DE102019219007A1

DE102019219007A1 - Magnesiumpulveranoden und elektrochemische Zellen umfassend solche Anoden

Info

Publication number: DE102019219007A1
Application number: DE102019219007.3A
Authority: DE
Inventors: Anna Randon-Vitanova; Robert DOMINKO; Jan Bitenc; Marko Firm
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 2019-12-05
Filing date: 2019-12-05
Publication date: 2021-06-10
Also published as: CN112921188A; CN112921188B

Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung eines Pulvermaterials auf Magnesiumbasis zur Verwendung in elektrochemischen Verfahren umfasst ein Aktivieren eines Pulvers auf Magnesiumbasis durch Mahlen in der Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels. Eine negative Elektrode oder eine Kompositelektrode der Erfindung umfasst ein aktiviertes Pulvermaterial auf Magnesiumbasis und ferner mindestens eines eines Kohlenstoffadditivs und eines Bindemittels und gegebenenfalls weitere Additive. Die Erfindung beschreibt ferner eine elektrochemische Zelle umfassend eine negative Elektrode oder Kompositelektrode.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Pulvermaterials auf Magnesiumbasis zur Verwendung in elektrochemischen Zellen, negative Elektroden und Kompositelektroden umfassend solche Pulvermaterialien auf Magnesiumbasis sowie elektrochemische Zellen umfassend solche negativen Elektroden oder Kompositelektroden.
Hintergrund der Erfindung
Seit vielen Jahren sind Lithiumionenbatterien die am häufigsten verwendeten wieder aufladbaren Batterien in vielen Anwendungen des modernen Lebens wie Laptops, Mobiltelefonen und anderen tragbaren Geräten gewesen. Auch für Elektroautos und Hybridfahrzeuge haben Lithiumionenbatterien eine zu der Zeit als akzeptabel erachtete Reichweite bereitgestellt und damit den Weg für die Akzeptanz der Elektromobilität für den Massenmarkt geebnet. Aufgrund der hohen Kosten von Lithium sowie der geringen Verfügbarkeit sind jedoch Alternativen für Lithium dringen erforderlich und Forscher streben an, das teure Lithium durch andere Materialien, die kostengünstiger und im Überfluss vorhanden sind und die Herstellung wieder aufladbarer Batterien mit noch höheren Kapazitäten ermöglichen, zu ersetzten. Innerhalb des letzten Jahrzehnts haben sich Materialien wie insbesondere Aluminium, Zink und Magnesium als vielversprechend erwiesen, da sie in einer Ladung-pro-Volumeneinheit eine bessere Speicherkapazität als Lithium bereitstellen. Alle diese Materialien sind in den großen Mengen leicht verfügbar, die benötigt werden, wenn sich die Elektromobilität weiter entwickelt.
Während frühere Forschung und Entwicklungen viele der Nachteile gelöst haben, die Lithiumbatterien mit sich bringen, zeigen Magnesium und andere Metalle andere Herausforderungen. Solche Metalle können beispielsweise mit Elektrolyten regieren und die Bildung von Grenzflächenschichten auf den Metallen wirkt sich negativ auf ihre Verwendbarkeit aus. Solche Grenzflächenschichten, z. B. auf Magnesiummetallfolien, sind undurchlässig für Magnesiumionen und beeinträchtigen reversible elektrochemische Reaktionen. Eine Passivierung des Magnesiummetalls reduziert auch die Leistung von Magnesiummetallbatterien aufgrund des hohen Widerstands. Entsprechend sind Anstrengungen unternommen worden um Magnesiummetallanoden, die einen geringeren Widerstand als die normal verwendeten polierten Magnesiummetallfolienelektroden aufweisen, zu entwickeln.
Zu diesem Zweck sind Anoden umfassend Magnesiumpulver entwickelt worden. Während solche Materialien einige Vorteile im Vergleich zu konventionellen Metallfolienanoden bereitstellen, ist ihre Effizienz noch nicht komplett zufriedenstellend. Es war daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung verbesserte Materialien zum Herstellen von negativen Elektroden auf Magnesiumbasis bereitzustellen und somit effizientere elektrochemische Zellen bereitzustellen.
Zusammenfassung der Erfindung
In einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines Pulvermaterials auf Magnesiumbasis zur Verwendung in elektrochemischen Verfahren umfassend ein Aktivieren eines Pulvers auf Magnesiumbasis durch Mahlen in der Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels.
In einem zweiten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein aktiviertes Pulvermaterial auf Magnesiumbasis zu Verwendung in negativen Elektroden, welches gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt ist.
