CN103205588A - Ab3型储氢合金复合电极材料的制备方法及应用 - Google Patents

Ab3型储氢合金复合电极材料的制备方法及应用 Download PDF

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黄红霞
李国辉
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Abstract

本发明公开了一种AB3型储氢合金复合电极材料的制备方法及应用。在氩气保护下，通过真空感应熔炼金属原料制备出AB3型合金，合金经机械粉碎、球磨，然后筛分出200~300目的合金粉末；所得合金粉末与200~300目AB5型合金MlNi3.5Co0.6Mn0.4Al0.5粉末以质量比9.0:1.0或9.5:0.5混合后，在行星式球磨机上以200~250转/分钟的转速球磨60~90分钟形成复合合金粉末，复合合金粉末与羰基镍按质量比1:2研磨8~12分钟混合均匀后，在台式电动压片机上压制，即制得AB3型储氢合金复合电极材料，应用于开发动力电池用Ni/MH电池负极材料。本发明通过对AB3型合金进行复合处理，提高了电极的循环稳定性和动力学性能。

Description

AB3型储氢合金复合电极材料的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及冶金科学以及电化学研究领域，特别涉及对作为动力型Ni/MH 电池负极材料的 AB3型储氢合金La0.35Pr0.30Mg0.35Ni2.90Al0.30进行复合改性处理，以提高其综合性能。
背景技术
储氢合金在Ni/MH二次电池中的应用最广泛，其中最早应用于产业化的是AB5型储氢合金，该类合金具有电化学综合性能良好、成本低等优点，但因受到合金晶体结构（CaCu5型）的限制，其放电容量仅为300~320mAh/g，接近其理论容量348mAh/g，难以进一步提高其容量，因而不能适应Ni/MH动力电池进一步提高能量密度的发展要求；研究发现，AB3型合金的储氢容量高于AB5 型稀土系储氢合金，达到 360~410mAh/g，且对环境友好，被认为是最具潜力的储氢材料，但AB3 型合金表面的La和Mg极易受强碱性电解液腐蚀和氧化，生成没有储氢性能的氢氧化物和氧化物，同时在连续的充放电过程中，合金成分发生较大的体积膨胀而粉化，导致合金的循环稳定性能很差，因此，提高AB3 型储氢合金的循环稳定性能成为了研究热点；通过与具有优异循环稳定性能的AB5 型合金复合，以达到提高AB3型合金的循环稳定性和动力学性能的目的，将对加快储氢合金向产业化发展具有重要的实际意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种AB3型储氢合金复合电极材料的制备方法及应用。
具体步骤为：
(1)按照目标产物摩尔配比称取纯度为99%以上的金属原料，在氩气保护下通过真空感应熔炼制备出AB3 型合金La0.35Pr0.30Mg0.35Ni2.90Al0.30，将所制得的合金机械粉碎后，在行星式球磨机上以225~250 转/分钟的转速球磨 30~60分钟，然后筛分出200~300目的合金粉末用于后续复合处理。
(2)将步骤(1)筛分出的200~300目的合金粉末与200~300目的AB5型合金MlNi3.5Co0.6Mn0.4Al0.5粉末以质量比9.0:1.0或者9.5:0.5混合后，在行星式球磨机上以200~250转/分钟的转速球磨60~90分钟形成复合合金粉末。
(3)将步骤(2)制得的复合合金粉末与羰基镍按质量比1:2研磨8~12分钟混合均匀后，在台式电动压片机上压制，即制得AB3型储氢合金复合电极材料。
所述Ml由质量百分比为37.7%的La、38.9%的Ce、6.3%的Pr和17.1% 的Nd组成。
本发明制得的AB3型储氢合金复合电极材料能用于开发动力电池用Ni/MH电池负极材料。
本发明通过对AB3 型合金La0.35Pr0.30Mg0.35Ni2.90Al0.30进行复合处理，提高了电极的循环稳定性和动力学性能，为动力电池用Ni/MH电池负极材料的开发提供实验数据。
具体实施方式
实施例1：
(1)按照目标产物摩尔配比称取纯度为99.9%的金属原料，在氩气保护下通过真空感应熔炼制备出AB3 型合金La0.35Pr0.30Mg0.35Ni2.90Al0.30，将所制得的合金机械粉碎后，在行星式球磨机上以250 转/分钟的转速球磨 30分钟，然后筛分出300目的合金粉末用于后续复合处理。
(2)将步骤(1)筛分出的300目的合金粉末与300目的AB5型合金MlNi3.5Co0.6Mn0.4Al0.5粉末以质量比9.0:1.0混合后（其中Ml由质量百分比为37.7%的La、38.9%的Ce、6.3%的Pr和17.1% 的Nd组成），在行星式球磨机上以250转/分钟的转速球磨60分钟形成复合合金粉末。
(3)将步骤(2)制得的复合合金粉末与羰基镍按质量比1:2研磨10分钟混合均匀后，在台式电动压片机上以10 MPa 的压力将粉末压成直径为10 毫米的电极材料，然后用两片泡沫镍将所制电极材料包覆，20 MPa压力下压制，制得电极。
测定所制得电极的比容量、循环稳定性和电化学性能，结果如下：
①经过复合处理后，电极最大放电容量从265 mAh/g 增加到294 mAh/g；循环稳定性同时得到改善，30次循环后的容量保持率从70% 增加为 74%；形成复合合金后，改性剂颗粒包覆在母体主相合金的表面，两合金界面产生了相互扩散的通道，并且球磨除去了两合金界面致密的氧化膜，有利于氢原子的扩散，且合金的多相结构，使合金不易被腐蚀、氧化和粉化，从而增强电极的循环性能。
②电极的动力学性能主要由合金/电解质界面的氢的电荷转移反应以及氢原子从合金颗粒内部到表面的扩散反应来控制，交换电流密度与电荷转移反应速率有关，其值从198 mA/g提高到259 mA/g，极限电流密度则由氢原子的扩散速率控制，其值由871 mA/g降低为至 771 mA/g；交换电流密度和极限电流密度的变化趋势不一致，说明电极的动力学性能由两者共同控制。
实施例2：
(1)按照目标产物摩尔配比称取纯度为99.9%的金属原料，在氩气保护下通过真空感应熔炼制备出AB3 型合金La0.35Pr0.30Mg0.35Ni2.90Al0.30，将所制得的合金机械粉碎后，在行星式球磨机上以250 转/分钟的转速球磨 30分钟，然后筛分出300目的合金粉末用于后续复合处理。
(2)将步骤(1)筛分出的300目的合金粉末与300目的AB5型合金MlNi3.5Co0.6Mn0.4Al0.5粉末以质量比9.5:0.5混合后（其中Ml由质量百分比为37.7%的La、38.9%的Ce、6.3%的Pr和17.1% 的Nd组成），在行星式球磨机上以250转/分钟的转速球磨60分钟形成复合合金粉末。
(3)将步骤(2)制得的复合合金粉末与羰基镍按质量比1:2研磨10分钟混合均匀后，在台式电动压片机上以10 MPa 的压力将粉末压成直径为10 毫米的电极材料，然后用两片泡沫镍将所制电极材料包覆，20 MPa压力下压制，制得电极。
测定所制得电极的比容量、循环稳定性和电化学性能，结果如下：
①经过复合处理后，电极最大放电容量从265 mAh/g 增加到297 mAh/g；循环稳定性同时得到改善，30次循环后的容量保持率从70% 增加为86%；形成复合合金后，改性剂颗粒包覆在母体主相合金的表面，两合金界面产生了相互扩散的通道，并且球磨除去了两合金界面致密的氧化膜，有利于氢原子的扩散，且合金的多相结构，使合金不易被腐蚀、氧化和粉化，从而增强电极的循环性能。
②电极的动力学性能主要由合金/电解质界面的氢的电荷转移反应以及氢原子从合金颗粒内部到表面的扩散反应来控制，交换电流密度与电荷转移反应速率有关，其值从198 mA/g提高到216 mA/g，极限电流密度则由氢原子的扩散速率控制，其值由871 mA/g降低为至 688 mA/g；交换电流密度和极限电流密度的变化趋势不一致，说明电极的动力学性能由两者共同控制。

