TWI650895B - 蓄電裝置之負極材料 - Google Patents

蓄電裝置之負極材料 Download PDF

Info

Publication number
TWI650895B
TWI650895B TW104105080A TW104105080A TWI650895B TW I650895 B TWI650895 B TW I650895B TW 104105080 A TW104105080 A TW 104105080A TW 104105080 A TW104105080 A TW 104105080A TW I650895 B TWI650895 B TW I650895B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
less
phase
negative electrode
crystallite size
based alloy
Prior art date
Application number
TW104105080A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201537812A (zh
Inventor
廣野友紀
久世哲嗣
仮屋哲朗
澤田俊之
Original Assignee
日商山陽特殊製鋼股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商山陽特殊製鋼股份有限公司 filed Critical 日商山陽特殊製鋼股份有限公司
Publication of TW201537812A publication Critical patent/TW201537812A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI650895B publication Critical patent/TWI650895B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/04—Hybrid capacitors
    • H01G11/06—Hybrid capacitors with one of the electrodes allowing ions to be reversibly doped thereinto, e.g. lithium ion capacitors [LIC]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
    • C04B35/58085—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicides
    • C04B35/58092—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicides based on refractory metal silicides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C28/00—Alloys based on a metal not provided for in groups C22C5/00 - C22C27/00
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/40—Fibres
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/40—Metallic constituents or additives not added as binding phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/40—Metallic constituents or additives not added as binding phase
    • C04B2235/401—Alkaline earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/40—Metallic constituents or additives not added as binding phase
    • C04B2235/402—Aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/40—Metallic constituents or additives not added as binding phase
    • C04B2235/404—Refractory metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/40—Metallic constituents or additives not added as binding phase
    • C04B2235/405—Iron group metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/42—Non metallic elements added as constituents or additives, e.g. sulfur, phosphor, selenium or tellurium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/42—Non metallic elements added as constituents or additives, e.g. sulfur, phosphor, selenium or tellurium