In einem dritten Aspekt umfasst die Erfindung die Verwendung des aktivierten Pulvermaterials auf Magnesiumbasis zur Herstellung einer negativen Elektrode.
Ein vierter Aspekt der Erfindung ist eine negative Elektrode, die ein aktiviertes Pulvermaterial auf Magnesiumbasis umfasst, und in einem fünften Aspekt betrifft die Erfindung eine Kompositelektrode, die ein aktiviertes Pulvermaterial auf Magnesiumbasis zusammen mit mindestens einem von einem Kohlenstoffadditiv und einem Bindemittel umfasst.
In einem sechsten Aspekt stellt die Erfindung eine elektrochemische Zelle bereit, umfassend eine negative Elektrode oder Kompositelektrode umfassend das aktivierte Pulvermaterial auf Magnesiumbasis.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung und bevorzugte Ausführungsformen
Im Kontext der vorliegenden Erfindung werden aktivierte Pulvermaterialien auf Magnesiumbasis bereitgestellt, von denen entdeckt worden ist, dass sie verbesserte elektrochemische Eigenschaften und Leistung zeigen, wenn sie in negativen Elektroden enthalten sind. Es wurde insbesondere beobachtet, dass Anoden umfassend solche aktivierten Pulvermaterialien auf Magnesiumbasis eine höhere coulombsche Effizienz zeigen und in der Lage sind eine solche höhere Effizienz über eine größere Anzahl an Ladungs- und Entladungszyklen beizubehalten. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfasst ein Mahlen eines Pulvers auf Magnesiumbasis in der Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels. Das Mahlen in Anwesenheit des Lösungsmittels bewirkt, dass das Magnesium- oder Magnesiumlegierungspulver eine erhebliche Partikelgrößenverringerung erfährt, wie aus 1 ersichtlich ist. Eine solche Größenverringerung führt zu einer größeren aktiven Oberfläche.
Als das Pulver auf Magnesiumbasis kann jedes Magnesiummetallpulver verwendet werden oder auch ein Magnesiumlegierungspulver. Weitere Metalle, die in einer Magnesiumlegierung enthalten sein können, sind zum Beispiel Zn, AI, Si, Li und Mn oder Kombinationen davon wie Al-Zn oder Al-Si. In einer solchen Ausführungsform ist es bevorzugt, dass Magnesium den Hauptteil der Legierung darstellt, d. h. mehr als 30 Gew.% der Legierungszusammensetzung darstellt. Falls das weitere in der Legierung enthaltene Metall Li ist, ist es insbesondere bevorzugt, dass es nur einen vergleichsweise kleinen Teil des Legierungsmetalls darstellt, d. h. weniger als 20 Gew.-%, da, wie oben erwähnt, das Metall teuer und nicht reichlich vorhanden ist.
Das Magnesiummetallpulver oder das Magnesiumlegierungspulver können kommerzielle Produkte sein oder können durch Reduktion von Magnesiumsalzen hergestellt sein, z. B. wie von Rieke, R.D., Acc. Chem. Res., 1977, 10(8), 301-301 beschrieben. Kommerzielle Produkte sowie Pulver, die durch Reduktion von Magnesium erhalten sind, weisen gewöhnlich eine durchschnittliche Partikelgröße (maximale Partikeldimension) von mehr als 10 µm, gewöhnlich 15 µm und größer, auf und sie enthalten manchmal sogar Partikel mit einer Größe von bis zu 1 mm. Alle solche Materialien können als das Startmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden. Es ist jedoch für die Prozessökonomie und -effizienz bevorzugt ein Pulver auf Magnesiumbasis mit einer Partikelgröße von weniger als 100 µm auszuwählen.
