CN114975956A - 一种氟化石墨烯/氟化石墨复合正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氟化石墨烯/氟化石墨复合正极材料的制备方法，以三维石墨烯和石墨为原料，通过分散混合制备三维石墨烯/石墨混合碳源并置于高压高温容器中，然后在高压高温容器中通入氟气混合气进行高温氟化，即得氟化石墨烯/氟化石墨复合正极材料，本发明方法改善了正极材料的导电性，提高材料内部孔隙率，在提高电池功率性能的同时，抑制锂氟化碳电池放电过程中的膨胀。
Description
技术领域
本发明涉及化学电源技术领域，具体涉及一种氟化石墨烯/氟化石墨复合正极材料的制备方法。
背景技术
电池是目前新能源产业的重要组成之一，是电子产品、各类装备能源供给的重要组成部分，随着技术的快速发展，对电池的比能量、功率特性和使用适应性要求越来越高，尤其是锂原电池。锂原电池作为一种一次使用的高比能量电池，由于工作电压高，比能量高，贮存寿命长等一系列优点，已经成为目前研究热点。其中，锂氟化碳电池作为目前实际应用中比能量最高的一次电池，达到2180Wh/kg。同时，氟化石墨材料的结构使得其具有稳定的物理和化学性质，因此电池储存性能和高温性能良好。
但是，受限于氟化碳正极材料的自身结构，存在以下问题：一是氟化碳正极材料电子电导率低(10-9S/cm量级)，电池大电流放电时会产生较大的压降，造成电压不能满足使用要求，容量发挥受限，同时放电过程中会产生较大的热量，对储能系统造成安全隐患；二是电池放电过程中电池体积膨胀，因锂氟化碳电池在放电过程中负极金属锂与氟化碳材料在正极发生反应产生氟化锂和碳，造成正极体积膨胀，使得电池在厚度方向上产生较大的尺寸形变，严重影响电池的使用空间的适应性。
专利号CN201910103600.3公开了一种V2O5@C修饰的氟化碳正极材料，该氟化碳材料改善了氟化碳电压滞后现象、大幅度提高大倍率性能和低温性能。
专利号CN201910104098.8公开了V2O5-氟化碳混合正极材料，该材料改善了氟化碳正极材料放电初期的电压滞后问题以及大电流放电条件下发热量大的问题。
专利号CN201811348641.0公开了锂一次电池用复合氟化碳正极材料，该文献公开了多孔氟化碳为碳骨架来源，其多孔结构在放电过程中提供锂离子扩散通道，从而起到提高放电电压、消除电压滞后作用，该复合氟化碳正极材料无电压滞后、比能量高、放电性能可调控。
专利号CN201710621698.2公开了沥青碳包覆氟化碳正极材料，该材料采用表面能低的沥青与表面能低的氟化碳相结合，改善包覆碳与氟化碳的界面结合力，提高氟化碳表面的碳包覆效果，克服了以牺牲氟化碳比容量换取高倍率性能的常见问题。
专利号CN201810940983.5公开了低温制备氟化碳材料的方法，同时公开了该方法制得的氟化碳材料在防腐防污涂料、锂电池、超级电容器、固体润滑、吸附剂、导电添加剂等诸多领域具有较强的应用前景。
专利号CN202011555031.5公开了一种锂电池正极花团状氟化石墨烯的制备方法，该材料具有花团状的片层啮合结构，可以提供更大的反应面积和更多的活性位点，同时其表面保留了10～15％的C＝C键，提高了材料的电导率。
专利号CN202111015978.1公开了一种氟化石墨烯电极活性材料制备方法，发明的氟化石墨烯电极活性材料具有尺寸小、片层薄、比表面积大等特点，有利于放电过程中的电子传递和离子传输，可以有效降低极化，提高放电电压平台和倍率性能。
专利号CN202110831206.9公开了一种复合氟化碳电极及其制备方法，通过两种以上氟化碳材料的物理混合增加了电极中活性材料与导电剂地有效接触，降低电池内阻，提升氟化碳的容量发挥率。
