CN113003616B - 一种提高锂离子电池正极材料前驱体比表面积的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种提高锂离子电池正极材料前驱体比表面积的方法，该前驱体含有镍、锰：步骤一，共沉淀反应后离心机脱去母液；步骤二，保持离心机转动下通0.1‑3.0mol/L NaOH溶液淋洗；步骤三，保持离心机转动通入20‑90℃去离子水淋洗；依次循环步骤二、三1至3遍得固体；步骤四，反应釜中加去离子水，45‑95℃下加入步骤三所得固体，搅拌下加入NaOH溶液使NaOH浓度为0.1‑1.0mol/L，通入1‑10m³/h空气或氧气搅拌5‑15h；步骤五，洗涤，干燥。本发明的方法在提高锂离子电池正极材料前驱体比表面积的同时不改变振实密度，扫描电镜下形貌基本未发生变化，适合高容量、大电流锂离子电池用。

Description

一种提高锂离子电池正极材料前驱体比表面积的方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料前驱体技术领域，尤其涉及一种提高锂离子电池正极材料前驱体比表面积的方法。
背景技术
近年来，随着人们环保意识的提升，新型的清洁能源汽车和混合动力汽车的市场前景更加可观。电池作为清洁能源汽车的动力来源，其开发和研究越来越多，目前镍钴锰和镍锰正极材料是锂离子电池正极材料的主流研究方向。锂离子电池正极材料前驱体的性能决定了锂离子电池正极材料的大部分性能，随着对锂离子电池材料性能指标要求的提高，对于锂离子电池材料前驱体的要求也越来越高。但是，如是仅需要提高锂离子电池正极材料前驱体的某个单一指标的，往往很难通过共沉淀反应达到。
比表面积是锂离子电池正极材料的一个重要指标，较大的比表面积可以促进锂离子的脱嵌、提高材料的比容量和大电流充放电能力，因此在一些高倍率、高容量的动力电池中需要有较大比表面积的锂离子电池正极材料，因而需要有较大比表面积的正极材料前驱体，但是现有技术中的共沉淀反应制备前驱体的工艺中，增大比表面积往往会导致前驱体材料的振实密度降低，不能同时满足比表面积大和振实密度高的要求。
发明内容
本发明的目的为：提供一种提高锂离子电池正极材料前驱体比表面积的方法，在基本不改变前驱体其他物化指标的前提下，提高含镍、锰等元素正极材料前驱体的比表面积。
本发明的技术方案为：
一种提高锂离子电池正极材料前驱体比表面积的方法，所述前驱体为含有镍、锰元素的前驱体，包括以下步骤：
步骤一，在制备锂离子电池正极材料前驱体的共沉淀反应结束后，用离心机脱去锂离子电池正极材料前驱体中的母液；
步骤二，在继续保持离心机转动的条件下，向离心机内通入0.1-3.0mol/L的NaOH溶液淋洗锂离子电池正极材料前驱体，甩干液体；
步骤三，继续保持离心机转动，向离心机内通入20-90℃的去离子水淋洗锂离子电池正极材料前驱体，甩干；
将所述步骤二和步骤三依次循环进行1至3遍，得到固体。
步骤四，在反应釜中加入去离子水，升温到45-95℃，加入步骤三所得固体，开启搅拌装置，加入NaOH溶液使反应釜中NaOH浓度为0.1-1.0mol/L，通入流量为1-10m³/h的空气或氧气，搅拌5-15h；
步骤五，离心，用去离子水洗涤，离心脱水，烘干。
本发明的上述方法，在锂离子电池正极材料前驱体的共沉淀反应结束后进行，在步骤二、三中通过用0.1-3.0mol/L的NaOH溶液、20-90℃的去离子水依次交替淋洗前驱体，使得含有镍、锰元素的前驱体材料得到充分清洗，使其中的杂质阴离子，如硫酸根离子、氯离子去除，减少其残留对锂离子电池的影响；同时，0.1-3.0mol/L的NaOH溶液的淋洗可以使得前驱体表层的一次颗粒间的孔隙发生微小的增大，即微孔的孔容和孔径有微小的增大，为步骤四中空气或氧气的进入前驱体表层提供了微小的进入缝隙和空间。