CN101279717A - 一种镁基复相储氢材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高容量的镁基复相储氢材料及其制备方法，采用熔铸+球磨法，具体步骤包括：(1)在真空或氩气保护下于感应炉中熔炼和铸造Mg－Li－Al合金铸锭；(2)将铸锭用铣床铣成细屑状，在球磨机中细化球磨2～20小时；(3)在氢气气氛下进行反应球磨，氢压为0.1～1MPa，球磨过程中每隔一段时间对球磨罐内补充氢气至初始氢压值，并采用强制冷却方式控制球磨罐内的工作温度低于50～60℃，再氩气封装制成镁基复相储氢材料。该方法制备过程和材料的改性同时完成，制备的储氢材料起始放氢峰值温度仅62℃，储氢量高达10.6wt％。该储氢材料呈纳米级黑色粉末状，储氢量大、放氢温度低、速度快，可用于氢燃料汽车、充电电池与燃料电池等。本发明制备条件温和，设备简单，操作方便。

Description

一种镁基复相储氢材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性的配位镁基氢化物复相材料及其制备方法，属于储氢材料领域。

背景技术

当前人类正面临着资源匮乏、环境污染等多重压力。清洁能源的研究与开发是解决或减轻上述难题的关键途径之一。氢能是公认的清洁能源，作为可能取代传统能源的替代能源之一，氢能在可逆性、储量和环境友好等方面均显示了极大的优越性。而氢能的利用依赖于性能优越、安全性高的储氢材料的开发应用。金属储氢材料作为供氢源的方式之一已受到重视。美国能源部2010年储氢材料技术规划中提出的实用氢燃料电池供氢源储氢材料的储氢量至少为6.0wt％；至2015年这一指标进一步提高到9.0wt％。根据氢与金属结合的类型，金属储氢材料分为金属氢化物和金属配位氢化物两类。在金属氢化物中，MgH₂由于具有较高的理论储氢量(7.6wt％)，同时镁在地球上储量丰富，价格低廉，易于回收，因而MgH₂被认为是最具潜力的金属氢化物而越来越受到广泛关注；但是MgH₂形成焓偏高，放氢要在300℃以上的高温条件下才能进行，而且动力学性能差。与金属氢化物相比，配位氢化物具有更高的储氢量和更好的放氢热力学性能。其中镁基配位氢化物Mg(AlH₄)₂储氢量高达9.3wt％，且仅含廉价元素Mg、Al，具备MgH₂所具备的优点，如组成元素价格成本低、储量丰富、易于回收、与环境协调性好等。其第一阶段放氢在135～163℃左右即可发生，释放出所储氢量的3/4，即7.0wt％。但是，Mg(AlH₄)₂迄今为止都是采用湿法化学法合成的，即以二乙基醚为溶剂，采用NaAlH₄和MgCl₂的置换反应，获得Mg(AlH₄)₂·Et₂O络合物，然后经提纯、干燥后得到纯度约95％的Mg(AlH₄)₂粉末。这种方法合成的材料纯度不够高，更重要的是，在真空加热的干燥过程中Mg(AlH₄)₂极易发生分解而使工作状态下的放氢量大大减少。至今没有新的合成方法出现。

发明内容

本发明针对传统湿法化学合成法制备镁基配位氢化物Mg(AlH₄)₂方法存在的弊端，以及镁基氢化物MgH₂吸放氢热力学和动力学性能不理想的问题，提供一种新型高容量镁基复相储氢材料，并提出一种“熔铸-球磨氢化反应合成”制备镁基复相储氢材料的合成方法。

本发明的目的是这样实现的：一种镁基复相储氢材料，其特征在于所述储氢材料是Mg_xLi_1-x(AlH₄)₂和Mg_yLi_1-yH₂的纳米级复相材料，其中，0.5＜X＜1，0.5＜Y＜1。

上述镁基复相储氢材料是采用熔铸+球磨法制备：

1、在真空或氩气保护下于感应炉中熔炼和铸造Mg-Li-Al合金铸锭，合金成分为：Li的重量百分含量为a，Al的重量百分含量为b，余量为镁；其中a、b同时满足：

$\left\{\begin{array}{c}a>6\%\\ 2b<1-a\\ \frac{a}{7}<\frac{1-a-b}{24}\end{array}\right.$

