CN113036110A - 多孔五氧化二钒/镍钴锰酸锂复合正极材料 - Google Patents

多孔五氧化二钒/镍钴锰酸锂复合正极材料 Download PDF

Info

Publication number
CN113036110A
CN113036110A CN202110567436.9A CN202110567436A CN113036110A CN 113036110 A CN113036110 A CN 113036110A CN 202110567436 A CN202110567436 A CN 202110567436A CN 113036110 A CN113036110 A CN 113036110A
Authority
CN
China
Prior art keywords
positive electrode
electrode material
source
nickel cobalt
porous
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110567436.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113036110B (zh
Inventor
童汇
董鹏远
喻万景
丁治英
田庆华
郭学益
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central South University
Original Assignee
Central South University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central South University filed Critical Central South University
Priority to CN202110567436.9A priority Critical patent/CN113036110B/zh
Publication of CN113036110A publication Critical patent/CN113036110A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113036110B publication Critical patent/CN113036110B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

多孔五氧化二钒/镍钴锰酸锂复合正极材料，所述复合正极材料主要由以下方法制成：（1）将模板有机物加入水和醇的混合溶液中，搅拌溶解；（2）加入镍源、钴源、锰源和尿素，搅拌溶解；（3）密封，水热反应，冷却，过滤，洗涤，干燥；（4）与锂源研磨混合，在氧化气氛中，固相烧结，冷却；（5）和钒源加入水中，搅拌混合后，加热搅拌，干燥；（6）在氧化气氛中，固相烧结，冷却，即成。本发明多孔五氧化二钒/镍钴锰酸锂复合正极材料的倍率性能及循环性能优异，材料颗粒均匀、表面致密、内部多孔；所述复合正极材料的制备过程简单，成本低，适宜于工业化生产。

Description

多孔五氧化二钒/镍钴锰酸锂复合正极材料
技术领域
本发明涉及一种镍钴锰酸锂复合正极材料，具体涉及一种多孔五氧化二钒/镍钴锰酸锂复合正极材料。
背景技术
随着经济的发展和社会的进步，能源的需求量不断增加，能源的短缺问题也日益严重。锂离子电池凭借其优异的循环性能、倍率性能和较高的能量密度，引起了国内外研究人员的广泛关注。无论是笔记本电脑、手机、数码相机等使用的消费类电池，还是新能源汽车所使用的动力电池，锂离子电池的应用都日益广泛。正极材料是锂离子电池的重要组成部分，也是决定电池性能的一个重要因素。已经应用的锂离子电池正极材料中，三元正极材料由于具有比容量高、放电倍率佳，循环性能较好的优点，已经成为了市场上的研究热点。但是，三元正极材料的循环稳定性与磷酸铁锂正极材料相比仍然较差，严重影响了镍钴锰酸锂在新能源领域的推广应用。
CN107445214A公开了一种锂离子电池用镍钴锰三元正极材料及其制备方法，包括以下步骤：（1）将镍源、钴源、锰源和软模板溶于多元醇中，得混合溶液；（2）进行回流反应，冷却，离心，洗涤，干燥，得金属醇盐；（3）在空气或氧气中煅烧，冷却，得前驱体；（4）与锂源分散于低级醇中，加热搅拌至蒸干，得黑色粉末；（5）在空气或氧气气氛中煅烧，冷却，即成。但是，该方法较为复杂，另外，三元材料充放电循环过程中正极材料表面会与电解液发生严重的副反应，造成容量损失，电化学性能恶化，该方法制备得到的正极材料循环性能有待进一步提高。
包覆一直是改善正极材料性能的有效手段，有效的包覆可以稳定材料的结构，提高材料的各项性能。但是，目前由于三元正极材料颗粒较大，现有的包覆手段仅能将包覆物存在于三元正极材料颗粒表面，无法进一步提升正极材料的循环性能。
CN103367740A公开了一种氟化钙包覆镍钴锰酸锂正极材料的方法，虽然该制备方法简单，所得氟化钙包覆镍钴锰酸锂正极材料也具有良好的循环性能，但是，氟离子易造成环境污染。
CN105702940A公开了一种包覆镍钴锰酸锂正极材料的方法，虽然该方法工艺简单，材料的倍率性能有一定提升，但是，其循环性能仍然较差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种倍率性能及循环性能优异，材料颗粒均匀、表面致密、内部多孔，且制备过程简单，成本低，适宜于工业化生产的多孔五氧化二钒/镍钴锰酸锂复合正极材料。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：多孔五氧化二钒/镍钴锰酸锂复合正极材料，主要由以下方法制成：