又由于本发明的方法是在制备锂离子电池正极材料前驱体的共沉淀反应结束后进行的，此时经过离心机脱去母液后，前驱体材料在离心力的作用下贴附在离心机转鼓的内壁上，在这个状态下，保持离心机的转动，向离心机内通入0.1-3.0mol/L的NaOH溶液进行淋洗，NaOH溶液与前驱体材料的作用仅能发生在前驱体材料的一次颗粒或二次颗粒的表层，且变化微小、反应时间短，因此，不会像共沉淀反应那样对前驱体材料一次颗粒内部的结构进行破坏，因此不会改变前驱体材料的振实密度，而仅仅微小改变前驱体材料一次颗粒间的孔隙。在步骤三之后，将前驱体加入到装有去离子水的45-95℃反应釜中，搅拌状态下加入NaOH溶液使其浓度为0.1-1.0mol/L ，通入1-10m³/h的空气或氧气对前驱体进行氧化5-15h，在这个过程中氧气进入步骤三所形成的表层有微小缝隙的前驱体表层一次颗粒之间，将前驱体材料表层中一次颗粒表面的锰和镍元素氧化，前驱体材料一次颗粒间的孔隙进一步增加，但对前驱体颗粒内部的结构影响微弱，这些颗粒表面的微观改变带来的物质质量的减少是微不足道的，远小于前驱体宏观堆积紧密程度所带来的积体的差别，因此不会造成前驱体振实密度的显著改变。在氧化过程中，NaOH溶液为氧化反应提供了碱性的环境，由于没有氨以及金属离子的存在，所以不会像共沉淀反应那样影响前驱体颗粒的内部结构。
本发明的提高锂离子电池正极材料前驱体比表面积的方法不同于现有技术中改变共沉淀反应反应条件的方法，现有技术中的方法是通过改变共沉淀反应中的温度、搅拌速度、氨含量、碱含量、流量、反应时间等条件来改变前驱体的比表积，这些方法改变的是整个反应釜中母液的环境，因此，最终是改变的是共沉淀反应的反应条件，使得前驱体在发生共沉积时改变了物理状态，由此生成的比表面积大的前驱体整体一次颗粒之间沉积的孔隙必定大，从而其成品前驱体的振实密度也就小，因此无法同时满足比表面积和振实密度都大的前驱体。本发明的提高锂离子电池正极材料前驱体比表面积的方法是在共沉淀反应后进行，其对前驱体的改变仅发生在表层一次颗粒或是二次颗粒的表面，因此仅能微小增加前驱体材料表层一次颗粒间的孔隙，而基本不改变前驱体材料内部的结构，并且这些一次颗粒间孔隙的增加带来的表层物质质量的减少是微不足道的，远远小于前驱体宏观堆积紧密程度所带来体积的差别，因此不会造成前驱体振实密度的改变。
本发明的提高锂离子电池正极材料前驱体比表面积的方法还可以用于因比表面积小而不合格的含镍、锰元素的锂离子电池正极材料前驱体的返工，例如，在质量监控过程中，发现在共沉淀反应后的含镍、锰元素的锂离子电池正极材料前驱体的其它指标合格，而仅比表面积偏低时，可以使用本发明的方法。因此，本发明的方法还可以提高制备高比表面积前驱体的生产合格率，减少了各种资源的浪费。
优选地，所述步骤三中去离子水的质量是所述固体质量的20-40倍。用大量的去离子水来淋洗经NaOH溶液淋洗锂离子电池正极材料前驱体，可以使得前驱体表面残留的钠离子清除干净，减少其对后续工序的影响。
优选地，步骤四中所述搅拌装置的搅拌速度为150-300r/min。在此搅拌速度下，可以保证前驱体的颗粒不被打散，不会过度破坏前驱体的物理性能，且能保证前驱体表面充分均匀参与氧化反应，获得各颗粒表面状态相对均匀的前驱体。
优选地，所述步骤五中离心脱水后物料含水量在8%-15%。
优选地，所述步骤五中的烘干温度为70-150℃，摊料厚度不大于4.0㎝，物料烘干水分含量在3000ppm以下。在摊料厚度4.0㎝以下、烘干温度70-150℃，可以得到干燥程度均匀、物化指标稳定、均匀的前驱体。
本发明的有益效果为：
本发明的提高锂离子电池正极材料前驱体比表面积的方法在前驱体共沉淀反应后进行，通过本发明的方法，可以提高锂离子电池正极材料前驱体的比表面积，并且不改变其振实密度，在扫描电子显微镜下其微观形貌基本没发生变化，仅使其一次颗粒间的间隙发生微小增大，即微孔的孔容和孔径有微小的增大，尤其适合高容量、大电流的锂离子电池使用。
附图说明
图1为实施例1的共沉淀反应后的前驱体的扫描电镜图。
图2为实施例1的经本发明方法处理后的前驱体的扫描电镜图。
图3为实施例2的经本发明方法处理后的前驱体的扫描电镜图。