Für den erfindungsgemäßen Prozess kann im Prinzip jedes organische Lösungsmittel verwendet werden, von dem nicht bekannt ist, dass es einen Mahlprozess oder die weitere Verwendung des aktivierten Pulvermaterials auf Magnesiumbasis als Elektrodenmaterial und eine Einbeziehung in einen elektrochemischen Prozess nachteilig beeinflusst. Es ist jedoch bevorzugt, ein organisches Lösungsmittel während des Mahlens zu verwenden, das ein Kohlenwasserstoff ist oder das eine Etherfunktionalität umfasst. Zu diesem Zweck können geradkettige sowie zyklische/aromatische Kohlenwasserstoffe oder Ether verwendet werden und Mischungen sind auch im Verfahren anwendbar. Insbesondere bevorzugte Ether sind jeder beliebige von Tetrahydrofuran (THF), Glyme wie 1,2-Dimethoxyethan (Monoglym, DME), Diglym, Triglym, Tetraglym, Diethylether, 1,3-Dioxolan oder Mischungen davon. Wenn diese bevorzugten organischen Lösungsmittel im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, war die Größenverringerung der Magnesiumpulverpartikel überraschenderweise besonders effizient. In einer weiteren Alternative haben sich auch 1-Methylpyrrolidinon oder Dimethylformamid als nützlich erwiesen.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Mahlen in der Anwesenheit eines Aktivierungssalzes durchgeführt. Das Aktivierungssalz kann entweder vor oder nach der Zugabe des organischen Lösungsmittels direkt zu dem Magnesiumpulver gegeben werden. Das Aktivierungssalz kann auch während des Mahlverfahrens zugegeben werden, jedoch ist eine Zugabe des Aktivierungssalzes direkt zu dem trockenen Pulver auf Magnesiumbasis bevorzugt. Als das Aktivierungssalz kann eine Vielzahl an Metallsalzen oder Metallkomplexen, insbesondere Organometallkomplexe, einbezogen werden. Beispielhafte Substanzgruppen umfassen Metallhalogenide, Lewissäuren, Borhydridverbindungen sowie Grignardreagenzien. Insbesondere bevorzugte Aktivierungssalze für das Verfahren der vorliegenden Erfindung sind ausgewählt aus MgCl₂, Mg(BH₄)₂, MgBr₂, MgH₂, LiCl, LiBr, Lil, AlCl₃, AlMe₃, AlEtCl₂, PhMgCl, BuMgCl, EtMgCl.
Die Anwesenheit solcher Aktivierungssalze fördert ferner die Partikelgrößenverringerung während des erfindungsgemäßen Verfahrens. Ferner scheint die Anwesenheit solcher Salze eine (Wieder-)bildung einer passiven Schicht oder eines passiven Films auf den frisch gemahlenen Pulverpartikeln zu verhindern und resultiert in einer besseren Verwendbarkeit der aktivierten Materialien, z. B. einem homogeneren Stripping. Anionen wie Halogenide können in oder an die Oberfläche der Partikel eingefügt werden, wodurch die Oberfläche aktive gehalten wird.
Die Menge an Aktivierungssalzen, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren umfasst ist, bewegt sich gewöhnlich von 1 bis 10 Gew.-% basierend auf dem Gewicht des Pulvers auf Magnesiumbasis. Um die besten Ergebnisse zu erzielen ist in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung die Menge an Aktivierungssalz, die in dem Aktivierungsprozess enthalten ist, nicht weniger als 2 oder 4 Gew.-% und nicht mehr als 8 oder 6 Gew.-%, wieder basierend auf dem Gewicht des Pulvers auf Magnesiumbasis.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann das Verfahren zum Herstellen des aktivierten Pulvermaterials auf Magnesiumbasis unter Verwendung jeder Mahltechnik, die zu einer signifikanten Verringerung der Partikelgröße des Pulvers auf Magnesiumbasis und einer Aktivierung, wie oben geschrieben, führt, durchgeführt werden. Kugelmahlen ist ein bevorzugtes Verfahren zum Erreichen einer solchen Partikelgrößenverringerung und Aktivierung des Pulvers auf Magnesiumbasis. Das Mahlverfahren wird gewöhnlich unter Verwendung einer Zwei-Ball-Mühle (z. B. Retsch PM100 oder SPEX Kugelmühle) durchgeführt und eine Vielzahl an verschiedenen Mahlgefäßen, z. B. aus rostfreiem Stahl oder Wolframcarbid, kann in dem Verfahren eingesetzt werden. Die trockenen Pulver auf Magnesiumbasis werden in das Mahlgefäß gegeben, gegebenenfalls zusammen mit dem Aktivierungssalz. Nach Zugabe des organischen Lösungsmittels wird ein Mahlen durchgeführt, bevorzugt durch intermittierendes Vermahlen mit verschiedenen Mahlzeiten und mit verschiedenen Rotationsgeschwindigkeiten.
Geeignete Mahlzeiten für eine angemessene Aktivierung bewegen sich von 2 bis 20 Stunden und Mahlzeiten von mehr als 4, 6, 8 und insbesondere 10 Stunden sind bevorzugt, so wie Mahlzeiten von weniger als 18, 16 oder 14 Stunden. In sehr bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird ein Mahlen für 10 bis 14 Stunden durchgeführt und insbesondere bevorzugt für etwa 12 Stunden. In diesem Kontext bedeutet intermittierendes Vermahlen, dass sich eine aktive Mahlzeit bei einer gewissen Rotationsgeschwindigkeit oder Vermahlgeschwindigkeit mit Pausen zum Entspannen des Materials abwechselt. Im Prinzip können die Zeiträume eines Mahlens und einer Entspannung dieselbe Dauer haben. Jedoch können die Mahl- oder Vermahlzeiträume auch länger als die Entspannungszeiträume sein, oder vice versa.
