CN114497527B - 一种富锂锰基正极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电池领域，具体涉及一种富锂锰基正极材料，其特征在于，所述正极材料包括主成分和掺杂成分，其中主成分化学式为Li1+ xNiaMn(1‑a)O2；其中0<x<1；0.3≤a＜0.5；所述掺杂成分为Al和Zr；所述掺杂成分为Al和Zr；Zr元素掺杂量为1000～3000ppm，Al元素掺杂量为100～1000ppm。该材料在3.0‑4.3V电压范围以1C倍率循环300圈的后保持率超过100％，有部分材料能够达到110％。同时，本发明还提供了该材料的制备方法以及应用该材料的锂离子电池。
Description
技术领域
本发明属于电池领域，具体涉及一种富锂锰基正极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
自从1990年锂离子电池首次商业化应用以来，锂离子电池在不断发展过程中取得了显著的进展，但为了应对工业和社会未来的挑战，锂离子电池的性能需要进一步发展，例如电池的安全性、电池性能(能量密度、循环寿命、倍率性能)的改进以及生产成本的降低等。这些性能与锂离子电池各组成部分的性能直接相关，尤其锂离子电池正极材料的性能至关重要。
富锂层状氧化物的研究最早开始于1991年，经过科学界不断地研究，富锂锰基正极材料的放电比容量不断被突破极限，但高容量的同时却带来了难以克服的缺点，例如较高的首次不可逆容量损失、循环容量损失和电压降，限制了该材料的实际应用。
CN201810368614.3公开了一种富锂锰基材料前驱体，所述富锂锰基材料前驱体为页片状形貌的富锂锰基材料碳酸盐前驱体，粒径为1～7μm，比表面积为8～50m2/g。其说明书记载：在将所述富锂锰基材料碳酸盐前驱体与所述锂源混合时，进一步加入添加剂；其中，所述添加剂选自含有Sr、B、Zr、Y、Ti、F、Ca、Mg、Si及Al的化合物中的至少一种。可以理解的，页片状形貌的富锂锰基材料碳酸盐前驱体是制备富锂锰基正极的基础材料且可添加一些金属元素掺杂。
CN201811604271.2公开了一种富锂锰基前驱体、及其制备方法和富锂锰基正极材料。所述富锂锰基前驱体的制备方法，包括如下步骤：(1)将镍盐、钴盐、锰盐和掺杂离子盐溶于水中，得到混合盐溶液；(2)在所述混合盐溶液中加入沉淀剂和络合剂，调节pH值，得到反应前驱体；(3)将所述反应前驱体进行间断式超声震荡，得到富锂锰基前驱体粗品。该前驱体的分子式为所述富锂锰基前驱体的分子式为NixCoyMnzD1-x-y-z(OH)2，所述0≤x＜0.9，0≤y＜0.9，0.1≤z≤1.0，优选0.85＜x+y+z≤1.0；所述D包括Al、Ti、Zr、Mg、Zn、Cr和Ce中的任意一种或至少两种的组合。
CN201910615460.8公开了一种富锂锰基材料的制备方法和富锂锰基材料；该富锂锰基材料的制备方法将Mn2+和M2+的混合金属盐溶液、络合剂、沉淀剂和还原剂混合，制得富锂锰前驱体；将洗涤、干燥后的富锂锰前驱体与锂源混合，并烧结；其中，M2+包括Ni2+和Co2+中的至少一种；还原剂包括水合肼、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐中的至少一种；络合剂为酸溶液、盐溶液、乙二胺和2-甲基-8羟基喹啉中的至少一种。其说明书记载：富锂锰基的化学式为：xLi2MnO3·(1～x)LiMO2，其中，0<x<1，该化学式中的M为Ni、Co、Mn中的一种或多种。
CN201510176568.3公开了一种富锂锰基层状固溶体的制备方法及其制备的富锂锰基层状固溶体，其制备方法步骤包括：A、将锂源、锰源、镍源在溶剂中混合分散得均匀的混合液；B、将混合液雾化干燥，得前驱体；C、将前驱体于空气气氛下100～550℃下预烧2～15h得预烧产品；D、将步骤C所得预烧产品于空气气氛下500～1100℃下煅烧5～20h得富锂锰基层状固溶体；所述富锂锰基层状固溶体为(1-2y)[xLi2MnO3·(1–x)LiNi0.5Mn0.5O2]·yLiNi1-xMn1+xO4，其中，0＜x＜1，0≤y＜1；所述锂源的实际投锂量为设计分子式含锂量的50％～200％；
