CN110085851B - 一种锂电池含硅锡合金负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂电池含硅锡合金负极材料及其制备方法，所述制备方法包括：步骤一，制备硅锡合金薄片：以锡，硅，以及其他金属物质作为合金原料，将合金原料放入甩带机中，在氧气环境下使合金原料进行熔融和甩带处理后得到硅锡合金薄片；步骤二，研磨：在振动球磨机中添加保护膜混合原料，以及步骤一制备的硅锡合金薄片；然后使用振动球磨机进行研磨，得到硅锡合金粒子材料。本发明中通过对硅锡合金进行非晶化处理，将其因体积膨胀产生的机械作用力分散至粒子整体，从而降低因作用力集中而造成的粒子受损程度。

Description

一种锂电池含硅锡合金负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，尤其是一种锂电池含硅锡合金负极材料及其制备方法。
背景技术
锂电池目前主要运用于电动汽车(车载动力锂电池)以及手机等3C产品(聚合物电池)领域。随着锂电池市场的不断扩增，寄望其突破更高电池容量的呼声也愈加高涨。围绕如何提高锂电池容量这一现实问题，电池领域诸多技术研究人员正在积极开展适用于锂电池正极材料、负极材料、隔膜和电解液等方面的科研活动。
就其中的负极材料而言，现行的锂电池负极材料还是主要以石墨(碳素)为主，然而石墨负极的容量已经接近其理论容量(372mAh/g)，提升空间十分有限。究其原因在于锂电池充电后生成的锂原子和碳原子的摩尔比为Li:C＝1:6(LiC6)，也就是说一个碳原子可存储的电荷量仅1/6个电子。而锂原子与硅原子的元素比为Li:Si＝15:4(Li15Si4)，即一个硅原子可储存的电荷量为3.75个电子。由此推算，如果在含锡负极材料中加入一定比例的硅，锂电负极容量理论上最大可提升至4200mAh/g。
然而，含硅锡合金电极在充电状态下，1个硅原子可吸附3.75个电子，因此导致了显著的体积膨胀。负极材料剧烈的体积膨胀和主体结构的被破坏，导致了电极材料的破碎与粉化，使其与负极板集流体脱离，丧失电接触，无法再发挥作为负极的作用。每一次的充放电循环，都会增加受损(断裂)粒子的比例，以此往复，最终将导致电池容量的极大降低。
充电状态下含硅锡合金负极的膨胀模式如图1所示，与现行石墨负极1个锂原子比6个碳原子的元素比不同，含硅锡合金负极则是15个锂原子比4个硅原子的配比，该比例使得其最大膨胀率可达360％，像这样的高膨胀率给粒子造成的损伤是不可忽视的。
体积膨胀造成的粒子受损(断裂)模式如图2所示。由于受损(断裂)后的粒子失去了与负极板铜箔的电接触，从而成为丧失了充放电性能的“无用”粒子。据观测，这些“无用”粒子性能的丧失会直接导致电池整体容量的低下。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对上述存在的问题，提供一种锂电池含硅锡合金负极材料及其制备方法，即通过在锡中添加硅及其它金属物质制备出性能稳定的硅锡合金负极材材料。
本发明采用的技术方案如下：
一种锂电池含硅锡合金负极材料的制备方法，包括：
步骤一，制备硅锡合金薄片：
以锡，硅，以及其他金属物质作为合金原料，将合金原料放入甩带机中，在氧气环境下使合金原料进行熔融和甩带处理后得到硅锡合金薄片；
步骤二，研磨：
在振动球磨机中添加保护膜混合原料，以及步骤一制备的硅锡合金薄片，所述保护膜混合原料为金属原料、碳源物质和甲氧基乙醇混合调配而成；然后使用振动球磨机进行研磨，得到硅锡合金粒子、碳源粒子、金属原料粒子和金属碳化物，并使碳源粒子、金属原料粒子和金属碳化物组成的混合层覆盖在硅锡合金粒子表面，得到硅锡合金粒子材料；其中，所述金属原料粒子和金属碳化物偏析在碳源粒子的间隙中；所述金属碳化物为金属原料粒子在研磨过程中分解后与碳源粒子表面的碳元素结合形成。
