CN115188955B - 一种具有多相材料的复合镁金属负极活性材料及其应用 - Google Patents

一种具有多相材料的复合镁金属负极活性材料及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电化学储能技术领域，涉及一种具有多相材料的复合镁金属负极活性材料及其在镁金属电池中的应用。复合镁金属负极活性材料按重量份数计为，50～97wt％镁粉、1～20wt％导电碳材料、1～10wt％第三相添加剂材料和1～20wt％粘结剂。将上述多相材料涂覆在金属集流体上，即可得复合镁金属负极。本发明制备的复合镁金属负极具有大电流充放电能力，对镁金属一次电池和二次电池体系均适用。

Description

一种具有多相材料的复合镁金属负极活性材料及其应用
技术领域
本发明涉及电化学储能技术领域，涉及一种具有多相材料的复合镁金属负极活性材料及其在镁金属电池中的应用。
背景技术
新能源的高速发展带动了电化学储能装置需求的日益增长，然而，目前被广泛应用的锂离子电池存在资源有限、成本较高等诸多问题，无法保障未来储能需求的爆炸式增长。因此，发展其他的新型高比能电池技术已经成为了电池研究领域的热点问题。
镁电池，尤其是镁金属二次电池，凭借其理论能量密度高、原材料资源丰富、成本低廉、环境友好等诸多优点，受到研究人员们的广泛关注。尽管经过多年的发展，镁金属电池各方面的实际性能已经取得进步，但是镁金属负极的问题一直难以被彻底解决，尤其是在实用化条件下，镁金属负极的界面有害副反应问题和不均匀沉积造成的电池短路问题亟待解决。为了稳定镁金属负极，罗加严等人通过在镁金属负极表面预先构筑人工保护层(National science review,2020,7(2):333-341)，以及在电解液中引入添加剂原位构筑镁金属负极界面保护层(Energy Storage Materials,2020,26:408-413)，有效抑制了镁金属负极的有害副反应，提升了镁金属负极兼容性。杨晓伟等人还通过电聚合的方法在镁金属表面构筑了有机-金属框架材料保护层(Advanced Materials,2022,34(6):2108114)，有效抑制了电解液中的镁盐阴离子与镁金属负极的有害副反应。然而，目前对镁金属负极的保护方法大多存在操作复杂，难以大规模推广的弊端。
发明内容
本发明的目的提供一种具有多相材料的复合镁金属负极活性材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种具有多相材料的复合镁金属负极活性材料，复合镁金属负极活性材料按重量份数计为，50～97wt％镁粉、1～20wt％导电碳材料、1～10wt％第三相添加剂材料和1～20wt％粘结剂。
优选，所述复合镁金属负极活性材料按重量份数计为，70～89wt％镁粉、1～20wt％导电碳材料、1～10wt％第三相添加剂材料和5～10wt％粘结剂。
所述镁粉的粒径为1～300μm，优选为20～60μm。
所述导电碳材料为石墨烯、石墨、碳纳米管、乙炔黑、科琴黑、活性炭粉中的一种或几种，所述导电碳材料的粒径为50nm～10μm，优选为50～500nm。
所述第三相添加剂材料为无机金属粉末，第三相添加剂材料的粒径不超过200μm，优选为100nm～150μm。
所述第三相添加剂为铋、锡、铅、镓、铟中的至少一种，优选，所述第三相添加剂为镓、锡和铋中的至少一种。
上述复合镁金属负极活性材料中导电碳材料和第三相添加剂材料的存在，使得电池在反复充放电过程中，镁金属负极的不均匀生长得到有效抑制，并且能够极大缓解镁金属粉末与电解液之间的有害副反应，从而提升镁金属负极的有效利用率和沉积-溶解可逆性，从而能有效提升电池寿命和放电平台。
一种具有多相材料的复合镁金属负极活性材料的应用，所述具有多相材料的复合镁金属负极活性材料在制备复合镁金属负极中的应用。
一种复合镁金属负极，所述活性成分涂覆于金属集流体表面辊压，即得到镁负极。
