CN109896553A - 一种粒径分布窄的球形氢氧化镍钴锰前驱体的制备方法 - Google Patents

一种粒径分布窄的球形氢氧化镍钴锰前驱体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种粒径分布窄的球形氢氧化镍钴锰前驱体的制备方法，包括以下步骤：(1)准备三个相同配置的反应釜；(2)配制溶液I：碱性溶液II，络合剂溶液III；(3)将溶液I、碱性溶液II、络合剂溶液III通过计量泵按照计算的流量打入反应釜，使反应釜A里的液面保持着恒定；(4)将反应釜A里的料液平均且均匀放到反应釜B和反应釜C；反应釜B、反应釜C同时进行反应，直至粒径长到目标值；(5)将反应釜A料液放至反应釜B、反应釜C继续反应，周而复始，保证中间无间断式生产；(6)将反应釜B、反应釜C粒径长到的料液进行固液分离，淋洗，烘干，筛分，得到氢氧化镍钴锰前驱体。本发明可实现不间断式生产，提高产能。

Description

一种粒径分布窄的球形氢氧化镍钴锰前驱体的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料制造领域，特别是一种窄粒径球形氢氧化镍钴锰前驱体的制备方法。
背景技术
随着民众环保意识的增强和能源危机的日渐严重，人们对新型能源的开发的渴望也愈渐加强，同时随着科技的进步，市场上的电子设备有增无减，种类也愈渐多样化，传统的电池已经很难满足人们现在的需求，越来越多的人把目光投向锂电池这一产业。锂电池的核心在于正极材料，而正极材料的关键技术在其前驱体的制备。虽然目前市场上的正极材料的前驱体种类繁多，但镍钴锰三元前驱体依然占据着主流地位，其物化性能还有待进一步开发和挖掘。现在镍钴锰前驱体的主要生产方式是单釜连续式生产，可实现不间断的进行生产，产量也较高，产品振实密度高、倍率性能好，但也存在着前期过渡料多、损耗大、产品粒径分布宽、存在微粉，严重影响循环性能和热稳定性，且自放电率高等系列问题。为解决粒径一致性的问题，现在有一种单釜间歇式生产的方法，可以实现成品粒径大小均匀，一致性好，粒径分布窄的问题，但是该方法在生产期间需要停止生产让料液静止，然后抽取清液，然后继续反应，需要一直重复着停线-开线-停线的模式，直到粒径成长合格，该方法生产周期长，单线产能低，不利于批量产业化生产。
发明内容
为解决上述两种方法存在的问题，本发明的目的是提供一种镍钴锰前驱体可连续生产的间歇式制备方法，可实现不间断式生产，提高产能，同时也利用间歇式的方法，保证成品粒径分布均匀、颗粒大小一致、形貌好，制备出来的三元正极材料压实密度高、循环性能好、热稳定性优，自放电率低等特点。
为了达到上述目的，本发明有以下技术方案：
本发明的一种粒径分布窄的球形氢氧化镍钴锰前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)在反应釜底部联通上具有沉降作用的沉降罐，准备三个相同配置的的反应釜，分别编号为反应釜A、反应釜B、反应釜C；
(2)将镍盐、钴盐和锰盐按照10-80:10-20:10-20比例溶入去离子水中，配制成浓度为0.5-2.3mol/L的溶液I：调配2-8mol/L的碱性溶液II，配制1.0-8.0mol/L的络合剂溶液III；
(3)在反应釜A里配制pH为11.5-13.0，氨含量为0-8g/L的母液，通入保护性气体，在转速500-800r/min，温度40-60℃的条件下，将溶液I、碱性溶液II、络合剂溶液III通过计量泵按照计算的流量打入反应釜，使反应得到的前驱体符合通式NixCoyMn(1-x-y)(OH) 2，当反应釜A内液面快满时，通过沉降釜用蠕动泵、抽滤泵或精密过滤器其中的一种将澄清的母液抽离反应釜A，使反应釜A里的液面保持着恒定；
(4)当反应釜A里颗粒长到固定大小时，将反应釜A里的料液平均且均匀放到反应釜B和反应釜C；按照反应釜A相同的工艺和方法，反应釜B、反应釜C同时进行反应，直至粒径长到目标值；
(5)将反应釜A母液放到反应釜B、反应釜C后，反应釜A按照之前相同工艺和方法重新开始反应，当反应釜B、反应釜C结束后再将反应釜A料液放至反应釜B、反应釜C继续反应，周而复始，保证中间无间断式生产；
(6)将反应釜B、反应釜C粒径长到的料液进行固液分离，用去离子水进行淋洗，洗至pH小于9.5，在70-120℃温度下烘干，筛分，得到氢氧化镍钴锰前驱体。
其中，所述的镍盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的一种或多种。
其中，所述的钴盐为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴中的一种或多种。