进一步地，所述其他金属物质可以是铜、锌、镍、铬、锰和钴中的一种或多种。
进一步地，所述合金原料在进行熔融后，使熔融后的合金原料保持在1450℃以上进行甩带处理；所述甩带处理的过程为：设定甩带机的冷却转盘的表面速度为20m/分钟～60m/分钟，并保持冷却转盘的温度在300℃以下，在甩带机的坩埚中，熔融后的合金原料以0.5kg/分钟～10kg/分钟的速度滴到冷却转盘上。
进一步地，研磨得到的所述硅锡合金粒子的粒径为10nm～10um。
进一步地，所述金属原料为含有Ti、Al、Hf、Zr和Mg中的一种或多种组合的有机金属化合物。
进一步地，所述碳源物质为石墨、柠檬酸或蔗糖中的一种或多种组合。
进一步地，步骤二中相对于放入振动球磨机的硅锡合金薄片重量，金属原料的重量为0.01wt％～10wt％。
进一步地，所述锂电池含硅锡合金负极材料的制备方法，还包括：
步骤三，热处理：
将步骤二制备的硅锡合金粒子材料在350℃的含氧环境下进行30分钟的热处理，使偏析在碳源粒子的间隙中的金属原料粒子和/或金属碳化物扩散至混合层表面进行氧化，在混合层表面生成金属氧化物薄膜，得到具有金属氧化膜的硅锡合金粒子材料。
本发明还提供一种锂电池含硅锡合金负极材料，包括：硅锡合金粒子，以及覆盖在硅锡合金粒子表面的混合层；所述混合层包括碳源粒子、金属原料粒子和金属碳化物；其中，所述金属原料粒子和金属碳化物偏析在碳源粒子的间隙中。
进一步地，所述锂电池含硅锡合金负极材料，还包括覆盖在所述混合层表面的金属氧化物薄膜。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、本发明中通过对硅锡合金进行非晶化处理，将其因体积膨胀产生的机械作用力分散至粒子整体，从而降低因作用力集中而造成的粒子受损(断裂)程度，同时通过缩小粒径来减轻粒子所受机械作用力。
2、本发明通过在硅锡合金粒子材料表面形成氧化膜，对硅锡合金粒子材料进行保护，提高其使用稳定性和使用寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为充电状态下含硅锡合金负极的膨胀模式示意图。
图2体积膨胀造成的粒子受损(断裂)模式示意图。
图3为本发明实施例1-9的锂电池含硅锡合金负极材料的制备方法的流程图。
图4为本发明的制备硅锡合金薄片的流程图。
图5为本发明的研磨过程示意图。
图6a-6c为本发明的研磨过程粒径与研磨时间关系图。
图7为本发明的研磨得到的硅锡合金粒子材料结构示意图。
图8为本发明的实施例10的锂电池含硅锡合金负极材料的制备方法的流程图。
图9为本发明实施例10的具有金属氧化膜的硅锡合金粒子材料结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
本实施例提供的一种锂电池含硅锡合金负极材料的制备方法，如图3所示，包括：
步骤一，制备硅锡合金薄片：
如图4所示，以锡(第一元素)，硅(第二元素)，以及其他金属物质(第三元素)作为合金原料，将合金原料放入甩带机中，在氧气环境下使合金原料进行熔融和甩带处理后得到硅锡合金薄片；
根据本发明，所述其他金属物质可以是铜、锌、镍、铬、锰和钴中的一种或多种。所述合金原料中的第一元素、第二元素和第三元素的配比可以根据实际需要进行调节。
具体地，根据本发明，所述合金原料在进行熔融后，使熔融后的合金原料保持在1450℃以上进行甩带处理，即熔融后的合金原料不经凝固直接导入甩带机的坩埚和冷却转盘。其中，甩带处理的过程为：设定甩带机的冷却转盘的表面速度为20m/分钟～60m/分钟，并保持冷却转盘的温度在300℃以下，在甩带机的坩埚中，熔融后的合金原料以0.5kg/分钟～10kg/分钟的速度滴到冷却转盘上，使得到的硅锡合金薄片的直径在20mm以下。得到的硅锡合金薄片可以进行组成分析，验证其与期望的组成成分是否一致。本发明采用的甩带机制备硅锡合金薄片，也可以通过水雾化法、气雾化法等常用合金制备方法进行制备。
步骤二，研磨：
如图5所示，在振动球磨机中添加保护膜混合原料，以及步骤一制备的硅锡合金薄片，所述保护膜混合原料为金属原料、碳源物质和甲氧基乙醇混合调配而成；然后使用振动球磨机进行研磨，得到硅锡合金粒子、碳源粒子、金属原料粒子和金属碳化物，并使碳源粒子、金属原料粒子和金属碳化物组成的混合层覆盖在硅锡合金粒子表面，得到硅锡合金粒子材料；其中，所述金属原料粒子和金属碳化物偏析在碳源粒子的间隙中；所述金属碳化物为金属原料粒子在研磨过程中分解后与碳源粒子表面的碳元素结合形成。本发明通过对硅锡合金进行非晶化处理，将其因体积膨胀产生的机械作用力分散至粒子整体，从而降低因作用力集中而造成的粒子受损(断裂)程度，同时通过缩小粒径来减轻粒子所受机械作用力。
其中，所述金属原料为含有Ti、Al、Hf、Zr和Mg中的一种或多种组合的有机金属化合物，也可以是Ti、Al、Hf、Zr和Mg中的一种或多种组合的金属原子，根据选择的金属原子或有机金属化合物，研磨生成的金属碳化物为TiC、AlC、HfC、ZrC或MgC。所述碳源物质为石墨、柠檬酸或蔗糖中的一种或多种组合，即碳源构成的物质均可以使用。
优选地，相对于放入振动球磨机的硅锡合金薄片重量，金属原料的重量可以为0.01wt％～10wt％。
如图6a-6c所示，研磨过程中，粒径随着研磨时间的推移而减小，粒径越小越好，一般考虑研磨时间成本，在粒径达到10nm～10um时即可满足要求。研磨得到的所述硅锡合金粒子材料如图7所示。
进一步地，本发明的锂电池含硅锡合金负极材料的制备方法，如图8所示，还包括：
步骤三，热处理：
将步骤二制备的硅锡合金粒子材料在350℃的含氧环境下进行30分钟的热处理，使偏析在碳源粒子的间隙中的金属原料粒子和/或金属碳化物扩散至碳源粒子表面进行氧化，如图9所示，得到具有金属氧化膜的硅锡合金粒子材料。本发明通过在硅锡合金粒子材料表面形成氧化膜，对硅锡合金粒子材料进行保护，提高其使用稳定性和使用寿命。
实施例1：
步骤一，制备硅锡合金薄片：
以锡，硅，铜作为合金原料，其重量配比为，硅65％、锡30％、铜5％；将合金原料放入甩带机中，在氧气环境下使合金原料进行熔融，使熔融后的合金原料保持在1450℃以上导入甩带机的坩埚和冷却转盘；设定甩带机的冷却转盘的表面速度为20m/分钟，并保持冷却转盘的温度在300℃以下，在甩带机的坩埚中，熔融后的合金原料以0.5kg/分钟的速度滴到冷却转盘上，经过冷却转盘甩带得到硅锡合金薄片。
步骤二，研磨：
在振动球磨机中添加保护膜混合原料，以及步骤一制备的硅锡合金薄片后进行研磨；其中，所述保护膜混合原料选用四乙氧基钛Ti(OC2H5)4和三乙氧基铝Al(OC2H5)3、石墨和甲氧基乙醇混合；所述保护膜混合原料的配比如表一所示。
表一：
物质 重量
硅锡合金薄片 100g
石墨 2g
Ti(OC<sub>2</sub>H<sub>5</sub>)<sub>4</sub> 0.95g(若是Ti金属原子则为0.2g)
Al(OC<sub>2</sub>H<sub>5</sub>)<sub>3</sub> 1.20g(若是Al金属原子则为0.2g)
然后使用振动球磨机进行研磨，得到硅锡合金粒子，石墨粒子，以及Ti(OC2H5)4、三乙氧基铝Al(OC2H5)3、碳化钛TiC和碳化铝AlC的粒子，并石墨粒子、以及Ti(OC2H5)4、三乙氧基铝Al(OC2H5)3、碳化钛TiC和碳化铝AlC的粒子组成的混合层覆盖在硅锡合金粒子表面，得到硅锡合金粒子材料；其中所述硅锡合金粒子的粒径为10nm，Ti(OC2H5)4、三乙氧基铝Al(OC2H5)3、碳化钛TiC和碳化铝AlC的粒子偏析在石墨粒子的间隙中；所述金属碳化物为Ti(OC2H5)4、三乙氧基铝Al(OC2H5)3在研磨过程中分解后与碳源粒子表面的碳元素结合形成。
实施例2：
本实施例的制备方法与实施例1基本相同，区别在于以锡，硅，铜作为合金原料，其重量配比为，硅80％、锡17％、铜3％。本实施例制得了结构与实施例1相同且性能相近的锂电池含硅锡合金负极材料。
实施例3：
本实施例的制备方法与实施例1基本相同，区别在于以锡，硅，铜作为合金原料，其重量配比为，硅40％、锡50％、铜10％。本实施例制得了结构与实施例1相同且性能相近的锂电池含硅锡合金负极材料。
根据实施例1～3，通过熔融、冷却甩带这三种金属形成的三元合金由硅、锡、铜锡金属化合物(Cu6.26Sn5)三种物相构成。由于形成铜锡金属化合物时，锡的重量消耗量是铜的1.50倍，因此形成上述三种物相时，锡的初始量需是铜的1.50倍以上。确定配比的必要充分条件是投入硅、铜、锡三种元素且锡投入量＞1.50×铜投入量。同理的，其他金属物质选用锌、镍、铬、锰和钴时，依据重量消耗量进行配比。
实施例4：
本实施例的制备方法与实施例1基本相同，区别在于设定甩带机的冷却转盘的表面速度为40m/分钟，并保持冷却转盘的温度在300℃以下，在甩带机的坩埚中，熔融后的合金原料以5kg/分钟的速度滴到冷却转盘上。本实施例制得了结构与实施例1相同且性能相近的锂电池含硅锡合金负极材料。
实施例5：
本实施例的制备方法与实施例1基本相同，区别在于设定甩带机的冷却转盘的表面速度为60m/分钟，并保持冷却转盘的温度在300℃以下，在甩带机的坩埚中，熔融后的合金原料以10kg/分钟的速度滴到冷却转盘上。本实施例制得了结构与实施例1相同且性能相近的锂电池含硅锡合金负极材料。
根据实施例1、4、5可知，冷却转盘的速度和熔融后的合金原料滴到冷却转盘的速度需要相结合，以使得到的硅锡合金薄片的直径在20mm以下。
实施例6：
本实施例的制备方法与实施例1基本相同，区别在于所述保护膜混合原料选用四乙氧基钛Ti(OC2H5)4和三乙氧基铝Al(OC2H5)3、石墨和甲氧基乙醇混合；所述保护膜混合原料的配比如表二所示。
表二：
Figure BDA0002064946560000091
Figure BDA0002064946560000101
本实施例制得了结构与实施例1相同且性能相近的锂电池含硅锡合金负极材料。
实施例7：
本实施例的制备方法与实施例1基本相同，区别在于所述保护膜混合原料选用四乙氧基钛Ti(OC2H5)4和三乙氧基铝Al(OC2H5)3、石墨和甲氧基乙醇混合；所述保护膜混合原料的配比如表三所示。
表三：
物质 重量
硅锡合金薄片 100g
石墨 2g
Ti(OC<sub>2</sub>H<sub>5</sub>)<sub>4</sub> 23.8g(若是Ti金属原子则为5g)
Al(OC<sub>2</sub>H<sub>5</sub>)<sub>3</sub> 30.0g(若是Al金属原子则为5g)
实际上所述保护膜混合原料的配比不限于实施例1、6、7，相对于放入振动球磨机的硅锡合金薄片重量，金属原料的重量为0.01wt％～10wt％。
实施例8：
本实施例的制备方法与实施例1基本相同，区别在于所述保护膜混合原料中的石墨采用柠檬酸替换。需要考虑的是柠檬酸中碳元素的重量。本实施例制得了结构与实施例1相同且性能相近的锂电池含硅锡合金负极材料。
实施例9：
本实施例的制备方法与实施例1基本相同，区别在于所述保护膜混合原料中的石墨采用蔗糖替换。需要考虑的是蔗糖中碳元素的重量。本实施例制得了结构与实施例1相同且性能相近的锂电池含硅锡合金负极材料。
根据权利要求1、8、9，实际上，在所述保护膜混合原料中的石墨，代表的是碳元素构成的物质的粒子，在实际应用中，石墨可以采用碳源构成的有机物质进行替换。
实施例10：
本实施例在实施例1制备得到的硅锡合金粒子材料的基础上，继续制备覆盖在硅锡合金粒子材料表面的金属氧化物薄膜，具体在实施例1的制备方法的基础上，还包括：
步骤三、热处理：
将步骤二制备的硅锡合金粒子材料在350℃的含氧环境下进行30分钟的热处理，使偏析在石墨粒子的间隙中的Ti(OC2H5)4、三乙氧基铝Al(OC2H5)3、碳化钛TiC和碳化铝AlC的粒子扩散至混合层表面进行氧化，在混合层表面生成包含氧化钛TiO和氧化铝Al2O3的金属氧化膜，得到具有金属氧化膜的硅锡合金粒子材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂电池含硅锡合金负极材料的制备方法，其特征在于，包括：
步骤一，制备硅锡合金薄片：
以锡，硅，以及其他金属物质作为合金原料，将合金原料放入甩带机中，在氧气环境下使合金原料进行熔融和甩带处理后得到硅锡合金薄片；
步骤二，研磨：
在振动球磨机中添加保护膜混合原料，以及步骤一制备的硅锡合金薄片，所述保护膜混合原料为金属原料、碳源物质和甲氧基乙醇混合调配而成；然后使用振动球磨机进行研磨，得到硅锡合金粒子、碳源粒子、金属原料粒子和金属碳化物，并使碳源粒子、金属原料粒子和金属碳化物组成的混合层覆盖在硅锡合金粒子表面，得到硅锡合金粒子材料；其中，所述金属原料粒子和金属碳化物偏析在碳源粒子的间隙中；所述金属碳化物为金属原料粒子在研磨过程中分解后与碳源粒子表面的碳元素结合形成。
2.根据权利要求1所述的锂电池含硅锡合金负极材料的制备方法，其特征在于，所述其他金属物质是铜、锌、镍、铬、锰和钴中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的锂电池含硅锡合金负极材料的制备方法，其特征在于，所述合金原料在进行熔融后，使熔融后的合金原料保持在1450℃以上进行甩带处理；所述甩带处理的过程为：设定甩带机的冷却转盘的表面速度为20m/分钟～60m/分钟，并保持冷却转盘的温度在300℃以下，在甩带机的坩埚中，熔融后的合金原料以0.5kg/分钟～10kg/分钟的速度滴到冷却转盘上。
4.根据权利要求1所述的锂电池含硅锡合金负极材料的制备方法，其特征在于，研磨得到的所述硅锡合金粒子的粒径为10nm～10um。
5.根据权利要求1所述的锂电池含硅锡合金负极材料的制备方法，其特征在于，所述金属原料为含有Ti、Al、Hf、Zr和Mg中的一种或多种组合的有机金属化合物。
6.根据权利要求1所述的锂电池含硅锡合金负极材料的制备方法，其特征在于，所述碳源物质为石墨、柠檬酸或蔗糖中的一种或多种组合。
7.根据权利要求1所述的锂电池含硅锡合金负极材料的制备方法，其特征在于，步骤二中相对于放入振动球磨机的硅锡合金薄片重量，金属原料的重量为0.01wt％～10wt％。
8.根据权利要求1所述的锂电池含硅锡合金负极材料的制备方法，其特征在于，还包括：
步骤三，热处理：
将步骤二制备的硅锡合金粒子材料在350℃的含氧环境下进行30分钟的热处理，使偏析在碳源粒子的间隙中的金属原料粒子和/或金属碳化物扩散至混合层表面进行氧化，在混合层表面生成金属氧化物薄膜，得到具有金属氧化膜的硅锡合金粒子材料。
9.一种锂电池含硅锡合金负极材料，其特征在于，包括：硅锡合金粒子，以及覆盖在硅锡合金粒子表面的混合层；所述混合层包括碳源粒子、金属原料粒子和金属碳化物；其中，所述金属原料粒子和金属碳化物偏析在碳源粒子的间隙中。
10.根据权利要求9所述的锂电池含硅锡合金负极材料，其特征在于，还包括覆盖在所述混合层表面的金属氧化物薄膜。
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