CN112186167A - 一种模板法包覆锂离子电池高镍三元正极材料的制备方法 - Google Patents

一种模板法包覆锂离子电池高镍三元正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种模板法包覆锂离子电池高镍三元正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：(S1)将含有碳源的溶剂和模板剂按照一定的质量比例进行超声混合，作为包覆剂使用；(S2)将锂离子电池高镍三元正极材料在含有洗涤液的搅拌容器中进行洗涤后，进行真空抽滤、干燥，得到干燥物料；(S3)将步骤(S1)的包覆剂和步骤(2)的干燥物料按一定的重量比混合搅拌，得到均匀的混合溶液；(S4)将步骤(S3)中的混合溶液置于真空条件下加热，进行溶剂蒸发诱导自组装过程，得到碳包覆的正极材料微胶囊初品；(S5)将步骤(S4)获得的包覆材料在一定气氛、温度条件下进行预氧化、预碳化及碳化处理，得到最终的高镍三元正极材料包覆产品。

Description

一种模板法包覆锂离子电池高镍三元正极材料的制备方法
技术领域：
本发明属于锂电池材料的技术领域，具体涉及一种模板法包覆锂离子高镍三元正极材料及其制备方法。
背景技术：
目前大规模量产的锂离子电池正极材料有层状结构的钴酸锂、尖晶石结构的锰酸锂、橄榄石结构的磷酸铁锂以及层状结构的镍钴锰酸锂三元材料。
其中，锂离子电池用三元正极材料NCM由于具有更高的能量密度，相对较低的生产成本而受到企业重视，现阶段三元正极材料研究方向一方面朝高镍三元方向发展，另一方面在高镍高电压三元方向展开研究。但就三元正极材料结构的而言，镍含量的上升会造成Ni2+与Li+产生混排效应，引起材料结构稳定性下降，进而在充放电过程中会导致材料循环性能和倍率性能的恶化；更严重的是镍含量的提高，材料对环境湿度和二氧化碳更敏感，造成材料的 pH值过高，后续在匀浆加工过程中材料越容易吸水造成浆料果冻状，不利于极片涂布，而影响实际使用。另外，在材料表面存在残留的LiOH和Li2CO3， LiOH会与LiPF6反应生成HF，Li2CO3会导致电池在高温条件下产生严重的胀气，最终影响锂电池安全性能。因此研究降低高镍三元正极材料表面的残碱含量、稳定材料的结构对高镍三元材料在锂离子电池中的实际应用具有十分重要的意义。
中国专利CN103474628A公开了一种碳包覆三元正极材料的制备方法及碳包覆三元正极材料，通过将导电碳分散于含有有机碳源的水中，加入正极材料前驱体和锂化合物混合均匀后烘干，在密闭条件或惰性气体下高温处理，获得碳包覆三元正极材料，导电碳和正极材料同时包覆在具有网络状的无定形碳中，无定形碳充当导电碳和正极材料的通道，提高了正极材料的倍率性能。
中国专利CN108365187A公开了一种模板法包覆的钛酸锂材料及其制备方法，通过将碳酸锂和碳源溶于溶剂，加入氯化钠模板剂，搅拌均匀后加入聚乙烯吡咯烷酮冷冻干燥，在惰性气体下高温处理，产物水洗抽滤烘干，获得模板法包覆的钛酸锂材料，通过碳包覆使钛酸锂表面包覆了碳，改善了材料的导电性，低温下钛酸锂进入到氯化钠晶体结构中，避免钛酸锂与电解液的直接接触，减少了产气行为。
中国专利CN109755512A公开了一种高镍长寿命多元正极材料及其制备方法，通过在所述正极材料基体表面包覆固态电解质的方法，获得高能量密度和循环稳定性的正极材料。另外，中国专利CN105185962A公开了一种高镍正极材料及其制备方法和锂离子电池，通过在正极材料基材表面包覆钴酸锂层，钴酸锂与基材表面的残留锂相互作用，提供含碱量较低的高镍正极材料，同时加强电池充放电过程中锂离子的脱出和嵌入，增强高镍正极材料的能量密度和循环寿命。
发明内容：
鉴于目前在正极材料改性方面所做的研究，本发明的目的在于提供一种模板法包覆锂离子电池高镍三元正极材料及其制备方法，本发明提供的高镍三元正极材料表面含碱量较低，具有较好的能量密度，材料的导电性和热稳定性良好，由这种高镍三元正极材料制备得到的锂离子电池具有较高的容量和倍率性能。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种模板法包覆锂离子电池高镍三元正极材料及其制备方法，包括如下步骤：