    • C04B2235/421—Boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/80—Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Abstract

依本發明，即可提供可獲得容量大、於電導性及耐久性方面優異之負極的材料。負極(12)，係具備集電體(18)、及固著於此集電體(18)之表面的多數個粒子(22)。此粒子(22)，係由Si系合金所成。此合金，係具有：(1)Si為主成分，其微晶尺寸為30nm以下之Si相；以及(2)含Si及Al，進一步含Cr或Ti，其微晶尺寸為40nm以下之化合物相。理想上，化合物相，係含Si、Cr、Ti及Al。理想上，Si相，係含固溶於Si之Al。

Description

蓄電裝置之負極材料 〔關聯申請案之相互參照〕
此申請案，係主張基於在2014年3月13日申請專利之日本發明專利申請案2014-050541號的優先權者，此等之整體的揭露內容透過參照而排入本說明書。
本發明，係鋰離子二次電池、全固體鋰離子二次電池、關於適於混合電容器等之蓄電裝置之負極的材料。
近年來，手機、便攜音樂播放器、便攜終端等正急速普及。此等便攜機器，係具備鋰離子二次電池。再者，電動汽車及混合動力車，亦具備鋰離子二次電池。在鋰離子二次電池，係於充電時負極會吸留鋰離子。於鋰離子二次電池之使用時，係從負極放出鋰離子。負極，係具有集電體、及固著於此集電體之表面的活性物質。
作為在負極之活性物質，天然黑鉛、人造黑鉛、及焦炭等之碳系材料受到採用。然而，碳系材料之相 對於鋰離子的理論上之容量，係僅372mAh/g。因此，容量大之活性物質受到期望。
作為在負極之活性物質，Si受到注目。Si，係與鋰離子反應。藉此反應，而形成化合物。典型的化合物，係Li22Si5。由於此反應，使得於負極吸留大量之鋰離子。Si，係可提高負極之蓄電容量。
含Si之活性物質層吸留鋰離子時，因前述之化合物的生成，使得此活性物質層會膨脹。活性物質之膨脹率，係約400%。從活性物質層放出鋰離子時，此活性物質層會收縮。由於膨脹與收縮之反復，使得活性物質會從集電體脫落。此脫落，係使蓄電容量降低。負極含Si之歷來的鋰離子二次電池之壽命，係不長。
在由Si所成之活性物質，係於充電時僅其表面與鋰離子反應。在此活性物質，內部係不與鋰離子反應。換言之，因鋰離子之吸留，使得僅活性物質之表面會膨脹。在此表面，係產生裂痕。於接下來的充電時，係鋰離子通過裂痕而進入至內部，進一步予以產生裂痕。此裂痕之產生反復，使得活性物質會微粉化。因微粉化，使得活性物質與鄰接於其之活性物質的導電受到阻礙。微粉化，係使蓄電容量降低。負極含Si之歷來的鋰離子二次電池之壽命，係不長。
Si，係相比於碳系材料及金屬材料，離子傳導性遜色。於採用Si之負極，有時與Si一起採用碳系材料。由於碳系材料，使得達成高效的鋰離子之移動。然 而，於此負極，亦導電性之進一步的改善受到期望。
Si之相被以金屬間化合物所被覆的活性物質，已揭露於日本發明專利公開2001-297757號公報。此金屬間化合物，於一般情況下，係因Si與過渡金屬之反應而生成。此金屬間化合物，係可彌補Si之缺點。同樣的活性物質，亦已揭露於日本發明專利公開平10-312804號公報。
於含Si之活性物質層的表面積層了導電層之電極，已揭露於日本發明專利公開2004-228059號公報。於一般情況下，導電層，係含Cu。此導電層，係可彌補Si之缺點。同樣的電極，亦已揭露於日本發明專利公開2005-44672號公報。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]日本發明專利公開2001-297757號公報
[專利文獻2]日本發明專利公開平成10-312804號公報
[專利文獻3]日本發明專利公開2004-228059號公報
[專利文獻4]日本發明專利公開2005-44672號公報
在包含Si之相被以金屬間化合物所被覆之活性物質的歷來之電極，活性物質之脫落及微粉化，係無法 充分受到抑制。
在積層了活性物質層與導電層之歷來的電極，係於導電層之形成採用鍍敷等之手段。於此導電層之形成，係費工。再者，於導電層之厚度的控制，係伴隨困難。
同樣的問題，係亦發生於鋰離子二次電池以外之蓄電裝置。
本發明之目的，係在於提供可獲得容量大、於離子傳導性及耐久性方面優異之負極的材料。
依本發明之一態樣，提供一種蓄電裝置之負極材料，由Si系合金所成，此Si系合金具有：(1)Si為主成分，其微晶尺寸為30nm以下之Si相；以及(2)含Si及Al，進一步含Cr或Ti，其微晶尺寸為40nm以下之化合物相。
依理想的態樣，化合物相係含Si、Al、Cr及Ti。
依理想的態樣，Si相，係含固溶於Si之Al。理想上，Si系合金，係進一步具有Al單相。
依理想的態樣，在合金之Cr與Ti的合計含有率(原子組成百分比)，係0.05at.%以上、30at.%以下。理想上，Al之含有率，係0.05at.%以上、15at.%以下。
依理想的態樣，相對於在合金之Cr、Ti及Al之合計含有率(at.%)的Si之含有率(at.%)的比(Si/(Cr+Ti+ Al))，係1.00以上、7.00以下。
依理想的態樣，在合金之Ti與Al之合計含有率，係1.00at.%以上、25.00at.%以下。
