KR20160005765A - 구형 입자들, 그것의 제조 및 용도 - Google Patents

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Abstract

니켈, 코발트, 망간, 티타늄, 바나듐, 크롬 및 철에서 선택된 적어도 2 가지 전이 금속들의 양이온들을 포함하는 전이 금속 카보네이트들, 전이 금속 수산화물들 또는 전이 금속 카보네이트 수산화물들의 구형 입자들로서, 당해 상기 입자의 중심도 에지도 아닌, 당해 입자들의 반경에 대하여 플로팅된, 전이 금속 양이온들의 적어도 하나의 농도는 적어도 하나의 상대적인 극한값을 갖는다.

Description

구형 입자들, 그것의 제조 및 용도{SPHERICAL PARTICLES, PRODUCTION AND USE THEREOF}
본 발명은 니켈, 코발트, 망간, 티타늄, 바나듐, 크롬 및 철에서 선택된 적어도 2 가지 전이 금속들의 양이온들을 포함하는 전이 금속 카보네이트들, 전이 금속 수산화물들 또는 전이 금속 카보네이트 수산화물들의 구형 입자들에 관한 것으로서, 당해 상기 입자의 중심도 에지도 아닌, 당해 입자들의 반경에 대하여 플로팅된, 전이 금속 양이온들의 적어도 하나의 농도는 적어도 하나의 상대적인 극한값을 갖는다.
본 발명은 또한 본 발명의 구형 입자들을 제조하는 프로세스에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명의 입자들의 도움으로 제조될 수 있는 리튬화된 혼합된 전이 금속 산화물들 및 이렇게 제조된 리튬화된 혼합된 전이 금속 산화물의 용도에 관한 것이다.
저장 에너지는 오랫동안 관심이 증가하고 있는 주제였다. 전기화학 전지들, 예를 들어 배터리들 또는 축전지들은 전기 에너지를 저장하는 역할을 할 수 있다. 최근에는, 리튬 이온 배터리들이 특히 관심을 받고 있다. 리튬 이온 배터리들은 일부 기술적 측면에서 종래의 배터리들보다 우수하다. 예컨대, 리튬 이온 배터리들은 수성 전해질들을 기반으로 한 배터리들로 수득할 수 없는 전압을 발생시키는데 사용될 수 있다.
리튬 이온 배터리들에서, 전극들을 만드는 재료들, 보다 특히 캐소드를 만드는 재료가 중요한 역할을 한다.
많은 경우에, 리튬 함유 혼합된 전이 금속 산화물들, 특히 리튬 함유 니켈-코발트-망간 산화물들은 활성 재료로서 사용된다.
배터리가 기계적 손상의 경우에 또는 과도한 열 응력의 경우에, 특히 단락에 대하여, 상승된 온도에서, 예를 들면 35 ~ 60 ℃ 에서 불충분한 사이클링 안정성과, 수명 및 신뢰성의 결과로서, 많은 배터리들에서 문제점들이 발생하고, 이런 문제점들은 여전히 개선을 필요로 하고 있다. 또 다른 문제점은 특히 니켈 농후 (nickel-rich) 캐소드 재료들의 경우에 배터리의 급성 장애를 유발할 수 있는 가스의 방출이다. 마침내 아직까지 해결되지 않은 또 다른 문제점은 내전력성 (power durability) (속도 용량 (rate capability)) 이다.
일부 저자들은 경사 재료들 (gradient materials) 또는 코어 쉘 재료들 (core-shell materials) 로 지칭되는 것을 제조함으로써 이런 문제점들을 해결하는 것을 제안한다. 예를 들면, J. Mater. Sci. 2011, 21, 10108 에서 Y.-K. Sun 등은 매우 높은 니켈 함유량을 갖는 재료들을 제안하고, 이들 입자들은 83 몰% 의 니켈 함유량 및 90 몰% 의 코어 니켈 함유량을 갖는다.
따라서, 해결될 문제점은 특히 비교적 높은 작동 온도들 (35 ~ 60 ℃) 에서 개선된 속도 용량 및 사이클링 안정성을 갖지만 비용량 및 따라서 에너지 밀도의 측면에서 단점들을 받아들일 필요없는 리튬 이온 배터리들을 위한 캐소드 재료들을 제공하는 것이었다. 또 다른 해결될 문제점은 특히 비교적 높은 작동 온도들 (35 ~ 60 ℃) 에서 개선된 속도 용량 및 사이클링 안정성을 갖고 에너지 밀도의 측면에서 단점들을 받아들일 필요없는 리튬 이온 배터리들을 위한 캐소드 재료들을 제조하는 프로세스를 제공하는 것이었다.
캐소드 재료의 전구체는 캐소드 재료에 결정적인 영향을 미치는 것으로 발견되었다. 이에 따라, 처음에 규정된 전구체들이 발견되었고, 이들은 구형 입자들의 형태로 수득되고 본 발명과 관련해서 본 발명의 구형 입자들로서 또는 그렇지 않으면 짧게 줄여 본 발명의 입자들서 또한 지칭된다.
본 발명의 입자들은 본질적으로 구형 형상을 갖는다. 이와 관련해서, 구형 입자들은 정확히 구형인 입자들 뿐만 아니라 대표적인 샘플의 적어도 95% (수 평균) 의 최대 및 최소 직경들이 25% 이하, 바람직하게는 15% 이하만큼 상이한 입자들을 포함할 것이다. 본 발명의 특정 실시형태에서, 본 발명의 입자들은 정확히 구형이다.
본 발명의 입자들은, 예를 들어 광 산란에 의해 측정된, 0.1 ~ 35 ㎛, 바람직하게 1 ~ 30 ㎛, 그리고 더 바람직하게 2 ~ 20 ㎛ 의 범위의 중간 직경 (D50) 을 가질 수도 있다. 적합한 장비들, 예를 들어 Malvern Mastersizer 가 상업적으로 이용가능하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명의 구형 입자들은 좁은 입자 직경 분포를 갖는다. 따라서, 이하의 부등식들이 만족되는 것이 바람직하다: (D10) ≥ 0.5ㆍ(D50) 이고 (D90) ≤ 1.7ㆍ(D50) 이다.
본 발명의 입자들은 일차 입자들의 응집체들의 형태로 있을 수도 있다. 대응하는 일차 입자들은 예를 들면 50 nm ~ 500 nm 의 범위내의 평균 직경을 가질 수 있다.
본 발명의 입자들은 전이 금속 카보네이트들, 전이 금속 수산화물들 또는 전이 금속 카보네이트 수산화물들의 입자들이다. 전이 금속 카보네이트들은 또한 기본 전이 금속 카보네이트들을 의미하는 것으로 이해되어야 하고, 그리고 전이 금속 수산화물들은 또한 전이 금속 옥시수산화물들을 의미하는 것으로 이해되어야 하고, 전이 금속 카보네이트들의 경우에 음이온들은 50 몰% 보다 큰 정도의 카보네이트 이온들이고, 그리고 전이 금속 수산화물들의 경우에 음이온들은 50 몰% 보다 큰 정도의 수산화물 이온들이다.
일 실시형태에서, 전이 금속 카보네이트들의 경우에 음이온들은 당해 본 발명의 입자들의 모든 음이온들을 기반으로, 최대 99.9 몰% 정도, 바람직하게는 최대 99.5 몰% 정도의 카보네이트 이온들이다.
일 실시형태에서, 전이 금속 수산화물들의 경우에 음이온들은 당해 본 발명의 입자들의 모든 음이온들을 기반으로, 최대 99.9 몰% 정도, 바람직하게는 최대 99.5 몰% 정도의 수산화물 이온들이다.
일 실시형태에서, 전이 금속 카보네이트 수산화물들의 경우에 음이온들은 당해 본 발명의 입자들의 모든 음이온들을 기반으로, 최대 99.9 몰% 정도, 바람직하게는 최대 99.5 몰% 정도, 예를 들면 1 : 10 ~ 10 : 1 범위의 몰비의 카보네이트 이온들 및 수산화물 이온들이다.
또한, 음이온들, 예를 들면, 적어도 0.1 몰%, 바람직하게는 적어도 0.5 몰% 는 예를 들면 본 발명의 구형 입자들의 제조를 위한 원료로서 사용되는 산화물 이온들 또는 염들의 카운터 이온들, 예를 들면 황산염 이온들, 할로겐화물 이온들, 질산염 이온들 또는 카르복실레이트 이온들, 예를 들면 아세테이트일 수도 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명의 입자들은 니켈, 코발트, 망간, 티타늄, 바나듐, 크롬 및 철에서 선택된 적어도 2 가지 전이 금속들의 양이온들, 바람직하게는 상기 전이 금속들의 적어도 3 가지의 양이온들을 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명의 입자들은 주로, 예를 들면, 니켈, 코발트, 망간, 티타늄, 바나듐, 크롬 및 철에서 선택된 적어도 2 가지 전이 금속들의 양이온들을 모든 양이온들을 기반으로 적어도 90 몰% 의 정도로, 바람직하게는 상기 전이 금속들의 적어도 3 가지의 양이온들을, 바람직하게는 적어도 95 몰% 의 정도로 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명의 입자들은 망간, 코발트 및 니켈과, 선택적으로 적어도 하나의 추가의 전이 금속의 양이온들을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명의 입자들은 주로 망간, 코발트 및 니켈과, 선택적으로 적어도 하나의 추가의 전이 금속의 양이온들을, 예를 들면, 적어도 90 몰% 의 정도로 포함할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 입자들은 전이 금속 양이온들을 기반으로, 예를 들면, 0.0001 ~ 0.001 중량% 의 범위 내에서 보다 많지 않은 측정 불가능하거나 단지 매우 적은 비율들의 리튬을 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명의 입자들의 니켈의 농도는 당해 입자의 반경에 대해 결정된 40 ~ 80 몰% 의 범위이고, 몰% 는 전체 전이 금속들에 근거한다. 이것은 본 발명과 관련해서 당해 입자 전체에 걸친 니켈 이온들의 농도가 40 몰% 이상 및 80 몰% 이하인 것을 의미한다.
본 발명의 입자들은 당해 입자의 중심도 에지도 아닌, 당해 입자들의 반경에 대하여 플로팅된, 전이 금속 양이온들의 적어도 하나의 농도, 예를 들면 니켈 양이온들 또는 망간 양이온들의 농도가 적어도 하나의 상대적인 극한값을 갖는다. 바람직하게는, 당해 입자의 반경에 대하여 플로팅된, 적어도 2 가지의 상이한 전이 금속 양이온들의 농도들 각각은 적어도 하나의 극한값을 갖고, 상기 극한값들은 바람직하게는 서로 상보적이고, 예를 들면, 하나의 전이 금속의 농도는 상대적 최대치를 갖고, 그리고 제 2 전이 금속의 농도는 상대적 최소치를 갖는다.