Li是实施本发明的一个重要合金元素：(1)在本发明Mg-Li-Al合金成分范围内，Li与Mg相互固溶，以置换原子形式形成密排六方晶格的Mg(Li)固溶体和体心立方晶格的Li(Mg)固溶体，固溶造成的晶格畸变将有利于氢的扩散和提高反应性，另外体心立方晶体结构致密度低，具有较多的空隙，有利于氢原子的空位扩散；同时Li的固溶改变了镁原子之间的键合，可以提高镁与铝、氢原子之间的反应活性。(2)在本发明Mg-Li-Al合金成分范围内，Li还可以与Al、Mg化合生成LiAl、Li₂MgAl等中间相，继而与氢气反应生成Mg-Li-Al-H多元化合物。(3)Li的质量轻，Li的加入可以提高材料的储氢质量密度。

2、将所述铸锭用铣床铣成细屑状，然后在球磨机中球磨。该步骤包括2个阶段，首先是细化球磨，在真空或氩气保护下球磨2～20小时；然后在氢气气氛下进行反应球磨，氢压为0.1～1MPa，球磨过程中每隔一段时间对球磨罐内补充氢气至初始氢压值，并采用强制冷却(风冷或液体介质冷却)方式控制球磨罐内的工作温度低于50～60℃。

球磨时使用的球磨机为行星式球磨机，转速200～800r/min，正反转频率10min，球料的重量比为15～50∶1，不锈钢磨球。球磨后自然冷却至室温，氩气封装制成镁基复相储氢材料。

相比现有技术，本发明方法具有如下优点：

1、制备过程和材料的改性同时完成，制备的储氢材料起始放氢峰值温度仅62℃，储氢量高达10.6wt％；具有储氢量大、放氢温度低、速度快的特点。

2、本发明方法尤其适合制备含有Mg_xLi_1-x(AlH₄)₂和Mg_yLi_1-yH₂的镁基复相储氢材料，其中，0.5＜X＜1，0.5＜Y＜1；该储氢材料纯度高，呈纳米级黑色粉末状，可用于氢燃料汽车、充电电池与燃料电池等。

3、本发明制备材料的条件温和，设备简单，操作方便。

附图说明

图1是本发明实施例1合金粉末细化球磨2小时后的X射线衍射图谱；

图2是本发明实施例1合金粉末反应球磨16小时后产物的X射线衍射图谱；

图3是本发明实施例1合金粉末反应球磨16小时后产物的DSC-TG曲线；

图4是本发明镁基复相储氢材料的外观性状图。

具体实施方式

本发明涉及的镁基复相储氢材料制备方法，是采用熔铸+球磨法：

1、在真空或氩气保护下于感应炉中熔炼和铸造Mg-Li-Al合金铸锭，合金成分为：Li的重量百分含量为a，Al的重量百分含量为b，余量为镁；其中a、b同时满足：

$\left\{\begin{array}{c}a>6\%\\ 2b<1-a\\ \frac{a}{7}<\frac{1-a-b}{24}\end{array}\right.$

2、将所述铸锭用铣床铣成细屑状，然后在球磨机中球磨。该步骤包括2个阶段，首先是细化球磨，在真空或氩气保护下球磨2～20小时；然后在氢气气氛下进行2～20小时的反应球磨，氢压为0.1～1MPa，球磨过程中每隔一段时间对球磨罐内补充氢气至初始氢压值，并采用强制冷却(风冷或液体介质冷却)方式控制球磨罐内的工作温度低于50～60℃，再氩气封装制成镁基储氢材料。

实施例1：一种镁基复相储氢材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)按重量百分含量锂14％、铝1.0％、余量为镁的成分组成在感应炉中氩气保护下熔炼Mg-Li-Al合金，水冷模浇注成铸锭。此步采用常规方法即可。

(2)用铣床将上述Mg-Li-Al合金铸锭铣成15～20mm见方的细屑状，然后在氩气(常压)保护下于行星式球磨机中球磨10小时。图1是细化球磨2小时后粉末的X射线衍射图谱，图谱显示粉末主要由Li(Mg)固溶体和Mg(Li)固溶体两相组成。

(3)在氢气气氛下进行反应球磨。首先对球磨机系统进行抽真空、充氩气操作，反复3次，再次抽真空，然后充入0.4MPa的氢气进行反应球磨；反应球磨过程中每隔2小时对球磨罐内补充氢气至初始氢压值(0.4MPa)，每球磨30分钟间歇30分钟，并采用风冷强制冷却或液体介质冷却控制球磨罐内的工作温度低于50～60℃；球磨后自然冷却至室温，氩气封装制成镁基储氢材料。图2是反应球磨16小时后产物的X射线衍射图谱，衍射峰与Mg(AlH₄)₂和MgH₂标准卡片衍射峰吻合得很好，而晶面间距d值有微小偏差，这是由于Li部分置换Mg导致晶格畸变引起的，表明产物为Li部分置换Mg形成的改性的镁基配位氢化物Mg_xLi_1-x(AlH₄)₂和镁基氢化物Mg_yLi_1-yH₂。由图2还观察到，衍射峰发生了明显的宽化，表明经反应球磨后，粉末粒度明显细化。

其中，步骤(2)和步骤(3)中球磨机转速540r/min，正反转频率10min，球料重量比为30∶1，采用不锈钢磨球。不锈钢磨球为球磨机系统自配的，包括直径为8mm、12mm和15mm混合大小的不锈钢磨球体。

球磨后自然冷却至室温，在充满氩气的手套箱中取出，并用氩气封装即制成镁基储氢材料。图3是反应球磨16小时后产物的DSC-TG热分析曲线，表明该储氢材料在低于Mg(AlH₄)₂第一阶段放氢温度下即可分解放氢，放氢峰值温度仅62℃；而且储氢量高达10.6wt％。是目前报道的镁基储氢材料中性能指标最高的。

实施例2：一种镁基复相储氢材料的制备方法，具体步骤与实施例1相同。其中不同的是，步骤(1)中，按重量百分含量锂21％、铝3.0％、余量为镁的成分组成在感应炉中氩气保护下熔炼Mg-Li-Al合金，水冷模浇注；另外，步骤(2)中，球磨时间为6小时，步骤(3)中反应球磨时间为8小时；氢压为0.2MPa。

实施例3：一种镁基复相储氢材料的制备方法，具体步骤与实施例1相同。其中不同的是，步骤(1)中，按重量百分含量锂9％、铝1.5％、余量为镁的成分组成在感应炉中氩气保护下熔炼Mg-Li-Al合金，水冷模浇注；另外，步骤(2)中，球磨时间为16小时，步骤(3)中反应球磨时间为12小时；氢压为0.8MPa。

采用本发明熔铸-球磨氢化反应合成法，在反应合成镁基配位氢化物的同时也实现了材料的改性，进一步改善了镁基储氢材料的储氢性能。该镁基复相储氢材料为纳米级的黑色粉末，如图4所示。

本发明并不局限于所述实施例，对于本领域技术人员来说，只要不脱离本发明的精神和范围作出的变化均应落入本发明保护的范围之中。

Claims (6)

1、一种镁基复相储氢材料，其特征在于所述储氢材料是Mg_xLi_1-x(AlH₄)₂和Mg_yLi_1-yH₂的纳米级复相材料，其中，0.5＜X＜1，0.5＜Y＜1。

2、制备权利要求1所述的镁基复相储氢材料的方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)在真空或氩气保护下于感应炉中熔炼和铸造Mg-Li-Al合金铸锭，合金成分为：Li的重量百分含量为a，Al的重量百分含量为b，余量为镁；其中a、b同时满足：

$\left\{\begin{array}{c}a>6\%\\ 2b<1-a\\ \frac{a}{7}<\frac{1-a-b}{24}\end{array}\right.$

(2)将步骤(1)铸造的Mg-Li-Al合金铸锭铣成细屑状，在真空或氩气保护下于球磨机中球磨2～20小时；

(3)在氢气气氛下进行球磨，充入0.1～1MPa的氢气，球磨时间2～20小时；采用强制冷却方式控制球磨罐内的工作温度低于50～60℃；球磨后自然冷却至室温，氩气封装制成镁基复相储氢材料。

3、根据权利要求2所述镁基复相储氢材料的制备方法，其特征在于所述球磨时球料的重量比为15～50∶1，球质为不锈钢。

4、根据权利要求2所述镁基复相储氢材料的制备方法，其特征在于所述球磨时，使用的球磨机为行星式球磨机，转速200～800r/min，正反转频率10min。

5、根据权利要求2所述镁基复相储氢材料的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中，先对球磨机系统进行抽真空、充氩气操作，反复2～5次；再次抽真空，然后充入0.1～1MPa的氢气做反应气体球磨。

6、根据权利要求2或5所述镁基复相储氢材料的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中，在氢气气氛下进行球磨时，每隔1-3小时对球磨罐内补充氢气至初始氢压值0.1～1MPa。

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