（1）将模板有机物加入水和醇的混合溶液中，搅拌溶解，得模板有机溶液；所述模板有机物为聚氧乙烯聚氧丙烯醚和/或聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物；
（2）在步骤（1）所得模板有机溶液中，加入镍源、钴源、锰源和尿素，搅拌溶解，得混合溶液；
（3）将步骤（2）所得混合溶液密封，进行水热反应，自然冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，得三元正极材料前驱体；
（4）将步骤（3）所得三元正极材料前驱体与锂源研磨混合，在氧化气氛中，进行固相烧结，随炉冷却至室温，得多孔镍钴锰酸锂三元正极材料；
（5）将步骤（4）所得多孔镍钴锰酸锂三元正极材料和钒源加入水中，搅拌混合后，加热搅拌，干燥，得镍钴锰酸锂复合正极材料前驱体；
（6）将步骤（5）所得镍钴锰酸锂复合正极材料前驱体在氧化气氛中，进行固相烧结，随炉冷却至室温，得多孔五氧化二钒/镍钴锰酸锂复合正极材料。
优选地，步骤（1）中，所述模板有机物在模板有机溶液中的浓度为1～100 g/L（更优选2～50 g/L）。若浓度过大或过小，均难以形成大小合适、粒径均匀的前驱体颗粒。
优选地，步骤（1）中，所述水和醇的混合溶液中，水与醇的体积比为0.5～2.0:1。若比例过大或过小，均难以形成粒径均匀的前驱体颗粒。
步骤（1）中，所述模板有机物属于嵌段共聚物，嵌段共聚物在水热过程中，可以发生微相分离，形成高度有序的结构，材料优先在所述模板有机物表面生长，烧结后，嵌段共聚物胶束微相形成的特殊孔隙结构转变为孔道，形成内部多孔表面致密的三元正极材料；嵌段共聚物的使用，会使得乳化体系呈现出复合乳化体系的特征，特别是在油包水的体系中，可以观察到更加复杂的油包水包油结构的存在，此时内部的油相即可起到制孔剂的作用，从而实现在乳化微球的内部得到适宜大小的孔结构。本发明中，所述聚氧乙烯聚氧丙烯醚简称聚醚F127、所述聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物简称聚醚P123。
优选地，步骤（1）中，所述醇为乙二醇和/或丙三醇等。
优选地，步骤（1）中，所述搅拌溶解的温度为室温，搅拌的速度为200～600 r/min，时间为0.5～6.0 h。
优选地，步骤（2）中，所述镍源中镍元素、钴源中钴元素和锰源中锰元素的摩尔比为0～1:0～1:0～1，且不为0。
优选地，步骤（2）中，所述镍源中镍元素、钴源中钴元素和锰源中锰元素的总摩尔数与尿素的摩尔比为1:1.5～2.5。尿素在水热过程中分解产生碳酸根，若用量过少，则不足以提供反应所需的碳酸根，若用量过多，则会造成资源的浪费。
优选地，步骤（2）中，所述镍源中镍元素、钴源中钴元素和锰源中锰元素在混合溶液中的总摩尔浓度为0.5～3.0 mol/L（更优选0.6～2.0 mol/L）。若浓度过大或过小，均难以形成大小合适、粒径均匀的前驱体颗粒。
优选地，步骤（2）中，所述镍源为乙酸镍及其水合物等。
优选地，步骤（2）中，所述钴源为乙酸钴及其水合物等。
优选地，步骤（2）中，所述锰源为乙酸锰及其水合物等。
优选地，步骤（2）中，所述搅拌溶解的温度为室温，搅拌的速度为200～600 r/min，时间为0.5～4.0 h。
优选地，步骤（3）中，所述水热反应的温度为120～180 ℃，时间为10～20 h。水热过程中，模板有机物聚集生长，且碳酸盐颗粒优先在模板剂表面生长，形成模板有机物骨架的碳酸盐前驱体。
优选地，步骤（4）中，所述锂源中的锂与镍源中镍元素、钴源中钴元素和锰源中锰元素的总摩尔数的摩尔比为1.01～1.10:1。
优选地，步骤（4）中，所述锂源为草酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂或硝酸锂等中的一种或几种。
优选地，步骤（4）中，所述固相烧结的温度为600～1000 ℃（更优选700～900 ℃），时间为10～20 h。烧结过程中碳酸盐前驱体氧化得到三元正极材料，模板有机物氧化后得到多孔结构。
优选地，步骤（4）中，所述氧化气氛为氧气、空气或臭氧等中的一种或几种。
优选地，步骤（5）中，所述钒源与多孔镍钴锰酸锂三元正极材料的质量比为0.01～0.10:1。
优选地，步骤（5）中，所述多孔镍钴锰酸锂三元正极材料与水的质量比为0.01～0.10:1。
优选地，步骤（5）中，所述钒源为偏钒酸铵等。
优选地，步骤（5）中，所述加热搅拌的温度为70～80 ℃，搅拌的速度为200～600r/min，时间为4～6 h。加热过程中，随着水的挥发，钒源包覆在三元正极材料颗粒表面，并进入三元颗粒中进行包覆。若温度过低、搅拌速度过小或搅拌时间过长，则浪费资源，若温度过高、搅拌速度过大或搅拌时间过短，则难以形成均匀的包覆。
优选地，步骤（5）中，所述干燥的温度为80～110 ℃，时间为10～24 h。
优选地，步骤（6）中，所述固相烧结的温度为500～800 ℃，时间为5～15 h。烧结过程中钒源有机物氧化生成V2O5。若温度过高或过低，均难以形成稳定的包覆物。
优选地，步骤（6）中，所述氧化气氛为氧气、空气或臭氧等中的一种或几种。
优选地，所述多孔五氧化二钒/镍钴锰酸锂复合正极材料为球形结构，球体外部为致密的表层，内部为多孔结构，且五氧化二钒包覆存在于致密的表层，并均匀分布于镍钴锰酸锂多孔结构之中。所述内部多孔，球体表层致密的结构更有利于充放电过程中锂离子的脱嵌，由于表层致密且五氧化二钒均匀分散于材料中，能够有效防止电解液对材料的侵蚀，避免结构坍塌。
优选地，所述五氧化二钒与镍钴锰酸锂的质量比为0.01～0.10:1（更优选0.02～0.06:1）。若所述五氧化二钒的比例过小，则难以起到稳定结构的作用，若五氧化二钒的比例过大，则会影响主体材料容量的发挥。
