發明步驟(c)之前,固體殘餘物含於極性溶劑中,該極性溶劑可為水性溶液,從而形成懸浮液。在如上文所描述之兩個或多於兩個步驟中進行鋰化合物之萃取的情況下,固體殘餘物將分別含於第二或最後一個步驟之漿液中。
在步驟(c)中獲得之固體殘餘物藉由固液分離步驟(c)回收。此可為過濾或離心或一種沉積及傾析,視需要藉由將在步驟(b)中使用之各別極性溶劑應用為洗滌介質的後續洗滌步驟。通常在進一步以各別鋰鹽為目標進行處理之前組合濾液與洗滌液體。為了回收例如平均直徑為50 µm或更小之此類含有細粒之固體材料,可添加絮凝劑,例如聚丙烯酸酯。
根據步驟(c)獲得之固體殘餘物藉由由在步驟(b)期間應用較佳處理條件產生之典型元素組成物進行特徵界定。特定言之,固體殘餘物藉由具有對於電池廢料材料典型之組成物(亦可存在Li、石墨及Ni及Co;Mn中之至少一者)但具有明顯較高的(Ni+Co+Mn)與Li之重量比來進行特徵界定。由於電池廢料材料,尤其陰極活性材料藉由介於5與12之間的(Ni+Co+Mn): Li重量比進行特徵界定,因此在步驟(c)之後的固體殘餘物藉由其較低Li含量且因此藉由介於13與100000之間的(Ni+Co+Mn): Li重量比進行特徵界定。此外,在步驟(b)中之較佳方法伴隨著明顯提高之鈣含量,其在如上文所提及之步驟(a)中提供之原始微粒材料中極低(0至0.5重量%)。根據本發明步驟(c)之較佳變型獲得的固體殘餘物藉由介於2與50%之間的元素Ca重量含量(相對於乾固體)進行特徵界定。
可根據步驟(c)獲得之此固體殘餘物為適用於生產新電池之材料之寶貴來源;用於分離此類材料之步驟描述於下文中。
根據步驟(c)獲得之固體殘餘物隨後可經歷步驟(d1),固體-固體分離以用於移除Ni及/或Co(若存在)。藉由執行步驟(d1),鎳作為含鎳固體被回收。
若執行本發明之步驟(d1),則其包含濕式固體-固體分離步驟。此固體-固體分離步驟用以分離如碳及聚合物之不可溶組分或如金屬粒子或金屬氧化物粒子之不溶性無機組分與含鋰過渡金屬氧化物材料之金屬或金屬氧化物組分。在步驟(d1)之固體-固體分離之後,獲得典型地含有大部分呈富集形式之Ni及(若適用)Co的固體濃縮物部分。此固體-固體分離步驟可藉由機械、柱或氣動,或混合式浮選執行。在多個具體實例中,將捕集劑化合物添加至漿液,這使得目標組分為疏水性的。用於碳及聚合物粒子之典型捕集劑化合物為烴或脂肪醇,其以自步驟(c)獲得的固體殘餘物之1 g至50 kg/t之量引入。亦有可能在逆感測,亦即藉由特殊捕集劑物質,例如脂肪醇硫酸鹽或酯四級銨鹽將原先親水性的組分變換成強疏水性組分中執行浮選。較佳為採用烴捕集劑,例如礦物油、煤油或柴油之直接浮選。為了改良對於碳及聚合物粒子之浮選之選擇率,可添加抑制劑,其減小浮沫相中夾帶之金屬及金屬氧化物組分之量。可使用之製劑可為用於將pH值控制在3至9之範圍內的酸或鹼。其亦可為吸附於金屬或金屬氧化物表面,例如矽酸鈉或雙極性組分,例如胺基酸上的離子組分。為提高浮選效率,可有利地添加與疏水性目標粒子形成黏聚物之載體粒子,例如聚合物粒子、含碳粒子,例如石墨或煤炭。藉由使用磁性載體粒子,可形成可以磁性方式分離之磁性黏聚物。在目標組分為順磁性、反鐵磁性、次鐵磁性或鐵磁性的情況下,亦有可能藉由採用高強度磁力分離器(「WHIMS」)、中等強度磁力分離器(「MIMS」)或低強度磁力分離器(「LIMS」)之磁力分離來分離此等組分。其他固體-固體分離技術利用固體成分之密度差,例如石墨與金屬或金屬氧化物之間的密度差。此等技術包含浮沉方法,其採用密度介於將經分離之固體組分之密度之間的流體。另一此種技術為重介質分離。基於密度差之其他分離技術為螺線及流體旋風器。
亦可採用前文提及之固體-固體分離技術中之至少兩者之組合。此等組合可包含對於礦物處理流程圖而言典型的粗糙劑、清除劑及清潔劑步驟。
在一個較佳具體實例中,在步驟(d1)中之固體-固體分離為磁力分離。
在本發明之一個具體實例中,自步驟(c)獲得之固體材料在步驟(d1)之前接地以便在不同固體粒子例如藉由殘餘黏合劑聚合物在某種程度上黏聚的情況下彼此釋放此等粒子。此研磨較佳執行於球磨機或攪拌球磨機中。
在本發明之一個具體實例中,步驟(d1)為採用水性介質,較佳採用水作為流體之濕式固體-固體分離。此步驟(d1)中流體介質與固體材料的比率典型地在1:1至99:1,較佳2:1至9:1重量%範圍內。
自步驟(d1)之濕式固體-固體分離,產生兩種漿液:一種含有含目標過渡金屬之固體材料且一種含有其他組分,如含碳材料及聚合物且(若適用)亦含有一些無機化合物。藉由合適的選擇及在必要時固體-固體分離步驟之組合,獲得Ni及/或Co之至少60%並使其濃縮於一個部分中。較佳地,至少80至99%之Ni及(若存在)Co經分離。
在本發明之一個具體實例中,饋入至步驟(d1)之漿液之液相仍含有經溶解鋰。在此情況下,自步驟(d1)中之固體-固體分離獲得的一種或另一種或這兩種漿液有利地經歷固液分離,以便回收鋰溶液。鋰溶液接著在步驟(e)中可進一步經處理。
對於萃取步驟(d),可應用酸性或氨水瀝濾。
在步驟(d)之過程中,過渡金屬材料用瀝濾劑處理,瀝濾劑較佳為選自硫酸、鹽酸、硝酸、甲磺酸、草酸及檸檬酸或前述內容中之至少兩者之組合,例如硝酸與鹽酸之組合的酸。在另一較佳形式下,瀝濾劑為
-無機酸,諸如硫酸、鹽酸、硝酸,
-有機酸,諸如甲磺酸、草酸、檸檬酸、天冬胺酸、蘋果酸、抗壞血酸或甘胺酸,
-鹼,諸如氨,胺、氨、碳酸銨之水性溶液或氨與二氧化碳之混合物,或
-螯合劑,諸如Na4EDTA、Na2H2EDTA、H4EDTA(在以下章節中此等三種螯合劑僅概述寫入為EDTA)或二甲基乙二肟。
在一個形式下,瀝濾劑包含酸水溶液,諸如無機或有機酸水溶液。在另一形式下,瀝濾劑包含鹼,較佳為氨或胺。在另一形式下,瀝濾劑包含複合成形劑,較佳為螯合劑。在另一形式下,瀝濾劑包含無機酸、有機酸、鹼或螯合劑。
瀝濾劑之濃度可在廣泛範圍,例如0.1至98重量%內及較佳在介於10與80重量%之間的範圍內變化。酸水溶液之較佳實例為水性硫酸,例如具有在10至98重量%範圍內之濃度。較佳地,酸水溶液具有在-1至2範圍內之pH值。調節酸之量以參考過渡金屬維持過量之酸。較佳地,在步驟(d)結束時,所得溶液之pH值在-0.5至2.5之範圍內。較佳地亦在存在碳酸根或硫酸根離子的情況下,作為瀝濾劑之鹼之較佳實例為氨水,其NH3與金屬(Ni,Co)的莫耳比為1:1至6:1,較佳為2:1至4:1。合適的螯合劑,如EDTA或二甲基乙二肟常常以1:1至3:1之莫耳比應用。