Geeignete Rotationsgeschwindigkeiten bewegen sich von 200 bis 1000 rpm, in bevorzugten Ausführungsformen ist die Vermahlgeschwindigkeit 400 bis 600 rpm, stärker bevorzugt 500-700 rpm, und insbesondere bevorzugt wird eine Rotationsgeschwindigkeit von etwa 600 rpm in dem Verfahren verwendet.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen wird der Vermahlprozess für etwa 10 bis 14 Stunden bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 500 bis 700 rpm und Mahlzeiten von 2 bis 10 Minuten alternierend mit Pausen von 5 bis 15 Minuten durchgeführt.
Es ist wünschenswert, dass das erhaltene Pulvermaterial auf Magnesiumbasis nach Komplementierung des Mahlens eine Partikelgröße von weniger als 10 µm aufweist und in besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist die Partikelgröße deutlich unter 10 µm und am meisten bevorzugt im einem Bereich von 1 bis 3 µm.
Wie dem Fachmann gut bekannt ist, tendieren Magnesiumpulver dazu mit Sauerstoff oder Feuchtigkeit aus der Luft zu reagieren. Entsprechend werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Sauerstoff- und Wasser/Feuchtigkeitsspiegel im Verlauf des Verfahrens so niedrig wie möglich gehalten, bevorzugt unterhalb von 1 ppm. Zu diesem Zweck wird das Pulverstartmaterial auf Magnesiumbasis in einer Weise gelagert, dass Sauerstoff und Feuchtigkeit ausgeschlossen sind, bevorzugt unter einer Schutzatmosphäre wie einer Argonatmosphäre. Auch werden die Laborausrüstung sowie der Mahlapparat bevorzugt vor einer Verwendung sorgfältig getrocknet. Nach Zugabe des Pulvers auf Magnesiumbasis wird das organische Lösungsmittel und optimalerweise das Aktivierungssalz unter einer Schutzatmosphäre zugegeben und weiter bevorzugt wird das Mahlgefäß nach Zugabe der Materialien versiegelt um zu verhindern, dass Luft eintritt.
Nach einer Komplementierung des Mahlverfahrens wird das organische Lösungsmittel bevorzugt entfernt, z. B. verdampft, und das erhaltene aktivierte Pulvermaterial auf Magnesiumbasis wird separiert und in einer versigelten Umgebung oder Behälter gelagert um eine Passivierung zu verhindern.
Eine Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf ein kommerzielles Magnesiumpulver oder Magnesiumlegierungspulver stellt aktivierte Materialien bereit, die auf der einen Seite eine kleinere Partikelgröße und Partikelmorphologie als die Startmaterialien und auf der anderen Seite höhere Mengen an Sauerstoff und/oder Kohlenstoff als durch Elementaranalyse offenbart aufweisen. Ferner ist festgestellt worden, dass das erfindungsgemäße Verfahren zu aktivierten Pulvermaterialien auf Magnesiumbasis führt, die, wenn sie in eine negative Elektrode in einer elektrochemischen Zelle einbezogen werden, eine höhere coulombsche Effizienz und eine niedrigere Polarisation im Vergleich zu früher verwendeten Pulvern sowie Mg-Metallfolien, sowie eine homogenere Mg-Ablagerung im Vergleich zu früher verwendeten Pulvern zeigen.
Die vorteilhaften Materialien, erhalten durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung, sind entsprechend ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, wie auch ihre Verwendung für die Herstellung von Elektroden, insbesondere Anoden, und bevorzugt die Herstellung von Kompositelektroden/-anoden. Auch solche negativen Elektroden sowie Kompositelektroden umfassend das aktivierte Pulvermaterial auf Magnesiumbasis der vorliegenden Erfindung sind weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung. Der Fachmann wird sich leicht bewusst sein, dass das Pulvermaterial auf Magnesiumbasis der vorliegenden Erfindung anstelle oder zusätzlich zu gegenwärtig verwendeten Elektrodenmaterialien verwendet werden kann. Daher ist die Anwendung der erfindungsgemäßen Materialien nicht auf eine bestimmte Form oder Zusammensetzung einer Elektrode beschränkt.
