CN102242286A - 一种制备ab5-ab3复合合金的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备AB5-AB3复合合金的方法。通过真空感应熔炼法分别制备AB5型MlNi3.5Co0.6Mn0.4Al0.5母体合金和作为改性剂的AB3型合金Mm0.89Mg0.11Ni2.97Mn0.14Al0.20Co0.54，两种合金锭分别机械粉碎后，以转速225～250转/分钟球磨30～60分钟，筛分200～300目的颗粒粉末用于复合合金的制备；将制得的两种合金按照重量百分比：MlNi3.5Co0.6Mn0.4Al0.5为90～99.9％和Mm0.89Mg0.11Ni2.97Mn0.14Al0.20Co0.54为0.1～10％的组成比例混合后，进行球磨获得复合合金，球料比为20∶1，转速200～300转/分钟，球磨30～60分钟。本发明对作为Ni/MH电池负极材料的AB5型储氢合金进行复合改性，获得了具有较高放电容量、良好循环稳定性以及优异动力学性能的合金电极。

Description

一种制备AB<sub>5</sub>-AB<sub>3</sub>复合合金的方法
技术领域
本发明涉及冶金化学以及电化学研究领域，特别是AB3型合金对AB5型MlNi3.5Co0.6Mn0.4Al0.5储氢合金复合改性的方法。
背景技术
商业化的AB5型混合稀土基合金作为Ni/MH二次电池的负极材料，充放电效率高、氢化/脱氢反应的压力低以及容易活化，但这类合金电极现在存在的技术难点主要是储氢容量太低，因而大大阻碍了合金的进一步发展和应用，如何提高AB5型合金的放电容量是研究工作的当务之急。由于复合作用可以为储氢合金提供大量不同成分的颗粒界面和晶粒界面以及第二相等，对合金的储氢性能将产生一定的影响。制备复合储氢合金的方法主要包括机械合金化、熔炼法、烧结法和机械混合法等。将两种组分合金进行机械球磨处理是制备复合合金的重要方法，根据球磨程度的不同，可能产生表面合金化，也可能生成具有多相结构的复合合金。采用高容量的AB3型合金对AB5型储氢合金MlNi3.5Co0.6Mn0.4Al0.5进行复合改性的研究未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用高容量的AB3型合金作为改性剂，与AB5型合金球磨复合制备AB5-AB3复合合金的方法，即制备了MlNi3.5Co0.6Mn0.4Al0.5--xwt％Mm0.89Mg0.11Ni2.97Mn0.14Al0.20Co0.54(x＝0.1～10)复合合金，以提高AB5型稀土系储氢合金MlNi3.5Co0.6Mn0.4Al0.5的放电容量。
具体步骤为：
(1)通过真空感应熔炼法分别制备AB5型MlNi3.5Co0.6Mn0.4Al0.5(Ml为混合稀土，组成的重量百分比为：37.7％La、38.9％Ce、6.3％Pr和17.1％Nd)母体合金和作为改性剂的AB3型合金Mm0.89Mg0.11Ni2.97Mn0.14Al0.20Co0.54(Mm为富La混合稀土，组成的重量百分比为：73.4％La、5.8％Ce、1.2％Pr和19.5％Nd)，上述两种合金锭分别机械粉碎后，以转速225～250转/分钟球磨30～60分钟，筛分200～300目的颗粒粉末用于复合合金的制备。
(2)将步骤(1)制得的两种合金按照重量百分比：MlNi3.5Co0.6Mn0.4Al0.5为90～99.9％和Mm0.89Mg0.11Ni2.97Mn0.14Al0.20Co0.54为0.1～10％的组成比例混合后，进行机械球磨获得复合合金，球料比为20∶1，转速200～300转/分钟，球磨时间控制为30～60分钟。
本发明对作为Ni/MH电池负极材料的AB5型储氢合金进行复合改性，获得了具有较高放电容量、良好循环稳定性以及优异动力学性能的合金电极。
具体实施方式
实施例1：
(1)分别通过真空感应熔炼金属原料制备AB5型MlNi3.5Co0.6Mn0.4Al0.5(Ml为混合稀土，组成的重量百分比为：37.7％La、38.9％Ce、6.3％Pr和17.1％Nd)母体合金和作为改性剂的AB3型合金Mm0.89Mg0.11Ni2.97Mn0.14Al0.20Co0.54(Mm为富La混合稀土，组成的重量百分比为：73.4％La、5.8％Ce、1.2％Pr和19.5％Nd)，上述两种合金锭分别机械粉碎后，以转速225转/分钟球磨30分钟，筛分300目的颗粒粉末；
(2)将步骤(1)制得的两种合金按照重量百分比：MlNi3.5Co0.6Mn0.4Al0.5为95％和Mm0.89Mg0.11Ni2.97Mn0.14Al0.20Co0.54为5％的组成比例混合后，机械球磨得到复合合金，球料比为20∶1，转速300转/分钟，球磨时间为30分钟；
(3)电极负极片的制备：将步骤(2)制得的复合合金粉末，按质量比1∶2加入羰基镍粉混合均匀，在台式压片机上以10MPa的压力将粉末压制成直径为10mm的小片，称重并计算合金粉样品的真实含量。然后用两片泡沫镍将电极片包覆，采用30MPa压力压紧。
实施例2：