专利号CN201110026226.5公开了一种氟代氧化石墨烯电极及其制备方法，电极的制备方法包括步骤：将氧化石墨烯添加到盛有水且底部放置有金属富集体的容器中，并搅拌，接着静置、沉积处理，随后取出富集氧化石墨烯的金属富集体烘干，制得氧化石墨烯电极；将氧化石墨烯电极放入反应器中，随后向该反应器中通入氟气和氮气的混合气，进行取代反应，制得氟代氧化石墨烯电极，该发明是对石墨烯电极的改性，旨在通过氟取代氧化石墨烯上的部分官能团，改善氧化石墨烯应用在超级电容器中的充放电性能，不能作为锂氟化碳电池电极活性材料。
虽然现有技术中通过氟化石墨烯材料制备、氟化石墨结构改善、表面改性等手段提高了氟化碳正极材料的放电性能，但是以上文件重点均是通过材料制备和改性解决提高电池的倍率放电性能，改善电压滞后，但电池放电过程中电池体积膨胀而影响电池使用的问题并没有解决。目前，在锂氟化碳电池膨胀抑制方面，只通过电池结构设计过程中预留空间来满足使用要求，进而导致电池综合性能不理想，缺少通过材料制备上抑制电池放电过程中的膨胀，在锂氟化碳电池正极氟化碳材料制备方面并未见到兼顾电池放电性能与抑制膨胀的相关报道。
因此，寻找一种兼顾比能量和功率性能的同时，可抑制电池放电过程中体积膨胀的氟化碳材料，提高锂氟化碳电池的电性能和使用空间的适应性，是目前亟需解决的问题。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提出了一种氟化石墨烯/氟化石墨复合正极材料的制备方法。
根据本发明的第一方面，提供一种氟化石墨烯/氟化石墨复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)取三维石墨烯、石墨置于重力式行星分散机中分散混合，得到三维石墨烯/石墨混合碳源；
(2)将步骤(1)制得的三维石墨烯/石墨混合碳源放入到高压高温容器中，通入氟气混合气进行高温氟化，得到氟化石墨烯/氟化石墨复合正极材料。
所述三维石墨烯和石墨的质量比为1:10～10:1。
所述分散混合是先在200-500r/min的条件下混合2-3min，再在600-2000r/min条件下混合2-5min。
所述氟气混合气为氟气与保护性气体按体积比1:1～1:10组成。
所述保护性气体为氮气、氩气中的一种或两种。
所述高温氟化的温度为250℃～550℃，时间为10min～12h。
进一步地优选，所述高温氟化的温度为400℃～500℃，时间为5h～10h。
本发明严格控制高温氟化的工艺条件，使得氟原子能够均匀地进入石墨烯的纳米孔隙和石墨层间中，并与碳原子结合形成F-C共价键和半离子键，形成微观稳定结构。而当氟化温度低于250℃时，无法充分反应；而当氟化温度高于550℃时，由于温度过高，会导致材料过度烧失，进而造成微观结构被破坏，孔隙被堵塞等。而当氟化温度在250-400℃时(不包括400℃)，生成的材料氟化碳比低于0.6，会导致材料的比能量较低，因此不如温度400-500℃的性能优异；当氟化温度在500-550℃时(不包括500℃)，由于制备的材料氟碳比会达到1以上，导致材料的导电性逐渐降低而趋于绝缘体，因此也不如400-500℃的性能优异。
根据本发明的第二方面，提供一种氟化石墨烯/氟化石墨复合正极材料在制作锂氟化碳电池中的应用。
所述锂氟化碳电池中正极材料为氟化石墨烯/氟化石墨复合正极材料，负极材料为金属锂。
目前报道的氟化碳材料均为单一的碳源经过氟化后制备的氟化石墨或者氟化石墨烯，或者在电池制备过程中采用两种或几种氟化碳进行混合后使用，并未在材料制备过程中实现原位复合，导致在使用过程中不能充分发挥材料的特性。而本发明先采用与球磨等常规分散方式不同的重力行星式混合分散进行石墨和三维石墨烯的分散混合，有利于快速地实现两种材料均匀分散，然后将混合材料进行高温氟化，制备原位复合的氟化石墨烯/氟化石墨复合正极材料，具体地实现了氟化石墨和氟化石墨烯在微观和宏观上复合，进而有利于发挥复合材料良好的电性能，具体表现在：复合材料能够明显改善正极材料的导电性，降低材料内阻，同时提高氟化石墨材料内部孔隙率，抑制电池放电过程体积膨胀。
有益效果：