In bevorzugten Ausführungsformen stellt die Erfindung jedoch Kompositelektroden bereit, die ein aktiviertes Pulvermaterial auf Magnesiumbasis der vorliegenden Erfindung in Kombination mit mindestens einem von einem Kohlenstoffadditiv und einem Bindemittel umfassen. Gegebenenfalls enthalten solche Kompositelektroden ferner zusätzliche Additive. Wie dem Fachmann ersichtlich ist, können die erfindungsgemäßen Elektroden ferner mindestens eines von einem festen Substrat, auf das die aktiven Materialien appliziert werden, einem Stromabnehmer und anderen Materialien, die gewöhnlich in Elektroden für elektrochemische Zellen enthalten sind, umfassen. Als festes Substrat kann unter vielen anderen Materialien eine Aluminium- oder andere Metallfolie, gegebenenfalls beschichtet mit einem Kohlenstoffmaterial, verwendet werden, aber auch Kohlenstofffilz und ähnliche gewobene und nicht gewobene Kohlenstoffplatten oder - strukturen sind Beispiele für anwendbare Materialien.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Kompositelektrode ein Kohlenstoffadditiv mit einer großen Oberfläche (z. B. Printex, Ketjen black, Vulcan) oder einer geringen Oberfläche (z. B. Super P, SuperC45, SuperC65) oder sie enthält Graphitpulver, Kohlenstoffnanoröhrchen, Materialien auf Graphenbasis oder Mischungen davon.
In einer ferner bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Kompositelektrode ein Bindemittel, das ausgewählt ist aus Materialien, die für ihre Verwendung in Elektrodenanwendungen bekannt sind. Beispielhafte Bindemittel zur Verwendung im Kontext der vorliegenden Erfindung sind Polyvinylidenfluorid (PVdF), Polyanilin (PAN), Polytetrafluorethylen, Stryrolbutadienkautschuk, Polyethylenoxid, Polyhexafluorpropylen, Poly(vinylidenfluorid-co-hexafluorpropylen) oder Mischungen davon. Eine Verwendung von PVDF und PAN in Kompositelektroden resultiert in sehr vorteilhaften elektrochemischen Eigenschaften. Entsprechend werden diese zwei Materialien als besonders bevorzugte Bindemittel für die Einbeziehung in die erfindungsgemäßen Elektroden angesehen.
Die Kompositelektrode enthält das erfindungsgemäße aktivierte Pulvermaterial auf Magnesiumbasis in einer Menge von 0,5 bis 99,5 Gew.-% der Materialien, die die Kompositelektrode ausmachen, und bevorzugt in einer Menge von wenigstens 1, 2, 5 oder 10 Gew.-% und ferner bevorzugt in einer Menge von bis zu 99, 98, 97, 95 oder 90 Gew.-% basierend auf dem Gewicht der Kompositelektrode. In besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist das Magnesiumpulvermaterial in der Kompositelektrode in einer Menge von 70 bis 99 Gew.-% enthalten. Geeignete Mengen der anderen Materialien zeigen sich in einem Verhältnis von Magnesiumpulver zu Kohlenstoffadditiv zu Bindemittel von 99-70:0,5-30:0,5-20.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Kompositelektrode zusätzlich zu dem aktivierten Pulvermaterial auf Magnesiumbasis, dem Kohlenstoffadditiv/den Kohlenstoffadditiven und dem Bindemittel/den Bindemitteln ein Aktivierungssalz, das wie oben in Bezug auf das erfindungsgemäße Verfahren definiert ist. Während das erfindungsgemäße aktivierte Pulvermaterial auf Magnesiumbasis bereits eine bestimmte Menge an Aktivierungssalz enthalten kann, können zusätzliche Mengen an einem solchen Aktivierungssalz während einer Herstellung der Kompositelektrode zugegeben werden.
Die Dicke der Kompositelektrode der vorliegenden Erfindung kann an die vorgesehene Verwendung und das Design der elektrochemischen Zelle, in welche eine solche Elektrode eingefügt werden soll, angepasst werden. Gewöhnlich beträgt die Dicke der Elektrode 0,01 mm bis 1 mm, sie kann jedoch an die tatsächlichen Umstände geeignet angepasst werden. Die Porosität der erfindungsgemäßen Elektrode ist von ihrer Zusammensetzung und Art der Herstellung abhängig. Für die meisten Anwendungen ist die gewünschte Porosität dem Fachmann gut bekannt. Bevorzugt weist die Kompositelektrode im Kontext der vorliegenden Erfindung eine Porosität zwischen 20 und 90 % basierend auf dem Volumen auf.