优选地，所述镍钴锰酸锂的化学式为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜1-x-y＜1。
优选地，所述多孔五氧化二钒/镍钴锰酸锂复合正极材料的平均粒径为1～10μm（更优选3～8μm）。
优选地，所述致密的表层的平均厚度为0.1～5.0μm（更优选0.2～2.0μm）。所述致密的表层能够有效防止电解液对材料的侵蚀，避免结构坍塌。
本发明所使用的氧气的纯度≥99.99%。
本发明的技术原理是：本发明利用水热法制备得到表面致密、内部多孔的三元正极材料，同时利用溶胶凝胶技术，将钒溶液蒸干，因溶液中各元素分布均匀，最后得到五氧化二钒均匀分布的表面致密内部多孔的复合正极材料，更加有利于锂离子的脱嵌，提高材料的循环性能。
本发明的有益效果如下：
（1）本发明多孔五氧化二钒/镍钴锰酸锂复合正极材料为球形结构，平均粒径为1～10μm，颗粒均匀、表面致密，内部多孔，所述多孔五氧化二钒/镍钴锰酸锂复合正极材料球体外部为致密的表层，平均厚度为0.1～5μm，球体内部为多孔结构，且五氧化二钒包覆存在于致密的表层，并均匀分布于镍钴锰酸锂多孔结构之中；
（2）将本发明多孔五氧化二钒/镍钴锰酸锂复合正极材料组装的电池在3.0～4.3V，电流密度为1 C（150 mA/g）下，首次放电比容量高达180.4 mAh/g，循环充放电100周后，材料放电容量保持率仍可高达96.3%，说明循环性能优异；0.2 C倍率下的放电比容量高达201.4 mAh/g，0.5 C倍率下的放电比容量高达196.3 mAh/g，1 C倍率下的放电比容量高达180.4 mAh/g，2 C倍率下的放电比容量高达172.2 mAh/g，5 C倍率下的放电比容量高达160.2 mAh/g，说明其倍率性能优异；
（3）本发明多孔五氧化二钒/镍钴锰酸锂复合正极材料的制备过程简单，成本低，适宜于工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1多孔五氧化二钒/镍钴锰酸锂复合正极材料V2O5/LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的XRD图；
图2是本发明实施例1多孔五氧化二钒/镍钴锰酸锂复合正极材料V2O5/LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的SEM图；
图3是本发明实施例1多孔五氧化二钒/镍钴锰酸锂复合正极材料V2O5/LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的颗粒切面SEM图；
图4是本发明实施例1多孔五氧化二钒/镍钴锰酸锂复合正极材料V2O5/LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2颗粒切面的EDS图（其中，（a）为材料颗粒的截面图，（b）为Ni的元素分布图，（c）为Co的元素分布图，（d）为Mn的元素分布图，（e）为O的元素分布图，（f）为V的元素分布图）；
图5是本发明实施例1多孔五氧化二钒/镍钴锰酸锂复合正极材料V2O5/LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2所组装电池在1 C倍率下的循环图；
图6是本发明实施例1多孔五氧化二钒/镍钴锰酸锂复合正极材料V2O5/LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2所组装电池的倍率图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
本发明实施例所使用的聚醚F127和聚醚P123购于上海麦克林生化科技有限公司；本发明实施例所使用的氧气的纯度≥99.99%；本发明实施例所使用的原料或化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
多孔五氧化二钒/镍钴锰酸锂复合正极材料V2O5/LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2实施例1
所述多孔五氧化二钒/镍钴锰酸锂复合正极材料V2O5/LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2主要由以下方法制成：
（1）将0.1764 g聚醚F127加入50 mL水和乙二醇的混合溶液（体积比1:1）中，在室温、搅拌速度为300 r/min下，搅拌溶解4 h，得50 mL模板有机溶液；
（2）在步骤（1）所得50 mL模板有机溶液中，加入25 mmol四水乙酸镍、10mmol四水乙酸钴、15 mmol四水乙酸锰和100 mmol尿素，在室温、搅拌速度为400 r/min下，搅拌溶解1.5 h，得混合溶液；
（3）将步骤（2）所得混合溶液转移至100 mL聚四氟乙烯反应釜内衬中，并置于不锈钢反应釜中，密封，在160 ℃下，进行水热反应16 h，自然冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，得三元正极材料前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3CO3；
（4）将步骤（3）所得三元正极材料前驱体与52.5 mmol醋酸锂（n(Li):n(Ni+Co+Mn)=1.05:1）研磨混合，在氧气气氛中，在850 ℃下，进行固相烧结15 h，随炉冷却至室温，得多孔镍钴锰酸锂三元正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2；