이와 관련해서, 상대적 최대치와 상대적 최소치를 기반으로 ±1 몰% 이하의 범위의 농도 차이들은 본 발명과 관련해서 극한값들로서 고려되어서는 안된다.
이와 관련해서, 당해 양이온들의 농도는 당해 입자의 전체 반경에 대해 변화되어서는 안되고, 일 변형예에서, 반경의 일부에 대해, 예를 들면 절반, 특히 외부 절반에서 변할 수 있고, 상기 농도들은 다른 절반에 대해 본질적으로 일정하다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 6 ~ 30 ㎛ 의 범위에서, 바람직하게는 15 ㎛ 의 평균 직경을 갖는 이들 본 발명의 입자들의 경우에, 예를 들면 최대 5 ㎛ 의 직경을 갖는 코어에서 각각의 전이 금속 양이온들의 농도는 본질적으로 일정하고, 그리고 전술한 바와 같이 코어 외부에서 변한다.
당해 입자의 반경에 대하여 플로팅된, 전이 금속들의 적어도 하나의 농도가 적어도 하나의 터닝 포인트를 가질 때 바람직하다. 당해 입자의 반경에 대하여 플로팅된, 적어도 2 가지의 상이한 전이 금속 양이온들의 농도들의 포인트가 각각 적어도 하나의 터닝 포인트를 가질 때 특히 바람직하고, 상기 터닝 포인트들은 서로 상보적이다.
적어도 2 가지의 전이 금속 양이온들의 농도들이 몇몇 상대적 극한들과, 터닝 포인트들의 대응하는 수, 예를 들면 니켈 양이온들 및 망간 양이온들의 농도들을 가질 때 매우 특히 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명의 입자들은 직경에 대해 일정한 농도의 코발트를 갖는다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명의 입자들은 직경에 대해 일정한 농도의 망간을 갖는다.
본 발명의 일 실시형태에서, 전이 금속 양이온들의 하나 또는 바람직하게는 2개의 농도는 극한값들 및 선택적으로 터닝 포인트들을 갖지만, 제 3 전이 금속의 농도는, 예를 들면, ±0.1 몰% 의 스케일로 본질적으로 일정하다.
본 발명의 매우 특히 바람직한 실시형태에서, 니켈 및 망간의 농도들은 상대적인 극한값들을 갖고, 그리고 코발트의 농도는 본질적으로 일정한 상태로 유지된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 당해 본 발명의 입자 내에서, 전이 금속들의 적어도 하나의 양이온들의 농도는 일정한 함수의 방식으로 또는 10 몰% 이하로 단계적으로, 예를 들면, 일정한 함수의 방식으로 또는 5 몰% 이하로 단계적으로, 예를 들면, 2 ~ 7 몰% 로 단계적으로 변할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 당해 본 발명의 구형 입자 내에서, 2개의 상대적인 극한값들 사이의 전이 금속들의 적어도 하나의 양이온들의 농도는 적어도 6 몰% 만큼, 바람직하게는 적어도 10 몰% 만큼 상이할 수 있다.
전이 금속 양이온들의 농도가 10 몰% 이하로 단계적으로, 또는 바람직하게는 2 ~ 7 몰% 로 단계적으로 변한다면, 일정한 조성을 갖는 층들이 본 발명의 입자들에서 형성될 수 있다. 이런 층들은, 예를 들면, 0.2 ~ 5　㎛ 의 범위의 두께를 갖고, 이런 경우에, 적어도 10 ㎛ 의 직경을 갖는 이들 입자들은, 예를 들면, 0.5 ㎛ 의 최대 두께를 갖는 층들을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 평균적으로 본 발명의 입자들은 이하의 식 (I) 에 대응하는 조성을 갖는다:
NiaCobMncMdOe(OH)f (I)
상기 식에서 변수들은 다음과 같이 규정되고:
M 은 Mg 또는 Al 및/또는 Fe, Cr 및 V 에서 선택된 하나 이상의 전이 금속들이고,
a 는 0.4 ~ 0.8, 바람직하게 0.48 ~ 0.65 의 범위에 있고,
b 는 0.1 ~ 0.4, 바람직하게 0.15 ~ 0.25 의 범위에 있고,
c 는 0.1 ~ 0.5, 바람직하게 0.15 ~ 0.35 의 범위에 있고,
d 는 0 ~ 0.2, 바람직하게 0 ~ 0.02 의 범위에 있고,
여기에서 a + b + c + d = 1 이고,
e 는 0 ~ 1, 바람직하게 0.5 ~ 0.8 의 범위에 있고,
f 는 0.5 ~ 2, 바람직하게 1.1 ~ 1.6 의 범위에 있고,
그리고 Ni, Co 및 Mn 의 평균 산화 상태는 2.1 ~ 3.2 의 범위에 있다.
이와 관련해서, Ni, Co 및 Mn 의 평균 산화 상태는 당해 본 발명의 입자에서 모든 전이 금속들에 대해 평균낸 산화 상태를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 다른 실시형태에서, 평균적으로 본 발명의 입자들은 이하의 식 (I a) 에 대응하는 조성을 갖는다:
Nia'Cob'Mnc'Md'Oe'(OH)f' (Ia)
상기 식에서 변수들은 다음과 같이 규정되고:
M 은 Mg 및/또는 Fe, Cr 및 V 에서 선택된 하나 이상의 전이 금속들이고,
a' 는 0.1 ~ 0.4, 바람직하게 0.18 ~ 0.35 의 범위에 있고,
b' 는 0 ~ 0.3, 바람직하게 0.1 ~ 0.3 의 범위에 있고,
c' 는 0.4 ~ 0.75, 바람직하게 0.48 ~ 0.67 의 범위에 있고,
d' 는 0 ~ 0.2, 바람직하게 0 ~ 0.05 의 범위에 있고,
여기에서 a'+ b'+ c'+ d'= 1 이고,
e' 는 0 ~ 1.2, 바람직하게 0.1 ~ 0.6 의 범위에 있고,
f' 는 0.5 ~ 2, 바람직하게 1.0 ~ 1.9 의 범위에 있고,
그리고 Ni, Co 및 Mn 의 평균 산화 상태는 2.1 ~ 3.2 의 범위에 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 평균적으로 본 발명의 입자들은 이하의 식 (II) 에 대응하는 조성을 갖는다:
Nia'Cob'Mnc'Md'Oe'(OH)j(CO3)h (II)
상기 식에서 변수들은 다음과 같이 규정되고:
M 은 Mg 및/또는 Fe, Cr 및 V 에서 선택된 하나 이상의 전이 금속들이고,
a' 는 0.1 ~ 0.4, 바람직하게 0.18 ~ 0.35 의 범위에 있고,
b' 는 0 ~ 0.3, 바람직하게 0.1 ~ 0.3 의 범위에 있고,
c' 는 0.4 ~ 0.75, 바람직하게 0.48 ~ 0.67 의 범위에 있고,
d' 는 0 ~ 0.2, 바람직하게 0 ~ 0.05 의 범위에 있고,
여기에서 a'+ b'+ c'+ d'= 1 이고,
e' 는 0 ~ 0.6, 바람직하게 0 ~ 0.2 의 범위에 있고,
h 는 0.4 ~ 1, 바람직하게 0.7 ~ 1 의 범위에 있고,
j 는 0 ~ 0.2, 바람직하게 0.01 ~ 0.1 의 범위에 있다.
본 발명의 입자들은 리튬 이온 배터리들을 위한 전극 재료들, 특히 리튬화된 (리튬 함유) 혼합된 전이 금속 산화물들의 제조에 매우 적합하다.
본 발명은 또한 짧게 줄여서 본 발명의 제조 프로세스라 부르는 본 발명의 입자들을 제조하는 프로세스를 추가로 제공한다. 본 발명의 제조 프로세스는 여러개의 단계들을 포함하는 프로세스인 것이 바람직하다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 제조 프로세스는 이하의 단계들을 갖는다:
(A) 적어도 하나의 알칼리 금속 (수소)카보네이트 또는 적어도 하나의 알칼리 금속 수산화물 및 선택적으로 적어도 하나의 화합물 (L) 의 수용액을 제공하는 단계,
(B) 전체적으로 적어도 2 가지의 전이 금속들을 포함하는 전이 금속 염들의 적어도 2 가지의 수용액들 (B1) 및 (B2) 로서, 상기 수용액들 (B1) 및 (B2) 은 상이한 몰비들의 상기 전이 금속들을 갖는, 상기 수용액들 (B1) 및 (B2) 을 제공하는 단계,
(C) 적어도 2개의 교반식 탱크들의 교반식 탱크 캐스케이드에서 또는 배치식 반응기에서 혼합된 전이 금속 카보네이트들, 전이 금속 수산화물들 또는 전이 금속 카보네이트 수산화물들의 침전을 실시하여,
(C1) 상기 교반식 탱크 캐스케이드의 다양한 교반식 탱크 내로 상기 수용액들 (B1) 및 (B2) 을 공급함으로써, 또는
(C2) 상이한 시간들에서 또는 상이한 양들로 상기 배치식 반응기 내로 상기 수용액들 (B1) 및 (B2) 을 공급함으로써 상이한 전이 금속 농도들로 침전들을 발생시키는 단계,
(D) 이렇게 침전된 상기 구형 입자들을 제거하는 단계.
단계 (A) 를 실시하기 위하여, 적어도 하나의 알칼리 금속 수산화물, 예를 들면, 수산화칼륨 또는 바람직하게는 수산화나트륨 또는 적어도 하나의 알칼리 금속 (수소)카보네이트는 물에서 용해된다. 대응하는 용액은 또한 본 발명과 관련해서 "용액 (A)" 로 지칭된다.
알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 카보네이트 및 알칼리 금속 탄산수소염의 예들은 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산수소 나트륨 및 탄산수소 칼륨 및 이들의 혼합물들로부터 선택된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 용액 (A) 은 1 ~ 50 중량%, 바람직하게는 10 ~ 25 중량% 의 범위에서 알칼리 금속 수산화물의 농도를 갖는다. 본 발명의 다른 실시형태에서, 용액 (A) 은 각각의 경우에 20 ℃ 에서, 1 중량% ~ 최대 포화 용액의 최대치, NaHCO3 의 경우에 최대 약 10 중량%, Na2CO3 의 경우에 최대 21.5 중량%, 또는 대응하여 더 높은 온도의 경우에 더 많은 양의 범위로 알칼리 금속 (수소)카보네이트의 농도를 갖는다.