其中，所述的锰盐为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、中的一种或多种。
其中，所述的碱性溶液为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液中的一种或多种，所述的络合剂溶液为氨水。
其中，所述的母液为氢氧化钠溶液、氨水和去离子水的混合溶液。
其中，所述的淋洗用的去离子水的温度为35-70℃。
本发明提供的球形氢氧化镍钴锰前驱体的制备方法，制备出来的前驱体粒径分布窄、球形度好、振实密度高、热稳定性好、循环性能优，具有良好的综合性能。同时还解决了间歇式试验后期因为液体固含量大导致粒径长速过慢的问题，缩短生产周期，由于可以不间断的生产，相对于常规的间歇式生产大幅度提高了产能。
附图说明
图1是本发明实施例1中制备得出的球形镍钴锰前驱体的SEM 图；
图2是本发明实施例1中制备得出的球形镍钴锰前驱体的粒径分布图。
具体实施方式
下面结合实例对本发明做进一步说明，但本发明要求保护范围并不局限于实例的表述范围。在列举的实施例中，当各反应釜料液满时，会用蠕动泵、抽滤泵或精密过滤器等其中的一种通过沉降用的沉降罐将清液抽离反应釜，保持釜内液位稳定平衡，保证实验正常进行。
实例1
(1)将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按照摩尔比80:10:10称重，然后溶入去离子水中调配成浓度为2.0mol/L的溶液I，配制氢氧化钠的浓度为8mol/L溶液，为溶液II，配制6mol/L的氨水溶液，为溶液III；
(2)在反应釜A中配置50％体积的底液，pH为12.6，氨含量为4.5g/L，底液温度控制在45℃，通入氮气保护气体，开启搅拌转速为600r/min；将溶液I、溶液II、溶液Ⅲ，同时通过计量泵加到反应釜中，溶液I、溶液II、溶液III的流量分别为50ml/min,、26.4ml/min、2.8ml/min，控制pH在12.6±0.05，氨含量4.5±0.5g/L，釜内温度在 45±1℃，让粒径保持成长；当料液快满时开启蠕动泵，保持釜内的液位平衡；
(3)当粒径D50长到6.0-6.5μm时，将反应釜A的物料均匀的放到反应釜B、C里继续反应，反应条件同反应釜A的相同。
(4)当反应釜B、C的粒径长到9.0-10.0μm时，停止实验，仍以600r/min的转速进行搅拌陈化2小时；
(5)对反应釜B、C进行固液分离，用40℃去离子水淋洗至 pH小于9.5，甩干在烘箱在120℃条件下烘干，筛分得到NCM摩尔比为80:10:10的球形氢氧化镍钴锰前驱体；
(6)反应釜A里的料液放完后重复步骤(2)，当反应釜B、C 物料处理完同时也刚好是反应釜A粒径长到6.0-6.5μm的时候，重复步骤(3)、(4)、(5)，周而复始，实现连续不间断生产。
实例2
(1)将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按照摩尔比60:20:20称重，然后溶入去离子水中调配成浓度为1.8mol/L的溶液I，配制氢氧化钠的浓度为6mol/L溶液，为溶液II，配制4mol/L的氨水溶液，为溶液III；
(2)在反应釜A中配置50％体积的底液，pH为12.1，氨含量为2.0g/L，底液温度控制在50℃，通入氮气保护气体，开启搅拌转速为800r/min。将溶液I、溶液II、溶液III，同时通过计量泵加到反应釜中，溶液I、溶液II、溶液III的流量分别为70ml/min,、56.4ml/min、3.8ml/min，控制pH在12.1±0.05，氨含量2.0±0.3g/L，釜内温度在 50±1℃，让粒径保持成长；当料液快满时开启抽滤泵，保持釜内的液位平衡；
(3)当粒径D50长到3.0-3.2μm时，将反应釜A的物料均匀的放到反应釜B、C里继续反应，反应条件同反应釜A的相同；
(4)当反应釜B、C的粒径长到3.8-4.0μm时，停止实验，仍以800r/min的转速进行搅拌陈化2小时；
(5)对反应釜B、C进行固液分离，用40℃去离子水淋洗至 pH小于9.5，甩干在烘箱在120℃条件下烘干，筛分得到NCM摩尔比为60:20:20的球形氢氧化镍钴锰前驱体。
(6)反应釜A里的料液放完后重复步骤(2)，当反应釜B、C 物料处理完同时也刚好是反应釜A粒径长到3.0-3.2μm的时候，重复步骤(3)、(4)、(5)，周而复始，实现连续不间断生产。
实例3
