TWI446613B - 基於Si之負極材料 - Google Patents

基於Si之負極材料 Download PDF

Info

Publication number
TWI446613B
TWI446613B TW100139137A TW100139137A TWI446613B TW I446613 B TWI446613 B TW I446613B TW 100139137 A TW100139137 A TW 100139137A TW 100139137 A TW100139137 A TW 100139137A TW I446613 B TWI446613 B TW I446613B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
active material
alloy
atomized
powder
high energy
Prior art date
Application number
TW100139137A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201238126A (en
Inventor
Michael Gilles
Kris Driesen
Stijn Put
Original Assignee
Umicore Nv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Umicore Nv filed Critical Umicore Nv
Publication of TW201238126A publication Critical patent/TW201238126A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI446613B publication Critical patent/TWI446613B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B22F9/04—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C13/00—Alloys based on tin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
    • C22C19/07—Alloys based on nickel or cobalt based on cobalt
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

基於Si之負極材料
本發明的目的係提供用於具有高的容量以及長的循環壽命的非水性電解質二次電池的一負極活性材料。
便攜的電子裝置正在變得更小、更輕並且有時候要求更多的能量。這已經導致對高容量的並且緊湊的電池的興趣增加。非水性電解質鋰離子電池被認為是對於該等應用而言最有希望的技術之一。在鋰化過程中，鋰被加入該活性材料中，而在脫鋰化過程中鋰離子從該活性材料被去除。目前在鋰離子電池中應用的陽極中絕大多數是藉由在充電以及放電過程中鋰的嵌入和脫嵌的機理起作用。此類材料的例子係石墨以及氧化鋰鈦(LTO)。然而該等活性陽極材料缺乏高的重量容量和體積容量。石墨以及LTO的重量容量分別是372 mAh/g(LiC6 )和175 mAh/g(Li4 Ti5 O12 )。
另一類的活性材料係藉由鋰與一金屬、金屬合金或複合金屬合金的合金化以及去合金化而起作用。術語金屬可以指代金屬以及類金屬兩者。幾個很好的例子係純的矽、純的錫或由Sony作為Nexelion商品化的非晶相的CoSn合金。應用鋰合金類型電極的問題主要是關於顆粒體積的連續膨脹以及減小或在循環過程中所不希望的相變。顆粒體積的重複的膨脹和收縮可能產生顆粒與集電體之間的接觸損失、由於隨著體積的變化而重複暴露於新鮮的顆粒表面中所造成的電解質的分解、由於內部應力造成的顆粒的粉碎或開裂。長期的循環過程中的相變也具有一種影響。待純的矽鋰化成Li15 Si4 相之後，該循環不再是可逆的。在長期的循環過程中脫鋰化作用之後還存在或產生了一晶質的游離的錫相而不是一錫過渡金屬合金相使得容量下降。
本發明的目的係提供用於具有高的容量以及長的循環壽命的非水性電解質二次電池的一負極活性材料。
概述
從一第一方面來看，本發明可以提供一用於鋰離子電池的具有組成化學式Sia Snb Nic Tiy Mm Cz 的負極活性材料，其中a、b、c、y、m以及z代表原子%值，其中M係Fe、Cr和Co中的一或多種，並且其中a>0，b>0，z>0，y0，c>5，0m0.01，，z+0.5*b>a並且c+y>0.75*b。在一實施方式中，y>0。在另一實施方式中，Si含量由0<a45限定。在再一實施方式中，z>a。充電後，這種活性材料可以具有小於200%的理論的體積增加。在一實施方式中，至少99原子%的該負極活性材料由Sia Snb Nic Tiy Cz 組成，其中a>0，b>0，z>0，y0，c>5，z+0.5*b>a並且c+y>0.75*b。在另一實施方式中，這種用於鋰離子電池的負極活性材料具有組成化學式Sia Snb Nic Tiy Mm Cz ，其中a、b、c、y以及z代表原子%值，其中M係Ti，並且其中a>0，b>0，z>0，y0，c>5，z+0.5*b>a並且c+y>0.75*b。
