CN101709396B - 一种镁钛基储氢合金的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种镁钛基储氢合金的制备方法，该镁钛基储氢合金的化学组分为Mg₇₆Ti₁₂Ni_12-xCr_x或Mg_76-yTi_12+yNi₉Cr₃，其中：0≤x≤9，4≤y≤16。制备方法是将镁粉、钛粉、镍粉和铬粉混合均匀，在高纯氩气保护下采用机械合金化方法制备储氢合金。所制备的镁钛基储氢合金具有储氢容量高，吸氢速度快等优点，对于促进镁钛基储氢合金的的实用化进程具有重要意义。

Description

一种镁钛基储氢合金的制备方法 

技术领域

本发明涉及一种储氢材料。具体是一种利用Mg、Ti、Ni和Cr金属粉制备易活化、吸氢速率快、吸放氢平台压适中、吸氢量大的镁钛基储氢合金的制备方法。 

背景技术：

随着社会的发展和科学的进步，人类经过了薪柴、煤炭和石油三个能源阶段。从未来社会的能源结构看，人类一方面会碰到煤，石油等矿物资源日益枯竭的局面，另一方面矿物资源的使用使人类生活的环境日益恶化。面对这一系列的问题，人们深刻认识到了能源的严峻挑战。因此在21世纪开发新的、清洁的、可再生的能源已成为能源领域发展的必然趋势，而氢作为一种储量丰富、价格低廉、高效清洁的能源是最具有吸引力的能源形式之一，被认为是能取代目前石化燃料的最佳选择。由于氢气本身体积大，不易存储，不便运输成了学者要重点解决的问题。各国学者纷纷研究储氢合金，以便能解决氢在运输中的问题。金属氢化物、碳纤维、碳纳米管以及某些有机液体都是优良的储氢合金，特别是金属氢化物，不仅是一种优良的储氢载体，而且还是一种新型功能材料。目前研究比较多的金属氢化物有以下几类：AB₅型稀土系、AB₂型Laves相、AB型、A₂B型、AB₃型。其中镁以及镁基储氢合金因其储氢量高(MgH₂和MgNiH₄的理论吸氢量分别为7.6wt％和3.6wt％)能量密度大，成本低等优点，被认为是最具有发展前途的储氢合金之一，近来成储氢合金界的研究热点。但 是由于镁及镁基储氢合金的吸放氢动力学性能较差，吸放氢温度高成为其发展的障碍。 

为改善镁基储氢合金的动力学性能，改善其制备工艺也是一条有效途径之一，目前在镁基储氢合金的制备方法上主要有：机械合金化法，元素替代法，等等，其中机械合金化法是最为常用的手段之一。 

发明内容：

本发明的目的是提供一种工艺和设备简单，能耗少，制备成本低，易活化，储氢量高，吸放氢速率快的镁钛基储氢合金的制备方法。 

本发明解决上述技术问题的技术方案是： 

一种镁钛基储氢合金的制备方法，包括如下步骤： 

1.按照化学式Mg₇₆Ti₁₂Ni_12-xCr_x或Mg_76-yTi_12-yNi₉Cr₃的原子比，配好样品；将Mg、Ti、Ni和Cr金属粉置于球磨罐中，加入少量正庚烷，使其润湿；以球料重量比为20∶1加入不锈钢磨球； 

2.对球磨罐抽真空，充入3atm高纯氩气，在高纯氩气保护下进行球磨； 

3.在球磨过程中，为避免合金粉末粘罐，每隔5-10小时，在真空手套箱中开罐松粉，松粉完毕后，对球磨罐抽真空，充入3atm高纯氩气再进行球磨； 

4.在球磨过程中，球磨转速为200-400r/min，每运行30分钟，暂停5分钟后再反转运行30分钟，就此循环运行； 

5.球磨5小时后，取出球磨罐，对球磨罐微微加热、抽真空，以去除球磨罐中的正庚烷；接着，充入3atm高纯氩气，再进行机械球磨； 

6.每运行5小时，在真空手套箱中，打开球磨罐观察样品是否粘罐，若粘罐用干净的小铲把样品刮出来，若粘球，则把小球取出放到铁质研磨罐中，用研 磨棒轻轻敲打让样品剥落下来； 

7.经30-120小时球磨后取样，达到储氢容量、吸放氢平台压和吸氢速率要求，制得镁钛基储氢合金。 

上述化学式Mg₇₆Ti₁₂Ni_12-xCr_x中的x＝0，3，6，9；上述Mg_76-yTi_12+yNi₉Cr₃中的y＝4，8，12，16。 

上述加入不锈钢磨球，磨球中直径为8mm的4个，其余直径为4mm和2mm。 

上述制得镁钛基储氢合金是纳米晶、非晶或微晶。 

上述使用的Mg、Ti、Ni和Cr其纯度均在99.9％以上。 

上述使用高纯氩气为99.99％。 

本发明的优点：在机械合金化法制备过程中添加少量的有机溶剂，保证在机械球磨过程中，合金粉末与球磨罐壁、磨球粘合较少，克服了单独球磨合金粉末时合金粉末在高能球磨的作用下与球磨罐、磨球焊接在一起，大大提高了球磨效率。其制备方法的工艺和设备简单，能耗少，制备成本低，易于推广。所制备的镁钛基储氢合金，易活化，吸氢速率快，吸放氢平台压适中，吸氢量大。 