瀝濾可在存在氧化劑的情況下進行。較佳氧化劑為作為純氣體或與惰性氣體,例如氮氣之混合物或作為空氣的氧氣。其他氧化劑為氧化酸,例如硝酸;或過氧化物,如過氧化氫。
在本發明之一個具體實例中,此步驟(d)可藉由將在步驟(c)或(d1)中獲得之固體Ni濃縮物溶解於選自硫酸、鹽酸、硝酸、甲磺酸、草酸及檸檬酸之酸中而執行。
在本發明之一個具體實例中,此步驟(d)可藉由用碳酸銨或碳酸氫銨之水性溶液處理在步驟(c)或(d1)中獲得之固體Ni濃縮物而執行。此水性溶液可含有額外氨。
在本發明之一個具體實例中,自步驟(c)或(d1)獲得之Ni濃縮物在(d)步驟中用選自硫酸、鹽酸、硝酸、甲磺酸、草酸及檸檬酸或前述內容中之至少兩者之組合,例如硝酸與鹽酸之組合的酸進行處理。在酸水溶液之情況下,酸之濃度可在例如0.1至99重量%之廣泛範圍內,較佳地在介於10與96重量%之間的範圍內變化。調節酸之量以維持過量之酸。較佳地,在步驟(d)結束時,所得溶液之pH值在-0.5至2之範圍內。
酸水溶液之較佳實例為水性硫酸,例如具有在10至98重量%範圍內之濃度。尤佳為10%至80%之水性硫酸。
根據步驟(d)之處理可在20至200℃,尤其20至130℃範圍內之溫度下執行。若需要高於100℃之溫度,則步驟(d)在高於1巴之壓力下進行。否則,正常壓力較佳。
在本發明之一個具體實例中,在受保護以免強酸影響之容器,例如富含鉬及銅之鋼合金、鎳基合金、雙工不鏽鋼或具玻璃內襯之或塗佈瓷漆或鈦之鋼中進行步驟(d)。其他實例為來自耐酸聚合物之聚合物襯墊及聚合物容器,例如諸如HDPE及UHMPE之聚乙烯、氟化聚乙烯、全氟烷氧基烷烴(「PFA」)、聚四氟乙烯(「PTFE」)、PVdF及FEP。FEP表示氟化乙烯丙烯聚合物、四氟乙烯與六氟丙烯之共聚物。
自步驟(d)獲得之漿液可例如在球磨機或攪拌球磨機中經攪拌、攪動或經歷研磨處理。此研磨處理常常使得水或酸更好地進入微粒過渡金屬材料。
在本發明之一個具體實例中,步驟(d)具有在10分鐘至10小時,較佳地1至3小時範圍內之持續時間。舉例而言,將在步驟(d)中之反應混合物在至少0.1 W/l之功率下攪拌或藉由泵送循環以便獲得良好混合及避免不溶性組分之沉降。剪切可進一步藉由採用隔板而改良。所有此等剪切裝置需要具有足夠耐腐蝕性且可由如針對容器自身所描述之類似材料及塗層產生。
可在空氣之氛圍下或在用N2
稀釋之空氣下執行步驟(d)。但較佳在惰性氛圍下,例如在氮氣或諸如Ar之稀有氣體下執行步驟(d)。
根據步驟(d)之處理使得在步驟(b)中瀝濾LiOH之後保留的金屬化合物,除碳及有機聚合物之外亦包括雜質溶解。在大多數具體實例中,在進行步驟(d)之後獲得漿液。諸如但不限於鎳、鈷、銅及(若適用)錳之殘餘鋰及過渡金屬在瀝濾液中常常呈溶解形式,例如呈其鹽形式。
在已經在步驟(d)中使用所謂的氧化酸之具體實例中,較佳地添加還原劑以便移除未經使用氧化劑。氧化酸之實例為硝酸及硝酸與鹽酸之組合。在本發明之上下文中,鹽酸、硫酸及甲磺酸為非氧化酸之較佳實例。
在一個具體實例中,步驟(d)在惰性氣體,如氮氣或氬氣下執行。
取決於在步驟(d)中使用之酸水溶液之濃度及量,在步驟(d)中獲得之液相可具有在1至25重量%,較佳6至15重量%範圍內之過渡金屬濃度。過渡金屬濃度取決於所採用酸之對應鹽之溶解度。較佳地,執行步驟(d),使得主要金屬,諸如Ni及視需要為Co及Mn之過渡金屬濃度略微低於可溶性最小鹽之溶解限度以便確保溶液中之高金屬濃度。
可在步驟(d)之後進行的視情況存在之步驟為未溶解固體,例如含碳材料及由電池之殼體產生之聚合物的移除。該步驟可在添加或不添加絮凝劑之情況下藉由過濾、離心或沉降及傾析進行。所獲固體殘餘物可用水洗滌且可進一步經處理以便例如藉由如上文所描述之固體-固體分離方法分離含碳組分與聚合性組分。
在本發明之一個具體實例中,步驟(d)及未溶解固體之移除以連續操作模式依序執行。
在步驟(d)中以連續步驟(f1)溶解Ni濃縮物之情況下,上述漿液或溶液之pH值可調節至2.5至8,較佳5.5至7.5且甚至更佳為6至7。pH值可藉由習知手段判定,例如以電位方式判定,且指代連續液相在20℃下之pH值。藉由用水稀釋或藉由添加鹼或藉由其組合進行pH值之調節。合適的鹼之實例為氨及鹼金屬氫氧化物,例如LiOH、NaOH或KOH,例如呈固體形式之球粒,或較佳地如水性溶液。前述物中之至少兩者之組合亦為可行的,例如氨與水性苛性鈉之組合。
較佳地,視情況存在之步驟(f2)包含移除殘餘Al、Cu、Fe、Zr、Zn之碳酸鹽、氧化物、磷酸鹽、氫氧化物或氧(氫氧)化物之沉澱物,或在視情況存在之步驟(f1)中形成之前述物中之至少兩者之組合。該等沉澱物可在pH值之調節期間形成。磷酸鹽可為化學計量或鹼性磷酸鹽。在不希望受任何理論束縛之情況下,可在經由在本發明步驟(a)中提供之微粒材料之預處理期間所形成的六氟磷酸鹽或其分解產物之水解形成磷酸鹽之際產生磷酸鹽。有可能藉由過濾或藉助於離心或藉由沉積移除該等沉澱物。較佳過濾器為帶式過濾器、壓濾器、抽吸過濾器及交叉流動過濾器。可添加過濾助劑及/或絮凝劑以改良固液分離。
在本發明之較佳具體實例中,步驟(f2)包括視情況存在之步驟(f3)。步驟(f3)包括藉由金屬鎳、金屬鈷或金屬錳或前述物中之至少兩者之任何組合處理在步驟(f1)或步驟(f2)之後所獲得之溶液。
在視情況存在之步驟(f3)中,例如在柱中使在步驟(f2)之後所獲得之溶液與金屬鎳、鈷或錳或前述物中之至少兩者之組合接觸。在此類具體實例中,有利地提供裝有呈塊或顆粒形式之金屬鎳、金屬鈷或金屬錳或前述物中之至少兩者之組合的柱,例如固定床,且允許溶液流流動通過此類柱。
在本發明之一個具體實例中,步驟(f3)在正常壓力下執行。
在本發明之一個具體實例中,步驟(f3)具有在30分鐘至5小時範圍內之持續時間。在步驟(f3)在柱中執行之情況下,持續時間對應於平均滯留時間。
在本發明之一個具體實例中,在1至6,較佳地2至5範圍內之pH值下執行步驟(f3)。步驟(f3)中之pH值愈低,在氫氣形成下待溶解之選自Ni、Co及Mn之金屬之量愈高。