본 발명의 일 실시형태에서, 초과량의 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 금속 (수소)카보네이트가 전이 금속을 기반으로 사용된다. 몰 초과량은, 예를 들면, 1.1 : 1 ~ 100 : 1 의 범위에 있을 수도 있다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 금속 (수소)카보네이트의 화학량론적 양들은 전이 금속을 기반으로 사용된다.
용액 (A) 은 적어도 하나의 화합물 (L) 을 포함할 수 있다. 화합물 (L) 은 전이 금속들의 적어도 하나에 대한 리간드로서 역할을 할 수 있다. 예를 들면, L 은 유기 아민 또는 특히 암모니아일 수도 있다. 본 발명과 관련해서 물은 화합물 (L) 로서 간주되어서는 안된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 0.05 ~ 1 몰/ℓ, 바람직하게 0.1 ~ 0.7 몰/ℓ 의 범위에서 리간드 (L) 또는 암모니아가 모액에서 측정된 충분한 양의 리간드 (L), 보다 바람직하게는 충분한 양의 암모니아가 사용된다. 모액에서 니켈 용해도가 1,000 ppm 이하, 보다 바람직하게 500 ppm 이하인 암모니아의 양들이 특히 바람직하다. "암모니아 농도" 는 암모늄을 포함하는 암모니아의 농도를 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 유기 아민들도 또한 유기 양성자화 (protonated) 아민들을 의미하는 것으로 이해된다.
단계 (B) 의 실시를 위하여, 적어도 2 가지의 상이한 전이 금속들을 전체적으로 포함하는 적어도 2 가지의 상이한 용액들 (B1) 및 (B2) 은 특별히 수용성 염들의 형태로 제조되고, 상기 수용액들 (B1) 및 (B2) 은 상이한 몰비들의 전이 금속들을 갖는다. "수용성" 이라는 것은 당해 전이 금속 염이 20℃ 에서 적어도 10 g/ℓ, 바람직하게는 적어도 50 g/ℓ 의 정도로 증류수에서 용해되는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 예들은 니켈, 코발트, 망간, 티타늄, 바나듐, 크롬 및 철의 할로겐화물들, 질산염들, 아세테이트들 및 특히 황산염들이 바람직하게는 이들의 아쿠오 착염들의 형태로 존재한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 수용액들 (B1) 및 (B2) 은 바람직하게는 적어도 3 가지의 상이한 전이 금속들의 각각의 경우에 적어도 2 가지의 상이한 전이 금속들의 양이온들을 포함한다.
수용액들 (B1) 및 (B2) 에 대하여, 농도들은 광범위한 범위들 내에서 선택될 수 있다. 바람직하게, 농도들은 그것들이 합계하여 용액의 ㎏ 당 1 ~ 1.8 몰의 전이 금속, 보다 바람직하게 용액의 ㎏ 당 1.5 ~ 1.7 몰의 전이 금속의 범위 내에 있도록 선택된다.
수용액들 (B1) 및 (B2) 은 4 ~ 7 의 범위의 pH 를 가질 수 있다.
바람직하게는, 수용액 (B1) 및 수용액 (B2) 의 어느 것도 리간드 (L) 를 포함하지 않는다.
본 발명의 일 실시형태에서, 수용액 (B1) 의 전이 금속들의 적어도 하나의 비율은 수용액 (B2) 의 비율과 적어도 5 몰% 만큼 상이하다. 예를 들면, 수용액 (B1) 의 Ni2+ 의 비율은 수용액 (B2) 에서 보다 적어도 5 몰% 더 높을 수도 있다. 예를 들면, 수용액 (B1) 의 Mn2+ 의 비율은 수용액 (B2) 에서 보다 적어도 5 몰% 더 낮을 수도 있다. 이와 관련해서 비율들은 전체 전이 금속에 근거한다.
본 발명에 따른 프로세스의 단계 (C) 의 실시를 위하여, 적어도 2개의 교반식 탱크들의 교반식 탱크 캐스케이드에서 또는 배치식 반응기에서 혼합된 전이 금속 카보네이트들, 전이 금속 수산화물들 또는 전이 금속 카보네이트 수산화물들의 침전을 실시하여,
(C1) 상기 교반식 탱크 캐스케이드의 다양한 교반식 탱크 내로 용액들 (B1) 및 (B2) 을 공급함으로써, 또는
(C2) 상이한 시간들에서 또는 상이한 양들로 상기 배치식 반응기 내로 용액들 (B1) 및 (B2) 을 공급함으로써 상이한 전이 금속 농도들로 침전들이 발생되도록 절차가 이루어진다.
단계 (C) 의 실시를 통하여, 침전들은 상이한 전이 금속 농도들로 발생된다. 이것은 사용된 전이 금속 양이온들의 농도들의 상이한 비들 및 전이 금속 양이온들의 상이한 농도들이 시간이 경과함에 따라 액상으로 존재한다는 것을 의미하는 것으로 이해된다 - 변형예 (C2) 또는 국부적으로 - 변형예 (C1). 그 후, 교반식 탱크 캐스케이드에서 특정 사이트에서 또는 배치식 반응기에서 침전의 특정 시간에서 존재하는 사용된 전이 금속 양이온들의 농도들의 비는 본 발명의 입자들에서 다양한 층들 또는 사이트들의 조성을 결정한다.
단계 (C) 동안, 바람직하게는 또한 리간드 (L) 의 존재 또는 부재의 용액 (A) 에서 미터링하는 것이 가능하다.
일 변형예에서, 단계 (C) 동안, 용액 (A) 및, 이와 별개로, 리간드 (L), 또는 하나는 리간드 (L) 를 부가적으로 포함하고, 다른 하나는 포함하지 않는 2 가지의 용액들 (A) 이 미터링된다.
단계 (C) 의 실시를 위하여, 침전 동안 변하는, Ni2+, Mn2+ 및 선택적으로 Co2+ 와 같은 전이 금속 양이온들의 적어도 2개의 몰비들에서 작업하여 Ni2+, Mn2+ 또는 선택적으로 Co2+ 와 같은 전이 금속 양이온들의 적어도 하나의 농도는 침전 동안 적어도 하나의 국부 최소치 또는 국부 최대치 또는 바람직하게는 부가적으로 적어도 하나의 터닝 포인트를 통과하도록 절차가 이루어지는 것이 바람직하다. 이런 목적을 위하여, 배치식 반응기에서 작업하는게 바람직하다면, 대응하는 전이 금속 양이온들을 포함하는 상이한 용액들은 침전 동안에 미터링될 수 있다. 교반식 탱크 캐스케이드에서 작업하는게 바람직하다면, 대응하는 전이 금속 양이온들을 포함하는 상이한 수용액들 (B1) 및 (B2) 은 다양한 교반식 탱크들로 미터링될 수 있다.
단계 (C) 의 실시를 위하여, 침전 동안 변하는, Ni2+, Mn2+ 및 선택적으로 Co2+ 의 몰비들에서 작업하여 Co2+ 또는 바람직하게는 Ni2+ 및/또는 Mn2+ 와 같은 전이 금속들의 적어도 하나의 농도는 침전 동안 적어도 하나의 국부 최소치 또는 국부 최대치 또는 바람직하게는 부가적으로 적어도 하나의 터닝 포인트를 통과하도록 절차가 이루어지는 것이 바람직하다. 이런 목적을 위하여, 배치식 반응기에서 작업하는게 바람직하다면, 니켈 염, 망간 염 및 선택적으로 코발트 염을 포함하는 상이한 수용액들 (B1) 및 (B2) 은 침전 동안에 미터링될 수 있다. 교반식 탱크 캐스케이드에서 작업하는게 바람직하다면, 니켈 염, 망간 염 및 선택적으로 코발트 염을 포함하는 상이한 수용액들 (B1) 및 (B2) 은 다양한 교반식 탱크들로 미터링될 수 있다.
교반식 용기에서 리간드 (L) 를 포함하는 수용액을 초기에 충전하고, 그리고 단계 (C) 의 상태 (phase) 에서, 니켈 염, 망간 염 및 선택적으로 코발트 염을 포함하는 용액 (B1) 및 동시에 용액 (A) 에서 미터링하도록 절차가 이루어지는 것이 바람직하다. 미터링된 첨가는 모액의 pH 가 10.5 ~ 11.3 의 범위에 있도록 제어된다. 그 후, 상이한 몰 조성에서 니켈 염, 망간 염 및 선택적으로 코발트 염을 포함하는 용액 (B2) 이 미터링되고, 그리고 적어도 하나의 알칼리 금속 수산화물 또는 적어도 하나의 알칼리 금속 카보네이트 또는 적어도 하나의 알칼리 금속 탄산수소염을 포함하는 추가의 용액 (A) 이 동시에 미터링된다.
보다 바람직하게는, 교반식 용기에서 리간드 (L) 를 포함하는 수용액을 초기에 충전하고, 그리고 단계 (C) 의 상태에서, 니켈 염, 망간 염 및 선택적으로 코발트 염을 포함하는 용액 (B1) 및 동시에 용액 (A) 에서 미터링하도록 절차가 이루어진다. 미터링된 첨가는 모액의 pH 가 10.5 ~ 11.3 의 범위에 있도록 제어된다. 그 후, 수용액 (B1), 부가적으로 수용액 (B1) 과 상이한 몰 조성에서 니켈 염, 망간 염 및 선택적으로 코발트 염을 포함하는 수용액 (B2), 및 동시에 적어도 하나의 알칼리 금속 수산화물 또는 적어도 하나의 알칼리 금속 카보네이트 또는 적어도 하나의 알칼리 금속 탄산수소염을 포함하는 추가의 용액 (A) 은 미터링된다. 수용액 (B2) 의 미터링된 첨가는 서서히 또는 갑자기 시작될 수 있다. 수용액 (B2) 의 미터링된 첨가는 수용액 (B1) 의 미터링된 첨가 이외에 또는 대신에 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 배치식 반응기로 작업하는게 바람직하다면, 단지 1회가 아니고 수회 전이 금속 양이온들의 농도비들을 변경하는 것이 가능하다.