（5）将步骤（4）所得1.00 g多孔镍钴锰酸锂三元正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2和0.0386 g偏钒酸铵，加入50 mL水中，搅拌混合后，在75 ℃、搅拌速度为500 r/min下，加热搅拌5 h，在90 ℃下，干燥12 h，得镍钴锰酸锂复合正极材料前驱体；
（6）将步骤（5）所得镍钴锰酸锂复合正极材料前驱体在氧气气氛中，在500 ℃下，进行固相烧结8 h，随炉冷却至室温，得多孔五氧化二钒/镍钴锰酸锂复合正极材料V2O5/LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
所述多孔五氧化二钒/镍钴锰酸锂复合正极材料V2O5/LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2为球形结构，球体外部为致密的表层，内部为多孔结构，且五氧化二钒包覆存在于致密的表层，并均匀分布于镍钴锰酸锂多孔结构之中；所述V2O5与LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的质量比为0.03:1；所述多孔五氧化二钒/镍钴锰酸锂复合正极材料的平均粒径为5μm；所述致密的表层的平均厚度为0.5μm。
如图1所示，本发明实施例所得多孔五氧化二钒/镍钴锰酸锂复合正极材料V2O5/LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的XRD图上的特征峰都能够很好的与标准谱图吻合，说明材料属于α-NaFeO2层状结构、空间群为R-3m，且特征峰比较尖锐，强度较大，晶体结晶比较完整，无杂相峰岀现，说明包覆V2O5后没有改变材料的主体结构。
如图2所示，本发明实施例所得多孔五氧化二钒/镍钴锰酸锂复合正极材料V2O5/LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的平均粒径为5μm，颗粒均匀、表面致密。
如图3所示，本发明实施例所得多孔五氧化二钒/镍钴锰酸锂复合正极材料V2O5/LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2表面致密，致密的表层的平均厚度为0.5μm，内部多孔。
如图4（a）～（f）所示，本发明实施例所得多孔五氧化二钒/镍钴锰酸锂复合正极材料V2O5/LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2中的五氧化二钒均匀分布于镍钴锰酸锂之中。
电池的组装：按比例8:1:1称取本发明实施例所得多孔五氧化二钒/镍钴锰酸锂复合正极材料V2O5/LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、导电剂乙炔黑和粘结剂N-甲基吡咯烷酮共0.5 g，均匀混合并涂覆于铝箔上，制成正极片，以Celgard 2300为隔膜，以金属锂片为负极，以1 mol/LLiPF6/EC:DMC（体积比1:1）为电解液，组装成扣式电池，并测试其电化学性能。
如图5所示，在电压窗口3.0～4.3 V，1 C倍率（150 mA/g）下，首次放电比容量为149 mAh/g，循环充放100周后，材料放电容量保持率仍可达96.3 %，说明其循环性能优异。
如图6所示，在电压窗口3.0～4.3 V，0.2 C倍率下的放电比容量为162 mAh/g，0.5C倍率下的放电比容量为157.8 mAh/g，1 C倍率下的放电比容量为149 mAh/g，2 C倍率下的放电比容量为138.8 mAh/g，5 C倍率下的放电比容量为121.2 mAh/g，说明其倍率性能优异。
多孔五氧化二钒/镍钴锰酸锂复合正极材料V2O5/LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2实施例2
所述多孔五氧化二钒/镍钴锰酸锂复合正极材料V2O5/LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2主要由以下方法制成：
（1）将0.1770 g聚醚F127加入30 mL水和乙二醇的混合溶液（体积比2:1）中，在室温、搅拌速度为250 r/min下，搅拌溶解5 h，得30 mL模板有机溶液；
（2）在步骤（1）所得30 mL模板有机溶液中，加入30 mmol四水乙酸镍、10 mmol无水乙酸钴、10 mmol无水乙酸锰和100 mmol尿素，在室温、搅拌速度为300 r/min下，搅拌溶解2h，得混合溶液；
（3）将步骤（2）所得混合溶液转移至100 mL聚四氟乙烯反应釜内衬中，并置于不锈钢反应釜中，密封，在140 ℃下，进行水热反应18 h，自然冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，得三元正极材料前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2CO3；
（4）将步骤（3）所得三元正极材料前驱体与26 mmol碳酸锂（n(Li):n(Ni+Co+Mn)=1.04:1）研磨混合，在氧气气氛中，在800 ℃下，进行固相烧结18 h，随炉冷却至室温，得多孔镍钴锰酸锂三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2；
（5）将步骤（4）所得1.00 g多孔镍钴锰酸锂三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和0.0515 g偏钒酸铵，加入60 mL水中，搅拌混合后，在80℃、搅拌速度为400 r/min下，加热搅拌4 h，在80℃下，干燥14 h，得镍钴锰酸锂复合正极材料前驱体；