依理想的態樣，相對於在合金之Cr、Ti及Al之合計含有率(at.%)的Al之含有率(at.%)的比(Al/(Cr+Ti+Al))，係0.01以上、0.50以下。理想上，比(Al/(Cr+Ti+Al))，係0.04以上、0.40以下。
依理想的態樣，合金，係包含從由Cu、V、Mn、Fe、Ni、Nb、Zn及Zr所成之群作選擇的1種或2種以上之元素。此等元素之合計含有率，係0.05at.%以上、15at.%以下。
依理想的態樣，合金，係包含從由Mg、B、P、Ga及C所成之群作選擇的1種或2種以上之元素。此等元素之合計含有率，係0.05at.%以上、10at.%以下。
依理想的態樣，合金，係含N。此N之含有率，係0.001mass%以上、1mass%以下。
依本發明之其他態様，提供一種蓄電裝置之負極，具備集電體、及固著於此集電體之表面的多數個粒子，前述粒子由Si系合金所成，此Si系合金具有：(1)Si為主成分，其微晶尺寸為30nm以下之Si相；以及(2)含Si及Al，進一步含Cr或Ti，其微晶尺寸為 40nm以下之化合物相。
依本發明之再其他態様，提供一種蓄電裝置，具備正極與負極，前述負極具備集電體、及固著於此集電體之表面的多數個粒子，前述粒子由Si系合金所成，此Si系合金具有：(1)Si為主成分，其微晶尺寸為30nm以下之Si相；以及(2)含Si及Al，進一步含Cr或Ti，其微晶尺寸為40nm以下之化合物相。
含本發明相關之材料的負極，係容量大，於離子傳導性及耐久性方面優異。
2‧‧‧鋰離子二次電池
6‧‧‧電解液
8‧‧‧隔件
10‧‧‧正極
12‧‧‧負極
18‧‧‧集電體
20‧‧‧活性物質層
22‧‧‧粒子
[圖1]圖1，係就本發明的一實施形態相關之作為蓄電裝置的鋰離子二次電池作繪示之概念圖。
[圖2]圖2，係就圖1之電池的負極之一部分作繪示的剖面圖。
[圖3]圖3，係就圖2的負極之粒子所含的Si-Si2Cr共晶合金顯示之SEM影像。
[圖4]圖4，係圖2的負極之粒子所含的Si-Si2(Cr、Ti)系之共晶合金的XRD圖。
[圖5]圖5，係圖2的負極之粒子所含的Si-Si2(Cr、Ti)系之共晶合金的XRD圖。
[圖6]圖6，係圖2的負極之粒子所含的Si-Si2(Cr、Ti)系之共晶合金的XRD圖。
[圖7]圖7，係就圖2的負極之粒子所含的合金作顯示之TEM影像。
以下，邊酌情參照圖式，邊基於理想的實施形態而詳細說明本發明。
於圖1所概念性地繪示之鋰離子二次電池2，係具備槽4、電解液6、隔件8、正極10及負極12。電解液6，係蓄於槽4。此電解液6，係包含鋰離子。隔件8，係將槽4，區劃成正極室14及負極室16。藉隔件8，使得可防止正極10與負極12之抵接。此隔件8，係具備多數個孔(未圖示)。鋰離子，係可通過此孔。正極10，係於正極室14，浸漬於電解液6。負極12，係於負極室16，浸漬於電解液6。
於圖2，係繪示了負極12之一部分。此負極12，係具備集電體18、及活性物質層20。活性物質層20，係包含多數個粒子22。粒子22，係與抵接於此粒子22之其他粒子22固著。抵接於集電體18之粒子22，係固著於此集電體18。活性物質層20，係多孔質。
粒子22之材質(負極材料)，係Si系合金。此 合金，係具有Si相與化合物相。Si相之主成分，係Si。Si相之微晶尺寸，係30nm以下。化合物相，係包含Si及Al。化合物相進一步，係含Cr或Ti。化合物相之微晶尺寸，係40nm以下。
如前所述，Si係與鋰離子反應。Si相係以Si為主成分，故含此Si相之負極12，係可能吸留大量的鋰離子。Si相，係可提高負極12之蓄電容量。就蓄電容量之觀點，在Si相的Si之含有率係50at.%以上為理想，60at.%以上為更理想，70at.%以上為特別理想。
亦可Si相含Si以外之元素。典型的元素，係Al。Si，係本來於電導性方面遜色。另一方面Al，係於電導性方面優異。在Si相含Al之合金，係達成大的蓄電容量，且達成優異之電導性。
理想上，係於Si相，Al固溶於Si。藉此固溶，可提高Si相之電導性。Al係軟質。就因充電時之膨脹及放電時的收縮而產生之應力，Al係作緩和。此負極12，係於耐久性方面優異。
合金含有多量之Al的情況下，一部分之Al係固溶於Si，殘餘之Al係形成單相。Al之單相，係含於化合物相，分散於此化合物相。藉此Al之單相，亦使得合金的電導性會提高。
化合物相，係可與Si一起，含Cr。此化合物相，係包含Si-Cr化合物。化合物之具體例，係Si2Cr。Si2Cr，係可與Si相引起共晶反應。換言之，粒子22，係 可從Si-Si2Cr共晶合金而形成。
圖3，係就Si-Si2Cr共晶合金作顯示的SEM影像。於圖3，以黑顯示者為Si相，以白顯示者為Si2Cr相。如從圖3明顯得知，Si相係極微細，Si2Cr相亦極微細。此化合物相，係就因充電時之膨脹及放電時的收縮而產生之應力作緩和。
化合物相代替Cr而含有Ti亦可。在此化合物相，係Si-Ti化合物就應力作緩和。
化合物相含Cr及Ti雙方為理想。在此化合物相，係Si-Si2Cr共晶合金的Cr之一部分以Ti作置換。換言之，化合物相包含Si-Cr-Ti化合物。
圖4~6，係繪示Si-Si2(Cr、Ti)系之共晶合金的X射線繞射之結果的圖。圖4，係不含Ti之共晶合金的圖。圖5，係比(Cr/Ti)為50/50之共晶合金的圖。圖6，係比(Cr/Ti)為25/75之共晶合金的圖。根據圖4~圖6之對比，可推測所添加之Ti不使結晶構造變化下使晶格常數增加。
可推測在具有晶格常數大之化合物相的粒子22，係在矽化物中，鋰離子會圓滑通過。於採用Si與矽化物之共晶合金的鋰離子二次電池，跨進至矽化物的構造之研究，係就本發明人所知，迄今係尚未被進行。
Si2Cr、Si2(Cr、Ti)等之化合物，係可推測使粒子22之電導性提升。