예를 들면, 먼저 수용액 (B1) 에서만, 그 후 수용액 (B2) 그리고 선택적으로 수용액 (B1) 에서, 그 후 오로지 수용액 (B1) 에서 다시, 그 후 수용액 (B2) 그리고 선택적으로 수용액 (B1) 에서, 예를 들면 1회 또는 최대 20회 교번식으로 미터링하는 것이 가능하다.
다른 변형예에서, 전이 금속 양이온들의 농도비들은 먼저 수용액 (B1) 및 수용액 (B2) 에서 하나의 비로, 그 후 다른 비로, 그 후 제 1 비로 다시, 그 후 다른 비로 다시, 예를 들면 1회 또는 최대 20회 교번식으로 여러 번 변화된다.
바람직한 실시형태에서, 수용액들 (B1) 및 (B2) 은 기간 동안 적어도 동시에 미터링되고, 이런 경우에 2 가지 용액들은 반응기, 예를 들면 정적 믹서내로 진입전에 혼합된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 물은, 예를 들면 모든 수용액들 (A), (B1) 및 (B2) 의 합의 0 ~ 300 부피%, 바람직하게는 0 ~ 50 부피% 의 범위에서 연속적으로 또는 기간 동안 교반식 용기내로 도입된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명의 제조 프로세스의 단계 (C) 는 10 ~ 85 ℃ 의 범위의 온도로, 바람직하게 20 ~ 50 ℃ 의 범위의 온도로 실시된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명의 제조 프로세스의 단계 (C) 는 7.5 ~ 12.5, 바람직하게는 11.3 ~ 12.0 의 범위의 pH 에서 실시된다. 단계 (C) 의 실시 동안의 pH 는 본질적으로 일정하거나 최대 0.2 유닛 만큼 증가하거나 최대 1.0 유닛 만큼 감소하거나 최대 0.2 유닛 만큼 변할 수도 있다. 하지만, 수산화물들의 침전의 경우에, pH 는 7.5 의 하한치 아래로 또는 12.5 의 상한치 위로 가지 않는다. 카보네이트들을 침전하는 것이 바람직하다면, 7.5 ~ 8.5 의 pH 범위 내에서 작업하는 것이 바람직하고, 각각은 모액에서 23 ℃ 에서 측정된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명의 제조 프로세스의 단계 (C) 는 500 mbar ~ 20 bar 의 범위의 압력, 바람직하게 표준 압력에서 실시된다.
본 발명의 제조 프로세스의 단계 (C) 의 실시 동안, 수용액 (B1) 또는 (B2) 의 공급율 (feed rate) 은 각각의 경우에 일정하거나 어떤 한도들 내에서 변할 수도 있다.
본 발명의 제조 프로세스의 단계 (C) 는 공기 하에, 불활성 가스 분위기 하에, 예를 들어 비활성 가스 또는 질소 분위기 하에, 또는 환원 분위기 하에 실시될 수 있다. 환원 가스들의 예들로는, 예를 들어, CO 및 SO2 가 포함된다. 불활성 가스 분위기 하에 작업하는 것이 바람직하다.
단계 (C) 의 실시 동안, 이미 침전된 입자들을 인출하지 않으면서, 교반식 탱크 캐스케이드 또는 배치식 반응기로부터 모액을 유출할 수 있다. 모액은 물, 수용성 염들 및 용액에 존재하는 임의의 추가 첨가제들을 지칭한다. 유용한 수용성 염들은, 예를 들어, 전이 금속들의 카운터이온들의 알칼리 금속 염들, 예를 들어 나트륨 아세테이트, 칼륨 아세테이트, 황산 나트륨, 황산 칼륨, 질산 나트륨, 질산 칼륨, 나트륨 할로겐화물, 특히 염화 나트륨, 칼륨 할로겐화물, 및 또한 부가적 염들, 사용된 임의의 첨가제들, 및 임의의 초과 알칼리 금속 카보네이트 또는 알칼리 금속 수산화물, 및 또한 리간드 L 이다. 또한, 모액은 미량의 가용성 전이 금속 염들을 포함할 수 있다. 침전된 입자들을 인출하지 않으면서 모액을 유출하기 위한 적합한 장치들의 예들은 세디멘터들 (sedimenters), 경사 정화기들, 원심 분리기들, 필터들 및 정화 장치들, 및 또한 모액과 입자들 사이의 밀도 차이를 이용하는 분리 장치들이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 침전된 입자들뿐만 아니라 교반식 용기에서 교반에 의해 현탁액으로 도입된 기포들이 제거되는 2 개의 섹션들로 나누어진 충격 정화기를 사용해 모액을 유출시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 배치식 반응기에 연결된 용기에서 수용액 (B2) 을 제조하고 나서 이것을 상기 배치식 반응기로 미터링하도록 절차가 이루어진다. 이런 목적을 위하여, 예를 들면, 배치식 반응기에 연결된 용기에서, 수용액 (B1) 은 먼저 어떤 몰비의 전이 금속들로 제조되고 배치식 반응기로 미터링될 수 있다. 일단 어떤 비율의 수용액 (B1) 이 미터링되었다면, 전이 금속 염들은 상이한 몰비의 전이 금속들로 첨가되어 수용액 (B2) 을 제조한다. 그 후 수용액 (B2) 은 배치식 반응기로 미터링된다. 이 실시형태에서, 수용액 (B2) 은 바람직하게는 일정한 조성을 갖지 않는다.
본 발명의 일 실시형태에서, 수용액들 (B1) 및 (B2) 의 전이 금속 양이온들의 몰비와 상이한 몰비로 전이 금속 양이온들을 포함하는 제 3 수용액 (B3) 이 제공되고, 그리고 이것은 캐스케이드의 제 3 교반식 탱크로 또는 상이한 시간에 배치식 반응기로 미터링된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 모액에서 가용성 Ni2+ 염들의 농도가 1000 ppm 이하이고 가용성 Co2+ 염들 및 Mn2+ 염들의 농도들이 각각 200 ppm 이하가 되도록 L 의 농도 및 pH 가 선택되고, 모액의 가용성 Ni2+ 염들의 농도가 바람직하게는 400 ppm 이하이고 가용성 Co2+ 염들 및 Mn2+ 염들의 농도들이 각각 50 ppm 이하인 절차가 이루어진다. 가용성 Ni2+ 염들, Co2+ 염들 및 Mn2+ 염들의 합계에 대한 하한치는 각각의 경우에 5 ppm 이다.
L 의 농도는 일정하거나 바람직하게는 단계 L 의 실시 동안 변할 수 있고, 그리고 예를 들면, 모액을 유출하는 것 보다 더 적은 리간드 (L) 를 첨가함으로써 낮추는 것이 더 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 이 방법은 형성하는 현탁액 내로 2 W/ℓ 이상, 바람직하게는 4 W/ℓ 이상의 에너지를 도입하는 교반을 수반한다. 일 변형예에서, 에너지 입력은 반응 시간 동안에 변화되고, 예를 들면, 본 발명의 제조 프로세스의 실시 동안 교반함으로써 에너지 입력을 변화시킬 수 있다. 특정 변형예에서, 반응 시간의 이어지는 2/3 에서, 예를 들면 본 명세서에서 4 W/ℓ, 5.5 W/ℓ 또는 6.3 W/ℓ 에서 보다 반응 시간의 1/3 동안, 예를 들면 8 W/ℓ 에서 더 높은 평균 교반기 입력에서 작업하도록 절차가 이루어진다. 바람직한 실시형태에서, 20 W/ℓ 이하의 평균 교반기 출력이 도입된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (C) 는 배치식 반응기에서 작업할 때 30 분 ~ 최대 48 시간의 지속 시간 동안 실시될 수 있다.
교반식 탱크 캐스케이드에서 작업하는 것이 바람직하다면, 단계 (C) 의 지속 시간은 이론적으로 제한되지 않고, 그리고 평균 잔류 시간은 30 분 ~ 최대 48 시간의 범위에 있을 수도 있다.
본 발명의 프로세스의 단계 (D) 에서, 이렇게 제조된 본 발명의 입자들은 특히 모액으로부터 제거된다. 제거는, 예를 들어, 여과, 원심분리, 디캔팅 (decanting), 분무 건조 또는 침강에 의해, 또는 전술한 작동들 중 두 가지 이상의 조합에 의해 이루어질 수 있다. 적합한 장치들은, 예를 들어, 필터 프레스들, 벨트 필터들, 분무 건조기들, 하이드로사이클론들, 경사 정화기들 또는 전술한 장치들의 조합체들이 있다.
제거를 향상시키기 위하여, 세척은, 예를 들어, 순수로 또는 알칼리 금속 카보네이트 또는 알칼리 금속 수산화물의 수용액으로, 특히 나트륨 카보네이트, 칼륨 카보네이트, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 또는 암모니아의 수용액으로 이루어질 수 있다. 물과 알칼리 금속 수산화물, 특히 수산화 나트륨의 수용액이 바람직하다.
세척은, 예를 들어, 상승된 압력 또는 상승된 온도, 예를 들어 30 ~ 50 ℃ 를 이용해 이루어질 수 있다. 다른 변형예에서, 세척은 실온에서 실행된다. 세척 효율성은 분석적 방법들에 의해 확인될 수 있다. 예를 들어, 세척수에서 전이 금속(들)의 함유량이 분석될 수 있다. 일 변형예에서, 세척수의 도전율이 측정될 수 있다.
알칼리 금속 수산화물의 수용액보다는 물로 세척이 이루어진다면, 수용성 물질들, 예를 들어 수용성 염들이 여전히 세척될 수 있는지 아닌지 세척수에 대한 전도율 연구를 이용해 확인할 수 있다.
본 발명의 입자들의 제거 뒤에 건조가 뒤따를 수 있다. 건조는, 예를 들어, 불활성 가스로 또는 공기로 수행될 수 있다. 건조는, 예를 들면 30 ~ 150 ℃ 의 범위의 온도에서 실시될 수 있다. 건조가 공기로 수행된다면, 일부 전이 금속들이 부분적으로 산화되고, 예를 들어 Mn2+ 는 Mn4+ 로, Co2+ 는 Co3+ 로 산화되는 것이 많은 경우에 관찰되고, 본 발명의 입자들의 흑화 (blackening) 가 관찰된다. 공기로 건조하는 것이 바람직하다.