步驟(f3)尤其適用於移除微量銅。藉由執行步驟(f3),將需要額外純化步驟之新雜質未引入至過渡金屬之溶液中。即使該金屬鎳、鈷或錳含有微量銅,其亦不溶解。
在步驟(f3)中之銅分離亦可藉由電解,較佳地採用電化學過濾器元件執行,該電化學過濾器元件採用導電微粒材料作為電極,例如含於黑色塊體中之石墨。
替代地,銅可在Al、Fe、Zr及/或Zn之沉澱之前藉由溶劑萃取或離子交換萃取,且可藉由電解冶金法回收為高級銅。
自含有混合Ni、Co及/或Mn之溶液,個別金屬可根據此項技術中已知之程序,例如沉澱為氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或硫化物,溶劑萃取,離子交換,電解冶金法而回收為純金屬鹽。此等純金屬鹽可重新引入以例如根據以下步驟(g1)及(g)合成陰極活性材料。
典型地在步驟(d)及視情況存在之步驟(f1)、(f2)、(f3)之後執行的視情況存在之步驟(g)包括使過渡金屬沉澱為混合氫氧化物或混合碳酸鹽,較佳地沉澱為混合氫氧化物。
在本發明之較佳具體實例中,步驟(g)係藉由添加以下各者而執行:氨或有機胺,諸如二甲基胺或二乙基胺,較佳地氨;及至少一種無機鹼,諸如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀或碳酸氫鉀;或前述物中之至少兩者之組合。較佳為添加氨及氫氧化鈉。
在本發明之一個具體實例中,步驟(g)在10至85℃,較佳20至50℃範圍內之溫度下執行。在本發明之一個具體實例中,有機胺或氨之濃度在0.05至1莫耳/升,較佳0.1至0.7莫耳/升之範圍內。術語「氨濃度」在此上下文中包括氨及銨之濃度。尤其較佳為大量氨,由此母液中Ni2+
及Co2+
之溶解度各自並不超過1000 ppm,更佳地各自不超過500 ppm。
在本發明之一個具體實例中,混合在例如藉由攪拌器、轉子定子混合器或球磨機的本發明方法之步驟(g)期間受影響。較佳將至少1 W/l之攪拌器輸出引入至反應混合物中,較佳地為至少3 W/l且更佳地為至少5 W/l。在本發明之一個具體實例中,可將不超過25 W/l之攪拌器輸出引入至反應混合物中。
本發明方法之視情況存在之步驟(g)可在存在或不存在一種或多種還原劑之情況下執行。合適的還原劑之實例為肼、一級醇,諸如但不限於甲醇或乙醇,以及抗壞血酸、葡萄糖及鹼金屬亞硫酸鹽。較佳地,在步驟(g)中不使用任何還原劑。在過渡金屬氧化物材料中存在較大量之錳,例如至少3莫耳%之情況下,較佳使用還原劑或惰性氛圍或組合地使用這兩者,參考各別陰極活性材料之過渡金屬部分。
本發明方法之步驟(g)可在惰性氣體,例如氮氣或氬氣或二氧化碳之氛圍下執行。
在本發明之一個具體實例中,在氫氧化物之情況下在9至13.5範圍內之pH值,較佳為11至12.5之pH值下及在碳酸鹽之情況下在7.5至8.5範圍內之pH值下執行步驟(g)。pH值指代母液中之pH值,在23℃下進行判定。
步驟(g)可在分批處理反應器中進行或較佳地連續進行,例如在連續攪拌槽反應器中或兩個或多於兩個,例如兩個或三個連續攪拌槽反應器之級聯中進行。
本發明方法之步驟(g)可在空氣下、在惰性氣體氛圍下,例如在稀有氣體或氮氣氛圍下,或在還原氛圍下執行。舉例而言,還原氣體之實例為SO2
。較佳在惰性氣體氛圍下,尤其在氮氣下進行。
出於進一步純化的目的,在步驟(g)中經回收之固體可經分離出並溶解於酸中,例如鹽酸或更佳為硫酸。
藉由執行本發明方法,有可能自來自電池、電池單元及陰極活性材料生產之電池廢料(典型地包含含有鎳及/或鈷之陰極材料)回收過渡金屬,諸如鎳及(若適用)鈷及/或錳,呈其可極易於轉換成陰極活性材料之形式。詳言之,本發明方法允許回收過渡金屬,諸如鎳及視需要為鈷及/或錳,過渡金屬僅含有可容許之微量雜質,諸如銅、鐵及鋅,例如小於10 ppm之銅,較佳地甚至小於例如1至5 ppm。
在本發明之一個具體實例中,在步驟(g)之前的額外步驟(g1)中,將鎳、鈷及/或錳鹽添加至來自步驟(f)或(f1)、(f2)或(f3)之經再循環金屬鹽溶液以調節金屬與所要混合金屬氫氧化物沉澱物之組成物的比率,該所要混合金屬氫氧化物沉澱物可用作前驅體材料以用於生產陰極活性材料。在此沉澱期間,可添加額外金屬鹽,較佳地作為在步驟(d)中採用之酸之陰離子之水性溶液;此類金屬之實例為可添加為硫酸鋁之鋁。混合金屬氫氧化物沉澱物可藉由固液分離與液體分離且經乾燥以獲得乾燥的混合金屬氫氧化物沉澱物,其具有不超過10重量%之含水量。藉此,陰極活性材料前驅體可在連續沉澱步驟(g)中直接獲得。
在本發明之一個具體實例中,在步驟(c)或(d1)中獲得之固體Ni及/或Co(尤其Ni)濃縮物經處理,在濃度為0.2至30重量%,較佳1至20重量%之水性溶液中藉由碳酸氫銨處理。漿液可經加熱至30至150℃之溫度。在高於混合物之沸點之溫度下,加熱在壓力下執行。在低於沸點下,施加壓力有利於在系統中維持足夠的氨及二氧化碳。
藉由碳酸氫銨之處理可在惰性氛圍下或在存在氧氣的情況下,例如在空氣下執行。瀝出液或溶液亦可含有額外氨及/或過氧化氫。
藉由碳酸氫銨處理,Ni及(若適用)Co及/或Cu被溶解為銨錯合物。瀝濾液中金屬銨錯合物之濃度可按金屬計在0.2至30重量%,較佳1至15重量%範圍內。藉由此處理所獲得之溶液經歷固液分離,從而產生主要含有Ni且(若適用)含有Co及Cu銨錯合物之溶液及主要含有其他過渡金屬(若適用),亦即Mn及Fe之經分離固體殘餘物。
所獲得之溶液可經加熱且氨可藉由用二氧化碳吹掃而剝離出。藉此,首先碳酸鎳以及在有利地在升高之溫度下進行較長時間處理時之碳酸鈷將作為沉澱物獲得。此允許分離兩種金屬。在本發明之一個具體實例中,碳酸鎳及碳酸鈷未彼此分離。經沉澱之混合碳酸鎳/鈷與母液分離且可藉由硫酸或其他酸溶解以獲得對應鎳及(若適用)鈷鹽之溶液。此溶液亦可含有少量銅鹽,其可藉由如上文所描述用金屬Ni、Co或Mn處理而移除。可呈低濃度之所含其他雜質,如Fe或Al可亦如上文所描述在介於2.5至8之間的pH值下藉由氫氧化物或碳酸鹽沉澱而移除。
自經純化鎳及/或(若適用)鈷鹽溶液,鎳及鈷氫氧化物可共同經沉澱。
在本發明之一個具體實例中,溶液進一步經處理以例如藉由溶劑萃取方法分別萃取鎳及鈷鹽。自經分離鎳及鈷鹽,可經由此項技術中已知之電化學方法回收純金屬。