一种复合镁金属负极的制备，将所述活性成分分散在有机溶剂中，得到前驱体浆料；将上述前驱体浆料刮涂在金属集流体上，经过烘干处理，得到涂覆了活性材料的金属集流体；将上述涂覆有活性材料的金属集流体经过辊压后，即可得所述的具有多相材料的复合镁金属负极。
所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、丙酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种，有机溶剂中控制粘结剂的浓度在5～200mg mL-1，优选为50～100mg mL-1。
所述金属集流体为铜箔或铝箔，集流体厚度范围在3～15μm，优选为3～8μm。
所述烘干处理的温度为50～100℃，时间为6～24h。
所述具有多相材料的复合镁金属负极的厚度可控，根据电池需要，可使用合适质量的前驱体浆料刮涂得到相应厚度。
本发明所具有的优点：
本发明复合镁金属负极活性成分的多相成分能够保护镁金属粉末，避免镁金属粉末与电解液之间的直接接触，进而有效缓解镁金属粉末与电解液之间的有害副反应，提升镁金属负极的有效利用率和沉积-溶解可逆性；采用本发明负极活成分形成的复合镁金属负极具有高比表面积的多相结构，复合镁金属负极表面均匀多孔，能够有效改善镁金属的表面沉积，抑制不均匀生长；具有优异的电子导电性，具备大倍率充放电可行性；同时由于复合镁金属负极的活性成分复合材料带来的柔韧性提升，可以更好地与集流体结合，适配多种电池制作工艺；另外，本发明复合镁金属负极采用刮涂方法进行制备，具有较高的灵活性和稳定性，制备工艺简单，成本低廉。
综上所述：本发明制备的复合镁金属负极，具有抑制不均匀镁沉积、提高电池循环寿命，制备方式简单、成本低廉等多种优势，具有极高的实用价值。
附图说明
图1为实施例1中制备的复合镁金属负极表面的SEM图；
图2为实施例1中镁金属电池的充放电容量及效率随充放电圈数的变化曲线；
图3为实施例2中镁金属电池的充放电容量及效率随充放电圈数的变化曲线；
图4为对比例1中镁金属电池的充放电容量及效率随充放电圈数的变化曲线；
图5为对比例2中镁金属电池的充放电容量及效率随充放电圈数的变化曲线；
图6为对比例3中镁金属电池的充放电容量及效率随充放电圈数的变化曲线；
图7为对比例4中镁金属电池的充放电容量及效率随充放电圈数的变化曲线。
具体实施方式
下面通过具体的实施方案叙述本发明。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。
本发明具有多相材料的复合镁金属负极活性成分由于导电碳材料和第三相材料的存在，使得电池在反复充放电过程中，提高负极比表面积，均匀且细化表面电流密度，使镁金属负极的不均匀生长得到有效抑制，并且能够极大缓解镁金属粉末与电解液之间的有害副反应，从而提升镁金属负极的有效利用率和沉积-溶解可逆性，从而能有效提升电池寿命和放电平台；另外，本申请中所用方法的流程工艺简单，适合大规模商业化推广。
下述各实施例制备复合镁金属负极操作均需在露点<-35℃的干燥环境下或无氧无水的氩气环境下进行。
实施例1
制备上述复合镁金属负极的方法，具体操作如下：
(1)将5.0g镁金属粉末(粒径100μm左右)、0.5g乙炔黑、0.5g铋金属粉末(粒径100μm左右)和0.5g聚偏氟乙烯粘结剂用研钵混合均匀，然后在混合的粉末材料中加入10mL N-甲基吡咯烷酮，磁力搅拌均匀后，得到前驱体浆料；
(2)利用厚度500μm的刮刀将上述前驱体浆料刮涂在铜箔集流体(厚度7μm厚)上，经过烘干处理，就得到涂覆有多相复合镁金属材料的铜箔。
(3)将上述涂覆有活性材料的金属集流体经过辊压后，裁剪成合适大小( 的圆片)后即可得所述的具有多相材料的复合镁金属负极(参见图1)。
由图1可见，镁金属粉末、铋金属粉末还有乙炔黑碳材料均匀分布于铜箔集流体表面。