본 발명의 입자들은 리튬 이온 배터리들을 위한 캐소드 재료들로 변환에 양호한 적합성을 갖는다. 따라서, 본 발명은 또한 리튬 함유 혼합된 전이 금속 산화물들의 제조를 위한 본 발명의 입자들의 용도를 제공한다. 본 발명은 또한, 짧게 줄여서 본 발명의 작동이라고도 부르는, 본 발명의 입자들을 사용해 리튬 함유 혼합된 전이 금속 산화물들을 제조하기 위한 프로세스를 제공한다.
본 발명의 작동을 실시기 위해서, 예를 들어, 본 발명의 입자들을 적어도 하나의 리튬 화합물과 혼합하고 이들을 500 ~ 1,000 ℃ 범위의 온도들에서 서로 반응시키도록 절차가 이루어질 수도 있다.
선택된 리튬 화합물들은 바람직하게 리튬 염들, 예를 들어, 각각의 경우에 무수물 형태의, Li2O, LiOH, LiNO3, Li2SO4, LiCl 또는 Li2CO3 일 수도 있고, 또는, 존재한다면, 수화물로서, 예를 들면, 일수화물로서 LiOH 가 바람직하고 Li2CO3 가 특히 바람직히다.
본 발명의 입자들과 리튬 화합물의 양들은 캐소드 재료의 원하는 화학량을 수득하기 위해서 선택된다. 리튬 대 모든 전이 금속들과 임의의 M 의 합계의 몰비가 1:1 ~ 1.3:1, 바람직하게 1.01:1 ~ 1.1:1 의 범위에 있도록 선택되도록 본 발명의 입자들과 리튬 화합물을 선택하는 것이 바람직하다.
500 ~ 1,000 ℃ 에서 변환은 노, 예를 들어 회전 관 노, 머플 노, 진자 노, 롤러 하스 (hearth) 노 또는 푸시-스루 (push-through) 노에서 수행될 수 있다. 전술한 노들 중 2 개 이상의 조합도 또한 가능하다.
500 ~ 1,000 ℃ 에서 변환은 30 분 ~ 24 시간의 기간 동안 실시될 수 있다. 한 가지 온도에서 변화될 수 있고 또는 온도 프로파일이 실행될 수 있다.
변환이 매우 긴 기간, 예를 들면 24 시간 동안 500 ~ 1,000 ℃, 예를 들면 100 ℃ 에서 또는 적어도 925 ℃ 에서 실행될 때, 니켈, 망간, 코발트 및 임의의 M 의 양이온들의 확산이 관찰될 수 있다. 이 확산은 바람직할 수도 있다. 하지만, 본 발명의 구형 입자들의 제조를 위하여, 짧은 기간, 예를 들면 30 분 ~ 4 시간 동안 1,000 ℃ 또는 바람직하게는 925 ℃ 에서 변환을 실생하는 것이 바람직하다. 950 ℃ 에서 본 발명의 입자들의 제조가 바람직하다면, 30 분 ~ 4 시간의 범위의 기간이 바람직하고, 그리고 900 ℃ 에서는 30 분 ~ 6 시간의 범위가 바람직하다.
본 발명의 작동의 실시는 미립자 형태로 리튬 함유 혼합된 전이 금속 산화물들을 제공하고, 이는 마찬가지로 본 발명의 주제의 일부를 형성한다.
본 발명은 특히, 짧게 줄여 본 발명의 혼합된 산화물들 또는 본 발명의 혼합된 전이 금속 산화물들이라고도 부르는, 미립자 형태의 리튬 함유 혼합된 전이 금속 산화물들을 제공한다. 본 발명의 혼합된 산화물들은 니켈, 코발트, 망간, 티타늄, 바나듐, 크롬 및 철에서 선택된 적어도 2 가지 전이 금속들의 양이온들을 갖는 것을 특징적인 특징으로 하고 있고, 당해 혼합된 전이 금속 산화물의 반경에 대하여 플로팅된, 전이 금속 양이온들의 적어도 하나의 농도는 적어도 하나의 상대적인 극한값을 갖는다.
본 발명의 혼합된 산화물들은 구형 입자들의 형태로 있다. 이와 관련해서, 또한 본 발명의 입자들의 경우에서 처럼, 구형 입자들은 정확히 구형인 입자들 뿐만 아니라 대표적인 샘플의 적어도 95% (수 평균) 의 최대 및 최소 직경들이 5% 이하 만큼 상이한 입자들을 포함할 것이다.
입자들 내의 전이 금속 이온들의 이동성 (mobility) 이 본 발명의 작동 동안 극도로 낮다는 것이 관찰된다. 따라서, 본 발명의 입자들과 관련하여 조성의 균질성에 대한 설명은 본 발명의 혼합된 산화물들에 대응하여 적용할 수도 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명의 혼합된 산화물의 입자들은 일차 입자들의 응집체로서 존재한다. 일차 입자들은 예를 들면 10 nm ~ 500 nm 의 범위의 평균 직경을 가질 수 있다.
본 발명의 혼합된 산화물의 입자들은, 예를 들어 광 산란에 의해 측정된, 0.1 ~ 35 ㎛, 바람직하게 2 ~ 30 ㎛ 범위의 중간 직경 (D50) 을 가질 수 있다. 적합한 장비들, 예를 들어 Malvern Mastersizer 가 상업적으로 이용가능하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명의 혼합된 산화물의 입자들은 좁은 입자 직경 분포를 갖는다. 예를 들면, 이하의 부등식들이 만족되는 것이 바람직하다: 0.5ㆍ(D10) ≥ (D50) 이고 (D90) ≤ 1.7ㆍ(D50) 이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명의 혼합된 산화물의 입자들은 최대 10 m2/g 의 BET 표면적을 갖는다. 바람직하게는, 본 발명의 혼합된 산화물의 입자들은 적어도 0.1 m2/g 의 BET 표면적을 갖는다.
본 발명은 리튬 이온 배터리들을 위한 캐소드 재료로서 또는 이를 제조하기 위한 본 발명의 혼합된 산화물의 용도를 제공한다.
캐소드 재료는, 본 발명의 혼합된 산화물 뿐만 아니라, 예를 들어 카본 블랙, 흑연, 그래핀, 탄소 나노 튜브들 또는 활성탄으로서, 도전성 다형체 (polymorph) 에서 탄소를 포함할 수 있다.
캐소드 재료는 적어도 하나의 바인더, 예를 들어 폴리머 바인더를 추가로 포함할 수도 있다.
적합한 바인더들은 바람직하게 유기 (코)폴리머들에서 선택된다. 적합한 (코)폴리머들, 즉 호모폴리머들 또는 코폴리머들은, 예를 들어, 음이온, 촉매 또는 유리 라디칼 (공)중합화에 의해 수득가능한 (코)폴리머들, 특히 폴리에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리부타디엔, 폴리스티렌, 및 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, (메트)아크릴로니트릴 및 1,3-부타디엔에서 선택된 적어도 2 개의 코모노머들의 코폴리머들에서 선택될 수도 있다. 폴리프로필렌이 또한 적합하다. 폴리이소프렌 및 폴리아크릴레이트들이 부가적으로 적합하다. 폴리아크릴로니트릴이 특히 바람직하다.
본 발명과 관련해서 폴리아크릴로니트릴은 폴리아크릴로니트릴 호모폴리머들 뿐만 아니라 1,3-부타디엔 또는 스티렌과 아크릴로니트릴의 코폴리머들을 의미하는 것으로 이해된다. 폴리아크릴로니트릴 호모폴리머들이 바람직하다.
본 발명과 관련해서, 폴리에틸렌은 호모폴리에틸렌 뿐만 아니라 공중합된 형태의 적어도 50 몰% 의 에틸렌 및 최대 50 몰% 의 적어도 하나의 추가 코모노머, 예를 들어 α-올레핀들, 예로 프로필렌, 부틸렌 (1-부텐), 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1 펜텐, 및 또한 이소부텐, 비닐방향족들, 예를 들어 스티렌, 및 또한 (메트)아크릴산, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, (메트)아크릴산의 C1 ~ C10-알킬 에스테르, 특히 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 및 또한 말레산, 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물을 포함하는 에틸렌의 코폴리머들을 의미하는 것으로 이해된다. 폴리에틸렌은 HDPE 또는 LDPE 일 수도 있다.
본 발명과 관련해서, 폴리프로필렌은 호모폴리프로필렌 뿐만 아니라 공중합된 형태의 적어도 50 몰% 의 프로필렌 및 최대 50 몰% 의 적어도 하나의 추가 코모노머, 예를 들어 에틸렌 및 α-올레핀들, 예로 부틸렌, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 및 1-펜텐을 포함하는 프로필렌의 코폴리머들을 의미하는 것으로 이해된다. 폴리프로필렌은 바람직하게 아이소탁틱 또는 본질적으로 아이소탁틱 폴리프로필렌이다.
본 발명과 관련해서, 폴리스티렌은 스티렌의 호모폴리머들 뿐만 아니라 아크릴로니트릴, 1,3-부타디엔, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산의 C1 ~ C10-알킬 에스테르들, 디비닐벤젠, 특히 1,3-디비닐벤젠, 1,2-디페닐에틸렌 및 α-메틸스티렌을 갖는 코폴리머들을 의미하는 것으로 이해된다.
다른 바람직한 바인더는 폴리부타디엔이다.
다른 적합한 바인더들은 폴리에틸렌 산화물 (PEO), 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리이미드들 및 폴리비닐 알콜에서 선택된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 바인더들은 50 000 ~ 1 000 000 g/몰, 바람직하게 500 000 g/몰 범위의 평균 분자량 (Mw) 을 가지는 (코)폴리머들에서 선택된다.
바인더들은 가교결합되거나 비가교결합된 (코)폴리머들일 수도 있다.
본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, 바인더들은 할로겐화 (코)폴리머들, 특히 플루오르화 (코)폴리머들에서 선택된다. 할로겐화 또는 플루오르화 (코)폴리머들은, 공중합된 형태로, 분자당 적어도 하나의 할로겐 원자 또는 적어도 하나의 불소 원자, 바람직하게 분자당 적어도 2 개의 할로겐 원자들 또는 적어도 2 개의 불소 원자들을 가지는 적어도 하나의 (코)모노머를 포함하는 (코)폴리머들을 의미하는 것으로 이해된다.
예로는 폴리 염화 비닐, 폴리 염화 비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리 불화 비닐리덴 (PVdF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 코폴리머들, 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 코폴리머들 (PVdF-HFP), 불화 비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 코폴리머들, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르 코폴리머들, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머들, 불화 비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 코폴리머들 및 에틸렌-클로로플루오로에틸렌 코폴리머들이 있다.