(S1)包覆材料的制备：将含有碳源的溶剂和模板剂进行超声混合，作为包覆材料使用，其中碳源为模板剂质量的50％～70％；
(S2)高镍三元正极材料的洗涤处理：将锂离子电池高镍三元正极材料在含有洗涤液的搅拌容器中进行洗涤后，进行真空抽滤、干燥，得到干燥物料；将步骤(S1)的包覆材料加入到干燥物料中，充分搅拌分散后，得到混合溶液，其中包覆材料使用量为高镍三元正极材料质量的0.5％～5％；
(S3)包覆有高镍三元正极材料胶囊的制备：将步骤(2)中得到的混合溶液在温度为50～70℃和真空条件下进行溶剂蒸发诱导自组装过程，得到碳包覆正极材料的微胶囊初品；
(S4)包覆有高镍三元正极材料锂离子电池正极材料成品的制备：将步骤(S3)获得的包覆材料在一定气氛、温度控制条件下进行预氧化、预碳化及碳化处理，得到最终的高镍三元正极材料包覆产品。
本发明技术方案中，上述步骤(1)中所述碳源选自葡萄糖、聚丙烯腈、蔗糖、沥青烯、酚醛树脂，优选酚醛树脂或聚丙烯腈；所述模板剂选自聚苯乙烯胶晶模板、三嵌段共聚物P123、聚丙二醇与环氧乙烷的加聚物F127中的一种或多种混合，优选P123或F127。
步骤(S1)中所述溶剂选自去离子水、醇类、二甲基甲酰胺、碳酸乙烯酯中的一种或多种混合，优选乙醇或二甲基甲酰胺；步骤(2)中，洗涤液选自去离子水、醇类及醚类中的一种或多种混合，优选去离子水或50～85％乙醇水溶液。
步骤(S4)中，所述预氧化气氛为稀氧条件，通过将惰性气体通入反应炉中，保留一部分氧气氛围实现，惰性气体选自氮气或者氩气；优选预氧化升温程序为90～320℃，预氧化时间为1.5～3.5小时；随后升温进行预碳化和碳化，气氛条件为惰性气体，选自氮气或者氩气；预碳化升温程序优选400～550℃，预碳化时间为1.5～3.5小时；优选碳化升温程序为550～800℃，碳化时间为1～3 小时。
本发明提供了一种模板法包覆锂离子电池高镍三元正极材料的制备方法，由上述技术方案所述的方法制备得到高镍三元正极材料表面含碱量较低，具有较好的能量密度，导电性和热稳定性良好。
本发明提供的锂离子电池正极材料为上述技术方案制备得到的高镍三元正极材料，由这种正极材料制备得到的锂离子电池具有较高的容量、倍率性能和安全性能。
本发明的有益效果突出体现在：
1.利用模板法将碳源导入正极材料，通过溶剂蒸发自组装过程，完成对正极材料的包覆；
2.本发明提供的方法对锂离子电池正极材料表面包覆碳材料，操作工艺简单，并且通过模板法包覆方法使得正极材料碳包覆层可控，所用模板剂材料为碳氮氧元素的共聚物，可以通过烧结方法处理掉；
3.由这种正极材料制备得到的锂离子电池具有较高的容量、倍率性能和安全性能。
综上，本发明提供的方法通过对锂离子电池用高镍三元正极材料清洗后，进行包覆处理，操作工艺简单，并且通过模板法包覆方法使得正极材料碳包覆层可控，后续预氧化、预碳化、碳化处理可以将模板剂处理掉。通过模板法对正极材料包覆碳材料既可以增强电解质分子在包覆层材料孔隙的通过性，又有利于增加与电解质溶液的界面面积，提高了锂离子电池高镍三元正极材料的导电性、热稳定性和倍率性能，具有广阔的市场价值。
具体实施方式:
下列实施例用于进一步详细说明本发明。实施例中除另有说明外，所述的百分数均以重量计。
本领域技术人员所知扣式电池的制作和材料电化学性能的评价方法。
扣式电池的制作：将实施例和对比例制备的正极材料和导电剂炭黑、聚偏氟乙烯PVDF按重量比95:3:2加入到溶剂N-甲基吡咯烷酮中进行充分混合均匀后，制成均匀浆料，涂布在铝箔集流体上，干燥后进行辊压制成正极极片；在真空手套箱里进行扣电电池CR2025的组装。对实施例和对比例正极材料制作的扣电电化学性能测试如表1所示。
制作的扣式电池的性能评价：在测试电压3.0-4.3V条件下，依次进行 0.1C、0.5C、1C、2C充放电测试，考察在0.1C条件下的放电容量和效率；以及在3.0-4.3V电压条件下，进行充放电测试，考察倍率性能和循环100 圈后容量保持率情况。
实施例一:
(1)将含有碳源酚醛树脂的乙醇溶液和模板剂P123按照重量比55％进行超声混合，作为包覆剂使用；
(2)将100g锂离子电池高镍三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2在含有80％乙醇水溶液的搅拌容器中进行洗涤后，进行真空抽滤，干燥，得到干燥物料；将步骤(1)的包覆剂按正极材料重量比0.55％加入到干燥物料中，充分搅拌分散后，得到混合溶液；