然后利用上述具有多相材料的复合镁金属负极，并以高负载Cu2-xSe(面载量10mg/cm2，其可参见Angewandte Chemie International Edition.DOI:org/10.1002/anie.202204423文献记载获得)作为正极材料，使用聚丙烯隔膜(Celgard 2400)，电解液为0.3M四(六氟异丙基)硼酸镁/乙二醇二甲醚溶液，组装镁金属二次电池并研究电池的电化学性能。
如图2所示，在50mA/g的电流密度下，首圈容量为280mAh/g，稳定循环100圈后的容量保持在235mAh/g。
实施例2
复合镁金属负极的方法，具体操作如下：
(1)将5.0g镁金属粉末(粒径100μm左右)、0.5g乙炔黑、0.5g锡金属粉末(粒径100μm左右)和0.5g聚偏氟乙烯粘结剂用研钵混合均匀，然后在混合的粉末材料中加入10mL N-甲基吡咯烷酮，磁力搅拌均匀后，得到前驱体浆料；
(2)利用厚度500μm的刮刀将上述前驱体浆料刮涂在铜箔集流体(厚度7μm)上，经过烘干处理，就得到涂覆有多相复合镁金属材料的铜箔。
(3)将上述涂覆有活性材料的金属集流体经过辊压后，裁剪成合适大小( 的圆片)后即可得所述的具有多相材料的复合镁金属负极。
然后利用上述具有多相材料的复合镁金属负极，并以高负载Cu2-xSe(面载量10mg/cm2)作为正极材料，使用聚丙烯隔膜(Celgard 2400)，电解液为0.3M四(六氟异丙基)硼酸镁/乙二醇二甲醚溶液，组装镁金属二次电池并研究电池的电化学性能。
如图3所示，在50mA/g的电流密度下，首圈容量为246mAh/g，稳定循环100圈后的容量保持在220mAh/g。
对比例1
复合镁金属负极的方法，具体操作如下：
(1)将5.0g镁金属粉末(粒径100μm左右)、0.5g乙炔黑和0.5g聚偏氟乙烯粘结剂用研钵混合均匀，然后在混合的粉末材料中加入10mL N-甲基吡咯烷酮，磁力搅拌均匀后，得到前驱体浆料；
(2)利用厚度500μm的刮刀将上述前驱体浆料刮涂在铜箔集流体(厚度7μm)上，经过烘干处理，就得到涂覆有多相复合镁金属材料的铜箔。
(3)将上述涂覆有活性材料的金属集流体经过辊压后，裁剪成合适大小( 的圆片)后即可得所述的具有多相材料的复合镁金属负极。
然后利用上述具有多相材料的复合镁金属负极，并以高负载Cu2-xSe(面载量10mg/cm2)作为正极材料，使用聚丙烯隔膜(Celgard 2400)，电解液为0.3M四(六氟异丙基)硼酸镁/乙二醇二甲醚溶液，组装镁金属二次电池并研究电池的电化学性能。
如图4所示，在50mA/g的电流密度下，首圈容量为160mAh/g，稳定循环100圈后的容量保持在175mAh/g。
对比例2
复合镁金属负极的方法，具体操作如下：
(1)将5.0g镁金属粉末(粒径100μm左右)、0.5g铋金属粉末(粒径100μm左右)和0.5g聚偏氟乙烯粘结剂用研钵混合均匀，然后在混合的粉末材料中加入10mL N-甲基吡咯烷酮，磁力搅拌均匀后，得到前驱体浆料；
(2)利用厚度500μm的刮刀将上述前驱体浆料刮涂在铜箔集流体(厚度7μm)上，经过烘干处理，就得到涂覆有多相复合镁金属材料的铜箔。
(3)将上述涂覆有活性材料的金属集流体经过辊压后，裁剪成合适大小(的圆片)后即可得所述的具有多相材料的复合镁金属负极。
然后利用上述具有多相材料的复合镁金属负极，并以高负载Cu2-xSe(面载量10mg/cm2)作为正极材料，使用聚丙烯隔膜(Celgard 2400)，电解液为0.3M四(六氟异丙基)硼酸镁/乙二醇二甲醚溶液，组装镁金属二次电池并研究电池的电化学性能。
如图5所示，在50mA/g的电流密度下，首圈容量为150mAh/g，稳定循环100圈后的容量保持在180mAh/g。
对比例3
复合镁金属负极的方法，具体操作如下：
(1)将5.0g镁金属粉末(粒径100μm左右)和0.5g聚偏氟乙烯粘结剂用研钵混合均匀，然后在混合的粉末材料中加入10mL N-甲基吡咯烷酮，磁力搅拌均匀后，得到前驱体浆料；
(2)利用厚度500μm的刮刀将上述前驱体浆料刮涂在铜箔集流体(厚度7μm)上，经过烘干处理，就得到涂覆有多相复合镁金属材料的铜箔。
(3)将上述涂覆有活性材料的金属集流体经过辊压后，裁剪成合适大小(的圆片)后即可得所述的具有多相材料的复合镁金属负极。