图4为实施例3的经本发明方法处理后的前驱体的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做详细说明。
实施例1
在制备前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2的共沉淀反应结束后、未进行离心脱水前，先取样品烘干至水份为3000ppm，然后使用Tristar3020比表面积仪测试其比表面积为12.33m2/g，振实密度为1.50g/cm3，孔容为0.050551 cm3/g，孔径为12.86696nm；然后用以下方法来提高共沉淀反应结束后的锂离子电池正极材料前驱体比表面积，步骤如下：
步骤一，用离心机脱去锂离子电池正极材料前驱体中的母液；
步骤二，在继续保持离心机转动的条件下，向离心机内通入0.1mol/L的NaOH溶液淋洗锂离子电池正极材料前驱体，甩干液体；
步骤三，继续保持离心机转动，向离心机内通入20℃的去离子水淋洗锂离子电池正极材料前驱体，甩干；
重复步骤二、步骤三3次。
步骤四，将步骤三甩干后的前驱体固体加入到装有45℃去离子水的反应釜中，反应釜中的温度保持45℃，开启搅拌装置，转速为150r/min，加入NaOH溶液使反应釜中NaOH浓度为0.1mol/L，持续向液面下通入氧气，氧气的流量为1m³/h，搅拌5小时。
步骤五，后将浆料离心脱水，至物料含水量为8%。将所得前驱体置于烘箱中，摊料厚度为4cm，70℃烘至含水量为3000ppm后，冷却，使用Tristar3020比表面积仪测试其比表面积、振实密度、孔容和孔径，测试结果见表1。
实施例2
在制备前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2的共沉淀反应结束后、未进行离心脱水前，先取样品烘干至水份为3000ppm，然后使用Tristar3020比表面积仪测试其比表面积为12.33m2/g，振实密度为1.50g/cm3，孔容为0.050551 cm3/g，孔径为12.86696nm；然后用以下方法来提高共沉淀反应结束后的锂离子电池正极材料前驱体比表面积，步骤如下：
步骤一，用离心机脱去锂离子电池正极材料前驱体中的母液；
步骤二，在继续保持离心机转动的条件下，向离心机内通入1.0 mol/L的NaOH溶液淋洗锂离子电池正极材料前驱体，甩干液体；
步骤三，继续保持离心机转动，向离心机内通入90℃的去离子水淋洗锂离子电池正极材料前驱体，甩干；
步骤四，将步骤三甩干后的前驱体固体加入到装有60℃去离子水的反应釜中，反应釜中的温度保持60℃，开启搅拌装置，转速为300r/min，加入NaOH溶液使反应釜中NaOH浓度为1.0 mol/L，持续向液面下通入空气，空气的流量为1m³/h，搅拌15小时。
步骤五，后将浆料离心脱水，至物料含水量为15%。将所得前驱体置于烘箱中，摊料厚度为3cm，100℃烘至含水量为3000ppm后，冷却，使用Tristar3020比表面积仪测试其比表面积、振实密度、孔容和孔径，测试结果见表1。
实施例3
在制备前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2的共沉淀反应结束后、未进行离心脱水前，先取样品烘干至水份为3000ppm，然后使用Tristar3020比表面积仪测试其比表面积为12.33m2/g，振实密度为1.50g/cm3，孔容为0.050551 cm3/g，孔径为12.86696nm；然后用以下方法来提高共沉淀反应结束后的锂离子电池正极材料前驱体比表面积，步骤如下：
步骤一，用离心机脱去锂离子电池正极材料前驱体中的母液；
步骤二，在继续保持离心机转动的条件下，向离心机内通入3.0 mol/L的NaOH溶液淋洗锂离子电池正极材料前驱体，甩干液体；
步骤三，继续保持离心机转动，向离心机内通入50℃的去离子水淋洗锂离子电池正极材料前驱体，甩干；
再重复步骤二、步骤三1次。
步骤四，将步骤三甩干后的前驱体固体加入到装有95℃去离子水的反应釜中，反应釜中的温度保持95℃，开启搅拌装置，转速为200r/min，加入NaOH溶液使反应釜中NaOH浓度为0.5mol/L，持续向液面下通入氧气，氧气的流量为10m³/h，搅拌10小时。