在一個具體實例中,在步驟(f1)、(f2)及(f3)之後過渡金屬之沉澱在高壓下藉由氫氣實現。對於此,溶液之pH值藉由添加氨及/或碳酸銨而保持鹼性。藉此,Ni、Co及Cu可沉澱為金屬。此項技術中已知之特定催化劑可添加以改良此反應。
在步驟(e)中,自前述步驟中之任一者,例如步驟(c)及/或步驟(d1)所獲得的含有鋰之溶液可經處理以回收作為呈固體材料形式之氫氧化物或鹽之鋰。
在本發明之一個具體實例中,鋰鹽,尤其LiOH藉由使含於溶液中之水蒸發而回收(e1)。為了產生所要高純度鋰鹽,此蒸發可以兩個或多於兩個連續步驟(例如,e2及e3)進行。
首先,來自前述步驟中之任一者之含鋰溶液濃縮至接近達到LiOH之溶解限度之點。此步驟伴隨著相較於LiOH具有較低溶解度之雜質之固體形成(例如,結晶);可能雜質可為但不限於Ca(OH)2、CaF2、CaCO3、LiF。此等藉由固液分離,例如藉由過濾或離心或一種沉積及傾析來分離。由於待分離固體之剩餘量較小,因此較佳地,應用深度過濾器。並且,兩個固液分離步驟之組合為可能的,例如流體旋風器後接深度過濾器。在LiF在此第一濃縮步驟(e2)期間經沉澱的情況下,較佳將固體材料重新饋入至步驟(b)。
其次,在濃縮步驟中之一者之後自固液分離獲得之濾液,亦即濃縮LiOH溶液用於下一蒸發步驟(e3)中。高品質之LiOH可藉由蒸發剩餘及LiOH之固體形成而獲得。在結晶之情況下,晶體再次藉由固液分離而與剩餘母液分離且視需要經洗滌。為了濃縮雜質,若干結晶步驟後接洗滌及固液分離為可能的。
自結晶獲得之任何母液可經歷進一步蒸發及結晶及/或藉由將母液引入至步驟(b)或(e1)、(e2)或(e3)中而進行再循環。
對於上文所提到的所有固化步驟,後續對固體進行乾燥為有利的。在高濕度條件下在低於60℃下或在較高溫度下進行乾燥會產生LiOH單水合物;否則,至少部分地獲得無水LiOH。
在該情況下,在步驟(c)之後獲得之濾液根據所描述步驟(e1)藉由極性溶劑,例如水之完全蒸發而乾燥,獲得具有高純度(>98.5%)之LiOH(酐或單水合物)。接近碳基雜質(<0.35重量%),其含有對於上述方法特徵性的雜質光譜,例如小於0.35重量%之碳基雜質。
參考LiOH單水合物,特徵性的雜質為鈣、氟及鈉。該等雜質在此LiOH單水合物內之典型量為:
Ca:100 ppm至1.29重量%
F:0.1至1.29重量%
Na:0.1至1.29重量%
此外,取決於PM之組成,有可能存在大量鋅、鋁、鉀及氯。在此等情況下,其在步驟(e1)之後獲得的上述LiOH單水合物中之特徵性的量在以下範圍內:
Zn:20 ppm至1.29重量%
Al:50 ppm至1.29重量%
K:0.1至1.29重量%
Cl:0.1至1.29重量%
取決於乾燥條件,獲得無水LiOH而非單水合物。在此情況下,對於100%無水LiOH,與單水合物相關的上文所提到的特徵性的量之雜質的濃度分別高出1.75倍(對應於單水合物之莫耳重量除以無水物之莫耳重量)。
包括步驟(b)、(c)、(d1)及(e)之所應用之所有步驟較佳在惰性氛圍,例如氮氣、氬氣下或在無CO2之空氣中進行。
在本發明之一個具體實例中,藉由添加碳酸鈉或碳酸銨或藉由由較佳在壓力下溶解二氧化碳形成之碳酸沉澱為碳酸鋰(步驟e5)而自在步驟(c)中所獲得之溶液回收鋰。
在一個具體實例中,此碳酸鋰再次藉由較佳在壓力下將CO2進一步添加至溶液中而溶解,從而形成經溶解LiHCO3(e6)。可存在之雜質可使用目前先進技術純化技術,例如溶劑萃取、沉澱及/或離子交換而分離。在此視情況存在之純化之後,可藉由升高溶液溫度(其直接使得碳酸鋰沉澱)而獲得碳酸鋰(e7)。純碳酸鋰可藉由後續固液分離獲得。
在本發明之較佳具體實例中,鋰經回收為LiOH。
所得固體鋰鹽及/或LiOH可藉由如此項技術中已知之溶解及再結晶而進一步純化。
方法之描述:
粒徑分佈量測,包括D50之判定根據ISO 13320 EN:2009-10執行。
鋰、鈣及錳之元素分析(尤其執行用於判定本發明步驟(a)中提供之微粒材料之Li、Ca、Mn含量):
試劑為:
去離子水、鹽酸(36%)、K2CO3-Na2CO3混合物(乾燥)、Na2B4O7(乾燥)、50體積%之鹽酸(去離子水與鹽酸(36%)之1:1混合物);所有試劑均為p.a.等級。
樣本製備:
將0.2至0.25 g之用於本發明步驟(a)之微粒材料(典型地在執行基本還原步驟(i)之後自廢鋰離子電池獲得)稱量置於Pt坩堝中並施加K2CO3-Na2CO3/Na2B4O7熔融分解:樣本在未經遮蔽火焰中燃燒且隨後在馬弗爐中在600℃下完全灰化。將剩餘灰渣與K2CO3-Na2CO3/Na2B4O7(0.8 g/0.2 g)混合且經熔融直至獲得透明熔體。將冷卻熔融餅溶解於30 mL之水中,並添加12 mL之50體積%之鹽酸。將溶液填滿至100 mL之界定體積。此處理獨立地重複三次;另外,出於參考目的製備空白樣本。
量測:
使用感應耦合電漿(ICP-OES)藉由光學發射光譜法來判定所獲溶液內之Li、Ca、Mn。儀器:ICP-OES Agilent 5100 SVDV;波長:670.783 nm之Li;396.847 nm之Ca;257.610 nm之Mn;內標:Sc 361.383 nm;稀釋因子:Li 100,Ca 10,Mn 100;校準:外部。
根據標準化方法執行氟及氟化物之元素分析:DIN EN 14582:2016-12,關於用於總氟含量判定之樣本製備(廢料樣本);偵測方法為離子選擇性電極量測。DIN 38405-D4-2:1985-07(水樣本;藉由後續酸支援之蒸餾的無機固體之分解及使用離子選擇性電極之氟化物判定)。
類似地使用感應耦合電漿光學發射光譜法(ICP-OES)或感應耦合電漿質譜法(ICP-MS)藉由元素分析判定其他金屬雜質及磷。在燃燒之後藉由熱導率偵測器判定全部碳。
固體之相組成[包括錳(II)氧化物,及本發明步驟(a)中提供之微粒材料中呈低於+2之氧化狀態之Ni及Co(典型地為金屬)的識別]係藉由粉末x射線繞射(PXRD)判定。該方法執行如下:
將樣本研磨成精細粉末並填充於樣本固持器中。
採用各自使用其特定輻射源之兩個裝置:
(1)應用Cu輻射之量測:所使用儀器為具有自動取樣單元之Bruker D8 Advance系列2;初級側:銅陽極,射束散佈角孔徑0.1°,帶有ASS;次級側:散射射束孔徑8 mm,其中鎳0.5 mm,索勒4°,Lynx-Eye(3°孔徑)。