CN201611236518.0公开了一种富锂锰基正极材料及其制备方法。该富锂锰基正极材料，包括富锂锰基内核和表面改性层，其中，所述富锂锰基内核具有通式为Li1+xMnyMzOr的化学组成，其中M为Ni、Co、Al、Mg、Ti、Fe、Cu、Cr、Mo、Zr、Ru、Sn或V中至少一种，并且0＜x≤1，0＜y≤1，0≤z＜1，1.8≤r≤3；所述表面改性层包括钒掺杂梯度层和含锂钒氧化物的包覆层。
CN201910282305.9公开了一种富锂锰基正极材料、制备方法、正极极片以及锂离子二次电池，本方案以含有钠的层状复合金属氧化物NaaLixNiyMnzM1-x-y-zO2为前驱体，再经过在熔融盐中进行离子交换以制备出化学组成为Lix+a+bNiyMnzM1-x-y-zO2的富锂锰基正极材料；其中，0.62≤a≤1，0≤x≤0.4，0≤y≤0.5，0.5≤z≤1，1≤x+a+b≤1.5；M为至少Mg，Al，Ti，V，Fe，Co，Cu，Zn以及Zr中的至少一种元素，0.7≤x+y+z≤1。
CN201910653631.6一种富锂锰基正极材料及其制备方法和应用。该富锂锰基正极材料的通式为xLi2MnO3-yLiMnαM1βO(2+δ)-zMnM2γO(2+λ)，其中，x+y+z＝1，z＞0，0≤α<1，0<β≤1，0≤γ≤1，0≤δ≤1，0≤λ≤1，M1和M2分别独立地为选自Sc、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、Sr、Ba、Cd、Al、Ga、B、Zr、Ca、Ce、Y和Nb中的至少一种。
上述的方案大多具有以下共同的特点：
1.Li的含量不低于1，不高于1.5；
2.Mn的含量大于Ni；
3.掺杂元素可选Co、Al、Mg、Ti、Fe、Cu、Cr、Mo、Zr、Ru、Sn或V。
4.在锂二次电池的应用中，放电电压在2.5-3.7V之间。
5.掺杂比不掺杂的电池的比容量、循环效果要好。
但是上述方案鲜有循环性能能够超过100％的。
本案所要解决的技术问题是：如何提高实际应用电压条件下的正极材料的循环性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种富锂锰基正极材料，该材料在纽扣电池的3.0-4.3V电压范围以1C倍率循环300圈后保持率超过100％，有部分材料能够达到110％。
同时，本发明还提供了该材料的制备方法以及应用该材料的锂离子电池。
本发明的技术方案为：
一种富锂锰基正极材料，所述正极材料包括主成分和掺杂成分，其中主成分化学式为Li1+xNiaMn(1-a)O2；其中0<x<1；0.3≤a＜0.5；
所述掺杂成分为Al和Zr；Zr元素掺杂量为1000～3000ppm，Al元素掺杂量为100～1000ppm。
在上述的富锂锰基正极材料中，0.4≤a≤0.48。
在上述的富锂锰基正极材料中，0.2<x<0.5。
在上述的富锂锰基正极材料中，0.3≤x≤0.4。
在上述的富锂锰基正极材料中，Zr元素掺杂量为1600～2000ppm，Al元素掺杂量为400～500ppm。
在上述的富锂锰基正极材料中，所述正极材料的D50为9～11μm。
同时，本发明还公开了上所述的富锂锰基正极材料的制备方法，按比例将前驱体、Li2CO3、含Zr的化合物、含Al的化合物在高于900℃的条件下烧结即可；
优选地，烧结温度为900℃-980℃。
所述前驱体为NiaMn(1-a)CO3或NiaMn(1-a)(OH)2。
在上述的富锂锰基正极材料的制备方法中，在烧结之前，在600-700℃条件下预烧一段时间。
最后，本发明还公开了一种锂离子电池，含有正极、负极、隔膜、电解液，所述正极中的活性成分如上任一所述。
在上述的锂离子电池中，所述锂离子全电池的工作电压为3.0-4.2V，纽扣电池工作电压为3.0-4.3V。
本发明的有益效果如下：
本发明的无钴富锂锰基正极材料具有较高的首次库伦效率、高倍率和超长循环寿命的优点，具有实际应用意义，且能与衰减较快的正极材料掺杂应用，提升锂离子电池的整体寿命。
附图说明
图1为实施例1和对比例2的正极材料的表征图；