步骤五，将浆料离心脱水，至物料含水量为10%。将所得前驱体置于烘箱中，摊料厚度为3cm，150℃烘至含水量为3000ppm后，冷却，使用Tristar3020比表面积仪测试其比表面积、振实密度、孔容和孔径，测试结果见表1。
对比例1
在制备前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2的共沉淀反应结束后、未进行离心脱水前，先取样品烘干至水份为3000ppm，然后使用Tristar3020比表面积仪测试其比表面积为12.33m2/g，振实密度为1.50g/cm3，孔容为0.050551 cm3/g，孔径为12.86696nm；然后用以下方法来提高共沉淀反应结束后的锂离子电池正极材料前驱体比表面积，步骤如下：
步骤一，用离心机脱去锂离子电池正极材料前驱体中的母液；
步骤二，所得固体立即用0.4 mol/L的氨水溶液浆化后加入到反应釜中，其中氨水溶液体积与固体的重量比为4:1，浆料体积与反应釜体积之比为0.80，升高反应釜温度至280℃且温度稳定后通入氧气，控制氧分压为0.5-1.2Mpa,反应4小时后，冷却，离心脱水，至物料含水量为8%。将所得前驱体置于烘箱中，摊料厚度为4cm，70℃烘至含水量为3000ppm后，冷却，使用Tristar3020比表面积仪测试其比表面积、振实密度、孔容和孔径，测试结果见表1。
对比例2
在制备前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2的共沉淀反应结束后、未进行离心脱水前，先取样品烘干至水份为3000ppm，然后使用Tristar3020比表面积仪测试其比表面积为12.33m2/g，振实密度为1.50g/cm3，孔容为0.050551 cm3/g，孔径为12.86696nm；然后用以下方法来提高共沉淀反应结束后的锂离子电池正极材料前驱体比表面积，步骤如下：
步骤一，用离心机脱去锂离子电池正极材料前驱体中的母液；
步骤二，在继续保持离心机转动的条件下，向离心机内通入1.0 mol/L的NaOH溶液淋洗锂离子电池正极材料前驱体，甩干液体；
步骤三，继续保持离心机转动，向离心机内通入90℃的去离子水淋洗锂离子电池正极材料前驱体，甩干；
步骤四，将步骤三甩干后的前驱体固体加入到装有60℃去离子水的反应釜中，反应釜中的温度保持60℃，开启搅拌装置，转速为300r/min，加入氨水溶液使反应釜中氨水浓度为1.0 mol/L，持续向液面下通入空气，空气的流量为1m³/h，搅拌15小时。
步骤五，后将浆料离心脱水，至物料含水量为15%。将所得前驱体置于烘箱中，摊料厚度为3cm，100℃烘至含水量为3000ppm后，冷却，使用Tristar3020比表面积仪测试其比表面积、振实密度、孔容和孔径，测试结果见表1。
对比例3
在制备前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2的共沉淀反应结束后、未进行离心脱水前，先取样品烘干至水份为3000ppm，然后使用Tristar3020比表面积仪测试其比表面积为12.33m2/g，振实密度为1.50g/cm3，孔容为0.050551 cm3/g，孔径为12.86696nm；然后用以下方法来提高共沉淀反应结束后的锂离子电池正极材料前驱体比表面积，步骤如下：
步骤一，用离心机脱去锂离子电池正极材料前驱体中的母液；
步骤二，将所得固体物料加入到0.2mol/L、温度为80℃的氢氧化钠水溶液中，固液比为1:2，搅拌1小时。
步骤三，用离心机加50℃纯水洗涤，甩干；取样品烘干至水份为3000ppm后，使用Tristar3020比表面积仪测试其比表面积、振实密度、孔容和孔径，测试结果见表1。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE001