(2)應用Mo輻射之量測:所使用儀器為具有自動取樣單元之Bruker D8 Discover A25;初級側:Mo陽極,帶Johansson單色儀(Mo-K-α1),軸向索勒2.5°;次級側:ASS,索勒2.5°,Lynx-Eye XE偵測器(3.77°孔徑)。
參考用於識別與所獲反射模式之匹配。所有相關相位在文獻中熟知;以下參考經查詢且按順序使用以計算理論繞射圖案(參見下表1中反射之位置及強度):
a)Cox
Ni1-x
;空間群組Fm-3m;
x = 0.5:Taylor等人,J.Inst.Met.,(1950)77,585至594。
x = 0:Buschow等人;J.Magn.Magn.Mater.,1983,38,1至22。
b)Co;空間群組P63
/mmc;Buschow等人;J.Magn.Magn.Mater.,1983,38,1至22
c)Li2CO3,空間群組C2/c;J.Alloys Compd.,(2011),509,7915至7921
d)LiAlO2,空間群組R-3m;Marezio等人,J.Chem.Phys.,(1966)44,3143至3145
e)MnO,空間群組Fm-3m,Locmelis等人,Z.Anorg.Allg.Chem.,1999,625,1573。表 1
:CoxNi1-x、Co、Li2CO3、LiAlO2及MnO之特徵性的反射(以°2θ為單位給定之位置及以%為單位之相對強度),其中對於Cu K α1輻射強度>10%且2θ<80°:
化合物 | hkl | 2θ [%] | rel強度 [%] |
Co0.5 Ni0.5 | 111 | 44.36 | 100 |
200 | 51.68 | 46 | |
220 | 76.12 | 24 | |
Ni | 111 | 44.50 | 100 |
200 | 51.84 | 46 | |
220 | 76.38 | 24 | |
Co | 100 | 41.74 | 25 |
002 | 44.62 | 27 | |
101 | 47.60 | 100 | |
102 | 62.74 | 13 | |
110 | 76.20 | 14 | |
Li2CO3 | 1 1 0 | 21.24 | 100 |
2 0 0 | 23.30 | 19 | |
2 0 -2 | 30.44 | 98 | |
0 0 2 | 31.76 | 96 | |
1 1 -2 | 34.00 | 83 | |
3 1 -1 | 36.72 | 81 | |
0 2 1 | 39.44 | 39 | |
2 2 -1 | 42.48 | 22 | |
3 1 1 | 48.58 | 52 | |
4 2 -1 | 57.34 | 11 | |
2 2 -3 | 57.90 | 19 | |
2 0 -4 | 59.58 | 20 | |
5 1 -3 | 62.86 | 12 | |
LiAlO2 | 003 | 18.72 | 100 |
101 | 37.60 | 17 | |
104 | 45.22 | 98 | |
107 | 59.30 | 17 | |
018 | 65.02 | 23 | |
110 | 66.76 | 27 | |
MnO | 111 | 34.94 | 60 |
200 | 40.58 | 100 | |
220 | 58.72 | 58 | |
311 | 70.20 | 23 | |
222 | 73.82 | 17 |
在特徵性的反射與不同結晶相(尤其石墨,其構成樣本之最大部分)之反射重疊的情況下,執行採用替代輻射源(例如,Mo K α而非Cu K α)之額外量測。縮寫:
在本發明之上下文中,正常壓力意謂1標準大氣壓或1013毫巴。「正常條件」意謂正常壓力及20℃。Nl表示正常公升數,在正常條件(1標準大氣壓,20℃)下之公升數。PFA表示全氟烷氧基聚合物。
除非另外特定地界定,否則百分比指代重量%。表達重量%及wt%可互換使用。每當提及時,術語「室溫」及「環境溫度」表示介於約18與25℃之間的溫度。XRD表示粉末x射線研究(如所指示之輻射,典型地為154 μm之Cu k-α1輻射或71 μm之Mo k-α1輻射)。
藉由以下實施例進一步說明本發明。實施例 1
:自廢鋰離子電池提供還原塊體
約1噸之量之以機械方式經處理之電池廢料(含有含有鎳、鈷及錳、呈石墨及煙灰形式之有機碳以及殘餘電解質的已用陰極活性材料,以及尤其包含氟化合物、磷及鈣之其他雜質)經處理以獲得還原塊體,根據描述於Jia Li等人之有害材料期刊302(2016)97至104中之方法。焙燒系統內之氛圍為空氣,其氧氣與電池廢料中之碳反應以形成一氧化碳,處理溫度為800℃。
在反應及冷卻至環境溫度之後,經熱處理之材料自爐回收,以機械方式經處理以獲得微粒材料,且藉助於X射線粉末繞射(圖1及2:Mo Ka輻射,圖3及4:Cu Ka輻射)、元素分析(表2)及粒徑分佈(表3)來進行分析。
Li含量為3.6重量%,其充當用於所有其他瀝濾實例之參考(參見下文)。氟主要表示為無機氟化物(88%)。粒徑遠低於1 mm;D50經判定為17.36 µm。
比較所獲XRD圖案與計算出的Ni(其與CoxNi1-x中之一者相同,x = 0至0.6)、Co、Li2CO3及LiAlO2之參考圖案(參見表1中之參考圖案),可得出結論,Ni僅僅作為金屬相存在,作為純鎳或作為與Co組合之合金。為了清楚起見,藉由應用兩個不同輻射源確認此結果。藉由整個樣本在其與永久性磁性材料接觸時展示典型鐵磁性行為的定性觀測結果支援金屬鎳之存在。作為鋰鹽,Li2CO3以及LiAlO2明確藉由其特徵性的繞射圖案來識別。
所獲黑色粉末(PM)之組成展示於表2中。表 2
:經還原黑色粉末(PM)之組成
表 3
:關於在熱處理之後來自廢鋰離子電池之還原塊體之粒徑分佈量測的結果
實施例 2
:藉由Ca(OH)2之瀝濾
F(其離子F) | 2.6 g[亦即0.14莫耳]/100 g (2.3 g[亦即0.12莫耳]/100 g) |
C(其無機C) | 31.3 g/100 g(1.2 g/100 g) |
Ca | 0.16 g[亦即0.004莫耳]/100 g |
Co | 9.5 g/100 g |