（6）将步骤（5）所得镍钴锰酸锂复合正极材料前驱体在氧气气氛中，在800 ℃下，进行固相烧结12 h，随炉冷却至室温，得多孔五氧化二钒/镍钴锰酸锂复合正极材料V2O5/LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
所述多孔五氧化二钒/镍钴锰酸锂复合正极材料V2O5/LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2为球形结构，球体外部为致密的表层，内部为多孔结构，且五氧化二钒包覆存在于致密的表层，并均匀分布于镍钴锰酸锂多孔结构之中；所述V2O5与LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的质量比为0.04:1；所述多孔五氧化二钒/镍钴锰酸锂复合正极材料的平均粒径为6μm；所述致密的表层的平均厚度为1.0μm。
经检测，本发明实施例所得多孔五氧化二钒/镍钴锰酸锂复合正极材料V2O5/LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的XRD图上的特征峰都能够很好的与标准谱图吻合，说明材料属于α-NaFeO2层状结构、空间群为R-3m，且特征峰比较尖锐，强度较大，晶体结晶比较完整，无杂相峰岀现，说明包覆V2O5后没有改变材料的主体结构。
经检测，本发明实施例所得多孔五氧化二钒/镍钴锰酸锂复合正极材料V2O5/LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的平均粒径为6μm，颗粒均匀、表面致密。
经检测，本发明实施例所得多孔五氧化二钒/镍钴锰酸锂复合正极材料V2O5/LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2表面致密，致密的表层的平均厚度为1.0μm，内部多孔。
经检测，本发明实施例所得多孔五氧化二钒/镍钴锰酸锂复合正极材料V2O5/LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2中的五氧化二钒均匀分布于镍钴锰酸锂颗粒表面及内部。
电池的组装：同实施例1。
经检测，在电压窗口3.0～4.3 V，1C倍率（150 mA/g）下，首次放电比容量为172.6mAh/g，循环充放100周后，材料放电容量保持率仍可达95.7 %，说明其循环性能优异。
经检测，在电压窗口3.0～4.3 V，0.2 C倍率下的放电比容量为189.2 mAh/g，0.5C倍率下的放电比容量为184.2 mAh/g，1 C倍率下的放电比容量为172.6 mAh/g，2 C倍率下的放电比容量为161.4 mAh/g，5 C倍率下的放电比容量为140.2 mAh/g，说明其倍率性能优异。
多孔五氧化二钒/镍钴锰酸锂复合正极材料V2O5/LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2实施例3
所述多孔五氧化二钒/镍钴锰酸锂复合正极材料V2O5/LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2主要由以下方法制成：
（1）将0.1775 g聚醚P123加入70 mL水和丙三醇的混合溶液（体积比0.5:1）中，在室温、搅拌速度为400 r/min下，搅拌溶解6 h，得70 mL模板有机溶液；
（2）在步骤（1）所得70 mL模板有机溶液中，加入40 mmol四水乙酸镍、5 mmol二水乙酸钴、5 mmol二水乙酸锰和100 mmol尿素，在室温、搅拌速度为500 r/min下，搅拌溶解1h，得混合溶液；
（3）将步骤（2）所得混合溶液转移至100 mL聚四氟乙烯反应釜内衬中，并置于不锈钢反应釜中，密封，在180 ℃下，进行水热反应14 h，自然冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，得三元正极材料前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1CO3；
（4）将步骤（3）所得三元正极材料前驱体与51.5 mmol氢氧化锂（n(Li):n(Ni+Co+Mn)=1.03:1）研磨混合，在氧气气氛中，在750 ℃下，进行固相烧结12 h，随炉冷却至室温，得多孔镍钴锰酸锂三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2；
（5）将步骤（4）所得1.00 g多孔镍钴锰酸锂三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和0.0257 g偏钒酸铵，加入50 mL水中，搅拌混合后，在70 ℃、搅拌速度为600 r/min下，加热搅拌6 h，在100 ℃下，干燥10 h，得镍钴锰酸锂复合正极材料前驱体；
（6）将步骤（5）所得镍钴锰酸锂复合正极材料前驱体在氧气气氛中，在600 ℃下，进行固相烧结15 h，随炉冷却至室温，得多孔五氧化二钒/镍钴锰酸锂复合正极材料V2O5/LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
所述多孔五氧化二钒/镍钴锰酸锂复合正极材料V2O5/ LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2为球形结构，球体外部为致密的表层，内部为多孔结构，且五氧化二钒包覆存在于致密的表层，并均匀分布于镍钴锰酸锂多孔结构之中；所述V2O5与LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的质量比为0.02:1；所述多孔五氧化二钒/镍钴锰酸锂复合正极材料的平均粒径为4μm；所述致密的表层的平均厚度为0.3μm。