(3)将步骤(2)中得到的混合溶液充分混合均匀后在温度50℃和真空条件下进行溶剂蒸发诱导自组装过程，得到碳包覆的正极材料微胶囊初品；
(4)将步骤(3)获得的包覆材料在气氛为稀氧条件下进行预氧化处理，预氧化温度为300℃，预氧化时间为1.5小时；随后升温进行预碳化和碳化，气氛条件为氮气惰性气体，预碳化温度为550℃，预碳化时间为2小时；碳化温度为780℃，碳化时间为3小时，得到最终的高镍三元正极材料包覆产品。用该粉末作为正极材料的活性物质制成的电池性能测试结果如表1所示。
实施例二:
与实施例1不同之处在于，将实施例1步骤(1)制备过程中的碳源替换为聚丙烯腈，溶剂乙醇替换为二甲基甲酰胺，其它制备方法相同。
实施例三:
(1)将含有碳源酚醛树脂的二甲基甲酰胺溶液和模板剂F127按照重量比70％进行超声混合，作为包覆剂使用；
(2)将100g锂离子电池高镍三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2在含有50％乙醇水溶液的搅拌容器中进行洗涤后，进行真空抽滤，干燥，得到干燥物料；将步骤(1)的包覆剂按正极材料重量比0.8％加入到干燥物料中，充分搅拌分散后，得到混合溶液；
(3)将步骤(2)中得到的混合溶液充分混合均匀后在温度70℃和真空条件下进行溶剂蒸发诱导自组装过程，得到碳包覆的正极材料微胶囊初品； (4)将步骤(3)获得的包覆材料在气氛为稀氧条件下进行预氧化处理，预氧化温度为350℃，预氧化时间为1小时；随后升温进行预碳化和碳化，气氛条件为氮气惰性气体，预碳化温度为550℃，预碳化时间为2小时；碳化温度为800℃，碳化时间为2.5小时，得到最终的高镍三元正极材料包覆产品。用该粉末作为正极材料的活性物质制成的电池性能测试结果如表1所示。
实施例四:
(1)将含有碳源聚丙烯腈的乙醇溶液和模板剂P123/F123按照重量比 60％进行超声混合，作为包覆剂使用；
(2)将100g锂离子电池高镍三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2在含有去离子水溶液的搅拌容器中进行洗涤后，进行真空抽滤，干燥，得到干燥物料；将步骤(1)的包覆剂按正极材料重量比0.45％加入到干燥物料中，充分搅拌分散后，得到混合溶液；
(3)将步骤(2)中得到的混合溶液充分混合均匀后在温度60℃和真空条件下进行溶剂蒸发诱导自组装过程，得到碳包覆的正极材料微胶囊初品；
(4)将步骤(3)获得的包覆材料在气氛为稀氧条件下进行预氧化处理，预氧化温度为320℃，预氧化时间为1小时；随后升温进行预碳化和碳化，气氛条件为氩气惰性气体，预碳化温度为600℃，预碳化时间为1.5小时；碳化温度为750℃，碳化时间为3.5小时，得到最终的高镍三元正极材料包覆产品。用该粉末作为正极材料的活性物质制成的电池性能测试结果如表1所示。
实施例五:
(1)将含有碳源酚醛树脂的乙醇溶液和模板剂聚苯乙烯胶晶模板按照重量比50％进行超声混合，作为包覆剂使用；
(2)将100g锂离子电池高镍三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2在含有去离子水溶液的搅拌容器中进行洗涤后，进行真空抽滤，干燥，得到干燥物料；将步骤(1)的包覆剂按正极材料重量比0.55％加入到干燥物料中，充分搅拌分散后，得到混合溶液；
(3)将步骤(2)中得到的混合溶液充分混合均匀后在温度65℃和真空条件下进行溶剂蒸发诱导自组装过程，得到碳包覆的正极材料微胶囊初品；
(4)将步骤(3)获得的包覆材料在气氛为稀氧条件下进行预氧化处理，预氧化温度为380℃，预氧化时间为1小时；随后升温进行预碳化和碳化，气氛条件为氮气惰性气体，预碳化温度为600℃，预碳化时间为1.5小时；碳化温度为700℃，碳化时间为3小时，得到最终的高镍三元正极材料包覆产品。用该粉末作为正极材料的活性物质制成的电池性能测试结果如表1所示。
对比例一:
将氢氧化锂和高镍镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2按照金属摩尔比Li/(Ni+Co+Mn)＝1.05球磨混合均匀后，得到混合物料，将物料在氧气气氛下，在马弗炉中500℃的温度条件下烧结5h后，再将混合物升温至750℃烧结14h，冷却至室温，用300目筛网进行筛分后，得到球形或类球形的常规锂镍钴锰复合氧化物三元正极材料。将对比例一中的正极材料制成扣电 CR2025，其电化学性能如表1所示。
对比例二:
将氢氧化锂和高镍镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2按照金属摩尔比Li/(Ni+Co+Mn)＝1.07球磨混合均匀后，得到混合物料，将物料在氧气气氛下，在马弗炉中550℃的温度条件下烧结5h后，再将混合物升温至800℃烧结10h，冷却至室温，用300目筛网进行筛分后，得到球形或类球形的常规锂镍钴锰复合氧化物三元正极材料。将正极材料制成扣电CR2025，其电化学性能如表1所示。
表1、实施例和对比例中样品制备的扣电性能测试结果
Figure BDA0002747827390000101
通过对实施例和对比例制备的高镍三元正极材料进行电化学性能测试，测试结果如表1所示，结果表明，通过本发明方法对高镍三元正极材料进行模板法包覆，制备的高镍三元正极材料的倍率和循环性能得到改善。

Claims (7)

1.一种模板法包覆锂离子电池高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(S1)将含有碳源的溶剂和模板剂按照一定的质量比例进行超声混合，作为包覆剂使用；
(S2)将锂离子电池高镍三元正极材料在含有洗涤液的搅拌容器中进行洗涤后，进行真空抽滤、干燥，得到干燥物料；
(S3)将步骤(S1)的包覆剂和步骤(2)的干燥物料按一定的重量比混合搅拌，得到均匀的混合溶液；
(S4)将步骤(S3)中的混合溶液置于真空条件下加热，进行溶剂蒸发诱导自组装过程，得到碳包覆的正极材料微胶囊初品；
(S5)将步骤(S4)获得的包覆材料在一定气氛、温度条件下进行预氧化、预碳化及碳化处理，得到最终的高镍三元正极材料包覆产品。
2.根据权利要求1所述的一种模板法包覆锂离子电池高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤(S1)中，所述碳源为葡萄糖、聚丙烯腈、蔗糖、沥青烯、酚醛树脂中的一种或多种混合；
所述溶剂为去离子水、醇类、二甲基甲酰胺、碳酸乙烯酯中的一种或多种混合；
所述模板剂为聚苯乙烯胶晶模板、三嵌段共聚物P123、聚丙二醇与环氧乙烷的加聚物F127中的一种或多种混合。
3.根据权利要求1所述的一种模板法包覆锂离子电池高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(S1)中，所述碳源为所述模板剂质量的50％～70％。
4.根据权利要求1所述的一种模板法包覆锂离子电池高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(S2)中，所述洗涤液为去离子水、50～85％乙醇水溶液及醚类中的一种或多种混合；
所述碳源包覆量为所述高镍三元正极材料质量的0.5％～5％。
5.根据权利要求1所述的一种模板法包覆锂离子电池高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(S4)中，所述温度条件为50～70℃。
6.根据权利要求1所述的一种模板法包覆锂离子电池高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(S5)中，所述预氧化气氛为稀氧条件，温度为90～320℃，预氧化时间为1.5～3.5小时；
所述预氧化得到的产品进行预碳化，预碳化温度为400～550℃，预碳化时间为1.5～3.5小时；
所述预碳化获得的产品继续升温碳化，碳化温度为550～800℃，碳化时间为1～3小时。
7.根据权利要求1所述的一种模板法包覆锂离子电池高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤(S5)中，所述预氧化气氛为氧气体积占比为3～12％的空气氛围，预碳化和碳化气氛为氮气或氩气氛围。
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