Cu | 3.4 g/100 g |
Li | 3.6 g/100 g |
Mn | 5.8 g/100 g |
Ni | 4.8 g/100 g |
P | 0.36 g/100 g |
D10 [µm] | D50 [µm] | D80 [µm] | D90 [µm] |
3.46 | 17.36 | 33.86 | 48.92 |
將5 g之量之上文所提到的經還原電池廢料材料(如實施例1中所示而獲得)填充PFA燒瓶並分別與5、1.5、1.0及0.5 g之固體Ca(OH)2混合。在攪拌下添加200 g之水,且使整個混合物回流4小時。
在4小時之後,濾出固體含量且獲得濾液樣本並相對於Li、F、碳酸鹽、OH及Ca進行分析。結果被編輯於下表4中。表 4
:在藉由Ca(OH)2之Li瀝濾之後的所分析濾液
實施例 2a
:藉由Ca(OH)2之瀝濾,將固體添加至液體
Ca(OH)2 之量 [g] | 鋰含量 [mg] | 氟化物含量 [mg] | 鋰瀝濾效率 [%] | ||
0.5 | 144 | 46 | 80 | ||
1.0 | 154 | 12 | 84 | ||
1.5 | 156 | 4 | 86 | ||
5 | 162 | 4 | 90 |
重複實施例2,除在攪拌下將如實施例1中所示而獲得之5 g之黑色粉末及指定量之固體Ca(OH)2同時添加至200 g之水以外。結果類似於報告在表4中之彼等結果。實施例 3
:較高固體含量
分別將10、20及30 g之量的描述於實施例1中之微粒材料(PM)填充PFA燒瓶並以PM:Ca(OH)2 = 3.3:1之固定重量比與固體Ca(OH)2混合。藉由添加200 g之水之進一步處理遵循實施例2,除每一樣本回流6小時以外。結果展示於表5中。
基於此等結果,得出結論,本發明瀝濾方法之效率不受PM固體含量影響。表 5
:在藉由Ca(OH)2之Li瀝濾之後的所分析濾液
實施例 4
:參數之變化
來自實施例1之材料之量 | 鋰含量 [mg] | 氟化物含量 [mg] | 鋰瀝濾效率 | ||
10 g | 322 | 10 | 89 % | ||
20 g | 624 | 20 | 86 % | ||
30 g | 987 | 30 | 91 % |
遵循實施例2a之程序,在具有隔板之玻璃反應器中在攪拌下(3級橫樑攪拌器,60 mm直徑)將描述於實施例1中之固體Ca(OH)2及微粒材料(PM)添加至836.8 g之經預加熱水。在恆定溫度下繼續攪拌達表6中指示之一段時間(t),之後濾出固體並分析濾液樣本。Ca(OH)2及PM之量、溫度、攪拌參數,及分析結果(% = 100 g濾液中發現之g數)亦被編輯於表6中。表 6
:
實施例 5
:來自經瀝濾鋰濾液之固體LiOH
樣本 | 時間 [小時] | Li [%] | F- [%] | 經回收Li [%] | ||
125.5 g PM, 37.7 g Ca(OH)2 , T = 70℃, 以525 rpm攪拌(0.85 W/kg) | 0 | |||||
2 | 0.28 | 0.024 | 55% | |||
3 | 0.28 | 0.022 | 55% | |||
4 | 0.30 | 0.021 | 59% | |||
6 | 0.33 | 0.014 | 65% | |||
24 | 0.41 | 0.007 | 80% | |||
125.5 g PM, 37.7 g Ca(OH)2 , T = 95℃, 以525 rpm攪拌(0.85 W/kg) | 0 | |||||
2 | 0.41 | 0.016 | 80% | |||
3 | 0.43 | 0.015 | 84% | |||
4 | 0.44 | 0.015 | 86% | |||
6 | 0.47 | 0.014 | 92% | |||
24 | 0.48 | 0.014 | 94% | |||
125.5 g PM, 37.7 g Ca(OH)2 , T = 98℃, 以950 rpm攪拌(5 W/kg) | 0 | |||||
2 | 0.42 | 0.014 | 82% | |||
3 | 0.43 | 0.013 | 84% | |||
4 | 0.45 | 0.013 | 88% | |||
6 | 0.45 | 0.013 | 88% | |||
24 | 0.48 | 0.016 | 94% | |||
167.4 g PM, 50.2 g Ca(OH)2 , T = 98℃, 以600 rpm攪拌(1.3 W/kg) | 0 | |||||
2 | 0.49 | 0.019 | 72% | |||
3 | 0.53 | 0.018 | 78% | |||
4 | 0.54 | 0.018 | 79% | |||
6 | 0.55 | 0.018 | 81% | |||
24 | 0.64 | 0.029 | 94% |
自根據實施例2之方法獲得之濾液根據上述步驟(e1)進一步經處理以得到作為單水合物之固體LiOH:含有0.21重量%鋰之1 L濾液藉由蒸發(40℃,42毫巴)而濃縮且最後施加40℃及恆定氮氣流達24小時而乾燥。圖5展示具有次要雜質Li2CO3之所獲LiOH單水合物。後者歸因於在幾乎所有方法步驟期間均接觸空氣。緊鄰碳基雜質,元素分析揭露為主要雜質(>200 ppm)F、Na、Ca、K及CL以及次要雜質(<200 ppm)Al及Zn。實施例 6
:自廢鋰離子電池(步驟a)提供還原塊體
約100噸之量之以機械方式經處理及篩分的電池廢料(含有含有鎳、鈷及錳,呈石墨及煙灰形式之有機碳以及殘餘電解質之已用陰極活性材料,以及尤其包含氟化合物、磷及鈣之其他雜質)經處理以獲得還原塊體。此初始材料之組成展示於表7中。在旋轉窯中在100%氫氣氛圍下施加450℃而進行還原。藉由調節窯爐之角度及轉速實現60分鐘之滯留時間。在惰性氛圍下反應並冷卻至環境溫度之後,藉助於X射線粉末繞射(結果類似於圖1至4中展示之彼等結果)、元素分析(表7)及粒徑分佈(表8)分析經熱處理之微粒材料。
Li含量為3.0重量%,其充當用於所有其他瀝濾實例之參考(參見下文)。氟表示為無機氟化物。粒徑遠低於1 mm;D50經判定為17 µm。