(1)高比能量、功率特性：本发明制备的氟化石墨烯/氟化石墨复合正极材料，与常规的氟化石墨、氟化碳纤维等相比，具有良好的导电性(氟化石墨电导率10-9S/cm以上，氟化三维石墨烯电导率达10-5S/cm以上)，使锂氟化碳电池在放电时，内阻降低，极化现象减少，优化电池的倍率放电性能。将本发明制备的正极材料应用于锂氟化碳电池中，0.1C倍率下，氟化碳材料的克比容量几乎未发生改变，但电池低波电压由2.38V提高到2.70V，平台电压由2.51V增加到2.74V，1C倍率下，氟化石墨材料的克比容量提高14mAh/g，低波电压由2.02V提高到2.48V，平台电压由2.38V增加到2.50V，均表明复合正极材料导电性明显提高，使得电池在放电过程中因材料导电性问题导致的性能下降得到改善，从而是电池的功率性能得到明显提升。
(2)体积膨胀抑制：常规氟化石墨材料在电化学反应过程中生成氟化锂插入到氟化碳材料的层间，会造成氟化碳材料的鼓胀，一方面使氟化碳电极孔隙率降低，影响电解液的浸润和锂离子向电极内部的扩散，不利于电极内部电化学反应的发生，造成电池中高倍率放电时电压降低和容量挥发受限，严重时会发生容量输出突然下降；另一方面体积膨胀会导致电池在使用过程中在厚度方向上发生较大的形变，不利于电池的安装，影响电池的应用。本发明制备的氟化石墨烯/氟化石墨复合正极材料，因氟化石墨烯内部孔隙率大，在电池放电过程中，可为放电产物氟化锂提供储存空间，抑制电极材料的鼓胀，在有效抑制电池在放电过程中在厚度方向的鼓胀的同时，也改善了因电极材料鼓胀导致的电极孔隙率降低而引起的极片电解液浸润性差、锂离子扩散速率降低等问题，进一步提升电池的电性能。将本发明制备的正极材料应用于锂氟化碳电池中，0.1C放电，电池体积膨胀率由20％缩小到4％以下，可明显改善电池在使用过程中膨胀问题。
附图说明
图1为实施例1制备的氟化石墨烯/氟化石墨复合正极材料与纯氟化石墨材料的EIS曲线；
图2为应用例1中氟化石墨烯/氟化石墨复合正极材料制备的电池与纯氟化石墨材料制备的电池0.1C的放电曲线；
图3为应用例1中氟化石墨烯/氟化石墨复合正极材料制备的电池与纯氟化石墨材料制备的电池1C的放电曲线。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。
实施例1
一种氟化石墨烯/氟化石墨复合正极材料，通过如下方法制备：
(1)按照三维石墨烯：石墨＝1:10的质量比称取三维石墨烯和石墨，采用重力式行星分散机，先在200r/min条件下分散2min，再提高转速，在800r/min条件下分散2min，得到三维石墨烯/石墨混合碳源；
(2)将三维石墨烯/石墨混合碳源置于高压高温容器中，通入氟气与氮气体积比为1:1的混合气，于400℃条件下下高温氟化5h，得到氟化石墨烯/氟化石墨复合正极材料；
图1为实施例1制备的氟化石墨烯/氟化石墨复合正极材料与纯氟化石墨材料的EIS曲线，由图可知：氟化石墨、氟化石墨烯/氟化石墨复合正极材料在高频区的半圆弧的直径大小分别为97、26.8，说明氟化石墨烯/氟化石墨材料电极界面电荷传递电阻小，具有良好的导电性，电极反应相对容易发生，整个电池体系的导电性提高。
实施例2
一种氟化石墨烯/氟化石墨复合正极材料，通过如下方法制备：
(1)按照三维石墨烯：石墨＝1:1的质量比称取三维石墨烯和石墨，采用重力式行星分散机，先在200r/min条件下分散2min，再提高转速，在800r/min条件下分散2min，得到三维石墨烯/石墨混合碳源；
(2)将三维石墨烯/石墨混合碳源置于高压高温容器中，通入氟气与氮气体积比为1:2的混合气，于500℃条件下高温氟化10h，得到氟化石墨烯/氟化石墨复合正极材料。
应用例1