由表1中结果可以看出，经过本发明的方法可以在不明显改变前驱体Ni1/3Co1/ 3Mn1/3(OH)2的振实密度的前提下，提高前驱体的比表面积。对实施例1的共沉淀反应后的前驱体作扫描电镜，其电镜图见图1；并对实施例1的经过本发明的方法处理后的、提高了比表面积的前驱体作扫描电镜，其电镜图见图2；图3为实施例2的经本发明方法提高比表面积后的前驱体的扫描电镜图，图4为实施例3的经本发明方法提高比表面积后的前驱体的扫描电镜图，比较图1、图2、图3、图4也可以看出，在扫描电子显微镜下，前驱体的微观形貌并未发现明显变化。从表1还可以看出，经过本发明的方法进行比表面积的提高后，前驱体的孔容和孔径都有所增大，也就是说前驱体一颗粒间的间隙发生了微小的增大，因而前驱体的比表面积有了提高。比较可以看出，在扫描电子显微镜下，前驱体的微观形貌并未发现明显变化。
对比例1采用了高压下温度高达280℃条件下通入氧气进行氧化，尽管也使得前驱体得到了氧化，但是其比表面积的改变甚微。这可能是由于没有使用本发明方法中的步骤二，没有先微小地增大表层的一次颗粒间的孔隙，再者，在这么高的温度下，前驱体一次颗粒和二次颗粒的内部也得到了氧化，因此，其振实密度也有所下降。另外，在氧化时使用了氨水，氨水对前驱体中的金属离子具有一定的络合作用，在氨水的络合或络合反应的反复平衡移动过程中，前驱体的颗粒会发生形貌改变，堆积的紧密程度变小，最终会使振实密度有所下降。总之，该方法不能有效地在不改变振实密度的前提下有效地提高比表面积。
对比例2的方法和实施例2不同之处在于使用了1.0 mol/L的氨水来代替氢氧化钠，同样也可以看出，其比表面积的仅提升到了14.21 m2/g，且振实密度有所下降。
对比例3的前驱体在其沉淀后，前驱体固体在0.2mol/L、温度为80℃的氢氧化钠水溶液中搅拌1小时，洗涤后测得的结果可以看出，其比表面积并没有像本发明的实施例一样的明显的提高。可见，没有步骤二的氢氧化钠的淋洗和步骤四的氧化过程，也不能有效的单指标提高前驱体的比表面积。
综上，使用本发明的方法，可以在制作成高振实密度的前驱体后，在其沉淀反应结束后进一步提高其比表面积，这样就可以得到比表面积大且振实密度高的前驱体，解决了常规的共沉淀反应中大比表面积和高振实密度不同兼顾的问题，尤其适用高倍率、高容量的动力电池使用。

Claims (5)

1.一种提高锂离子电池正极材料前驱体比表面积的方法，其特征在于，所述前驱体为含有镍、锰元素的前驱体，包括以下步骤：
步骤一，在制备锂离子电池正极材料前驱体的共沉淀反应结束后，用离心机脱去锂离子电池正极材料前驱体中的母液；
步骤二，在继续保持离心机转动的条件下，向离心机内通入0.1-3.0mol/L的NaOH溶液淋洗锂离子电池正极材料前驱体，甩干液体；
步骤三，继续保持离心机转动，向离心机内通入20-90℃的去离子水淋洗锂离子电池正极材料前驱体，甩干；
将所述步骤二和步骤三依次循环进行1至3遍，得到固体；
步骤四，在反应釜中加入去离子水，升温到45-95℃，加入步骤三所得固体，开启搅拌装置，加入NaOH溶液使反应釜中NaOH浓度为0.1-1.0mol/L，通入流量为1-10m³/h的空气或氧气，搅拌5-15h；
步骤五，离心，用去离子水洗涤；离心脱水，烘干。
2.如权利要求1所述的提高锂离子电池正极材料前驱体比表面积的方法，其特征在于，所述步骤三中去离子水的质量是固体质量的20-40倍。
3.如权利要求1所述的提高锂离子电池正极材料前驱体比表面积的方法，其特征在于，所述步骤四中搅拌装置的搅拌速度为150-300r/min。
4.如权利要求1所述的提高锂离子电池正极材料前驱体比表面积的方法，其特征在于，所述步骤五中离心脱水后物料含水量在8%-15%。
5.如权利要求2或3所述的提高锂离子电池正极材料前驱体比表面积的方法，其特征在于，所述步骤五中的烘干温度为70-150℃，摊料厚度不大于4.0㎝，物料烘干水分含量在3000ppm以下。
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