Claims (2)

1.一种AB3型储氢合金复合电极材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
(1)按照目标产物摩尔配比称取纯度为99%以上的金属原料，在氩气保护下通过真空感应熔炼制备出AB3 型合金La0.35Pr0.30Mg0.35Ni2.90Al0.30，将所制得的合金机械粉碎后，在行星式球磨机上以225~250 转/分钟的转速球磨 30~60分钟，然后筛分出200~300目的合金粉末用于后续复合处理；
(2)将步骤(1)筛分出的200~300目的合金粉末与200~300目的AB5型合金MlNi3.5Co0.6Mn0.4Al0.5粉末以质量比9.0:1.0或者9.5:0.5混合后，在行星式球磨机上以200~250转/分钟的转速球磨60~90分钟形成复合合金粉末；
(3)将步骤(2)制得的复合合金粉末与羰基镍按质量比1:2研磨8~12分钟混合均匀后，在台式电动压片机上压制，即制得AB3型储氢合金复合电极材料；
所述Ml由质量百分比为37.7%的La、38.9%的Ce、6.3%的Pr和17.1% 的Nd组成。
2.根据权利要求1所述的制备方法制备的AB3型储氢合金复合电极材料的应用，其特征在于所制备的AB3型储氢合金复合电极材料应用于开发动力电池用Ni/MH电池负极材料。
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