Si相之微晶尺寸，係30nm以下。在微晶尺寸 為30nm以下之Si相，係因與鋰離子之反應而起的微粉化受到抑制。在具有此Si相之電池，係容易維持放電容量。就此觀點，微晶尺寸係25nm以下為理想，10nm以下為特別理想。
就Si相之微晶尺寸的控制，係亦可代替前述之成分的控制，或與此成分之控制一起，藉將原料粉末熔化後之凝固時的冷卻速度之控制而為之。在具體的方法方面，例示水霧化法、單輥急冷法、雙輥急冷法、氣體霧化法、盤霧化法及離心霧化法。於此等方法中冷卻效果不充分之情況下，亦可實施機械研磨等。在研磨方法方面，例示球磨法、珠磨法、行星球磨法、磨碎法及振動球磨法。
化合物相之微晶尺寸，係40nm以下。微晶尺寸為40nm以下之化合物相，係降伏應力為高。此化合物相係於延性及韌性方面優異，故不易發生龜裂。此化合物相，係於電導性方面優異。此化合物相，係以大比表面積與Si相接觸。以大比表面積與Si相接觸之化合物相，係就因充電時之膨脹及放電時的收縮而產生之應力作緩和。以大比表面積與Si相接觸之化合物相，係於與Si相之間的電導性方面優異。此化合物相，係防止Si相之電隔離。就此等觀點，化合物相之微晶尺寸係20nm以下為理想，10nm以下為特別理想。
化合物相之微晶尺寸的控制，係可藉將原料粉末熔化後之凝固時的冷卻速度之控制而為之。在具體的方法方面，例示水霧化法、單輥急冷法、雙輥急冷法、氣 體霧化法、盤霧化法及離心霧化法。於此等方法中冷卻效果不充分之情況下，亦可實施機械研磨等。在研磨方法方面，例示球磨法、珠磨法、行星球磨法、磨碎機法及振動球磨法。
微晶尺寸，係可藉透射型電子顯微鏡(TEM)而直接測定。此外，藉粉末X射線繞射，使得可確認微晶尺寸。在X射線繞射，係作為X射線源採用波長為1.54059埃之CuKα射線。測定，係在2θ為20度以上、80度以下的範圍為之。於所得之繞射光譜，係微晶尺寸越小，觀測到越寬的繞射峰。可從以粉末X射線繞射分析所得之峰值的半值寬，利用下述之Scherrer式，而求出微晶尺寸。
D=(K×λ)/(β×cosθ)
於此數學式，D係表示微晶之大小(埃)，K係表示Scherrer之常數，λ係表示X射線管之波長，β係表示依微晶之大小的繞射線之擴展，θ係表示繞射角。
圖7，係藉Cr與Ti之合計量為23at.%的合金之透射型電子顯微鏡照相的剖面組織圖。依能量分散型X射線分析，為下：
分析處1：Si-12.28at.% Cr-11.84at.%Ti
分析處2：Si-10.37at.% Cr-10.04at.%Ti
分析處3：Si-11.69at.% Cr-11.35at.%Ti。
如從此組織圖可明顯得知，微晶尺寸係20nm程度。如從此組織圖可明顯得知，於合金，獲得Si相與化合物相混合之微細構造。
在合金之Cr與Ti的合計含有率，係0.05at.%以上、30at.%以下為理想。在合計含有率為0.05at.%以上之合金，係可能獲得微晶尺寸小之Si相。就此觀點，合計含有率係12at.%以上為特別理想。在合計含有率為30at.%以下之合金，係可能獲得微晶尺寸小之化合物相。就此觀點，合計含有率係25at.%以下為特別理想。
如前所述，Al，係有助於合金的電導性。就電導性之觀點，於共晶溫度，對於Si固溶0.2at.%以上、0.5at.%以下的Al為理想。
在合金的Al之含有率，係0.05at.%以上、15at.%以下為理想。此含有率為0.05at.%以上之合金，係於電導性方面優異。就此觀點，此含有率係0.2at.%以上為特別理想。在此含有率為15at.%以下之合金，係Si與鋰離子之反應不易受阻礙。就此觀點，此含有率係10at.%以下為特別理想。
相對於在合金之Cr、Ti及Al之合計含有率(at.%)的Si之含有率(at.%)的比(Si/(Cr+Ti+Al))，係1.00以上、7.00以下為理想。比(Si/(Cr+Ti+Al))為1.00以上之合金，係放電容量為大。就此觀點，比(Si/(Cr+Ti+Al))係2.00以上為特別理想。比(Si/(Cr+Ti+Al))為7.00以下之合金，係因充電時之膨脹及放電時的收縮而產生之應力被緩和。再者，在比(Si/(Cr+Ti+Al))為7.00以下之合金，係可圓滑進行充電反應及放電反應。就此等觀點，比(Si/(Cr+Ti+Al))係6.00以下為特別理想。
在合金之Ti與Al之合計含有率，係1.00at.%以上、25.00at.%以下為理想。合計含有率為1.00at.%以上之合金，係於電導性方面優異。就此觀點，合計含有率係3.00at.%以上為特別理想。合計含有率為25.00at.%以下之合金，係可有助於電池2之高容量、及優異之循環特性。就此觀點，合計含有率係20.00at.%以下為特別理想。
相對於在合金之Cr、Ti及Al之合計含有率(at.%)的Al之含有率(at.%)的比(Al/(Cr+Ti+Al))，係0.01以上、0.50以下為理想。在比(Al/(Cr+Ti+Al))為0.01以上之合金，係Si相於電導性方面優異。再者，此合金，係於Si相與化合物相之間的電導性方面亦優異。就此等觀點，比(Al/(Cr+Ti+Al))係0.04以上為特別理想。在比(Al/(Cr+Ti+Al))為0.50以下之合金，係Si相不易被以Al被覆。在此合金，係Al不阻礙Si與鋰離子之反應。此合金的放電容量係大。此合金的放電容量維持率，係大。就此等觀點，比(Al/(Cr+Ti+Al))係0.40以下為特別理想。