图2为实施例1和对比例2的循环性能图；
图3为实施例4的循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明的技术方案作进一步的详细说明，但不构成对本发明的任何限制。
实施例1：
前驱体Ni0.4Mn0.6CO3是由广东佳纳能源科技有限公司购入，D50控制约为10.0μm。为了合成富锂锰基正极材料，该商业化前驱体Ni0.4Mn0.6CO3与锂源Li2CO3以Li/(Ni+Mn)＝1.3：1(摩尔比)的比例在行星式重力搅拌机(PM300SA)中加以搅拌均匀。该混合物在马弗炉中以1.5℃/min的升温速率进行升温，先在650℃预烧两小时，随后在935℃下烧结12小时以形成目标富锂锰基正极材料(LMRO)。
为了进一步提升材料的循环寿命和高温性能，在混合时加入纳米级氧化锆和氧化铝，其中Zr/(Ni0.4Mn0.6CO3+Li2CO3)＝2000ppm，Al/(Ni0.4Mn0.6CO3+Li2CO3)＝500ppm，标记为LMRO-ZA。得到的样品过筛后可以得到D50约为10.0μm的最终富锂锰基正极材料。
使用X射线衍射仪(XRD，日本理学Ultima IV)和扫描电子显微镜(SEM，日立S-3400N)对样品的晶体结构和形貌进行了表征。样品的元素含量由电感耦合等离子体-光学发射光谱法(ICP，赛默飞iCAP7200)进行测试。
可参考图1，图1中a中上方的图谱为实施例1的XRD衍射图；
图1中c为实施例1的正极材料的SEM图。
实施例2
与实施例1大体相同，不同的地方在于：
前驱体为Ni0.48Mn0.52CO3；
Li/(Ni+Mn)＝1.2：1；
煅烧温度为950℃。
Zr元素掺杂量为1800ppm，Al元素掺杂量为450ppm。
实施例3
与实施例1大体相同，不同的地方在于：
前驱体为Ni0.35Mn0.65CO3；
Li/(Ni+Mn)＝1.35：1；
煅烧温度为910℃。
Zr元素掺杂量为1600ppm，Al元素掺杂量为500ppm。
实施例4
与实施例1大体相同，不同的地方在于：
前驱体为Ni0.3Mn0.7CO3；
Li/(Ni+Mn)＝1.4：1；
煅烧温度为970℃。
Zr元素掺杂量为1900ppm，Al元素掺杂量为400ppm；
本实施例的循环效果图可参考图3。
实施例5
与实施例1大体相同，不同的地方在于：
前驱体为Ni0.3Mn0.7CO3；
Li/(Ni+Mn)＝1.3：1；
煅烧温度为935℃。
Zr元素掺杂量为1900ppm，Al元素掺杂量为400ppm。
实施例6
与实施例1大体相同，不同的地方在于：
前驱体为Ni0.3Mn0.7CO3；
Li/(Ni+Mn)＝1.35：1；
煅烧温度为935℃。
Zr元素掺杂量为1900ppm，Al元素掺杂量为400ppm。
实施例7
与实施例1大体相同，不同的地方在于：
前驱体为Ni0.3Mn0.7CO3；
Li/(Ni+Mn)＝1.35：1；
煅烧温度为935℃。
Zr元素掺杂量为1000ppm，Al元素掺杂量为800ppm。
实施例8
与实施例1大体相同，不同的地方在于：
前驱体为Ni0.3Mn0.7CO3；
Li/(Ni+Mn)＝1.35：1；
煅烧温度为935℃。
Zr元素掺杂量为3000ppm，Al元素掺杂量为200ppm。
实施例9
与实施例1大体相同，不同的地方在于：
前驱体为Ni0.4Mn0.6CO3；
Li/(Ni+Mn)＝1.5：1；
煅烧温度为930℃。
Zr元素掺杂量为1800ppm，Al元素掺杂量为480ppm。
对比例1：
与实施例1大体相同，不同的地方在于：
Zr元素掺杂量为500ppm，Al元素掺杂量为2000ppm。
对比例2：
与实施例1大体相同，不同的地方在于：
无掺杂元素，即Zr元素掺杂量为0ppm，Al元素掺杂量为0ppm。
图1中a中下方的图谱为对比例2的XRD衍射图；
图1中b为对比例2的正极材料的SEM图。
对比例3：
与实施例1大体相同，不同的地方在于：
Zr元素掺杂量为2000ppm，Al元素掺杂量为0ppm。
对比例4：
与实施例1大体相同，不同的地方在于：
Zr元素掺杂量为0ppm，Al元素掺杂量为500ppm。
性能测试