采用实施例1制备的氟化石墨烯/氟化石墨复合正极材料作为正极材料，按正极材料、羧甲基纤维素钠、超导炭黑和丁苯乳胶的质量比例为87：3：5：5加入去离子水中，制成浆料，制备好的浆料均匀涂覆在铝箔集流体上，70℃烘干，即得到正极片，经过裁切后与锂带组装成锂氟化碳电池，电解液体系为1mol/L LiBF6/EC:DMC:EMC。采用氟化石墨为正极材料，利用同样的配方与组装方式进行另一组锂氟化碳电池组装。将两组电池在室温下，以0.1C进行放电，放电曲线如图2所示，氟化石墨材料的克比容量输出为692mAh/g，氟化石墨烯/氟化石墨复合正极材料为714mAh/g，低波电压由2.46V提高到2.73V，平台电压由2.51V增加到2.63V。以1C放电，放电曲线如图3所示，氟化石墨材料的克比容量输出为574mAh/g，氟化石墨烯/氟化石墨复合正极材料为586mAh/g，低波电压由2.02V提高到2.48V，平台电压由2.38V增加到2.50V，说明氟化石墨烯的存在可提高正极材料的导电性，使锂氟化碳电池在放电时，内阻降低，极化现象减少，进而提高材料的容量输出率和放电平台电压。
应用例2
采用实施例2制备的氟化石墨烯/氟化石墨复合正极材料作为正极材料，按正极材料、羧甲基纤维素钠、超导炭黑和丁苯乳胶的质量比例为87：3：5：5加入去离子水中，制成浆料，制备好的浆料均匀涂覆在铝箔集流体上，70℃烘干，即得到正极片，经过裁切后与锂带组装成5Ah锂氟化碳电池，电解液体系为1mol/LLiBF6/EC:DMC:EMC；采用氟化石墨为正极材料，利用同样的配方与组装方式进行另一组锂氟化碳电池组装。两种材料分别组装3个电池，表1为0.1C放电前后电池厚度方向上的变化率，电池体积膨胀率由20％缩小到8％以下，说明氟化石墨烯内部孔隙率大，可为电池放电过程中的生成物提供存放空间，从而有效抑制电池在放电过程中在厚度方向的鼓胀，可明显改善电池在使用过程中膨胀问题。
表1电池放电前后尺寸变化
Claims (9)
1.一种氟化石墨烯/氟化石墨复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)取三维石墨烯、石墨置于重力式行星分散机中分散混合，得到三维石墨烯/石墨混合碳源；
(2)将步骤(1)制得的三维石墨烯/石墨混合碳源放入到高压高温容器中，通入氟气混合气进行高温氟化，得到氟化石墨烯/氟化石墨复合正极材料。
2.如权利要求1所述一种氟化石墨烯/氟化石墨复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述三维石墨烯和石墨的质量比为1:10～10:1。
3.如权利要求1所述一种氟化石墨烯/氟化石墨复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述分散混合是先在200-500r/min的条件下混合2-3min，再在600-2000r/min条件下混合2-5min。
4.如权利要求1所述一种氟化石墨烯/氟化石墨复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述氟气混合气为氟气与保护性气体按体积比1:1～1:10组成。
5.如权利要求4所述一种氟化石墨烯/氟化石墨复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述保护性气体为氮气、氩气中的一种或两种。
6.如权利要求1所述一种氟化石墨烯/氟化石墨复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述高温氟化的温度为250℃～550℃，时间为10min～12h。
7.如权利要求1或6所述一种氟化石墨烯/氟化石墨复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述高温氟化的温度为400℃～500℃，时间为5h～10h。
8.如权利要求1所述的制备方法制备的一种氟化石墨烯/氟化石墨复合正极材料在制作锂氟化碳电池中的应用。
9.如权利要求8所述一种氟化石墨烯/氟化石墨复合正极材料在制作锂氟化碳电池中的应用，所述锂氟化碳电池中正极材料为氟化石墨烯/氟化石墨复合正极材料，负极材料为金属锂。
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