理想上，合金，係包含從由Cu、V、Mn、Fe、Ni、Nb、Zn及Zr所成之群作選擇的1種或2種以上之元素。此等元素，係可形成Si與共晶合金，故可生成微細之Si相。此等元素，係可形成柔軟且於電導性方面優異之化合物。此化合物，係包圍Si相。此化合物，係就因充電時之膨脹及放電時的收縮而產生之應力作緩和。此化合物，係防止Si相之電隔離。就此等觀點，此等元素之合計含有率係0.05at.%以上為理想，0.1at.%以上為特 別理想。就合金的放電容量為大之觀點，此等元素之合計含有率係15at.%以下為理想，9at.%以下為特別理想。
理想上，合金，係包含從由Mg、B、P、Ga及C所成之群作選擇的1種或2種以上之元素。此等元素，係可形成柔軟且於電導性方面優異之化合物。此化合物，係包圍Si相。此化合物，係就因充電時之膨脹及放電時的收縮而產生之應力作緩和。此化合物，係防止Si相之電隔離。就此等觀點，此等元素之合計含有率係0.05at.%以上為理想，0.1at.%以上為特別理想。就合金的放電容量為大之觀點，此等元素之合計含有率係10at.%以下為理想，7at.%以下為特別理想。
在含B之合金，係Si相可具有P型半導體構造。此Si相，係於電導性方面優異。
在含P之合金，係Si相可具有N型半導體構造。此Si相，係於電導性方面優異。
合金含Co、Pd、Bi、In、Sb、Sn或Mo亦可。此等元素亦可有助於放電容量維持率之提升。此等元素之合計含有率，係0.05at.%以上、10at.%以下為理想。
理想上，合金，係含N。含N之合金，係脆。在此合金，係可容易達成小的粒徑。就此觀點，N之含有率(質量百分比)係0.001mass%以上為理想，0.01mass%以上為特別理想。就在負電極的粒子22之脫離的防止之觀點、及粒子22之電隔離的防止之觀點，N的含有率係1mass%以下為理想，0.1mass%以下為特別理想。
粒子(粉末)，係單輥冷卻法、氣體霧化法、可藉盤霧化法等而製作。要獲得尺寸小之粒子22，係需要已熔化之原料的急冷。冷卻速度，係100℃/s以上為理想。
在單輥冷卻法，係於在底部具有細孔的石英管之中，投入原料。此原料在氬氣空氣中，藉高頻感應爐而被加熱，熔化。從細孔流出之原料落於銅輥之表面而被冷卻，獲得細條物。此細條物與球一起被投入鍋。在球之材質方面，例示氧化鋯、SUS304及SUJ2。在鍋之材質方面，例示氧化鋯、SUS304及SUJ2。於鍋之中充滿氬氣，此鍋被密閉。此細條物被藉研磨而粉碎，獲得粒子22。在研磨方面，例示球磨機、珠磨機、行星球磨、磨碎機及振動球磨。
在氣體霧化法，係於在底部具有細孔的石英坩堝之中，投入原料。此原料在氬氣空氣中，藉高頻感應爐而被加熱，熔化。於氬氣空氣，對於從細孔流出之原料，噴射氬氣。原料係被急冷而凝固，獲得粒子22。
在盤霧化法，係於在底部具有細孔的石英坩堝之中，投入原料。此原料在氬氣空氣中，藉高頻感應爐而被加熱，熔化。於氬氣空氣，從細孔流出之原料被落於以高速而旋轉之盤上。旋轉速度，係40000rpm~60000rpm。藉盤使得原料係被急冷，凝固而獲得粉末。此粉末與球一起被投入鍋。在球之材質方面，例示氧化鋯、SUS304及SUJ2。在鍋之材質方面，例示氧化鋯、SUS304 及SUJ2。於鍋之中充滿氬氣，此鍋被密閉。此細條物被藉研磨而粉碎，獲得粒子22。在研磨方面，例示球磨機、珠磨機、行星球磨、磨碎機及振動球磨。
[實施例]
以下，藉實施例而使本發明的效果變清楚，惟不應基於此實施例之記載而限制性解釋本發明。
就本發明相關之負極材料的效果，利用二極式硬幣型電池而作了確認。首先，準備示於表1~表5之組成的原料。從各原料，藉前述之單輥冷卻法、氣體霧化法或盤霧化法，而製作了粒子。混合多數個粒子、導電材(乙炔黑)、結著材(聚醯亞胺、聚偏二氟乙烯等)及分散液(N-甲基吡咯烷酮)，獲得漿料。將此漿料，塗布於作為集電體的銅箔之上。將此漿料，以真空乾燥機作了減壓乾燥。乾燥溫度，聚醯亞胺為結著材之情況下係200℃以上，聚偏二氟乙烯為結著材之情況下係160℃以上。藉此乾燥而使溶劑蒸發，獲得活性物質層。將此活性物質層及銅箔，以輥作了按壓。將此活性物質層及銅箔沖製成適於硬幣型電池之形狀，獲得負極。
作為電解液，準備了碳酸乙烯酯與碳酸二甲酯之混合溶劑。兩者之質量比，係3：7。再者，作為支持電解質，準備了六氟磷酸鋰(LiPF6)。此支持電解質之量，係相對於電解液為1莫耳。使此支持電解質，熔化於電解液。
就適於硬幣型電池之形狀的隔件及正極，作準備。此正極，係由鋰所成。在減壓下於電解液浸漬隔件，放置5小時，而於隔件使電解液充分浸透。
於槽，負極、編入隔件及正極。於槽填充電解液，獲得硬幣型電池。另外，電解液，係需要在被露點管理之惰性空氣中作處理。因此，電池之組裝，係在惰性空氣的手套箱之中進行。
於下述之表1~表5，No.1~66係本發明的實施例相關之負極材料的組成，No.67~74係比較例相關之負極材料的組成。
以上述硬幣型電池，在溫度為25℃，電流密度為0.50mA/cm2之條件下，進行充電直到正極與負極之電位差成為0V為止。之後，進行放電直到電位差成為1.5V。將此充電及放電，重複50循環。就初始之放電容量X及重複50循環的充電及放電後之放電容量Y作了測定。再者，算出相對於放電容量X之放電容量Y的比率(維持率)。此結果示於下述之表6~表8。
實施例1~11之負極材料，係含Si相及Al-Si-Cr化合物相。Si相之微晶尺寸係30nm以下，化合物相之微晶尺寸係40nm以下。
例如，實施例4之負極材料，係如前所述， 含Si相與化合物相。在此負極材料，係Si相之微晶尺寸為3nm，故此微晶尺寸係含於「30nm以下」之範圍。在此負極材料，係化合物相之微晶尺寸為4nm，故此微晶尺寸係含於「40nm以下」之範圍。在採用此負極材料之電池，係初始放電容量大至1423mAh/g，50循環後之放電容量維持率大至82%。
實施例12~22之負極材料，係含Si相及Al-Si-Ti化合物相。Si相之微晶尺寸係30nm以下，化合物相之微晶尺寸係40nm以下。