样品的电化学性能表征是由CR2025纽扣电池(Guangdong Canrd New EnergyTechnology Co.，Ltd.)在电池测试仪(Neware Electronic Co.，China)中进行测试而得。正极材料、炭黑、聚偏氟乙烯的重量比为94:3:3，在N-甲基吡咯烷酮中混合均匀后涂在铝箔表面，然后干燥、压片、裁剪成直径为12mm的圆形极片作为纽扣电池的正极。使用以上正极，以锂金属片(Zhongneng Technology Co.，Ltd.)作为负极、SW-B005电解液(ZhuhaiSmoothway Electronic Materials Co.，Ltd.)和Celgard-2400隔膜(Celgard，Inc.)在充满氩气的手套箱中组装CR2025纽扣电池。样品的恒电流充放电曲线、倍率性能及循环寿命是在3.0-4.3V范围内使用电池测试系统进行测试。
实施例1-5以及对比例1-4的：
表1循环性能测试结果
分析：
富锂锰基正极材料能在CR2025纽扣电池3.0-4.3V以1C倍率循环300圈后，容量能维持在初始容量的100％以上。在充电电压低于4.5V时，该材料发生的主要反应为：xLiMO2·(1-x)Li2MnO3→xMO2·(1-x)Li2MnO3+x Li，此反应发生时主要由位于层状相(LiMO2)的锂离子脱出，此时位于富锂相(Li2MnO3)中的锂离子会扩散到层状相中，从而保持氧紧密堆积结构的稳定性。
Thackeray等人认为Li2MnO3可以看作是富锂材料在低锂状态的一个Li库，具有维持内在结构稳定的作用。同时，不断释放的锂离子能在循环过程中提供容量，这也是该材料在纽扣电池的循环过程中容量保持率能高于100％的最主要原因。富锂锰基正极材料中Zr元素的掺杂能进一步提升材料的结构的稳定性，而Al元素的掺杂有利于材料在高温下的性能表现。
当Zr和Al同时存在的情况下，能够使循环保持率得到明显的提高。特别是当Zr和Al的比例为19：4，且Li/(Ni+Mn)的比值在1.4的情况下，其循环保持率高于110％。
同时通过实施例1-7的实验可以证明Zr元素掺杂量为1900ppm，Al元素掺杂量为400ppm时容量保持率最优；0.1C放电比容量的影响因素与Mn的含量以及Li/(Ni+Mn)有较为明显的关系。Mn的含量越少、Li/(Ni+Mn)的比例越小，比容量越大。
图2为样品对比例2和实施例1在3.0-4.3V电压范围以1C倍率循环300圈的1C放电比容量关系图。如图所示，在循环过程中，两种样品的放电比容量都略有提升，尤其LMRO-ZA样品的放电比容量在循环300圈后保持率仍有100％。
作为一对矛盾项，0.1C放电比容量和容量保持率呈负关联性，通过实验建议采用实施例6的配方作为最优配方，其兼顾了0.1C放电比容量和1C300周循环的容量保持率的最优状态。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种富锂锰基正极材料，其特征在于，所述正极材料包括主成分和掺杂成分，其中主成分化学式为Li1+xNiaMn(1-a)O2；其中x=0.2；a=0.48；所述掺杂成分为Al和Zr；Zr元素掺杂量为1800ppm，Al元素掺杂量为450ppm；
所述正极材料的D50为10μm。
2.一种如权利要求1所述的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，按比例将前驱体、Li2CO3、含Zr的化合物、含Al的化合物于950℃的条件下烧结得到；所述前驱体为NiaMn(1-a)CO3。
3.根据权利要求2所述的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，在烧结之前，在650℃条件下预烧一段时间。
4.一种锂离子电池，其特征在于，含有正极、负极、隔膜、电解液，所述正极中的活性成分如权利要求1所述。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的工作电压为3.0-4.2V。
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