经检测，本发明实施例所得多孔五氧化二钒/镍钴锰酸锂复合正极材料V2O5/LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的XRD图上的特征峰都能够很好的与标准谱图吻合，说明材料属于α-NaFeO2层状结构、空间群为R-3m，且特征峰比较尖锐，强度较大，晶体结晶比较完整，无杂相峰岀现，说明包覆V2O5后没有改变材料的主体结构。
经检测，本发明实施例所得多孔五氧化二钒/镍钴锰酸锂复合正极材料V2O5/LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的平均粒径为4μm，颗粒均匀、表面致密。
经检测，本发明实施例所得多孔五氧化二钒/镍钴锰酸锂复合正极材料V2O5/LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2表面致密，致密的表层的平均厚度为0.3μm，内部多孔。
经检测，本发明实施例所得多孔五氧化二钒/镍钴锰酸锂复合正极材料V2O5/LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2中的五氧化二钒均匀分布于镍钴锰酸锂之中。
电池的组装：同实施例1。
经检测，在电压窗口3.0～4.3 V，1 C倍率（150 mA/g）下，首次放电比容量为180.4mAh/g，循环充放100周后，材料放电容量保持率仍可达95.3 %，说明其循环性能优异。
经检测，在电压窗口3.0～4.3 V，0.2 C倍率下的放电比容量为201.4 mAh/g，0.5C倍率下的放电比容量为196.3 mAh/g，1 C倍率下的放电比容量为180.4 mAh/g，2 C倍率下的放电比容量为172.2 mAh/g，5 C倍率下的放电比容量为160.2 mAh/g，说明其倍率性能优异。

Claims (10)

1.一种多孔五氧化二钒/镍钴锰酸锂复合正极材料，其特征在于，主要由以下方法制成：
（1）将模板有机物加入水和醇的混合溶液中，搅拌溶解，得模板有机溶液；所述模板有机物为聚氧乙烯聚氧丙烯醚和/或聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物；
（2）在步骤（1）所得模板有机溶液中，加入镍源、钴源、锰源和尿素，搅拌溶解，得混合溶液；
（3）将步骤（2）所得混合溶液密封，进行水热反应，自然冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，得三元正极材料前驱体；
（4）将步骤（3）所得三元正极材料前驱体与锂源研磨混合，在氧化气氛中，进行固相烧结，随炉冷却至室温，得多孔镍钴锰酸锂三元正极材料；
（5）将步骤（4）所得多孔镍钴锰酸锂三元正极材料和钒源加入水中，搅拌混合后，加热搅拌，干燥，得镍钴锰酸锂复合正极材料前驱体；
（6）将步骤（5）所得镍钴锰酸锂复合正极材料前驱体在氧化气氛中，进行固相烧结，随炉冷却至室温，得多孔五氧化二钒/镍钴锰酸锂复合正极材料。
2.根据权利要求1所述多孔五氧化二钒/镍钴锰酸锂复合正极材料，其特征在于：步骤（1）中，所述模板有机物在模板有机溶液中的浓度为1～100 g/L；所述水和醇的混合溶液中，水与醇的体积比为0.5～2.0:1；所述醇为乙二醇和/或丙三醇；所述搅拌溶解的温度为室温，搅拌的速度为200～600 r/min，时间为0.5～6.0 h。
3.根据权利要求1或2所述多孔五氧化二钒/镍钴锰酸锂复合正极材料，其特征在于：步骤（2）中，所述镍源中镍元素、钴源中钴元素和锰源中锰元素的摩尔比为0～1:0～1:0～1，且不为0；所述镍源中镍元素、钴源中钴元素和锰源中锰元素的总摩尔数与尿素的摩尔比为1:1.5～2.5；所述镍源中镍元素、钴源中钴元素和锰源中锰元素在混合溶液中的总摩尔浓度为0.5～3.0 mol/L；所述镍源为乙酸镍及其水合物；所述钴源为乙酸钴及其水合物；所述锰源为乙酸锰及其水合物；所述搅拌溶解的温度为室温，搅拌的速度为200～600 r/min，时间为0.5～4.0 h。
4.根据权利要求1或2所述多孔五氧化二钒/镍钴锰酸锂复合正极材料，其特征在于：步骤（3）中，所述水热反应的温度为120～180 ℃，时间为10～20 h。
5.根据权利要求1或2所述多孔五氧化二钒/镍钴锰酸锂复合正极材料，其特征在于：步骤（4）中，所述锂源中的锂与镍源中镍元素、钴源中钴元素和锰源中锰元素的总摩尔数的摩尔比为1.01～1.10:1；所述锂源为草酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂或硝酸锂中的一种或几种。
6.根据权利要求1或2所述多孔五氧化二钒/镍钴锰酸锂复合正极材料，其特征在于：步骤（4）中，所述固相烧结的温度为600～1000 ℃，时间为10～20 h；所述氧化气氛为氧气、空气或臭氧中的一种或几种。
7.根据权利要求1或2所述多孔五氧化二钒/镍钴锰酸锂复合正极材料，其特征在于：步骤（5）中，所述钒源与多孔镍钴锰酸锂三元正极材料的质量比为0.01～0.10:1；所述多孔镍钴锰酸锂三元正极材料与水的质量比为0.01～0.10:1；所述钒源为偏钒酸铵；所述加热搅拌的温度为70～80 ℃，搅拌的速度为200～600 r/min，时间为4～6 h；所述干燥的温度为80～110 ℃，时间为10～24 h。
8.根据权利要求1或2所述多孔五氧化二钒/镍钴锰酸锂复合正极材料，其特征在于：步骤（6）中，所述固相烧结的温度为500～800 ℃，时间为5～15 h；所述氧化气氛为氧气、空气或臭氧中的一种或几种。