例如，實施例14之負極材料，係如前所述，含Si相與化合物相。在此負極材料，係Si相之微晶尺寸為7nm，故此微晶尺寸係含於「30nm以下」之範圍。在此負極材料，係化合物相之微晶尺寸為9nm，故此微晶尺寸係含於「40nm以下」之範圍。在採用此負極材料之電池，係初始放電容量大至1578mAh/g，50循環後之放電容量維持率大至88%。
實施例23~36之負極材料，係含Si相及Al-Si-Cr-Ti化合物相。Si相之微晶尺寸係30nm以下，化合物相之微晶尺寸係40nm以下。
例如，實施例25之負極材料，係如前所述，含Si相與化合物相。在此負極材料，係Si相之微晶尺寸為1nm，故此微晶尺寸係含於「30nm以下」之範圍。在此負極材料，係化合物相之微晶尺寸為3nm，故此微晶尺寸係含於「40nm以下」之範圍。在採用此負極材料之電 池，係初始放電容量大至1291mAh/g，50循環後之放電容量維持率大至94%。
實施例37~49之負極材料，係含Si相及化合物相。各自的化合物相，係含Al、Si、Cr及Ti。此化合物相進一步，係含其他添加元素(Cu、V、Mn、Fe、Ni、Nb、Pd、Zn、Zr、Mg、B、P、Ga、C或N)。Si相之微晶尺寸係30nm以下，化合物相之微晶尺寸係40nm以下。
例如，實施例49之負極材料，係如前所述，含Si相與化合物相。在此負極材料，係Si相之微晶尺寸為2nm，故此微晶尺寸係含於「30nm以下」之範圍。在此負極材料，係化合物相之微晶尺寸為4nm，故此微晶尺寸係含於「40nm以下」之範圍。在採用此負極材料之電池，係初始放電容量大至1590mAh/g，50循環後之放電容量維持率大至86%。
實施例50~66之負極材料，係含Si相及化合物相。各自的化合物相，係含Al、Si、Cr及Ti。此化合物相進一步，係含其他添加元素(Cu、V、Mn、Fe、Ni、Nb、Pd、Zn、Zr、Mg、B、P、Ga、C、N、Co、Pd、Bi、In、Sb、Sn或Mo)。Si相之微晶尺寸係30nm以下，化合物相之微晶尺寸係40nm以下。
例如，實施例63之負極材料，係如前所述，含Si相與化合物相。在此負極材料，係Si相之微晶尺寸為3nm，故此微晶尺寸係含於「30nm以下」之範圍。在 此負極材料，係化合物相之微晶尺寸為6nm，故此微晶尺寸係含於「40nm以下」之範圍。在採用此負極材料之電池，係初始放電容量大至1654mAh/g，50循環後之放電容量維持率大至82%。
比較例67之負極材料，Si相之微晶尺寸係30nm以下，化合物相之微晶尺寸係40nm以下，惟不含Al。比較例68之負極材料，係不含Al，且Si相之微晶尺寸超過30nm。比較例69之負極材料，係不含Al，且化合物相之微晶尺寸超過40nm。比較例70之負極材料，係不含Al，Si相之微晶尺寸超過30nm，且化合物相之微晶尺寸超過40nm。
比較例71之負極材料，Si相之微晶尺寸係30nm以下，化合物相之微晶尺寸係40nm以下，惟不含Cr及Ti。比較例72之負極材料，係不含Cr及Ti，且Si相之微晶尺寸超過30nm。比較例73之負極材料，Si相之微晶尺寸係30nm以下，惟不含Cr及Ti，且化合物相之微晶尺寸超過40nm。比較例74之負極材料，係不含Cr及Ti，Si相之微晶尺寸超過30nm，化合物相之微晶尺寸超過40nm。
根據示於表6~表8之評估結果，本發明的優越性係顯然。
[產業上之可利用性]
以上所說明之負極，係不僅鋰離子二次電 池，亦可適用於全固體鋰離子二次電池、及混合電容器等之蓄電裝置。

Claims (12)

  1. 一種蓄電裝置之負極材料，由Si系合金所成，此Si系合金具有：(1)Si為主成分，其微晶尺寸為30nm以下之Si相；以及(2)含Si及Al，進一步含Cr或Ti，其微晶尺寸為40nm以下之化合物相，在前述Si系合金之Cr與Ti的合計含有率為15.29at.%以上、30at.%以下，在前述Si系合金之Al之含有率為0.05at.%以上、15at.%以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之負極材料，其中，前述化合物相含Si、Cr、Ti及Al。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之負極材料，其中，前述Si相含固溶於Si之Al，前述Si系合金進一步具有Al單相。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之負極材料，其中，在前述Si系合金之相對於Cr、Ti及Al之合計含有率(at.%)的Si之含有率(at.%)的比(Si/(Cr+Ti+Al))為1.00以上、7.00以下。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之負極材料，其中，在前述Si系合金之Ti與Al之合計含有率為1.00at.%以上、25.00at.%以下。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之負極材料，其中， 在前述Si系合金之相對於Cr、Ti及Al之合計含有率(at.%)的Al之含有率(at.%)的比(Al/(Cr+Ti+Al))為0.01以上、0.50以下。