然后利用上述具有多相材料的复合镁金属负极，并以高负载Cu2-xSe(面载量10mg/cm2)作为正极材料，使用聚丙烯隔膜(Celgard 2400)，电解液为0.3M四(六氟异丙基)硼酸镁/乙二醇二甲醚溶液，组装镁金属二次电池并研究电池的电化学性能。
如图6所示，在50mA/g的电流密度下，首圈容量为180mAh/g，容量衰减较快，循环40圈后电池出现明显的过充现象。
对比例4
本对比例提供了镁片金属负极及其在镁金属电池中的应用
将厚度为200μm的镁金属片裁剪成直径为14mm的圆片用作镁金属负极，并以高负载Cu2-xSe(面载量10mg/cm2)作为正极材料，使用聚丙烯隔膜(Celgard 2400)，电解液为0.3M四(六氟异丙基)硼酸镁/乙二醇二甲醚溶液，组装镁金属二次电池并研究电池的电化学性能。如图7所示，在50mA/g的电流密度下，首圈容量为202mAh/g，第二圈容量就大幅衰减，循环5圈后电池出现明显的过充现象。
综合上述实施例和对比例可知，各实施例具有多相材料的复合镁金属负极，活性成分均匀分布，对于电池的容量发挥和长循环稳定性影响非常明显，准确来讲，特定金属粉末和导电碳材料的添加能够极大地提升电池的容量和长循环稳定性。
具体分析对比例1-2可知，镁金属粉末相比较镁金属片而言，具有明显更高的放电比容量和较好的长循环稳定性。比较实施例1-4的数据可以发现，导电碳材料和金属粉末的引入能够明显提升电池的充放电比容量，而铋金属粉末和导电碳材料的综合作用对于电池长循环稳定性的提升作用最佳。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种具有多相材料的复合镁金属负极活性材料，其特征在于，复合镁金属负极活性材料按重量份数计为，50～97 wt%镁粉、1～20 wt%导电碳材料、1～10 wt%第三相添加剂材料和1～20 wt%粘结剂；
所述第三相添加剂材料为铋、锡、铅、镓、铟中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的具有多相材料的复合镁金属负极活性材料，其特征在于，复合镁金属负极活性材料按重量份数计为，70～89 wt%镁粉、1～20 wt%导电碳材料、1～10 wt%第三相添加剂材料和5～10 wt%粘结剂。
3.根据权利要求1或2所述的具有多相材料的复合镁金属负极活性材料，其特征在于，所述镁粉的粒径为1～300 μm。
4.根据权利要求1或2所述的具有多相材料的复合镁金属负极活性材料，其特征在于，所述导电碳材料为石墨烯、石墨、碳纳米管、乙炔黑、科琴黑、活性炭粉中的一种或几种，所述导电碳材料的粒径为50 nm～10 μm。
5.根据权利要求1或2所述的具有多相材料的复合镁金属负极活性材料，其特征在于，第三相添加剂材料的粒径不超过200 μm。
6.一种如权利要求1所述的具有多相材料的复合镁金属负极活性材料的应用，其特征在于：所述具有多相材料的复合镁金属负极活性材料在制备复合镁金属负极中的应用。
7.一种复合镁金属负极，其特征在于：权利要求1所述的具有多相材料的复合镁金属负极活性材料涂覆于金属集流体表面辊压，即得到镁负极。
8.一种权利要求7所述的复合镁金属负极的制备方法，其特征在于：将权利要求1所述得具有多相材料的复合镁金属负极活性材料分散在有机溶剂中，得到前驱体浆料；将上述前驱体浆料刮涂在金属集流体上，经过烘干处理，得到涂覆了活性材料的金属集流体；将上述涂覆有活性材料的金属集流体经过辊压后，即可得所述的具有多相材料的复合镁金属负极。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、丙酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种，有机溶剂中控制粘结剂的浓度在5 ~ 200 mg mL-1。
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