Wenn die erfindungsgemäße Kompositelektrode hergestellt wird, werden gewöhnlich auch geeignete Mengen an Lösungsmittel einbezogen um eine Pulvermischungsschlämme zu bilden. Lösungsmittel für ein solches Bilden einer Schlämme elektrodenaktiver Materialien sind dem Fachmann gut bekannt. In bevorzugten Ausführungsformen werden dieselben Lösungsmittel wie oben für das Mahlverfahren des Pulvers auf Magnesiumbasis beschrieben verwendet. Das Lösungsmittel wird nach entfernt nachdem die Kompositelektrodenschlämme auf einem geeigneten Trägermaterial abgelagert worden ist.
Ein weiterer und finaler Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine elektrochemische Zelle, die eine negative Elektrode oder Kompositelektrode wie oben beschrieben umfasst. Das weitere Design und Setup einer solchen elektrochemischen Zelle kann basierend auf der beabsichtigten Verwendung sowie den Anforderungen, die die anderen Elemente der elektrochemischen Zellen mit sich bringen, bestimmt werden. Eine elektrochemische Zelle der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt eine Metallbatteriezelle unter Verwendung eines organischen, anorganischen oder jedes anderen redoxaktiven Materials mit einem Redoxpotential, das höher ist als das des Redoxpaars Mg/Mg²⁺.
Die folgenden Beispiele und Figuren sollen die Erfindung weiter illustrieren:
Figurenliste

1: Vergleich von verschiedenen Mg Pulvern mittels Rasterelektronenmikroskop. a) Kommerzielles Mg Pulver, b) Mg Pulver gemahlen in THF ohne Additive und c) Mg Pulver gemahlen mit 5 % MgCl₂.
2: Galvanostatische Kurven für Mg Stripping und Deposition während den ersten acht Zyklen bei 1 mAh/cm². Vergleich von Mg Folie, Mg Pulver gemahlen in THF und Mg Pulver gemahlen mit 5 % MgCl₂ in THF.
3: Coulombsche Effizienz während galvanostatischer Deposition und Stripping von Mg bei 1 mAh/cm². Vergleich von Mg Folie, Mg Pulver gemahlen in THF und Mg Pulver gemahlen mit 5 % MgCl₂ in THF.
4: Galvanostatische Kurven für Mg Stripping und Deposition während den ersten acht Zyklen bei 1 mAh/cm². Vergleich von Mg Folie und Komposit-Mg-Elektrode hergestellt aus Mg Pulver gemahlen in THF.
5: Coulombsche Effizienz während galvanostatischer Deposition und Stripping von Mg bei 1 mAh/cm². Vergleich von Mg Folie und Komposit-Mg-Elektrode hergestellt aus Mg Pulver gemahlen in THF.
6: Rasterelektronenmikroskopie von Mg Elektroden mit a) 80 Gew.-% Mg Pulver und b) 95 Gew.-% Mg Pulver.

Beispiele
Beispiel 1:
Herstellung von Magnesiumpulver für Anoden mit einer Kugelmühle
Kommerzielles Magnesiumpulver (Alfa Aesar, 99,8 %, Mesh 325) wurde verwendet um Magnesiumpulver für Anoden herzustellen. Magnesium wurde in der Glovebox unter einer Argonatmosphäre (Menge an O₂ und H₂O Spiegel waren unter 1 ppm) gelagert. Die gesamte verwendete Laborausrüstung wurde bei 80 °C getrocknet bevor sie in eine Glovebox transferiert wurde.
Zum Vermahlen wurden ein 50 ml Gefäß aus rostfreiem Stahl und Kugeln aus rostfreiem Stahl (von Retsch) verwendet. Der Durchmesser der verwendeten Kugeln betrug 5 mm. 3,3 g kommerzielles Magnesiumpulver und 174 mg MgCl₂ wurden in das Mahlgefäß gegeben. Das Gewichtsverhältnis der Kugeln zu dem Gewicht des Pulvers betrug 20:1. Am Ende wurden 7 ml THF zugegeben (unter 1 ppm Wasser). Das Mahlgefäß wurde unter einer Ar Atmosphäre mit einer Klammer versiegelt, um zu verhindern, dass Luft in das Gefäß eintritt. Das versiegelte Mahlgefäß wurde von der Glovebox an die Luft bewegt und auf eine Planentenmühle (Retsch PM100) platziert. Das Pulver wurde mit einem intermittierenden Vermahlen von 12 h vermahlen. Das bedeutet, das das Vermahlen für 5 Minuten durchgeführt wurde und dann eine 10-minütige Pause folgte. Die Vermahlgeschwindigkeit betrug 600 rpm. Sobald die Probe vermahlen war, wurde sie in eine Glovebox platziert und geöffnet um eine Kontamination mit Sauerstoff und Luftfeuchtigkeit zu vermeiden. THF wurde in der Glovebox bei Raumtemperatur verdampft. Das getrocknete Pulver wurde in dem Vermahlgefäß leicht geschüttelt um die während des Trocknungsprozesses gebildeten Agglomerate zu zerbröseln. Die Kugeln und das Pulver wurden durch einen Magnet getrennt. Das Pulver wurde in einer Glovebox gelagert um eine Passivierung zu verhindern. Typischerweise verwendeten wir etwa 5 % Additive (MgCl₂, MgBr₂, Mg(BH₄)₂, MgH₂...).