9.根据权利要求1或2所述多孔五氧化二钒/镍钴锰酸锂复合正极材料，其特征在于：所述多孔五氧化二钒/镍钴锰酸锂复合正极材料为球形结构，球体外部为致密的表层，内部为多孔结构，且五氧化二钒包覆存在于致密的表层，并均匀分布于镍钴锰酸锂多孔结构之中；所述五氧化二钒与镍钴锰酸锂的质量比为0.01～0.10:1。
10.根据权利要求9所述多孔五氧化二钒/镍钴锰酸锂复合正极材料，其特征在于：所述镍钴锰酸锂的化学式为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜1-x-y＜1；所述多孔五氧化二钒/镍钴锰酸锂复合正极材料的平均粒径为1～10μm；所述致密的表层的平均厚度为0.1～5.0μm。
CN202110567436.9A 2021-05-24 2021-05-24 多孔五氧化二钒/镍钴锰酸锂复合正极材料 Active CN113036110B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110567436.9A CN113036110B (zh) 2021-05-24 2021-05-24 多孔五氧化二钒/镍钴锰酸锂复合正极材料

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110567436.9A CN113036110B (zh) 2021-05-24 2021-05-24 多孔五氧化二钒/镍钴锰酸锂复合正极材料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113036110A true CN113036110A (zh) 2021-06-25
CN113036110B CN113036110B (zh) 2021-08-17

Family

ID=76455638

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110567436.9A Active CN113036110B (zh) 2021-05-24 2021-05-24 多孔五氧化二钒/镍钴锰酸锂复合正极材料

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113036110B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114288942A (zh) * 2021-11-18 2022-04-08 攀钢集团研究院有限公司 一种球形五氧化二钒颗粒的制备方法

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0803870D0 (en) * 2008-02-29 2008-04-09 Nanotecture Ltd Mesoporous particulate materials
CN102637871A (zh) * 2012-04-19 2012-08-15 中南大学 一种锂离子活性氧化物v2o5包覆锂离子正极材料的制备方法
CN103441239A (zh) * 2013-07-22 2013-12-11 彩虹集团公司 一种纳米级三元正极材料的合成方法
GB201401517D0 (en) * 2012-04-27 2014-03-12 Mitsui Mining & Smelting Co Lithium metal compound oxide having layered structure
CN104577100A (zh) * 2014-12-13 2015-04-29 山东精工电子科技有限公司 通过添加高分子糖类作为成形介质制备锂离子二次电池正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的方法
CN108502937A (zh) * 2018-04-17 2018-09-07 哈尔滨工业大学 一种球形锂离子电池正极多元前驱体材料及其制备方法和应用
CN109616652A (zh) * 2018-12-11 2019-04-12 欣旺达电子股份有限公司 改性复合三元材料及其制备方法
CN109616664A (zh) * 2018-12-06 2019-04-12 欣旺达电子股份有限公司 镍钴锰前驱体、镍钴锰三元材料的制备方法及锂离子电池
CN111063882A (zh) * 2019-12-25 2020-04-24 中原工学院 一种功率型锂离子电池三元材料及制备方法
CN111217406A (zh) * 2020-01-13 2020-06-02 桑顿新能源科技有限公司 正极材料及其制备方法和应用
CN112186167A (zh) * 2020-10-28 2021-01-05 陕西彩虹新材料有限公司 一种模板法包覆锂离子电池高镍三元正极材料的制备方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0803870D0 (en) * 2008-02-29 2008-04-09 Nanotecture Ltd Mesoporous particulate materials
CN102637871A (zh) * 2012-04-19 2012-08-15 中南大学 一种锂离子活性氧化物v2o5包覆锂离子正极材料的制备方法
GB201401517D0 (en) * 2012-04-27 2014-03-12 Mitsui Mining & Smelting Co Lithium metal compound oxide having layered structure