적합한 바인더들은 특히 폴리비닐 알콜 및 할로겐화 (코)폴리머들, 예를 들어 폴리 염화 비닐 또는 폴리 염화 비닐리덴, 특히 플루오르화 (코)폴리머들, 예로 폴리비닐 불화물, 특히 폴리 불화 비닐리덴 및 폴리테트라플루오로에틸렌이다.
도전성 탄소질 재료는, 예를 들어, 흑연, 카본 블랙, 탄소 나노 튜브들, 그래핀 및 전술한 물질들 중 적어도 2 개의 혼합물들에서 선택될 수 있다. 본 발명과 관련해서, 도전성 탄소질 재료는 짧게 줄여서 탄소 (B) 로 또한 지칭될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 도전성 탄소질 재료는 카본 블랙이다. 카본 블랙은, 예를 들어, 램프 블랙, 퍼니스 블랙, 플레임 블랙, 서멀 블랙, 아세틸렌 블랙 및 산업용 블랙에서 선택될 수도 있다. 카본 블랙은 불순물들, 예를 들어 탄화수소들, 특히 방향족 탄화수소들, 또는 산소 함유 화합물들 또는 산소 함유 기들, 예를 들어 OH 기들을 포함할 수도 있다. 게다가, 카본 블랙에서 황 또는 철 함유 불순물들이 가능하다.
일 변형예에서, 도전성 탄소질 재료는 부분적으로 산화된 카본 블랙이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 도전성 탄소질 재료는 탄소 나노 튜브들을 포함한다. 탄소 나노 튜브들 (짧게 줄여서 CNT 들), 예를 들어 단일 벽 탄소 나노 튜브들 (SW CNT 들) 및 바람직하게 다중벽 탄소 나노 튜브들 (MW CNT 들) 은 그 자체가 공지되어 있다. 그것의 제조를 위한 프로세스 및 일부 특성들이, 예를 들어, Chemie Ingenieur Technik 2006, 78, 94 ~ 100 에서 A. Jess 등에 의해 기술된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 탄소 나노 튜브들은 0.4 ~ 50 ㎚, 바람직하게 1 ~ 25 ㎚ 범위의 직경을 갖는다.
본 발명의 일 실시형태에서, 탄소 나노 튜브들은 10 ㎚ ~ 1 mm, 바람직하게 100 ㎚ ~ 500 ㎚ 범위의 길이를 갖는다.
본 발명과 관련해서, 그래핀은 거의 이상적으로 또는 이상적으로 개별 흑연 층들과 유사한 구조의 이차원 육방 탄소 결정들을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명의 개질된 혼합된 전이 금속 산화물과 도전성 탄소질 재료의 중량비는 200:1 ~ 5:1, 바람직하게 100:1 ~ 10:1 이다.
본 발명의 추가 양태는 위에서 제조된 바와 같은 적어도 하나의 혼합된 전이 금속 산화물, 적어도 하나의 도전성 탄소질 재료 및 적어도 하나의 바인더를 포함하는 캐소드이다.
본 발명의 혼합된 산화물과 도전성 탄소질 재료는 위에서 설명되었다.
본 발명은 또한 적어도 하나의 본 발명의 캐소드를 사용해 제조된 전기화학 전지들을 제공한다. 본 발명은 또한 적어도 하나의 본 발명의 캐소드를 포함하는 전기화학 전지들을 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명에 따라 제조된 캐소드 재료는:
60 ~ 98 중량%, 바람직하게 70 ~ 96 중량% 범위의 본 발명의 혼합된 산화물,
1 ~ 20 중량%, 바람직하게 2 ~ 15 중량% 범위의 바인더,
1 ~ 25 중량%, 바람직하게 2 ~ 20 중량% 범위의 도전성 탄소질 재료를 포함한다.
본 발명의 캐소드들의 기하학적 구조는 넓은 한도 내에서 선택될 수 있다. 본 발명의 캐소드들을 박막들로, 예를 들어 10 ㎛ ~ 250 ㎛, 바람직하게 20 ~ 130 ㎛ 범위의 두께를 가지는 막들로 구성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명의 캐소드들은, 미처리될 수도 있고 또는 실리콘 처리될 수도 있는, 포일 또는 막, 예를 들어 금속 포일, 특히 알루미늄 포일, 또는 폴리머 막, 예를 들어 폴리에스테르 막을 포함한다.
본 발명은 또한 전기화학 전지들에서 본 발명의 캐소드 재료들 또는 본 발명의 캐소드들의 용도를 제공한다. 본 발명은 또한 본 발명의 캐소드 재료 또는 본 발명의 캐소드들을 사용해 전기화학 전지들을 제조하기 위한 프로세스를 제공한다. 본 발명은 또한 적어도 하나의 본 발명의 캐소드 재료 또는 적어도 하나의 본 발명의 캐소드를 포함하는 전기화학 전지들을 제공한다.
본 발명의 전기화학 전지들은 카운터 전극을 포함하고 카운터 전극은, 본 발명과 관련해서, 애노드로서 규정되고, 예를 들어, 탄소 애노드, 특히 흑연 애노드, 리튬 애노드, 실리콘 애노드 또는 리튬 티탄산염 애노드일 수도 있다.
본 발명의 전기화학 전지들은, 예를 들어, 배터리들 또는 축전지들일 수도 있다.
본 발명의 전기화학 전지들은, 애노드 및 본 발명의 캐소드 뿐만 아니라, 추가 구성성분들, 예를 들어 전도성 염, 비수성 용매, 세퍼레이터, 예를 들어 금속 또는 합금으로 만들어진 출력 전도체, 및 또한 케이블 연결부들 및 하우징을 포함할 수도 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명의 전기 전지들은, 바람직하게, 폴리머들, 환형 또는 비환형 에테르들, 환형 및 비환형 아세탈들, 및 환형 또는 비환형 유기 카보네이트들에서 선택되는, 실온에서 액체 또는 고체일 수도 있는 적어도 하나의 비수성 용매를 포함한다.
적합한 폴리머들의 예들은 특히 폴리알킬렌 글리콜들, 바람직하게 폴리-C1 ~ C4-알킬렌 글리콜들 및 특히 폴리에틸렌 글리콜들이다. 폴리에틸렌 글리콜들은 공중합된 형태로 최대 20 몰% 의 하나 이상의 C1 ~ C4-알킬렌 글리콜들을 포함할 수도 있다. 폴리알킬렌 글리콜들은 바람직하게 이중으로 메틸- 또는 에틸- 캐핑된 폴리알킬렌 글리콜들이다.
적합한 폴리알킬렌 글리콜들 및 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜들의 분자량 (Mw) 은 적어도 400 g/몰일 수도 있다.
적합한 폴리알킬렌 글리콜들 및 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜들의 분자량 (Mw) 은 최대 5 000 000 g/몰, 바람직하게 최대 2 000 000 g/몰일 수도 있다.
적합한 비환형 에테르들의 예들은, 예를 들어, 디이소프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄이고, 1,2-디메톡시에탄이 바람직하다.
적합한 환형 에테르들의 예들은 테트라하이드로푸란과 1,4-디옥산이다.
적합한 비환형 아세탈들의 예들은, 예를 들어, 디메톡시메탄, 디에톡시메탄, 1,1-디메톡시에탄 및 1,1-디에톡시에탄이다.
적합한 환형 아세탈들의 예들은 1,3-디옥산, 특히 1,3-디옥솔란이다.
적합한 비환형 유기 카보네이트들의 예들은 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트이다.
적합한 환형 유기 카보네이트들의 예들은 일반식 (III) 및 일반식 (IV) 의 화합물들이다.
Figure pct00001
Figure pct00002
상기 식에서 R1, R2 및 R3 은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고 각각 수소 및 C1 ~ C4-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸에서 선택되고, 여기에서 R2 및 R3 은 바람직하게 둘다 tert-부틸이 아니다.
특히 바람직한 실시형태들에서, R1 은 메틸이고 R2 와 R3 은 각각 수소이고, 또는 R1, R2 및 R3 은 각각 수소이다.
다른 바람직한 환형 유기 카보네이트는 비닐렌 카보네이트이고, 일반식 (V) 이다.
Figure pct00003
예를 들어, Karl Fischer 적정에 의해 결정가능한, 무수물 상태로 불리는, 즉 1 ppm ~ 0.1 중량% 범위의 물 함유량을 갖는 용매(들)를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전기화학 전지들은 적어도 하나의 전도성 염을 추가로 포함한다. 적합한 전도성 염들은 특히 리튬 염들이다. 적합한 리튬 염들의 예들은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC(CnF2n+1SO2)3, n 이 1 ~ 20 범위의 정수인 LiN(CnF2n+1SO2)2 와 같은 리튬 이미드들, LiN(SO2F)2, Li2SiF6, LiSbF6, LiAlCl4, 및 t 가 다음과 같이 규정되는 일반식 (CnF2n+1SO2)tYLi 의 염들이다:
Y 가 산소 및 황에서 선택될 때 t = 1 이고,
Y 가 질소 및 인에서 선택될 때 t = 2 이고,
Y 가 탄소 및 규소에서 선택될 때 t = 3 이다.
바람직한 전도성 염들은 LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiPF6, LiBF4, LiClO4 에서 선택되고, LiPF6 과 LiN(CF3SO2)2 가 특히 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명의 전기화학 전지들은 하나 이상의 세퍼레이터들을 포함하고 이 세퍼레이터들에 의해 전극들은 서로 기계적으로 분리된다. 적합한 세퍼레이터들은, 금속 리튬에 대해 비반응성인 폴리머 막들, 특히 다공성 폴리머 막들이다. 세퍼레이터들을 위한 특히 적합한 재료들은 폴리올레핀들, 특히 다공성 폴리에틸렌 막들 및 다공성 폴리프로필렌 막들이다.
특히 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌의 폴리올레핀 세퍼레이터들은 35 ~ 45% 범위의 다공율을 가질 수도 있다. 적합한 세공 직경들은, 예를 들어, 30 ~ 500 ㎚ 의 범위에 있다.
본 발명의 다른 실시형태에서, 세퍼레이터들은 무기 입자들로 채워진 PET 부직포들에서 선택될 수도 있다. 이러한 세퍼레이터들은 40 ~ 55% 범위의 다공율을 가질 수도 있다. 적합한 세공 직경들은, 예를 들어, 80 ~ 750 ㎚ 의 범위에 있다.
