CN101339990B - 一种锂离子二次电池负极活性材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种锂离子电池负极活性材料，其中所述负极活性材料是包含非晶和纳米晶双相结构的锡基合金。本发明的非晶和纳米晶双相结构的锡基合金包含1)锡；2)选自铁、钴、镍、铜、钛、锰、钒和铬中的一种或多种不易与金属锂合金化的非活性元素；和3)碳。本发明的锡基双相合金的比容量高，循环性好，可逆容量最高可达706mAh/g，20次循环后容量保持率96％以上。另外还提供了制备所述负极活性材料的方法。

Description

一种锂离子二次电池负极活性材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，且更具体涉及一种锂离子二次电池负极活性材料及其制备方法。

背景技术

随着便携电子产品的快速发展以及对绿色环保动力能源的迫切需求，锂离子电池朝着高能量密度、高功率密度、高安全性、长寿命、快速充放电、轻薄型方向发展。在负极材料方面，目前广泛应用的碳类材料的锂离子比容量的理论极限(372mAh/g)已经成为发展兼备高能量密度、高功率密度、长寿命锂离子电池的瓶颈。因此，近年来发展新型负极材料开始成为该领域的研究重点和热点。其中，比容量理论极限高于现有碳类负极材料数倍的合金材料引起特别关注。

但是，合金作为负极材料最大的问题在于，在充放电过程中产生严重的体积膨胀效应(高达300％)，从而引起电极材料粉化，进而降低电池的循环寿命。当前解决合金作为负极材料体积膨胀问题的途径主要有：(1)制备出纳米尺寸或非晶结构的合金，合金颗粒尺寸的减小和非晶结构的短程有序特性均可以有效的缓解合金在嵌锂过程中的体积膨胀；(2)在合金中使用非活性元素，非活性元素不与锂发生作用，可以缓解活性材料脱嵌锂时体积的变化。(3)在合金中使用多种活性元素，各种活性元素的嵌锂电位不同，某一元素嵌锂时其它元素或相可以缓冲该元素引起的膨胀。

专利CN01140730.1公开了一种作为锂离子电池负极材料的SnAX合金粉末，其中A表示选自过渡金属元素中的至少一种元素，X为0、F、N、Mg、Ba、Sr、Ca、La、Ce、Si、Ge、C、P、B、Bi、Sb、Al、In和Zn中的至少一种，其中，Sn元素的含量占20wt.％-80wt.％，该合金具有非晶态结构。

专利CN200510128393.5公开了一种负极活性材料及使用该负极材料的电池。该负极主要包括三种元素：第一元素Sn，第二元素为B、C、Al、P中的至少一种，第三元素为Mg、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Ce、Hf、Ta、W、Bi中的至少一种，其中第二元素含量为9.8wt.％-49wt.％，该合金负极具有低结晶度结构或非晶态结构。

上述专利是在活性元素Sn中同时添加了非活性元素(如过渡金属)和另一活性元素(如主族元素)，制备出非晶态结构的活性物质，这种结构活性材料因其结构无序性，与锂化合时合金微结构变化小，引起的体积膨胀小，可以在一定程度上改善合金在充放电过程中的膨胀与收缩。但是非晶态结构是一种亚稳态结构，在反复充放电循环中会很容易转化为晶态，从而失去非晶态结构的优点，因此上述专利所述的非晶态结构的合金缺乏循环稳定性。

现有技术的合金负极活性材料虽然获得了比碳材料负极活性材料更大的比容量，然而未能解决体积膨胀大，从而循环稳定性能差的缺陷。因此，仍需要具有较大比容量同时具有优异循环稳定性的合金负极活性材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种锂离子电池用负极活性材料，其不但具有比碳类材料更高的比容量，并且具有良好的循环稳定性。本发明的另一个目的是提供制备上述锂离子电池用负极活性材料的方法。

本发明通过提供一种以非晶和纳米晶双相结构的锡基合金作为负极活性材料及其制备方法实现了上述目的。

本发明的非晶和纳米晶双相结构的锡基合金包含1)易与金属锂形成合金的高容量活性元素，即锡；2)不易与金属锂合金化的非活性元素，例如选自铁、钴、镍、铜、钛、锰、钒和铬中的一种或多种；和3)碳的成分体系，例如石墨。采用真空快淬方法、机械合金化方法和真空热处理方法的复合技术制备具有本发明的非晶和纳米晶双相结构的合金负极活性材料，这种材料可从微观结构上缓解合金负极材料在脱嵌锂过程中的体积膨胀，从而提高合金负极的循环寿命。本发明制备出的合金负极材料具有比容量高、循环稳定性好、而且工艺简单、易于产业化的优点。

在本发明的非晶和纳米晶双相结构的锡基合金中，所述非晶结构具有均匀无晶界的特性，使得材料在充放电过程中的体积膨胀程度均匀，抑制负极活性材料因应力集中而发生粉化，失去电化学活性；而纳米晶结构具有尺寸小、间隙多的特点，有利于缩短锂离子的迁移路径，使材料嵌锂时体积的膨胀度相对小，还可以提高材料充放电的动力特性。因此通过非晶和纳米晶的这种协同作用，以期达到综合提高合金负极的循环稳定性和动力特性。

在本发明的锡基合金负极活性材料中，活性元素锡占55-80wt.％，且优选为60-70wt.％，所述非活性元素占15-40wt.％，且优选为20-30wt.％。所述碳占5-30wt.％，且优选为10-20wt.％。

本发明中的合金负极材料中，石墨作为合金的一部分，在机械研磨的作用下分散到了合金中，也可以理解为将合金分散到石墨中，形成了网络式互嵌结构，石墨起到了“基体”的作用，既促进了非晶合金的形成，同时也为纳米晶的形成和均匀分布奠定了基础。另外，石墨本身也是嵌锂活性元素之一，在本发明中对容量和循环稳定性的贡献极大。

本发明进一步提供了制备所述包含非晶和纳米晶双相结构的锡基合金粉末的方法，依次包括如下步骤：

1)将锡与铁、钴、镍、铜、钛、锰、钒、铬中的至少一种按合金设计配比进行称量，并使用真空电弧熔炼设备，在保护气氛下将上述金属原料熔化形成母合金；

2)，然后使用真空快淬设备，在保护气氛下对熔融母合金进行快速淬火处理以制备预合金；

3)对所述预合金进行粗粉碎，制成预合金粉末；

4)将所述预合金粉末与石墨按一定配比称量并混合，然后使用机械合金化设备，在保护气氛下对预合金与石墨的混合物进行研磨并粉碎制成所述锡基合金复合物粉末；

5)使用真空热处理炉，在保护气氛下对锡基合金复合物粉末进行热处理制成所述的非晶和纳米晶双相合金活性材料。

在本发明的真空快淬步骤中，可以使用真空单辊甩带设备、真空气雾化设备或低氧水雾化设备中的一种来进行所述快速淬火。在一个优选实施方案中，所述真空快淬设备是真空单辊甩带设备。

上述真空单辊甩带设备的冷却辊转速可以是24-30m/s，且优选为25-28m/s。

本发明上述真空快淬步骤中使用的保护气氛是真空、氮气或氩气，且优选的保护气氛是氩气。

在本发明的一个实施方案中，在所述粗粉碎步骤中通过研磨将预合金处理成1mm以下的微粒。

在本发明的机械合金化步骤中，通过高能卧式转子球磨机、行星式球磨机、立式转子球磨机或摆振式研磨机中的一种研磨设备来进行所述研磨。在本发明的一个优选实施方案中，所述研磨设备是高能卧式转子球磨机。

上述研磨步骤的研磨时间可以是2.5-10h，且优选为5-10h。

本发明上述研磨步骤中使用的保护气氛是真空、氮气或氩气，且优选的保护气氛是氩气。

在本发明的一个实施方案中，通过真空热处理炉进行所述相结构调整。

上述真空热处理步骤的热处理温度可以是300-500℃，且优选为350-400℃，热处理时间可以是0.5-2h，且优选为1-1.5h。

本发明上述真空热处理步骤中使用的保护气氛是真空、氮气或氩气，且优选的保护气氛是氩气。

本发明的锡基双相合金负极材料的首次充放电过程的可逆容量是大于450mAh/g，优选大于500mAh/g，更优选大于600mAh/g。

本发明的锡基双相合金负极材料的20次循环后的容量保持率大于60％，优选大于70％，更优选大于80％，最优选大于90％。

本发明的优点在于锡基合金活性材料具有非晶和纳米晶双相结构，这两相互相嵌入从而使结构稳定化。本发明的锡基合金负极活性材料不仅具有较高的可逆嵌锂容量，而且可有效缓冲材料在充放电循环过程中产生的体积膨胀，提高了材料的循环稳定性。另外通过与修饰后的集流体进行复合，双相合金活性材料的优势更加突出，材料的循环性能更加优异。

附图说明

图1是本发明的非晶纳米晶双相合金的结构示意图。

图2是SnCoC非晶纳米晶双相合金的XRD图谱。

图3是以SnCoC非晶纳米晶双相合金作为负极的比容量-循环数特性曲线。

具体实施方式

为了进一步解决合金体积膨胀效应，本发明首先采用真空快淬技术制备出亚稳态预合金，再经机械合金化和真空热处理等复合技术制备出具有非晶、纳米晶双相结构的锡基合金负极活性材料。图1为非晶纳米晶双相合金的结构示意图。弥散在非晶基体中的纳米晶结构有利于保持循环过程中结构的稳定性，可以有效缓解合金的体积膨胀效应。图2为所制备的SnCoC合金材料的XRD图谱，由图可见，在2θ＝28°-48°的范围内峰值展宽，并且存在两个峰值，其半高宽在2°以上，并且在展宽的峰上生长出尖锐的峰，表明在非晶基体中形成了纳米晶相结构。所谓非晶纳米晶双相结构，是指材料具有非晶态和纳米晶的双重结构，在非晶态的基体中弥散着纳米晶核。这种双重结构材料，一方面非晶态的基体不存在晶界，可以维持合金活性材料脱嵌锂引起的体积变化，内部不会产生应力；另一方面纳米晶由于其尺寸小，间隙多，嵌锂时体积的膨胀度相对小，同时纳米晶核弥散在非晶中，以非晶及石墨微粒为基体还可以保证纳米晶核在反复脱嵌锂过程中不会发生纳米颗粒常出现的粗化长大现象，从而进一步缓解合金活性材料脱嵌锂的体积膨胀效应。

本发明所述的负极活性材料的具体制备工艺如下：

将金属锡与铁、钴、镍、铜、钛、锰、钒、铬中的至少一种按照预合金设计配比进行称量。其中，金属锡占预合金的60-80wt.％；

然后，采用真空单辊甩带法制备预合金。在保护气氛下对按照合金设计配比称量好的原材料进行真空单辊甩带制备薄带状预合金。其中，冷却辊转速为24-30m/s，该预合金具有亚稳态结构；制备预合金也可以采用真空气雾化法、低氧含量水雾化法。

将预合金与石墨进行称量配比制备非晶合金粉末。其中石墨所占比例为5-30wt.％；本发明中，制备非晶合金复合物粉末是采用机械合金化法。首先将薄带状预合金处理成1mm以下的微粒，然后与天然石墨按配比称量，一起投入高能卧式转子球磨机中在保护气氛下进行研磨，制备出非晶合金复合物粉末。保护气氛可以是真空、氮气或氩气，且优选氩气。制备非晶合金复合物粉末也可以采用行星式球磨、立式转子球磨以及摆振式研磨等方式。

本发明中，制备非晶、纳米晶双相合金采用真空热处理的方法，将制备出的非晶合金复合物粉末放入真空热处理炉中，在保护气氛下进行真空退火处理，进一步调整合金相结构，制备出非晶和纳米晶双相合金粉末。保护气氛可以是真空、氮气或氩气，且优选氩气。

本发明的优点在于制备得到的非晶、纳米晶双相结构材料兼备非晶和纳米晶合金作为负极材料的双重优点，不仅具有较高的可逆嵌锂容量，而且有效缓冲了材料在充放电循环过程中产生的体积膨胀，提高了材料的循环稳定性。同时，这种双相合金结构既可以克服循环过程中合金由非晶态转化为晶态的趋势，又可以克服纳米晶合金逐渐长大，失去纳米特性的趋势。

本发明的优点还在于，与表面具有微突起或三维多孔的集流体复合能更大限度发挥双相合金的电化学性能。图3为双相合金与表面修饰后具有微突起结构的集流体复合作为负极的充放电循环曲线，其首次充放电过程中可逆容量达到706mAh/g，20次循环后容量保持率为96％。

下面通过具体的实施例对本发明的上述和其它优点及特征进行具体说明。

实施例1

将金属锡与金属钴按照质量比4:1的配比，熔化形成母合金，放入真空单辊甩带装置中进行制带，冷却辊转速为27m/s。将制备出的合金带捣碎制成小于1mm的粗颗粒，再将预合金粗颗粒与石墨以重量比4:1配比，然后放入具有保护气氛的高能卧式转子球磨机内进行研磨制备活性材料。研磨介质为直径Φ5的不锈钢研磨球，球料比为15:1；研磨仓的保护气氛为氩气，研磨方式为变速交替间歇研磨，即：600rpm运转24s，1200rpm运转36s，循环10次后，间歇10分钟；累计研磨时间5h。将研磨完成后的合金粉末放入具有保护气氛的真空热处理炉中进行热处理，当温度升到350℃时保温1小时，自然冷却后在保护气氛下取料，并在充满氩气的手套箱中用200目标准筛进行筛分，获得通过200目标准筛的粉末作为实施例1的合金粉末。采用以Cu的Kα射线为放射源的X射线对这些合金粉末进行相结构分析，结果表明该合金粉末具有非晶、纳米晶双相结构。

利用实施例1所得的负极活性材料制成扣式模拟电池。首先将负极活性材料与导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF按90:5:5的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂制成浆液。然后用刮板涂布机将浆液涂敷于厚度为12μm的未经修饰过的铜箔集流体上制成负极片，涂布机的烘箱温度控制为110～120℃。然后在110℃的真空干燥箱中烘干12h。最后将负极片冲压成1cm²的圆片作为扣式电池的负极。

电池组装在充有高纯氩气的手套箱中完成。以锂片为对电极，Celgard2300聚丙烯多孔膜为隔膜，电解液为含1mol/L LiPF₆的碳酸乙烯酯EC/碳酸二甲酯DMC(体积比为1:1)的混合溶液，从而制成CR2025扣式模拟电池。

对实施例1所制成的模拟电池在0.01V到1.2V之间，以0.2C的电流密度进行重复充放电测试，并计算第20次放电容量相对于第1次放电容量的比例，作为容量保持率。对电池性能进行测试发现，该锡基双相合金在首次充放电过程中可逆容量达到518mAh/g，20次循环后容量保持率为92％。

实施例2

按实施例1的情形制备负极活性材料，不同的是高能球磨机研磨预合金的时间累计10h，得到实施例2的负极活性材料。采用以Cu的Kα射线为放射源的X射线对这些合金粉末进行相结构分析，结果表明该合金粉末具有非晶、纳米晶双相结构。

利用实施例2所制备的活性材料，按照实施例1的情形制备扣式模拟电池，对电池性能进行测试发现，该锡基双相合金在首次充放电过程中可逆容量达到509mAh/g，20次循环后容量保持率为91％。

实施例3

按实施例1的情形制备负极活性材料，不同的是SnCo预合金质量配比为3:1，得到实施例3的负极活性材料。采用以Cu的Kα射线为放射源的X射线对这些合金粉末进行相结构分析，结果表明该合金粉末具有非晶、纳米晶双相结构。

利用实施例3所制备的活性材料，按照实施例1的情形制备扣式模拟电池，对电池性能进行测试发现，该锡基双相合金在首次充放电过程中可逆容量达到498mAh/g，20次循环后容量保持率为94％。

实施例4

按实施例1的情形制备负极活性材料，不同的是锡钴预合金与石墨的质量比为3:1，得到实施例4的负极活性材料。采用以Cu的Kα射线为放射源的X射线对这些合金粉末进行相结构分析，结果表明该合金粉末具有非晶、纳米晶双相结构。

利用实施例4所制备的活性材料，按照实施例1的情形制备扣式模拟电池，对电池性能进行测试发现，该锡基双相合金在首次充放电过程中可逆容量达到511mAh/g，20次循环后容量保持率为90％。

实施例5

按实施例1的情形制备负极活性材料，不同的是预合金体系成分中的部分Co使用Cu元素替代，Co与Cu的质量比为3:1，得到实施例5的负极活性材料。采用以Cu的Kα射线为放射源的X射线对这些合金粉末进行相结构分析，结果表明该合金粉末具有非晶、纳米晶双相结构。

利用实施例5所制备的活性材料，按照实施例1的情形制备扣式模拟电池，对电池性能进行测试发现，该锡基双相合金在首次充放电过程中可逆容量达到426mAh/g，20次循环后容量保持率为98％。

实施例6

按实施例1的情形制备负极活性材料，不同的是预合金体系成分中的部分Co使用Ti元素替代，Co与Ti的质量比为3:1，得到实施例6的负极活性材料。采用以Cu的Kα射线为放射源的X射线对这些合金粉末进行相结构分析，结果表明该合金粉末具有非晶、纳米晶双相结构。

利用实施例6所制备的活性材料，按照实施例1的情形制备扣式模拟电池，对电池性能进行测试发现，该锡基双相合金在首次充放电过程中可逆容量达到439mAh/g，20次循环后容量保持率为99％。

实施例7

按实施例1的情形制备负极活性材料，不同的是预合金体系成分中的部分Co使用Fe元素替代，Co与Fe的质量比为3:2，得到实施例7的负极活性材料。采用以Cu的Kα射线为放射源的X射线对这些合金粉末进行相结构分析，结果表明该合金粉末具有非晶、纳米晶双相结构。

利用实施例7所制备的活性材料，按照实施例1的情形制备扣式模拟电池，对电池性能进行测试发现，该锡基双相合金在首次充放电过程中可逆容量达到438mAh/g，20次循环后容量保持率为96％。

实施例8

按实施例1的情形制备负极活性材料，不同的是预合金体系成分中的部分Co使用Ni元素替代，Co与Ni的质量比为1:1，得到实施例7的负极活性材料。采用以Cu的Kα射线为放射源的X射线对这些合金粉末进行相结构分析，结果表明该合金粉末具有非晶、纳米晶双相结构。

利用实施例8所制备的活性材料，按照实施例1的情形制备扣式模拟电池，对电池性能进行测试发现，该锡基双相合金在首次充放电过程中可逆容量达到486mAh/g，20次循环后容量保持率为95％。

实施例9

按实施例1的情形制备负极活性材料，不同的是预合金体系成分中的部分Co使用Mn元素替代，Co与Mn的质量比为2:1，得到实施例9的负极活性材料。采用以Cu的Kα射线为放射源的X射线对这些合金粉末进行相结构分析，结果表明该合金粉末具有非晶、纳米晶双相结构。

利用实施例9所制备的活性材料，按照实施例1的情形制备扣式模拟电池，对电池性能进行测试发现，该锡基双相合金在首次充放电过程中可逆容量达到433mAh/g，20次循环后容量保持率为82％。

实施例10

按实施例1的情形制备负极活性材料，不同的是预合金体系成分中的部分Co使用V元素替代，Co与V的质量比为1:2，得到实施例10的负极活性材料。采用以Cu的Kα射线为放射源的X射线对这些合金粉末进行相结构分析，结果表明该合金粉末具有非晶、纳米晶双相结构。

利用实施例10所制备的活性材料，按照实施例1的情形制备扣式模拟电池，对电池性能进行测试发现，该锡基双相合金在首次充放电过程中可逆容量达到442mAh/g，20次循环后容量保持率为84％。

实施例11

按实施例1的情形制备负极活性材料，不同的是预合金体系成分中的Co使用Cr元素替代，得到实施例11的负极活性材料。采用以Cu的Kα射线为放射源的X射线对这些合金粉末进行相结构分析，结果表明该合金粉末具有非晶、纳米晶双相结构。

利用实施例11所制备的活性材料，按照实施例1的情形制备扣式模拟电池，对电池性能进行测试发现，该锡基双相合金在首次充放电过程中可逆容量达到429mAh/g，20次循环后容量保持率为90％。

实施例12

按实施例1的情形制备负极活性材料，得到实施例12的负极活性材料。采用以Cu的Kα射线为放射源的X射线对这些合金粉末进行相结构分析，结果表明该合金粉末具有非晶、纳米晶双相结构。不同的是负极活性材料与经过电化学方法修饰后具有微米级树枝结构的集流体复合，得到实施例8的电池负极。

利用实施例12所制备的电极，按照实施例1的情形制备扣式模拟电池，对电池性能进行测试发现，该锡基双相合金在首次充放电过程中可逆容量达到706mAh/g，20次循环后容量保持率为96％。

对比例1

按实施例1的情形制备负极活性材料，不同的是直接采用小于200目的纯金属锡粉末和金属钴粉末和改性石墨按照4:1的质量配比一起投入高能卧式转子球磨机中制备活性材料，累计研磨时间20h。得到对比例1的负极活性材料，采用以Cu的Kα射线为放射源的X射线对这些合金粉末进行相结构分析，结果表明该合金粉末为晶相结构。

利用对比例1所制备的活性材料，按照实施例1的情形制备扣式模拟电池，对电池性能进行测试发现，该合金在首次充放电过程中可逆容量达到568mAh/g，20次循环后容量保持率为56％。

Claims (16)

1.一种锂离子电池负极活性材料，其中所述负极活性材料是包含非晶和纳米晶双相结构的锡基合金，其特征在于所述锡基合金由下列成分组成：1)60-70wt.％的锡；2)20-30wt.％的不易与金属锂合金化的非活性元素，所述非活性元素包括钴和选自铁、镍、铜、锰和钒中的一种元素；和3)10-20wt.％的碳；

其中所述非晶和纳米晶双相结构是指该材料具有非晶态和纳米晶的双重结构，在非晶态的基体中弥散着纳米晶核。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极活性材料，其中所述锡基合金是粉末形式。

3.根据权利要求2所述的锂离子电池负极活性材料，其中所述粉末的粒度为小于200目。

4.制备如权利要求1-3中任一项所述的锂离子电池负极活性材料的方法，包括步骤：

1)将锡和钴与铁、镍、铜、锰、钒中的一种按合金设计配比进行称量，并使用真空电弧熔炼设备，在保护气氛下将上述金属原料熔化形成母合金；

2)然后使用真空快淬设备，在保护气氛下对熔融母合金进行快速淬火处理以制备预合金；

3)对所述预合金进行粗粉碎，制成预合金粉末；

4)将所述预合金粉末与石墨按一定配比称量并混合，然后使用机械合金化设备，在保护气氛下对预合金与石墨的混合物进行研磨并粉碎制成所述锡基合金复合物粉末；

5)使用真空热处理炉，在保护气氛下对锡基合金复合物粉末进行热处理制成所述的非晶和纳米晶双相合金活性材料。

5.根据权利要求4的方法，其中采用真空单辊甩带装置在保护气氛下进行所述快速淬火。

6.根据权利要求5的方法，其中所述真空单辊甩带装置的冷却辊转速为24-30m/s。

7.根据权利要求5的方法，其中所述真空单辊甩带装置的冷却辊转速为25-28m/s。

8.根据权利要求4的方法，其中采用真空气雾化装置进行所述快速淬火。

9.根据权利要求4的方法，其中所述粗粉碎步骤是通过机械合金化法将预合金处理成1mm以下的微粒。

10.根据权利要求4的方法，其中所述研磨步骤的时间是2.5-10h。

11.根据权利要求4的方法，其中所述研磨步骤的时间是5-10h。

12.根据权利要求4的方法，其中所述研磨设备是高能卧式转子球磨机、行星式球磨机、立式转子球磨机或摆振式研磨机中的一种。

13.根据权利要求4的方法，其中所述研磨设备是高能卧式转子球磨机。

14.根据权利要求4的方法，其中所述保护气氛是真空、氮气或氩气。

15.根据权利要求4的方法，其中所述保护气氛是氩气。

16.锂离子电池，其特征在于包含权利要求1-3任一项所述的或通过权利要求4-15任一项的方法制成的锂离子电池负极活性材料。

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