CN103441239A (zh) * 2013-07-22 2013-12-11 彩虹集团公司 一种纳米级三元正极材料的合成方法
CN104577100A (zh) * 2014-12-13 2015-04-29 山东精工电子科技有限公司 通过添加高分子糖类作为成形介质制备锂离子二次电池正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的方法
CN108502937A (zh) * 2018-04-17 2018-09-07 哈尔滨工业大学 一种球形锂离子电池正极多元前驱体材料及其制备方法和应用
CN109616664A (zh) * 2018-12-06 2019-04-12 欣旺达电子股份有限公司 镍钴锰前驱体、镍钴锰三元材料的制备方法及锂离子电池
CN109616652A (zh) * 2018-12-11 2019-04-12 欣旺达电子股份有限公司 改性复合三元材料及其制备方法
CN111063882A (zh) * 2019-12-25 2020-04-24 中原工学院 一种功率型锂离子电池三元材料及制备方法
CN111217406A (zh) * 2020-01-13 2020-06-02 桑顿新能源科技有限公司 正极材料及其制备方法和应用
CN112186167A (zh) * 2020-10-28 2021-01-05 陕西彩虹新材料有限公司 一种模板法包覆锂离子电池高镍三元正极材料的制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DR.SOURAV KHAN: "Surfactant-Mediated and Morphology-Controlled Nanostructured LiFePO4/Carbon Composite as a Promising Cathode Material for Li-Ion Batteries", 《CHEMISTRY OPEN》 *
国家新材料产业发展专家咨询委员会: "《中国芯材料产业发展年度报告2017》", 31 August 2018 *
江体乾等: "《化工工艺手册》", 29 February 1992 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114288942A (zh) * 2021-11-18 2022-04-08 攀钢集团研究院有限公司 一种球形五氧化二钒颗粒的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113036110B (zh) 2021-08-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2021159618A1 (zh) 一种高功率型的锂离子电池用正极材料及其制备方法
CN102169990B (zh) 一种三元正极材料及其生产方法
CN105680025B (zh) 一种锂电池正极材料及其制备方法、以及锂电池
CN109546123B (zh) 五氧化二钒包覆核壳结构梯度镍钴锰正极材料及制备方法
WO2021175233A1 (zh) 一种富锂锰基材料及其制备方法和应用
JP2011096650A (ja) 正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
CN111370700B (zh) 高容量长循环单晶三元正极材料及其制备方法
CN110233250A (zh) 一种单晶颗粒三元正极材料的制备方法
CN109256557A (zh) 一种钙钛矿型氧化物包覆高镍层状氧化物锂电正极材料及其制备方法
CN110518221B (zh) 一种反溶剂法制备硅酸锂包覆镍钴锰酸锂正极材料的方法
CN110391407A (zh) 一种核壳结构的动力电池正极材料及其制备方法和用途
Jiang et al. Syntheses of spherical LiMn2O4 with Mn3O4 and its electrochemistry performance
CN114497527B (zh) 一种富锂锰基正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN112421010A (zh) 一种正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN112002879A (zh) 一种四氟化锆包覆的氟铝双掺杂锰酸锂正极材料及其制备方法
CN111370690A (zh) 锂离子电池高镍正极材料、其制备方法及应用
CN113845152A (zh) 镍锰酸锂正极材料、其制备方法和锂离子电池
CN1183615C (zh) 一种合成锂离子蓄电池中正极材料LiCo1－xMxO2的方法
CN113213556A (zh) 一种多孔镍钴锰酸锂三元正极材料及其制备方法
CN113036110B (zh) 多孔五氧化二钒/镍钴锰酸锂复合正极材料
CN110350171A (zh) 一种铷元素掺杂的高镍型三元正极材料的制备方法
CN106784780A (zh) 一种镍基氧化物前驱体及其制备方法和应用
CN107834054B (zh) 一种锂离子电池用镍锰酸锂-石墨烯复合材料的制备方法
CN113328077B (zh) 一种正极材料、其制备方法和应用
CN115188941A (zh) 多元正极材料及其制备方法和锂离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant