CN102205412A - MlNi3.5Co0.6Mn0.4Al0.5储氢合金的氟化处理改性的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种MlNi_3.5Co_0.6Mn_0.4Al_0.5储氢合金的氟化处理改性的方法。通过在Ar气保护下，感应熔炼化学计量比的金属原料制备AB₅型MlNi_3.5Co_0.6Mn_0.4Al_0.5母体合金，合金锭机械粉碎后，以转速225～250转/分钟球磨30～60分钟，筛分200～300目的颗粒粉末用于氟处理改性；所述Ml为混合稀土，重量百分比组成为：37.7％La、38.9％Ce、6.3％Pr和17.1％Nd；将制得的合金粉末分别浸入0.05～0.10mol/L NH₄F溶液、0.05～0.10LiF溶液以及0.05～0.10mol/L LiF和0.02mol/L KBH₄组成的混合溶液中，超声，离心，合金粉末用去离子水洗涤，真空干燥。经过氟处理的合金电极的最大放电容量、循环性能以及电动力学性能均得到提高。

Description

MlNi3.5Co0.6Mn0.4Al0.5储氢合金的氟化处理改性的方法

技术领域

本发明涉及冶金化学以及电化学研究领域，对作为Ni/MH电池负极材料的AB₅型稀土系储氢合金MlNi_3.5Co_0.6Mn_0.4Al_0.5(Ml为富镧铈的混合稀土，由37.7％La、38.9％Ce、6.3％Pr和17.1％Nd组成)进行氟化改性处理的方法。

背景技术

作为商业化的Ni/MH二次电池负极材料的混合稀土系AB₅型储氢合金具有原料价格低、低温性能好、荷电保持率高以及高倍率性能优良等优点，但同时存在放电容量低的缺点，不能满足动力电池的需要。因此，如何提高AB₅型合金的容量，目前仍然是Ni/MH电池的理论研究和应用开发中的热点课题。中国是稀土资源大国，资源丰富，而稀土系储氢合金中的稀土成分占据了合金总重量的大1/3，所以从原料的成本来说，我国具有得天独厚的条件。我国是电动汽车的使用大国，而限制电动汽车发展的关键部件是蓄电池，因此发展稀土系AB₅型储氢合金的研究与生产对我国经济的发展具有重要的现实意义。

为了开发出具有较高的放电容量和良好的循环性能以及优异的动力学性能的新型储氢合金，研究者进行了深入的研究，包括元素取代，表面处理，形成复合合金，粉末筛选，控制电荷输入以及非化学计量比等。在这些方法中，氟处理在改善气-固相中的氢化性能方面具有极大的优势，在基本不改变储氢合金整体性质的条件下，可以改善合金表面的导电性、催化活性、氢原子的扩散性能、抗腐蚀抗粉化能力以及热传导性。采用不同含氟溶液对AB₅型稀土系储氢合金MlNi_3.5Co_0.6Mn_0.4Al_0.5进行表面改性的研究未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种对AB₅型稀土系储氢合金MlNi_3.5Co_0.6Mn_0.4Al_0.5进行表面氟化处理的方法，以改善合金电极的循环稳定性以及动力学性质。

具体步骤为：

(1)通过在Ar气保护下，感应熔炼化学计量比的金属原料制备AB₅型MlNi_3.5Co_0.6Mn_0.4Al_0.5(Ml为混合稀土，重量百分比组成为：37.7％La、38.9％Ce、6.3％Pr和17.1％Nd)母体合金，合金锭机械粉碎后，以转速225～250转/分钟球磨30～60分钟，筛分200～300目的颗粒粉末用于氟处理改性；

(2)将步骤(1)制得的合金粉末分别浸入0.05～0.10mol/L NH₄F溶液、0.05～0.10LiF溶液以及0.05～0.10mol/L LiF和0.02mol/L KBH₄组成的混合溶液中，超声，离心，合金粉末用去离子水洗涤，真空干燥。

经过氟处理的合金电极的最大放电容量、循环性能以及电动力学性能均得到提高。

具体实施方式：

实施例：

(1)通过在Ar气保护下，感应熔炼化学计量比的金属原料制备AB₅型MlNi_3.5Co_0.6Mn_0.4Al_0.5(Ml为富镧铈的混合稀土，重量百分比组成为：37.7％La、38.9％Ce、6.3％Pr和17.1％Nd)母体合金，合金锭被机械压碎后，在行星式球磨机上以转速225转/分钟球磨30分钟，筛分300目颗粒粉末用于氟化改性处理。