본 발명의 전기화학 전지들은 임의의 형상, 예를 들어 장방형을 가질 수도 있고 또는 플랫 실린더의 형상일 수도 있는 하우징을 추가로 포함한다. 일 변형예에서, 사용된 하우징은 파우치로서 만들어지는 금속 포일이다.
본 발명의 전기화학 전지들은 높은 전압을 제공하고 높은 에너지 밀도 및 양호한 안정성으로 주목할 만하다. 보다 구체적으로, 본 발명의 전기화학 전지들은 에너지 밀도의 측면에서 임의의 단점들이 없으면서 특히 비교적 높은 작동 온도들 (35 ~ 60 ℃) 에서 개선된 속도 용량 및 사이클링 안정성을 갖는다.
본 발명의 전기화학 전지들은 예를 들어 직렬 연결로 또는 병렬 연결로 서로 결합될 수 있다. 직렬 연결이 바람직하다.
본 발명은 또한 기기들, 특히 이동식 기기들에서 본 발명의 전기화학 전지들의 용도를 제공한다. 이동식 기기들의 예들은 차량들, 예를 들어 자동차들, 자전거들, 항공기, 또는 보트들 또는 선박들과 같은 수중 차량들이다. 이동식 기기들의 다른 예들은 휴대용인 기기들, 예를 들어 컴퓨터들, 특히 노트북 컴퓨터들, 전화들 또는 예를 들어 건설 분야의 전력 도구들, 특히 드릴들, 배터리 구동형 스크루드라이버들 또는 배터리 구동형 태커들이다.
기기들에서 본 발명의 전기화학 전지들의 사용은 재충전 전 보다 긴 작동 시간의 장점을 제공한다. 보다 낮은 에너지 밀도를 갖는 전기화학 전지들로 동일한 실행 시간을 달성하고자 한다면, 전기화학 전지들에 대해 보다 높은 중량이 받아들여져야 할 것이다.
본 발명은 실시예들에 의해 추가로 보여준다.
일반 적요: 리터는 달리 언급하지 않으면 표준 리터를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명과 관련해서 퍼센트는 명백하게 달리 언급하지 않으면 중량% 이다.
전구체들의 원소 분포는 SEM-EDX (scanning electron microscopy with energy-dispersive x-ray spectroscopy) 에 의해서 결정되었다.
I. 캐소드 재료의 제조
I.1 전구체-전이 금속 수산화물들의 구형 입자들의 제조
실시예들과 비교예들은 8 ℓ 의 총 체적을 가지는 반응기 시스템에서 수행되었고, 반응기 시스템은 7 ℓ 의 체적을 가지는 교반 탱크, 및 1 ℓ 의 체적을 가지는, 세디멘터와 경사 정화기들의 조합의 형태를 취하는 고체/액체 분리 장치를 포함하였다. 분리 장치를 사용하여, 반응 동안 고체들을 동시에 인출하지 않으면서 펌프를 사용하여 교반식 탱크로부터 액상을 유출시킬 수 있었다.
처음에, 반응기 시스템은 8 ℓ 의 황산 암모늄 용액 (용액 kg 당 (NH4)2SO4 36 g 의 농도) 으로 채워졌고 45 ℃ 로 가열되었다.
교반식 탱크의 내용물들은 반응 동안 일정하게 혼합되었고, 약 45 와트의 기계적 일이 내용물들에서 소비되었다. 교반식 탱크에서 특정한 동력 입력은 따라서 리터당 약 6.4 와트이었다. 분리 장치에, 교반기 출력은 도입되지 않았다.
반응기 시스템은 피치드-블레이드 (pitched-blade) 교반기와 배플들을 구비하고 있었다. 교반기 동력은 속도 및 토크로부터 토크 측정부를에 의해 전기 모터를 사용하여 측정되었다. 게다가, 반응기 시스템은 미터링 펌프들을 구비한 복수의 미터링 유닛들, 그리고 또한 pH 측정을 위한 전극, 및 온도 센서를 가졌다. 또한, 채움 레벨 센서가 교반식 탱크에 존재하였고 이 센서는 교반식 탱크 내 레벨이 본질적으로 일정하게 유지되도록 분리 장치의 액체측 연결부에서 배출 펌프를 조절하였다. 고체들은 분리 장치에서 반응기로 다시 리사이클되었다.
반응기 시스템 내 가스 공간 (2 ℓ) 은 침전을 실시하는 동안 40 ℓ/h 의 질소로 퍼지되었다.
하기 수용액들이 사용되었다:
수용액 (A) : NaOH 수용액 25 중량% 및 암모니아 수용액 25 중량% 로부터 제조된, 용액 kg 당 5.59 몰의 NaOH 및 용액 kg 당 1.55 몰의 NH3 를 포함했다.
수용액 (B1) : 물에 대응하는 수화물 착물들을 용해시킴으로써 제조된, 용액 kg 당 1.275 몰의 황산 니켈 및 용액 kg 당 0.375 몰의 황산 코발트를 포함했다.
수용액 (B2) : 물에 대응하는 수화물 착물들을 용해시킴으로써 제조된, 용액 kg 당 0.579 몰의 황산 니켈, 용액 kg 당 0.347 몰의 황산 코발트, 및 용액 kg 당 0.724 몰의 황산 망간을 포함했다.
수용액 (C): 용액 kg 당 6.25 몰의 NaOH 를 포함했다.
수용액 (A), 수용액 (B1) 및 수용액 (B2) 은 미터링 펌프들에 의해 미터링되었고; 용액 (C) 은, 교반식 탱크 내 pH 가 일정하게 유지되도록 미터링되었다 (pH 조정).
실험 절차
상기 황산 암모늄 용액은 용액 (C) 을 첨가함으로써 23 ℃ 에서 측정된 pH 11.82 로 조절되었다. 그 후 미터링 펌프들은 반응기 시스템의 교반식 탱크의 교반기 블레이드들에 가까운 난류 구역으로 일정한 질량 유량 (780/170/516 g/h) 으로 용액 (B1), 용액 (B2) 및 용액 (A) 을 미터링하는데 사용되었다. 용액들 (B1) 및 (B2) 은 반응기 내로 진입 전에 정적 믹서에서 미리 혼합되었다. 조정 기기에 의해, 용액 (C) 을 첨가함으로써 pH 는 11.82 (23 ℃ 에서 측정됨) 로 일정하게 유지되었다. 현탁액을 형성하였다 (입자들의 몰비: Ni:Co:Mn = 70:22:8). 6 시간 후, 용액들 (B1) 및 (B2) 의 유량들은 용액 (B1) 의 경우에 170 g/h 의 유량 및 용액 (B2) 의 경우에 780 g/h 의 유량이 3 시간후 얻어지도록 바뀌었다 (몰비: Ni:Co:Mn = 43:21:36). 유량들은 선형 방식으로, 즉 단위 시간당 유량들의 일정한 변화로 변화되었다. 그 후, 용액들 (B1) 및 (B2) 의 유량들은 1 시간 동안 각각 170 g/h 또는 780 g/h 로 유지되었다. 이것은 유량들의 추가의 변화들로 이어졌다:
- 780 g/h (B1) 및 170 g/h (B2) 로의 3 시간에 걸친 선형 변화,
- 1 시간 동안 780 g/h (B1) 및 170 g/h (B2) 의 일정한 유량들,
- 170 g/h (B1) 및 780 g/h (B2) 로의 3 시간에 걸친 선형 변화,
- 3 시간 동안 170 g/h (B1) 및 780 g/h (B2) 의 일정한 유량들,
- 780 g/h (B1) 및 170 g/h (B2) 로의 3 시간에 걸친 선형 변화,
- 3 시간 동안 780 g/h (B1) 및 170 g/h (B2) 의 일정한 유량들,
- 170 g/h (B1) 및 780 g/h (B2) 로의 3 시간에 걸친 선형 변화,
- 4 시간 동안 170 g/h (B1) 및 780 g/h (B2) 의 일정한 유량들.
전체 가동 시간은 33 시간이였고, 그 후 혼합물은 또 다른 15 분 동안 공급없이 교반되었다.
이것은 Ni:Co:Mn 의 몰비가 57:22:21 인 전이 금속 수산화물의 현탁액을 제공하였다. 반응기 내용물 (교반식 용기 및 정화 장치의 내용물들) 로서 수득된 전이 금속 수산화물 현탁액은 흡입 필터를 통하여 여과되었고, 그리고 필터케이크는 물로 세척되었고 18 시간의 기간 동안 105℃ 에서 건조되었다. 이렇게 수득가능한 본 발명의 입자들은 각각의 경우에 입자들을 기반으로 37 중량% 의 니켈, 14.6 중량% 의 코발트 및 12.9 중량% 의 망간의 조성을 가졌고, 그리고 부분적으로 산화된 형태이었다. 입자들은 체질되었고 (메시 크기 32 ㎛; 조대 재료: 0.2%) 탬핑된 밀도가 결정되었다 (2.12 kg/ℓ). 일부가 물에 현탁되었고 입자 크기는 광 산란 (Malvern Mastersizer 2000) 에 의해 결정되었다. 중간 입자 크기 (D50) 는 12.4 ㎛ 이었고, 좁은 입자 직경 분포를 갖는다 (D10 = 9.1 ㎛; D90 = 16.9 ㎛).
전이 금속 수산화물의 본 발명의 입자들은 당해 입자의 에지도 중심도 아닌 반경에 대해 결정되고 망간에 대한 3 개의 상대적인 최소치들과 함께 니켈에 대한 3 개의 상대적인 최대치들을 가졌다. 코발트의 농도는 각각의 경우에 일정했다.
I.2 본 발명의 리튬화된 혼합된 전이 금속 산화물의 제조
이렇게 수득된 입자들은 미세 그라운드 리튬 카보네이트와 직접적으로 혼합되었고, 리튬 대 존재하는 전이 금속들의 합계의 몰비는 1.03 이었다. 이 혼합물의 일부 (40 g) 는 산소 분위기에서 머플 노에서 열 처리되었다 (최대 온도: 900 ℃). 약 30 g 의 본 발명의 활성 재료 (AM.1) 가 수득되었다. 이것은 체질되었다 (메시 크기 32 ㎛; 조대 재료 없음). 본 발명의 전극들을 제공하도록 프로세싱가능한 가시적인 응집체가 없는 분말이 수득되었다.
리튬 카보네이트 (Li2CO3) 의 입자 크기 (D50), 탬핑된 밀도 및 잔류 함유량은 본 발명의 활성 재료에서 결정되었다. 입자 직경 (D50): 14.1 ㎛; 탬핑된 밀도: 2.34 kg/ℓ; Li2CO3: 0.23 중량%.