  7. 如申請專利範圍第6項之負極材料，其中，前述比(Al/(Cr+Ti+Al))為0.04以上、0.40以下。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之負極材料，其中，前述Si系合金包含從由Cu、V、Mn、Fe、Ni、Nb、Zn及Zr所成之群作選擇的1種或2種以上之元素，此等元素之合計含有率為0.05at.%以上、15at.%以下。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之負極材料，其中，前述Si系合金包含從由Mg、B、P、Ga及C所成之群作選擇的1種或2種以上之元素，此等元素之合計含有率為0.05at.%以上、10at.%以下。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之負極材料，其中，前述Si系合金含N，此N之含有率為0.001mass%以上、1mass%以下。
  11. 一種蓄電裝置之負極，具備集電體、及固著於此集電體之表面的多數個粒子，前述粒子由Si系合金所成，此Si系合金具有：(1)Si為主成分，其微晶尺寸為30nm以下之Si相；以及(2)含Si及Al，進一步含Cr或Ti，其微晶尺寸為40nm以下之化合物相， 在前述Si系合金之Cr與Ti的合計含有率為15.29at.%以上、30at.%以下，在前述Si系合金之Al之含有率為0.05at.%以上、15at.%以下。
  12. 一種蓄電裝置，具備正極與負極，前述負極具備集電體、及固著於此集電體之表面的多數個粒子，前述粒子由Si系合金所成，此Si系合金具有：(1)Si為主成分，其微晶尺寸為30nm以下之Si相；以及(2)含Si及Al，進一步含Cr或Ti，其微晶尺寸為40nm以下之化合物相，在前述Si系合金之Cr與Ti的合計含有率為15.29at.%以上、30at.%以下，在前述Si系合金之Al之含有率為0.05at.%以上、15at.%以下。
TW104105080A 2014-03-13 2015-02-13 蓄電裝置之負極材料 TWI650895B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-050541 2014-03-13
JP2014050541A JP6374678B2 (ja) 2014-03-13 2014-03-13 蓄電デバイスの負極材料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201537812A TW201537812A (zh) 2015-10-01
TWI650895B true TWI650895B (zh) 2019-02-11

Family

ID=54071486

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW104105080A TWI650895B (zh) 2014-03-13 2015-02-13 蓄電裝置之負極材料

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6374678B2 (zh)
KR (1) KR20160132384A (zh)
CN (1) CN106104863B (zh)
TW (1) TWI650895B (zh)
WO (1) WO2015137034A1 (zh)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105506471A (zh) * 2015-12-09 2016-04-20 苏州市吴中区胥口丰收机械配件厂 一种高强度弹簧及其加工工艺
CN105839022B (zh) * 2016-03-31 2021-04-09 宝钢德盛不锈钢有限公司 一种高硬度无磁无镍不锈钢及其制造方法
JP6705302B2 (ja) * 2016-06-16 2020-06-03 日産自動車株式会社 電気デバイス用負極活物質、およびこれを用いた電気デバイス
JP2017228403A (ja) * 2016-06-21 2017-12-28 山陽特殊製鋼株式会社 蓄電デバイス用負極材料
JP2018181660A (ja) * 2017-04-17 2018-11-15 山陽特殊製鋼株式会社 蓄電デバイス用負極材料
CN106939389B (zh) * 2017-05-17 2018-08-10 安徽巨泰机械制造有限公司 一种农机用合金铸件及其制备工艺
CN107326216A (zh) * 2017-07-24 2017-11-07 衢州华意拉链有限公司 用于制作拉链的耐腐蚀锌合金及其制备工艺
WO2019053984A1 (ja) * 2017-09-14 2019-03-21 株式会社豊田自動織機 Ａｌ含有シリコン材料を含む負極活物質
JP6859930B2 (ja) * 2017-09-14 2021-04-14 株式会社豊田自動織機 Ａｌ含有シリコン材料
WO2019053983A1 (ja) * 2017-09-14 2019-03-21 株式会社豊田自動織機 Ａｌ含有シリコン材料を含む負極活物質
WO2019053985A1 (ja) * 2017-09-14 2019-03-21 株式会社豊田自動織機 Ａｌ含有シリコン材料を含む負極活物質
CN109457168B (zh) * 2018-12-24 2021-07-06 宁波正直科技有限公司 家用燃气灶燃气管合金及其制备方法和燃气管
CN110195187B (zh) * 2019-05-17 2020-06-05 北京科技大学 一种高弹性模量汽车用钢铁材料及其制备方法
CN115004410A (zh) * 2020-01-31 2022-09-02 松下知识产权经营株式会社 二次电池用负极活性物质和二次电池