(2)将步骤(1)制得的合金粉末分别浸入0.10mol/L NH₄F溶液，0.10mol/LLiF溶液以及0.10mol/L LiF和0.02mol/L KBH₄组成的混合溶液中20分钟，然后超声2小时，离心，合金粉末用去离子水洗涤3次后，在90℃的真空干燥箱中干燥12小时。

利用上述配方和工艺，对合金进行氟化改性处理。用X-射线衍射仪、LAND5.3B电池测试系统以及PARSTAT 2273电化学工作站测定合金的相结构、循环稳定性和动力学性能，结果如下：

1)XRD图表明，所有合金由六方结构的CaCu₅型LaNi₅相组成，氟处理没有改变合金的相组成，但经氟处理的合金样品的LaNi₅相所对应的衍射峰变尖，说明合金晶型好，成分更加均匀。经XRD Rietveld分析，经含氟溶液处理后，LaNi₅相的晶胞参数a和c发生改变，晶胞体积变小。

2)经过氟处理后，合金电极的最大放电容量从314.8mAh/g提高到325.7mAh/g(0.10mol/L NH₄F)，326.5mAh/g(0.10mol/L LiF)和316.4mAh/g(0.10mol/L LiF+0.02mol/L KBH₄)。

3)经过40次循环后，电极的容量保持率从93.6％增加为96.5％(0.10mol/L NH₄F)、96.9％(0.10mol/L LiF)和97.1％(0.10mol/L LiF+0.02mol/LKBH₄)，说明表面处理可以提高合金电极的循环稳定性。电极的容量衰减速率与合金晶胞的各向异性因素有关，c/a越大，合金颗粒在氢化/脱氢反应中晶格的改变越小，因此对容量的衰退具有更好的抵抗能力。经过氟处理后，LaNi₅相的各向异性因素增加，电极的循环稳定性提高。

4)在3种经氟处理的合金电极中，采用0.10mol/L LiF+0.02mol/L KBH₄溶液处理的样品具有最高的循环容量保持率。这是由于加入KBH₄后，在充放电循环开始前，有金属氢化物形成，在充放电过程中，合金可以受到此金属氢化物的连续保护，抗氧化能力增强，从而改善其循环性能。

5)动力学性能测试结果表明，经氟处理后，电极的电化学动力学性能改善，这主要归因于氟化物与富Ni层对合金表面活性的提高；另外，氟处理还能减小颗粒尺寸，提高合金的比表面积，改善合金中的氢原子扩散反应。

6)在所研究的电极中，经0.10mol/L LiF处理的合金样品具有最好的综合电化学性能，电极最大放电容量为326.5mAh/g，经40次循环后，容量保持率为96.9％，动力学性能良好。

本发明采用不同的含氟溶液对AB₅型储氢合金MlNi_3.5Co_0.6Mn_0.4Al_0.5进行表面处理。经过氟处理的合金电极的最大放电容量、循环性能以及电动力学性能均得到提高。这主要是由于形成的氟化物与富Ni层能提高合金的表面活性；另外，氟处理还能减小颗粒尺寸，提高合金的比表面积，改善合金中的氢原子扩散反应。

Claims (1)

1.一种储氢合金的氟化处理改性的方法，其特征在于具体步骤为：

(1)通过在Ar气保护下，感应熔炼化学计量比的金属原料制备AB₅型MlNi_3.5Co_0.6Mn_0.4Al_0.5母体合金，合金锭机械粉碎后，以转速225～250转/分钟球磨30～60分钟，筛分200～300目的颗粒粉末用于氟处理改性；

所述Ml为混合稀土，重量百分比组成为：37.7％La、38.9％Ce、6.3％Pr和17.1％Nd；

(2)将步骤(1)制得的合金粉末分别浸入0.05～0.10mol/L NH₄F溶液、0.05～0.10LiF溶液以及0.05～0.10mol/L LiF和0.02mol/L KBH₄组成的混合溶液中，超声，离心，合金粉末用去离子水洗涤，真空干燥。