除步骤(2)中，复合合金的组成比例改为重量百分比：MlNi3.5Co0.6Mn0.4Al0.5为90％和Mm0.89Mg0.11Ni2.97Mn0.14Al0.20Co0.54为10％，其余同实施例1。
利用上述配方和工艺，对合金进行复合改性处理。用X-射线衍射仪、LAND5.3B电池测试系统以及PARSTAT 2273电化学工作站测定合金的相结构、循环稳定性和动力学性能，结果如下：
1)XRD图表明，AB3型合金Mm0.89Mg0.11Ni2.97Mn0.14Al0.20Co0.54主要由LaNi5相和La2Ni7相组成，MlNi3.5Co0.6Mn0.4Al0.5合金由LaNi5单相组成。在球磨过程中，AB3型合金的相结构发生了变化，La2Ni7相转化为LaNi5相而消失，即复合合金呈现AB5型合金的主相LaNi5相。
2)所有的合金电极具有很好的活化性能，在4次循环内完全活化。球磨复合后，电极的最大放电容量从MlNi3.5Co0.6Mn0.4Al0.5合金的314.8mAh/g提高到324.1mAh/g(x＝5)和324.6mAh/g(x＝10)。容量的提高由以下2个因素引起：第一，AB3型合金粉末具有脆性，在球磨复合过程中，易附着在大的AB5合金颗粒表面。AB3型合金颗粒的比表面积较大，对AB5粒子表面氢分子的吸附和分解具有催化作用，还可以作为微电流收集器和氢原子的扩散通道；第二，在球磨过程中，合金颗粒表面的氧化层被部分除去，新鲜的表面暴露在电解质中，利于复合合金电极的放电容量的提高。
3)经过50次充放电循环后，电极的容量保持率从92.3％(x＝0)增加到92.7％(x＝5)和95.2％(x＝10)，即AB5合金与AB3合金球磨复合后，电极的循环稳定性提高。
4)储氢合金的高倍率放电能力主要取决于合金电极/电解液界面的电荷转移反应速率以及氢原子从合金内部到表面的扩散反应的速率的大小。电极的倍率放电能力测试结果表明，随着AB3型合金含量的增加，HRD600从87.7％(x＝0)增加到91.1％(x＝10)，这是由于AB3型合金具有电催化活性，可以作为电流收集器和氢原子扩散反应的通道。
5)交换电流密度I0代表合金电极表面的氢原子发生电荷转移反应的速率，可以用来评价电化学反应的可逆性。合金电极的线性极化测试表明，当加入AB3型合金后，交换电流密度从77.0mA/g(x＝0)增加到100.9mA/g(x＝5)和109.0mA/g(x＝10)，即形成复合合金后，交换电流密度I0加大，与高倍率放电能力的结果相符。
6)电极的阳极极化测试表明，随着x值的增加，电极的极限电流密度IL从443.4mA/g(x＝0)增加到1137.3mA/g(x＝5)和1213.7mA/g(x＝10)，即通过和AB3型合金复合后，电极内部的氢原子扩散速率加快，极限电流密度增大。
7)恒电位放电测试用来测定氢原子在合金内部的扩散系数D。随着x值的增加，D从1.33×10-10cm2/s(x＝0)增加到1.67×10-10cm2/s(x＝5)和1.70×10-10cm2/s(x＝10)。作为改性剂的AB3型合金能够作为氢原子扩散的“快速通道”，使氢原子的扩散阻抗减小，促进反应进行。
本发明的MlNi3.5Co0.6Mn0.4Al0.5--x wt％Mm0.89Mg0.11Ni2.97Mn0.14Al0.20Co0.54(x＝0.1～10)复合合金通过机械球磨法来制备。结构研究表明，当与AB5型合金球磨复合后，AB3型合金中的La2Ni7相转化为LaNi5，即复合合金由LaNi5单相组成，与母体AB5合金相组成相同。所有电极具有优异的活化性能，可在4次循环内达到最大放电容量。形成复合合金后，电极最大放电容量从M1Ni3.5Co0.6Mn0.4Al0.5电极的315mAh/g增加到324.1mAh/g(x＝5)和324.6mAh/g(x＝10)。50次循环后的容量保持率从92.3％(x＝0)增加到92.7％(x＝5)和95.2％(x＝10)。研究结果证实，AB3型合金作为表面改性剂，不但可以提高AB5型MlNi3.5Co0.6Mn0.4Al0.5合金电极的放电容量和循环稳定性，还能改善动力学性质。

Claims (1)

1.一种制备AB5-AB3复合合金的方法，其特征在于具体步骤为：
(1)通过真空感应熔炼法分别制备AB5型MlNi3.5Co0.6Mn0.4Al0.5母体合金和作为改性剂的AB3型合金Mm0.89Mg0.11Ni2.97Mn0.14Al0.20Co0.54，两种合金锭分别机械粉碎后，以转速225～250转/分钟球磨30～60分钟，筛分200～300目的颗粒粉末用于复合合金的制备；
所述Ml为混合稀土，组成的重量百分比为：37.7％La、38.9％Ce、6.3％Pr和17.1％Nd；
所述Mm为富La混合稀土，组成的重量百分比为：73.4％La、5.8％Ce、1.2％Pr和19.5％Nd；
(2)将步骤(1)制得的两种合金按照重量百分比：MlNi3.5Co0.6Mn0.4Al0.5为90～99.9％和Mm0.89Mg0.11Ni2.97Mn0.14Al0.20Co0.54为0.1～10％的组成比例混合后进行球磨获得复合合金，球料比为20∶1，转速200～300转/分钟，球磨30～60分钟。
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