WO2023053887A1 (ja) * 2021-09-28 2023-04-06 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池用負極活物質および二次電池

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103403926A (zh) * 2011-01-17 2013-11-20 山阳特殊制钢株式会社 锂离子二次电池负极用Si合金粉末及其制造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3277845B2 (ja) 1997-05-12 2002-04-22 住友金属工業株式会社 リチウムイオン２次電池用負極材料の製造方法
JP2001297757A (ja) 2000-04-14 2001-10-26 Sumitomo Metal Ind Ltd 非水電解質二次電池用負極材料およびその製造方法
JP3750117B2 (ja) 2002-11-29 2006-03-01 三井金属鉱業株式会社 非水電解液二次電池用負極及びその製造方法並びに非水電解液二次電池
JP3643108B2 (ja) 2003-07-23 2005-04-27 三井金属鉱業株式会社 非水電解液二次電池用負極及び非水電解液二次電池
CN101527358A (zh) * 2009-04-08 2009-09-09 西安交通大学 铝硅基三元合金作为锂离子电池负极材料的应用
JP2012178344A (ja) * 2011-02-02 2012-09-13 Hitachi Chem Co Ltd 複合材料、その製造方法、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池
JP5621753B2 (ja) * 2011-11-15 2014-11-12 信越化学工業株式会社 リチウムイオン電池用負極材
CN102593440A (zh) * 2011-12-01 2012-07-18 湖北中能锂电科技有限公司 锂电池的负极材料及其生产方法
CN102569757B (zh) * 2011-12-23 2014-01-29 西安交通大学 一种铜硅铝纳米多孔锂离子电池负极材料的制备方法
JP6322362B2 (ja) * 2012-02-01 2018-05-09 山陽特殊製鋼株式会社 Ｓｉ系合金負極材料
JP6076772B2 (ja) * 2013-02-19 2017-02-08 山陽特殊製鋼株式会社 蓄電デバイス用Ｓｉ系合金負極材料およびそれを用いた電極
JP6371504B2 (ja) * 2013-02-19 2018-08-08 山陽特殊製鋼株式会社 蓄電デバイス用Ｓｉ系合金負極材料およびそれを用いた電極

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103403926A (zh) * 2011-01-17 2013-11-20 山阳特殊制钢株式会社 锂离子二次电池负极用Si合金粉末及其制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP6374678B2 (ja) 2018-08-15
KR20160132384A (ko) 2016-11-18
WO2015137034A1 (ja) 2015-09-17
CN106104863A (zh) 2016-11-09
CN106104863B (zh) 2018-12-07
JP2015176674A (ja) 2015-10-05
TW201537812A (zh) 2015-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI650895B (zh) 蓄電裝置之負極材料
KR101817664B1 (ko) Si계 합금 음극재료
TWI635645B (zh) Si-based eutectic alloy for negative electrode active material of power storage device and method for producing same
TWI446613B (zh) 基於Si之負極材料
TWI639268B (zh) Si-based alloy for negative electrode material of power storage device, negative electrode material of power storage device, negative electrode of power storage device, power storage device, and method for manufacturing negative electrode material of power storage device
JP6735060B2 (ja) 蓄電デバイス用Ｓｉ系合金負極材料およびそれを用いた電極
JP6076772B2 (ja) 蓄電デバイス用Ｓｉ系合金負極材料およびそれを用いた電極
KR102129913B1 (ko) 축전디바이스용 음극재료
JP6371635B2 (ja) 蓄電デバイス用Ｓｉ系合金負極材料およびそれを用いた電極
WO2018193864A1 (ja) 蓄電デバイス用負極材料
JP6630632B2 (ja) 蓄電デバイス用負極材料
JP7132781B2 (ja) 蓄電デバイス用負極材料
WO2018180212A1 (ja) 蓄電デバイス用負極材料