比較所獲XRD圖案與計算出的Ni(其與CoxNi1-x中之一者相同,x = 0至0.6)、Co及Li2CO3之參考圖案,可得出結論,Ni僅僅作為金屬相存在,作為純鎳或作為與Co組合之合金。藉由整個樣本在其接觸永久性磁性材料時展示典型鐵磁性行為之定性觀測結果支援金屬鎳之存在。作為鋰鹽,Li2CO3明確藉由其特徵性的繞射圖案來識別。所獲黑色粉末(PM)之組成展示於表7中(右側行)。表 7
:初始及經還原黑色粉末(PM)之組成
表 8
:關於在熱處理之後來自廢鋰離子電池之還原塊體之粒徑分佈量測的結果
實施例 7
:藉由Ca(OH)2之瀝濾(步驟b及c)
初始未還原黑色塊體 | 經還原黑色塊體 | |
F(其離子F) | 0.92 g[亦即0.048莫耳]/100 g (0.58 g[亦即0.031莫耳]/100 g) | 1.00 g[亦即0.053莫耳]/100 g (1.00 g[亦即0.053莫耳]/100 g) |
C(其無機C) | 48.3 g/100 g (0.15 g/100 g) | 53 g/100 g (0.77 g/100 g) |
Ca | 0.26 g[亦即0.0065莫耳]/100 g | 0.29 g[亦即0.0072莫耳]/100 g |
Co | 7.4 g/100 g | 8.2 g/100 g |
Li | 2.9 g/100 g | 3.0 g/100 g |
Mn | 3.9 g/100 g | 4.2 g/100 g |
Ni | 14.2 g/100 g | 16.0 g/100 g |
P | 0.12 g/100 g | 0.11 g/100 g |
D10 [µm] | D50 [µm] | D80 [µm] | D90 [µm] |
3 | 17 | 31 | 42 |
將30 g之量之上文所提到的經還原電池廢料材料(如實施例6中所示而獲得)填充PFA燒瓶並與30 g之固體Ca(OH)2混合。在攪拌下添加200 g之水,且使整個混合物回流6小時。
在6小時之後,固體含量經過濾出且用水洗滌。分析濾液(224.34 g)及經乾燥(12小時,90℃)濾餅(37.82 g)。濾液之鋰含量經判定為0.30 g/100 g。濾餅分析之結果展示於表9中。鋰回收產率(相較於呈液+固相之鋰量,呈液相之鋰量)為77%。表 9
:在鋰瀝濾之後對經乾燥濾餅之分析
實施例 8
:在實施例7中所得之固體殘餘物之酸性瀝濾(步驟d)
在鋰瀝濾之後的固體殘餘物 | |
離子F | 0.64 g/100 g[亦即0.034莫耳/100 g] |
Al | 1.1 g/100 g |
Ca | 12.4 g/100 g[亦即0.31莫耳/100 g] |
Co | 6.5 g/100 g |
Cu | 0.63 g/100 g |
Fe | 0.33 g/100 g |
Li | 0.53 g/100 g |
Mn | 3.3 g/100 g |
Ni | 12.6 g/100 g |
P | 0.10 g/100 g |
將在步驟(c)中之固液分離之後的20 g之所得固體懸浮於36 g水中並加熱至45℃。在達到此溫度之後,空氣經由混合物不斷鼓泡(10 L/h)並開始44 g硫酸(50%)之投加。在已投加全部量之酸之情況下,混合物在45℃下保持一小時且接著在80℃下加熱4小時。此後,混合物冷卻下來並濾出固體。濾餅被洗滌三次且隨後經乾燥(12小時,90℃)。表10展示所獲部分以及對應元素分析,其指示除了Al以外,可在存在空氣的情況下藉由用硫酸進行酸性瀝濾而在>90%之產率下回收所有元素。產率經計算為呈液相之各別量與呈液+固相之量的比率。表 10
:酸性瀝濾之結果
實施例 9
:在步驟(c)中獲得之固體殘餘物之酸性瀝濾
F | Al | Co | Cu | Fe | Li | Mn | Ni | |
濾液 + 洗滌水 -183.97 g | ||||||||
0.05 | 0.10 | 0.60 | 0.04 | 0.03 | 0.04 | 0.32 | 1.15 | |
濾餅 -16.84 g | ||||||||
wt.-% | 0.052 | 0.14 | 0.13 | 0.05 | <0.01 | 0.03 | 0.07 | 0.42 |
在各部分中之分佈 | ||||||||
液體 | 92% | 88% | 98% | 90% | 97% | 94% | 98% | 97% |
固體 | 8% | 11% | 2% | 9% | 3% | 6% | 2% | 3% |
將在步驟(c)中之固液分離之後的5 g之所得固體懸浮於50 g水中並加熱至45℃。在達到此溫度之後,投加硫酸(50%,6.90 g)與過氧化氫(30%,1.17 g)之混合物,同時將溫度保持恆定。在已投加全部量之情況下,混合物在45℃下保持一小時且接著在80℃下加熱4小時。此後,混合物冷卻下來並濾出固體。濾餅被洗滌三次且隨後經乾燥。表11展示所獲部分以及對應元素分析。表 11
:實施例9之結果
F | Al | Co | Cu | Fe | Li | Mn | Ni | |
濾液 + 洗滌水 -175.02 g | ||||||||
wt.-% | 0.028 | 0.33 | 0.008 | 0.012 | 0.008 | 0.11 | 0.075 | |
濾餅 -3.83 g | ||||||||
wt.-% | 1.9 | 0.58 | 0.82 | |||||
在各部分中之分佈 | ||||||||
濾液+洗滌水 | 89% | 90% | 81% | |||||
濾餅 | 11% | 10% | 19% |
實施例10:在24之瀝濾之後在實施例4中獲得之固體殘餘物中之每一者(參見表6)用硫酸(50%)處理,隨後移除未溶解的殘餘物。將所獲得之溶液與NaOH組合以使來自溶液之所有過渡金屬沉澱。所獲沉澱物用作電池陰極活性材料之前驅體。
無
[圖1]:在實施例1中獲得且在實施例2a中使用的在加熱/還原處理之後來自廢鋰離子電池之還原塊體之X射線粉末繞射圖(Mo Ka),包括石墨、鈷、錳-II-氧化物、氧化鈷及鎳之參考繞射圖。
[圖2]:在實施例1中獲得且在實施例2a中使用的在加熱/還原處理之後來自廢鋰離子電池之還原塊體之X射線粉末繞射圖(Mo Ka),包括石墨、鋁酸鋰及碳酸鋰之參考繞射圖。