1 zeigt Partikelgrößen von kommerziellen Mg Pulvern und Materialien, die in der Anwesenheit von THF oder THF und MgCI2 gemahlen sind.
Beispiel 2:
Herstellung von Kompositmagnesiumelektroden
Das gesamte Verfahren des Herstellens einer Elektrodenschlämme und einer Kompositelektrode wurde in einer Argonatmosphäre (in einer Glovebox) durchgeführt. Die gesamte verwendete Laborausrüstung wurde bei 80 °C getrocknet bevor sie in eine Glovebox transferiert wurde. Für das Elektrodenkomposit wurden zunächst angemessene Massen von gemahlenem Mg Pulver, Carbon black SC45 und dem PVDF Bindemittel in einer Achatreibeschale gemischt. Das Gewichtsverhältnis von Mg Pulver: SC45 : PVDF war typischerweise 80:10:10. Dann wurde eine ausreichenden Menge an Diglym [1-Methoxy-2-(2-methoxyethoxy)ethan] zu der Pulvermischung zugegeben. Für 1 g der Pulvermischung wurden etwa 2,5 ml Lösungsmittel tropfenweise zugegeben. Die Schlämme wurde per Hand in einer Achatreibeschale für etwa 15 min homogenisiert. Wenn eine angemessene Viskosität erreicht war, applizierten wir die Schlämme auf kohlenstoffbeschichtete Aluminiumfolie. Dann wurde die Elektrode unter Argon auf einer Heizplatte bei 200 °C für 1 h getrocknet. Als die Elektrode trocken war, schnitten wir Elektroden mit einem angemessenen Durchmesser aus.
Die Kapazitäten der Mg Elektroden sind unter Verwendung der Formel: $Q_{t e o r M g} = \frac{n \cdot F}{M} = \frac{2 \cdot 96458,34 C}{24,305 \frac{g}{m o l}} = 2205 \frac{m A h}{g}$
berechnet.
Die entsprechende der Erfindung hergestellten Elektroden wiesen eine Masse von m_150µm = 5 mg - 6 mg und m_100µm = 2,5 mg - 3,1 mg, eine Oberfläche von 1,13 cm² und ein Mg Verhältnis in der Elektrode von 90 % auf: $Q_{teor} = 4,96 - 6,15 mAh, Q_{teor .Spec} = 4,39 {mAh/cm}^{2} - 5,44 {mAH/cm}^{2} .$
2 zeigt galvanostatische Kurven für Mg Stripping und Deposition während acht Zyklen bei 1 mAh/cm². Der Vergleich von Mg Folie, Mg Pulver gemahlen in THF und Mg Pulver gemahlen mit 5 % MgCl₂ in THF zeigt vorteilhafte Ergebnisse für die erfindungsgemäßen Pulveranoden im Vergleich zu Mg Folienanoden.
3 zeigt die coulombsche Effizienz erfindungsgemäßer Materialien während galvanostatischer Deposition und Stripping von Mg bei 1 mAh/cm² im Vergleich zu Mg Folie.
4 zeigt galvanostatische Kurven für Mg Stripping und Deposition während den ersten acht Zyklen bei 1 mAh/cm² für Mg Folie und eine erfindungsgemäße Komposit-Mg-Elektrode hergestellt aus Mg Pulver gemahlen in THF.
5 zeigt einen Vergleich coulombscher Effizienz während galvanostatischer Deposition und Stripping von Mg bei 1 mAh/cm² für Mg Folie und Komposit-Mg-Elektrode hergestellt aus Mg Pulver gemahlen in THF.
6 zeigt eine Rasterelektronenmikroskopie von Mg Elektroden mit 80 Gew.-% Mg Pulver und 95 Gew.-% Mg Pulver.