附图说明

图1是储氢合金Mg₇₆Ti₁₂Ni_12-xCr_x(x＝0，3，6，9)球磨30小时的XRD图。 

图2是储氢合金Mg₇₆Ti₁₂Ni_12-xCr_x(x＝0，3，6，9)球磨30小时在573K下的PCT图。 

图中：横坐标为吸氢量，用分子比H/M表示，纵坐标为氢压，用P来表示。 

图3是储氢合金Mg₇₆Ti₁₂Ni₉Cr₃在不同球磨时间573K下的PCT图。 

图中：横坐标为吸氢量，用分子比H/M表示，纵坐标为氢压，用P来表示。 

图4是储氢合金Mg₇₆Ti₁₂Ni_12-xCr_x(x＝0，3，6，9)球磨30小时后在573K下 吸氢动力学曲线。 

图中：横坐标为吸氢时间，纵坐标为吸氢量，用H/M来表示。 

图5是储氢合金Mg₇₆Ti₁₂Ni_12-xCr_x(x＝0，3，6，9)氢化物的DSC曲线。 

图中：横坐标为加热温度，用T来表示，纵坐标为差热，用DSC来表示。 

图6是储氢合金Mg_76-yTi_12+yNi₉Cr₃(y＝4，8，12，16)经过40h球磨时间后在573K下的PCT图。 

图中：横坐标为吸氢量，用分子比H/M表示，纵坐标为氢压，用P来表示。 

图7是储氢合金Mg_76-yTi_12+yNi₉Cr₃(y＝4，8，12，16)球磨40小时后在573K下吸氢动力学曲线。 

图中：横坐标为吸氢时间，纵坐标为吸氢量，用H/M来表示。 

图8是储氢合金Mg_76-yTi_12+yNi₉Cr₃(y＝4，8，12，16)氢化物的DSC曲线。 

图中：横坐标为加热温度，用T来表示，纵坐标为差热，用DSC来表示。 

具体实施方式

本发明就是利用机械合金化法制备镁钛基储氢合金，机械球磨能使金属粉末之间在球磨介质的反复冲撞下，承受冲击、挤压、摩擦和剪切多种力的作用下，经历反复的冷焊及粉碎过程，使得金属粉末逐渐细化，细化的颗粒在高能球磨的作用下形成合金。Frose F H等人[Frose F H，et al.powder metallurgy，1990，1：63]认为合金粉末在高能球磨的作用下，不断地挤压变形，经反复冷焊而形成中间复合体，这种复合体在机械力的下，不断有新晶界的产生，并使形成的层状结构细化。 

下面结合实施例对本发明作进一步描述。 

实施例1 

将Mg₇₆Ti₁₂Ni_12-xCr_x(x＝0，3，6，9)按照Mg∶Ti∶Ni∶Cr＝76∶12∶(12-x)∶x(x＝0，3，6，9)的原子比配好样品，然后把样品放入球磨罐中，加入少量的正庚烷，使其润湿，以球料比为20∶1，磨球中直径为8mm的4个，其余直径为4mm和2mm，转速为400r/min条件下进行机械球磨，球磨5小时以后，取出球磨罐，先对球磨罐微微加热，再对球磨罐抽真空，以去除球磨罐中的正庚烷。接着，充入高纯氩气，再进行机械球磨，每运行5小时后，在真空手套箱中，打开球磨罐观察样品是否粘罐，若粘罐用干净的小铲把样品刮出来，若粘球，则把小球取出放到铁质研磨罐中，后用研磨棒轻轻敲打让样品剥落下来。 

分别按30、60、90和120小时不同时间段取样，每次取样3g左右，同时为保证球料的不变，在每次取出样品时相应的把磨球同时取出。如取3g的样品，则按球料比为20∶1，把60g的磨球同时取出。在取样时，由于样品粘罐以及粘球，所得样品大多为块状，对这些块状样品在氩气保护下研磨，经过研磨后的样品过200目筛，最后将过筛后的镁钛基储氢合金进行XRD、PCT、吸放氢速率以及DSC测试，分别如图1、图2、图3、图4以及图5所示。在PCT测试时，首先对样品充分活化，测试的氢压范围：最高氢压30atm，最低氢压0.06atm，平衡时间为4s。 