[圖3]:在實施例1中獲得且在實施例2a中使用的在加熱/還原處理之後來自廢鋰離子電池之還原塊體之X射線粉末繞射圖(Cu Ka),包括石墨、鈷、錳-II-氧化物、氧化鈷及鎳之參考繞射圖。
[圖4]:在實施例1中獲得且在實施例2a中使用的在加熱/還原處理之後來自廢鋰離子電池之還原塊體之X射線粉末繞射圖(Cu Ka),包括石墨、鋁酸鋰及碳酸鋰之參考繞射圖。
[圖5]:在實施例5中所獲得之LiOH單水合物之X射線粉末繞射圖(Cu Ka)。
Claims (16)
- 一種用於典型地自包含廢鋰離子電池或其部分之材料回收一種或多種過渡金屬及作為鋰鹽之鋰的方法,該方法包含以下步驟 (a)提供含有過渡金屬化合物及/或過渡金屬之微粒材料,該過渡金屬選自由Ni及Co組成之群組,且該Ni及/或Co之至少一部分呈低於+2之氧化狀態;該微粒材料進一步含有鋰鹽; (b)藉由鹼土氫氧化物及極性溶劑,典型地為質子溶劑,來處理步驟(a)中提供之該材料; (c)將含有該過渡金屬之固體殘餘物與液體分離,視需要隨後使該固體殘餘物經歷固體-固體分離以用於移除諸如Ni之過渡金屬;以及 (d)以一方式處理含有該過渡金屬之該等固體以溶解該Ni及/或Co之至少部分,典型地使用無機酸或氨溶液。
- 如請求項1之方法,其中步驟(a)中提供之該微粒材料係自已用鋰離子電池,尤其自其電池單元材料,及/或自生產鋰離子電池獲得之廢料材料或鋰離子陰極活性材料獲得,且以乾粉、濕粉或粒子於液體中之懸浮液之形式提供。
- 如請求項1或2之方法,其中步驟(a)中提供之該微粒材料包含在根據ISO 13320 EN:2009-10偵測時具有來自範圍1 µm至2 mm之平均粒徑D50之粒子。
- 如前述請求項中任一項之方法,其中呈低於+2之氧化狀態、含於步驟(a)中提供之該微粒材料中之該過渡金屬化合物及/或過渡金屬Ni及/或Co包含呈金屬狀態之Ni及/或Co,且其中含於步驟(a)中提供之該微粒材料中之該過渡金屬化合物及/或過渡金屬較佳以可藉由粉末x射線繞射測定法(Cu-k-α-1輻射)偵測之量存在。
- 如前述請求項中任一項之方法,其中含於步驟(a)中提供之該微粒材料中之該鋰鹽包含LiOH、LiF、Li2O、Li2CO3、LiHCO3、鋁酸鋰、磷酸鋰鹽之一種或多種鹽;Li與Ni、Co、Mn、Fe、Al、Cu中之一者或多者之混合氧化物。
- 如前述請求項中任一項之方法,其中步驟(b)在存在鹼土氫氧化物的情況下進行,且較佳藉由以下操作進行 i)將呈固體之該鹼土氫氧化物及/或鹼性氧化物或呈典型地為水性液體之質子溶劑中之懸浮液或溶液的包含該鹼土氫氧化物之混合物及步驟(a)中提供之該微粒材料同時添加至該極性溶劑,其為質子溶劑,且較佳地為諸如水之水性液體; 或藉由以下操作進行 ii)將步驟(a)中提供之該微粒材料添加至該極性溶劑以獲得懸浮液,該極性溶劑為質子溶劑且較佳地為諸如水之水性液體,隨後添加呈固體之該鹼土氫氧化物及/或鹼性氧化物或呈諸如水性液體之質子溶劑中之懸浮液或溶液的包含鹼土氫氧化物之混合物; 或藉由以下操作進行 iii)將呈固體或固體於極性溶劑中之懸浮液之該鹼土氫氧化物及/或鹼性氧化物添加至諸如水之水性液體以獲得典型地呈該水性液體中之懸浮液或溶液的包含鹼土氫氧化物之混合物,且隨後將該混合物與步驟(a)中提供之該微粒材料組合;或藉由以下操作進行 iv)將呈固體之該鹼土氫氧化物及/或鹼性氧化物添加至步驟(a)中提供之該微粒材料以獲得固體之混合物,隨後添加該極性溶劑,其為質子溶劑且較佳地為諸如水之水性液體; 或藉由以下操作進行 v)將步驟(a)中提供之該微粒材料添加至該極性溶劑以獲得懸浮液,該極性溶劑為質子溶劑且較佳地為諸如水之水性液體,隨後進行過濾以獲得濾液,且隨後將呈固體之該鹼土氫氧化物及/或鹼性氧化物或典型地呈該極性溶劑,較佳地為水性液體中之懸浮液或溶液的包含鹼土氫氧化物之混合物添加至該濾液。
- 如前述請求項中任一項之方法,其中步驟(b)之該極性溶劑含有氫氧化鈣,該氫氧化鈣因而添加至該極性溶劑,或在氧化鈣與選自諸如水性液體或水之質子溶劑之該極性溶劑接觸時原位形成。
- 如前述請求項中任一項之方法,其中步驟(a)中提供之該微粒材料包含典型地在存在碳及/或選自氫氣及一氧化碳之還原氣體的情況下,在進行在惰性或還原條件下加熱至來自範圍80至900℃,尤其200至800℃之溫度之基本步驟(i)之後自廢鋰離子電池獲得之材料,該基本步驟(i)較佳在該等鋰離子電池放電、拆卸及/或粉碎之後進行。
- 如前述請求項中任一項之方法,其中含有該過渡金屬之該等固體在步驟(d)中藉由選自硫酸、鹽酸、硝酸、甲磺酸、草酸及檸檬酸,或前述物中之至少兩者之組合之無機酸進行處理,典型地在水存在之情況下及視需要進一步在過氧化氫存在之情況下。
- 如請求項9之方法,其中在該基本步驟(i)中,該加熱溫度來自範圍350至500℃,尤其350至450℃,且步驟(i)在存在按體積計35%或更多之氫氣的情況下進行;或 其中在該基本步驟(i)中,該加熱溫度來自範圍500至850℃,尤其600至800℃,且步驟(i)在含有按體積計高達20%之氧氣之氛圍中存在碳的情況下進行。
- 如前述請求項中任一項之方法,其中步驟(a)中提供之該微粒材料在殼體、佈線或電路系統之機械移除及放電之後自鋰離子電池獲得,且其中該材料在使其經歷本發明步驟(a)之前在氧化條件下並不曝露於400℃或更高之溫度。
- 如前述請求項中任一項之方法,其包含使在步驟(c)中獲得之該等固體經歷固體-固體分離,例如磁力分離之額外步驟。
- 如前述請求項中任一項之方法,其中在步驟(d)中經處理之該等固體進一步含有元素銅、鐵及錳中之一者或多者。
- 如請求項1至11中任一項之方法,其包含藉由自在步驟(c)中獲得之該液體結晶而回收作為氫氧化鋰之鋰或在將二氧化碳添加至在步驟(c)中獲得之該液體並分離所形成之碳酸鋰之後回收作為該碳酸鋰之鋰的額外步驟。
- 如前述請求項中任一項之方法,其中在步驟(d)中獲得之該過渡金屬經歷沉澱以沉澱為氫氧化物,視需要在移除非所要雜質金屬及/或添加缺失量之金屬以作為對應鹽之後,且視需要後接煅燒,以實現所要陰極活性材料之金屬組成。
- 一種可自在如請求項1至15中任一項之步驟(d)中所溶解之材料獲得之過渡金屬之用途,其作為陰極活性前驅體材料。
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