Claims

Verfahren zum Herstellen eines Pulvermaterials auf Magnesiumbasis zur Verwendung in elektrochemischen Verfahren umfassend ein Aktivieren eines Pulvers auf Magnesiumbasis durch Mahlen in der Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Pulver auf Magnesiumbasis ein Magnesiummetallpulver oder ein Magnesiumlegierungspulver ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Pulver auf Magnesiumbasis ein kommerzielles Pulver ist oder durch Reduktion von einem Magnesiumsalz hergestellt ist und wobei das Pulver auf Magnesiumbasis eine Partikelgröße von 0,01 mm bis 1 mm, bevorzugt nicht mehr als 100 µm, aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei ein organisches Lösungsmittel umfassend eine Etherfunktionalität verwendet wird, bevorzugt zyklisch oder ein Glykolether.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus Kohlenwasserstoffen, Tetrahydrofuran (THF), 1,2-Dimethoxyethan (Monoglym, DME), Diglym, Triglym, Tetraglym, Diethylether, 1,3-Dioxolan, 1-Methylpyrrolidinon oder Dimethylformamid oder Mischungen davon.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Mahlen ferner in der Anwesenheit eines Aktivierungssalzes durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Aktivierungssalz ausgewählt ist aus Metallhalogeniden, Lewissäuren, Borhydridverbindungen und Grignardreagenzien.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, wobei das verwendete Aktivierungssalz ausgewählt ist aus MgCl₂, Mg(BH₄)₂, MgBr₂, MgH₂, LiCl, LiBr, LiI, AlCl₃, AlMe₃, AlEtCl₂, PhMgCl, BuMgCl, EtMgCl oder einer Mischung davon.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei eine Aktivierung mit Kugelmahlen mit verschiedenen Aktivierungszeiten und mit verschiedenen Rotationsgeschwindigkeiten durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei ein Mahlen durchgeführt wird um eine durchschnittliche Partikelgröße des aktivierten Pulvermaterials auf Magnesiumbasis unterhalb von 10 µm, bevorzugt 1-3 µm, zu erreichen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, wobei das Aktivierungssalz in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% basierend auf dem Gewicht des Pulvers auf Magnesiumbasis, bevorzugt in einer Menge von nicht weniger als 2 oder 4 Gew.% und bevorzugt in einer Menge von nicht mehr als 8 oder 6 Gew.-% zugegeben wird.
Aktiviertes Pulvermaterial auf Magnesiumbasis für negative Elektroden, das durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 hergestellt ist.
Verwendung des aktivierten Pulvermaterial auf Magnesiumbasis nach Anspruch 12 zur Herstellung einer negativen oder Kompositelektrode.
Negative Elektrode, die ein aktiviertes Pulvermaterial auf Magnesiumbasis nach Anspruch 12 umfasst.
Kompositelektrode, die ein aktiviertes Pulvermaterial auf Magnesiumbasis nach Anspruch 12 und ferner mindestens eines von einem Kohlenstoffadditiv und einem Bindemittel und gegebenenfalls weitere Additive umfasst.
Kompositelektrode nach Anspruch 15, wobei das Kohlenstoffadditiv ein Kohlenstoff mit großer Oberfläche, Kohlenstoff mit geringer Oberfläche, Graphikpulver, Kohlenstoffnanoröhrchen, Materialien auf Graphenbasis oder Mischungen davon ist.
Kompositelektrode nach einem der Ansprüche 14 bis 16, wobei das Bindemittel ausgewählt ist aus Polyvinylidenfluorid (PVdF), Polyanilin (PAN), Polytetrafluorethylen, Stryrolbutadienkautschuk, Polyethylenoxid, Polyhexafluorpropylen, Poly(vinylidenfluorid-co-hexafluorpropylen) oder Mischungen davon.
Kompositelektrode nach einem der Ansprüche 14 bis 17, die zusätzliche Mengen an Aktivierungssalz ausgewählt aus Metallhalogeniden, Lewissäuren, Borhydridverbindungen und Grignardreagenzien oder Mischungen davon enthält.
Kompositelektrode nach einem der Ansprüche 14 bis 18, umfassend 0,5 bis 99,5 % des aktivierten Pulvers auf Magnesiumbasis, bevorzugt mindestens 1, 2, 5 oder 10 % und bis zu 99, 95 oder 90 %, basierend auf dem Gewicht der Kompositelektrode.
Kompositelektrode nach einem der Ansprüche 14 bis 19, die eine Dicke zwischen 0,01 mm bis 1 mm und eine Porosität zwischen 20 und 90 % aufweist.
Elektrochemische Zelle umfassend eine negative Elektrode nach Anspruch 13 oder eine Kompositelektrode nach einem der Ansprüche 14 bis 20.