(1)将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按照摩尔比10:10:10称重，然后溶入去离子水中调配成浓度为1.0mol/L的溶液I，配制氢氧化钠的浓度为4mol/L溶液，为溶液II，配制2mol/L的氨水溶液，为溶液III；
(2)在反应釜A中配置50％体积的底液，pH为11.85，氨含量为1.2g/L，底液温度控制在40℃，通入氮气保护气体，开启搅拌转速为800r/min。将溶液I、溶液II、溶液III，同时通过计量泵加到反应釜中，溶液I、溶液II、溶液III的流量分别为100ml/min,、55ml/min、2.84ml/min，控制pH在12.0±0.05，氨含量1.2±0.5g/L，釜内温度在 40±1℃，让粒径保持成长；当料液快满时开启精密过滤器，保持釜内的液位平衡；
(3)当粒径D50长到3.5-3.70μm时，将反应釜A的物料均匀的放到反应釜B、C里继续反应，反应条件同反应釜A的相同；
(4)当反应釜B、C的粒径长到5.5-5.7μm时，停止实验，仍以800r/min的转速进行搅拌陈化2小时；
(5)对反应釜B、C进行固液分离，用40℃去离子水淋洗至 pH小于9.5，甩干在烘箱在120℃条件下烘干，筛分得到NCM摩尔比为10:10:10的球形氢氧化镍钴锰前驱体；
(6)反应釜A里的料液放完后重复步骤(2)，当反应釜B、C 物料处理完同时也刚好是反应釜A粒径长到3.5-3.7μm的时候，重复步骤(3)、(4)、(5)，周而复始，实现连续不间断生产。
本发明的上述实例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (7)

1.一种粒径分布窄的球形氢氧化镍钴锰前驱体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)在反应釜底部联通上具有沉降作用的沉降罐，准备三个相同配置的的反应釜，分别编号为反应釜A、反应釜B、反应釜C；
(2)将镍盐、钴盐和锰盐按照10-80:10-20:10-20比例溶入去离子水中，配制成浓度为0.5-2.3mol/L的溶液I：调配2-8mol/L的碱性溶液II，配制1.0-8.0mol/L的络合剂溶液III；
(3)在反应釜A里配制pH为11.5-13.0，氨含量为0-8g/L的母液，通入保护性气体，在转速500-800r/min，温度40-60℃的条件下，将溶液I、碱性溶液II、络合剂溶液III通过计量泵按照计算的流量打入反应釜，使反应得到的前驱体符合通式NixCoyMn(1-x-y)(OH)2，当反应釜A内液面快满时，通过沉降釜用蠕动泵、抽滤泵或精密过滤器其中的一种将澄清的母液抽离反应釜A，使反应釜A里的液面保持着恒定；
(4)当反应釜A里颗粒长到固定大小时，将反应釜A里的料液平均且均匀放到反应釜B和反应釜C；按照反应釜A相同的工艺和方法，反应釜B、反应釜C同时进行反应，直至粒径长到目标值；
(5)将反应釜A母液放到反应釜B、反应釜C后，反应釜A按照之前相同工艺和方法重新开始反应，当反应釜B、反应釜C结束后再将反应釜A料液放至反应釜B、反应釜C继续反应，周而复始，保证中间无间断式生产；
(6)将反应釜B、反应釜C粒径长到的料液进行固液分离，用去离子水进行淋洗，洗至pH小于9.5，在70-120℃温度下烘干，筛分，得到氢氧化镍钴锰前驱体。
2.根据权利要求1所述的一种粒径分布窄的球形氢氧化镍钴锰前驱体的制备方法，其特征在于：所述的镍盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种粒径分布窄的球形氢氧化镍钴锰前驱体的制备方法，其特征在于：所述的钴盐为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种粒径分布窄的球形氢氧化镍钴锰前驱体的制备方法，其特征在于：所述的锰盐为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种粒径分布窄的球形氢氧化镍钴锰前驱体的制备方法，其特征在于：所述的碱性溶液为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液中的一种或多种，所述的络合剂溶液为氨水。
6.根据权利要求1所述的一种粒径分布窄的球形氢氧化镍钴锰前驱体的制备方法，其特征在于：所述的母液为氢氧化钠溶液、氨水和去离子水的混合溶液。
7.根据权利要求1所述的一种粒径分布窄的球形氢氧化镍钴锰前驱体的制备方法，其特征在于：所述的淋洗用的去离子水的温度为35-70℃。
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