经过30小时球磨后Mg₇₆Ti₁₂Ni_12-xCr_x(x＝0，3，6，9)合金储氢量分别为4.21、4.04、4.02、3.78wt％如图2所示。PCT测试完成后，对合金样品进行吸放氢速率测试，每间隔4秒记录一个数据点，结果显示合金经过活化后能在较短的时间内吸氢量达到平衡，如图4所示。重点研究Mg₇₆Ti₁₂Ni₉Cr₃合金在不同球磨时间下的储氢性能，发现随着球磨时间的增加，合金的吸氢量下降，如图3所示。将吸氢后的样品进行DSC测试如图5所示，加热速率在10℃/min，结果表明， Mg₇₆Ti₁₂Ni_12-xCr_x(x＝0，3，6，9)峰值温度随着Cr含量的增加而增大，Cr的加入能有效的降低合金氢化物的稳定性。在XRD测试时，采用Cu靶k_α辐射，扫描步长为每分钟10度，扫描角度为20°-80°如图1所示。合金在添加Cr后其储氢性能如下表： 

合金的吸放氢滞后系数在加入了Cr后得到了明显的改善。 

实施例2 

将Mg_76-yTi_12+yNi₉Cr₃(y＝4，8，12，16)按照Mg∶Ti∶Ni∶Cr＝(76-y)∶(12+y)∶9∶3(y＝4，8，12，16)的原子比配好样品，然后把样品放入球磨罐中，加入少量的正庚烷，使其润湿，以球料比为20∶1，磨球中直径为8mm的4个，其余直径为4mm和2mm，转速为200r/min条件下进行机械球磨，球磨5小时以后，取出球磨罐，先对球磨罐微微加热，再对球磨罐抽真空，以去除球磨罐中的正庚烷。接着，充入高纯氩气，继续球磨。每隔5小时，在真空手套箱中，开罐松样，若粘罐则用干净的小铲把样品刮出来；若粘球，则把小球取出放到铁质研磨罐中，后用研磨棒轻轻敲打让样品剥落下来。 

按20、40、60和80小时不同时间段取样，每次取样3g左右，同时为保证球料比不变，在取样后也相应的把磨球同时取出。取样时，由于样品粘罐以 及粘球，所得样品大多为块状，对这些块状在氩气保护下研磨，经过研磨后的样品过200目筛，最后将过筛后得到的镁钛基储氢合金进行PCT如图6所示、吸放氢速率如图7所示以及DSC如图8所示测试。在PCT测试时，首先对样品充分活化，测试的氢压范围：最高氢压30atm，最低氢压0.06atm，平衡时间为4s。 

经过40h机械球磨后Mg_76-yTi_12+yNi₉Cr₃(y＝4，8，12，16)合金储氢量分别为3.93、3.82、3.64和2.81wt％(图6)；在25atm氢压下，合金在3分钟的时间内吸氢量可达90％，显示出良好的吸氢性能如图7所示。将吸氢后的样品进行DSC测试如图8所示，加热速率在10℃/min，合金Mg_76-yTi_12+yNi₉Cr₃(y＝4，8，12，16)氢化物的分解时有两个吸热峰。其主吸热峰分别出现在279℃，257℃，246℃和235℃，随着Ti含量的增加吸热峰所对应的温度逐渐降低，Ti含量增加有效的降低合金的放氢温度。 

本发明制备镁钛基储氢合金在燃料电池，氢能存储系统中应用。 

Claims (2)

1.一种镁钛基储氢合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)按照化学式Mg₇₆Ti₁₂Ni_12-xCr_x其中x＝0，3，6，9或Mg_76-yTi_12+yNi₉Cr₃其中y＝4，8，12，16的原子比，配好样品；将Mg、Ti、Ni和Cr金属粉置于球磨罐中，加入少量正庚烷，使其润湿；以球料重量比为20∶1加入不锈钢磨球，不锈钢磨球中直径为8mm的4个，其余直径为4mm和2mm；

(2)对球磨罐抽真空，充入3atm高纯氩气，在高纯氩气保护下进行球磨；

(3)在球磨过程中，为避免合金粉末粘罐，每隔5-10小时，在真空手套箱中开罐松粉，松粉完毕后，对球磨罐抽真空，充入3atm高纯氩气再进行球磨；

(4)在球磨过程中，球磨转速为200-400r/min，每运行30分钟，暂停5分钟后再反转运行30分钟，就此循环运行；

(5)球磨5小时后，取出球磨罐，对球磨罐微微加热、抽真空，以去除球磨罐中的正庚烷；接着，充入3atm高纯氩气，再进行机械球磨；

(6)每运行5小时，在真空手套箱中，打开球磨罐观察样品是否粘罐，若粘罐用干净的小铲把样品刮出来，若粘球，则把小球取出放到铁质研磨罐中，用研磨棒轻轻敲打让样品剥落下来；

(7)经30-120小时球磨后取样，达到储氢容量、吸放氢平台压和吸氢速率要求，制得镁钛基储氢合金。

2.根据权利要求1所述的一种镁钛基储氢合金的制备方法，其特征在于，所述制得镁钛基储氢合金是纳米晶、非晶或微晶。

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