II. 본 발명의 전극들 및 본 발명의 전기화학 전지들의 제조를 위한 일반적 방법
사용된 재료들:
바인더 (BM 1): 용액으로서, 불화 비닐리덴의 폴리머, NMP 에서 10 중량%, Arkema, Inc. 로부터 Kynar® HSV900 으로서 상업적으로 이용가능한 분말.
도전성 탄소질 재료들:
탄소 1: 카본 블랙, 약 60 ㎡/g 의 BET 표면적, Timcal 로부터 "Super C65" 로 상업적으로 이용가능함
탄소 2: 흑연, Timcal 로부터 "SFG6L" 으로서 상업적으로 이용가능함
% 단위의 수치들은 명백하게 달리 언급하지 않으면 중량% 에 관한 것이다.
본 발명의 활성 재료 (AM.1) 의 실시예를 이용한 일반 방법:
0.87 g 의 탄소 1, 1.46 g 의 탄소 2 및 17.25 g 의 바인더 (BM.1) 가 19.5 g 의 N-메틸피롤리돈 (NMP) 을 첨가하여 혼합되어서 페이스트를 제공하였다. 다음 단계에서, 4.35 g 의 이 페이스트는 6.0 g 의 본 발명의 활성 재료 (AM.1) 와 혼합되었다. 두께 30 ㎛ 의 알루미늄 포일이 전술한 페이스트로 코팅되었다 (약 12 ㎎/㎠ 활성 재료 로딩). 105 ℃ 에서 건조 후, 이렇게 코팅된 알루미늄 포일의 원형 부분들 (직경 17.5 ㎜) 이 천공되었다. 이렇게 수득가능한 전극들은 본 발명의 전기화학 전지들 (EC.1) 을 제조하는데 사용되었다.
사용된 전해질은 에틸렌 카보네이트/디에틸 카보네이트 중 LiPF6 의 1 몰/ℓ 용액이었고 (질량부를 기반으로 1:1), 이것은 2 중량% 의 비닐리덴 카보네이트를 부가적으로 포함했다. 애노드는 유리 섬유지로 만들어진 세퍼레이터에 의해 캐소드로부터 분리된 흑연 코팅 구리 포일로 구성되었다.
추후에, 전지들은 실온에서 조립되었고 60 ℃ 에서 사이클링되었다. 사이클링 전류는 캐소드의 활성 재료를 기반으로 75 A/㎏ 이었고, 속도 용량은 또한 약 50 사이클들의 간격으로 150　Ah/kg, 300　Ah/kg 및 450　Ah/kg 에서 결정되었다. 선택된 전압 범위는 2.8 볼트 ~ 4.1 볼트이었다.
상부 스위치-오프 전압에 도달할 때까지 75 A/㎏ 에서 충전이 수행되었고, 그 후 또다른 30 분 동안 일정한 전압에서 충전이 이루어졌다. 단지 하부 스위치-오프 전압에 도달할 때까지 방전이 항상 수행되었다.
EC.1: 전지는 본 발명의 재료를 포함한다.
C-EC.1: 전지는 본 발명의 재료와 비교할 만한 평균 조성을 갖지만 극한값을 갖지 않으면서 반경 방향으로 일정하게 변하는 전이 금속 조성을 갖는 재료를 포함한다. 입자 직경 (D50): 15.4 ㎛; 탬핑된 밀도: 2.21 kg/ℓ; Li2CO3: 0.24 중량%. 그 외에, 전극들 및 전지들은 본 발명에 따른 전극들 및 전지들에 대응한다.
C-EC.2: 전지는 본 발명의 재료와 비교할 만한 평균 조성을 갖지만 반경 방향으로 본질적으로 일정한 전이 금속 조성을 갖는 재료를 포함한다. 입자 직경 (D50): 13.2 ㎛; 탬핑된 밀도: 2.22 kg/ℓ; Li2CO3: 0.25 중량%. 그 외에, 전극들 및 전지들은 본 발명에 따른 전극들 및 전지들에 대응한다.
Figure pct00004

Claims (20)

  1. 니켈, 코발트, 망간, 티타늄, 바나듐, 크롬 및 철에서 선택된 적어도 2 가지 전이 금속들의 양이온들을 포함하는 전이 금속 카보네이트들, 전이 금속 수산화물들 또는 전이 금속 카보네이트 수산화물들의 구형 입자들로서,
    당해 상기 구형 입자의 중심도 에지도 아닌, 당해 상기 구형 입자들의 반경에 대하여 플로팅된, 상기 전이 금속의 상기 양이온들의 적어도 하나의 농도는 적어도 하나의 상대적인 극한값을 갖는, 구형 입자들.
  2. 제 1 항에 있어서,
    당해 상기 구형 입자의 중심도 에지도 아닌 각각의 경우에서 당해 상기 구형 입자들의 반경에 대하여 플로팅된, 적어도 2 가지의 상기 전이 금속들의 상기 양이온들의 상기 농도는 적어도 하나의 상대적인 극한값을 갖는, 구형 입자들.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    당해 상기 구형 입자의 반경에 대하여 플로팅된, 상기 전이 금속들의 적어도 하나의 상기 양이온들의 상기 농도가 적어도 하나의 터닝 포인트를 갖는, 구형 입자들.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구형 입자들은 니켈, 코발트 및 망간과, 선택적으로 적어도 하나의 추가의 전이 금속의 양이온들을 포함하는, 구형 입자들.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    니켈의 농도는 당해 상기 구형 입자들의 반경에 대해 결정된 40 ~ 80 몰% 의 범위내인, 구형 입자들.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전이 금속들의 적어도 하나의 상기 양이온들의 상기 농도는 일정한 함수의 방식으로 또는 10 몰% 이하로 단계적으로 상기 구형 입자 내에서 변하는, 구형 입자들.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구형 입자들은 1 ~ 30 ㎛ 범위의 중간 직경 (D50) 을 갖는, 구형 입자들.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구형 입자들은 직경에 대해 일정한 농도의 코발트를 갖는, 구형 입자들.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구형 입자들은 직경에 대해 일정한 농도의 망간을 갖는, 구형 입자들.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 구형 입자들을 제조하는 방법으로서,
    (A) 적어도 하나의 알칼리 금속 (수소)카보네이트 또는 적어도 하나의 알칼리 금속 수산화물 및 선택적으로 적어도 하나의 화합물 (L) 의 수용액을 제공하는 단계,
    (B) 전체적으로 적어도 2 가지의 전이 금속들을 포함하는 전이 금속 염들의 적어도 2 가지의 수용액들 (B1) 및 (B2) 로서, 상기 수용액들 (B1) 및 (B2) 은 상이한 몰비들의 상기 전이 금속들을 갖는, 상기 수용액들 (B1) 및 (B2) 을 제공하는 단계,
    (C) 적어도 2개의 교반식 탱크들의 교반식 탱크 캐스케이드에서 또는 배치식 반응기에서 혼합된 전이 금속 카보네이트들, 전이 금속 수산화물들 또는 전이 금속 카보네이트 수산화물들의 침전을 실시하여,
    (C1) 상기 교반식 탱크 캐스케이드의 다양한 교반식 탱크 내로 상기 수용액들 (B1) 및 (B2) 을 공급함으로써, 또는
    (C2) 상이한 시간들에서 또는 상이한 양들로 상기 배치식 반응기 내로 상기 수용액들 (B1) 및 (B2) 을 공급함으로써 상이한 전이 금속 농도들로 침전들을 발생시키는 단계,
    (D) 이렇게 침전된 상기 구형 입자들을 제거하는 단계를 포함하는, 구형 입자들을 제조하는 방법.
  11. 리튬화된 혼합된 전이 금속 산화물들의 제조를 위한 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 구형 입자들의 용도.
  12. LiOH, Li2O 및 Li2CO3 로부터 선택된 적어도 하나의 리튬 화합물과 제 1 항 내지 제 9 항 중 적어도 한 항에 따른 구형 입자들을 혼합하고, 그리고 이들을 600 ~ 1,000 ℃ 범위의 온도에서 서로 반응시키는 것을 포함하는, 리튬화된 혼합된 전이 금속 산화물들을 제조하기 위한 방법.
  13. 니켈, 코발트, 망간, 티타늄, 바나듐, 크롬 및 철에서 선택된 적어도 2 가지 전이 금속들의 양이온들을 갖는 미립자 형태의 리튬화된 혼합된 전이 금속 산화물로서,
    당해 입자의 중심도 에지도 아닌, 당해 상기 혼합된 전이 금속 산화물의 반경에 대하여 플로팅된, 상기 전이 금속 양이온들의 적어도 하나의 농도는 적어도 하나의 상대적인 극한값을 갖는, 리튬화된 혼합된 전이 금속 산화물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    당해 상기 입자의 중심도 에지도 아닌 각각의 경우에서 당해 상기 입자의 반경에 대하여 플로팅된, 적어도 2 가지의 상기 전이 금속들의 상기 양이온들의 상기 농도는 적어도 하나의 상대적인 극한값을 갖는, 리튬화된 혼합된 전이 금속 산화물.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    당해 상기 입자의 반경에 대하여 플로팅된, 상기 전이 금속들의 적어도 하나의 상기 양이온들의 상기 농도가 적어도 하나의 터닝 포인트를 갖는, 리튬화된 혼합된 전이 금속 산화물.
  16. 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬화된 혼합된 전이 금속 산화물은 이온 형태로 니켈, 코발트 및 망간과, 선택적으로 적어도 하나의 추가의 전이 금속의 양이온들을 포함하는, 리튬화된 혼합된 전이 금속 산화물.
  17. 제 13 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    니켈의 농도는 당해 상기 입자들의 반경에 대해 결정된 40 ~ 80 몰% 의 범위내인, 리튬화된 혼합된 전이 금속 산화물.
  18. 제 13 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전이 금속들의 적어도 하나의 상기 양이온들의 상기 농도는 일정한 함수의 방식으로 또는 10 몰% 이하로 단계적으로 상기 입자 내에서 변하는, 리튬화된 혼합된 전이 금속 산화물.
  19. 제 13 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬화된 혼합된 전이 금속 산화물은 직경에 대해 일정한 농도의 코발트를 갖는, 리튬화된 혼합된 전이 금속 산화물.
  20. 리튬 이온 배터리들을 위한 캐소드들의 제조를 위한 제 13 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 리튬화된 혼합된 전이 금속 산화물의 용도.
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