從第一二方面來看，本發明可以提供一用於製造以上描述的負極活性材料的方法，該方法包括以下步驟：
-　提供在組成Sia Snb Nic Tiy Mm Cz 中的該等元素的元素性和/或合金化的粉末的一混合物，並且
-　在該粉末混合物的非氧化條件下進行高能研磨。在一實施方式中，該組成係Sia Snb Nic My Cz ，其中M=Ti。
在一實施方式中，這種高能研磨在由一氣體組成的保護性氣氛中發生，該該氣體包括Ar、N2 、CO和CO2 中的一或多種。在另一實施方式中，這種高能研磨在由Ar、N2 、CO和CO2 中的一或多種組成的氣體的保護性氣氛中發生。在又一實施方式中，該高能研磨係在一水平的亦或豎直的磨碎機中進行。在再一實施方式中，Sn和Ni係作為以下項中的一或多種提供的：霧化的SnNi合金、優選一霧化的脆性的SnNi合金，以及一Ni3 Sn4 化合物、優選一霧化的Ni3 Sn4 化合物。在另一實施方式中，Sn、Ti以及Ni係作為霧化的Ni3 Sn4 -Ti合金而提供的。C可以作為碳黑提供。上述的方法可以進一步包括將石墨或導電碳加入該高能研磨的混合物中的步驟。
適當地提及在WO2007/120347中揭露了一電極組成Sia Snb My Cz ，其中M可以是Ti，並且a+b>2y+z。在本申請中以組成(Sia Snb Nic Tiy Cz )的方式表示，這意味著a+b>2*(c+y)+z。然而在本申請中，因為z+0.5*b>a和c+y>0.75*b；這暗含了還有z+0.75*b>a+0.25*b；並且由於c+y>0.75*b這暗含了z+c+y>a+0.25*b；這與z+c+y+0.75*b>a+b相同；並且因此a+b<2*(c+y)+z(再次因為c+y>0.75*b)。在WO2007/120347中Si和Sn兩者量的增加的不利影響在下面進行討論。
在US2010-0270497中揭露了Sia Snb Cc Ald Me 類型的合金，M係例如Ni，Fe或Cu。然而，在本申請中發現Al的存在對於這種活性材料的容量保持(capacity retention)具有不利影響。而且並沒有揭露滿足M=Ni，a+b+c+e=1以及在本申請的主申請專利範圍中限定的另外限制的一Sia Snb Cc Me 組成。在本申請中，z+0.5*b>a或者甚至z>a，而在US2010-0270497中，對於每種包含Ni的合金，za。這意味著在本申請中，Si的含量可以降低並且仍然獲得具有優異的容量保持的陽極組成。在電池充電後與體積膨脹有關的問題因此得以避免。
詳細說明
我們描述了用於鋰離子陽極材料的具有組成化學式Sia Snb Nic Tiy Mm Cz 的負極活性材料，其中a、b、c、y、m和z代表原子百分比的值(其中a+b+c+y+m+z=100)。在一實施方式中，M係選自下組的一或多種元素，該組由鐵、鉻以及鈷組成。該等元素典型地在該研磨操作之後在合金中作為雜質被發現。而且：a>0，b>0,z>0，y0，0m1，c>5，z+0.5*b>a並且c+y>0.75*b。
在該活性材料材料中使用了矽以增大容量，因為它具有約3570 mAh/g的重量容量。在一實施方式中該合金組成中存在矽，其量值為最大45原子百分比。活性材料中高量值的矽可能增大體積膨脹的量，而這個體積膨脹的量必須在最終的負極中在一不能實現的程度上進行緩衝，並且因此可能導致容量的損失以及電池的過早失效。
矽係作為非常小的晶質或半晶質顆粒存在。原因係在一電池可以在最終的應用中使用之前該電池在第一充電和放電步驟中“被調整(conditioned)”。在這個調整步驟中，施加了0-30 mV的非常低的電勢對比鋰參比電極，使得該晶體矽係部分地非晶相的。更高的結晶性可能要求不同的材料調整步驟。在矽的調整之後(在正常的操作過程中)，使用更高的電勢來引入一穩定的循環。如果在電極的運行過程中使矽對比鋰參比電極循環到低的電壓(調整之後)，可以形成一Li15 Si4 相，這個相對於一可逆循環不再是可用的。取決於電解質或電解質添加劑的量值以及類型，調整之後正常的循環可以限制到約45 mV至8 0mV(對比一金屬鋰參比電極)。
錫由於其高的電化學容量以及良好的導電性而被用於合金中。高水平的錫增大了鋰化的速度並且改進了該活性材料的容量但是應該避免元素錫的形成。在脫鋰化作用過程中還可能產生更大的游離的晶體錫顆粒而不是電化學更可逆的錫-過渡金屬合金相。因此提供了來產生一小且穩定的可逆的錫合金顆粒。
根據本發明的複合陽極材料包括鎳。鎳作為錫與具有更低導電性的類金屬矽之間的一金屬黏合劑而加入。延展性的錫的研磨或處理還藉由與鎳進行合金化而改進。為了改進研磨，可能適宜的是以脆性的金屬間化合物(像Ni3 Sn4 合金)代替純的鎳金屬而開始。在某些實施方式中，可以加入其他的元素來增強這種合金化合物的可循環性。該等材料或類金屬可以與鎳組合而加入。當加入鈦時，它還作為一晶粒細化劑(refiner)起作用。
將導電碳加入本製備方法中以作為一潤滑劑起作用，來增大導電性並且避免顆粒間的電接觸以及在活性材料循環過程中與集電體的接觸的損失。在高的矽以及錫含量下，可以加入增大量值的碳來改進研磨。這種導電碳(像可商購的C-Nergy65(Timcal))的BET係大於50 m2 /g並且這有助於不可逆容量的增大。當在研磨過程中使用導電碳時，BET隨著研磨時間以及參數的變化而顯著降低。然而當在研磨過程中使用天然或合成的石墨時，BET表面積增大了。在研磨過程中可能形成小量值的碳化矽，這可以被避免，因為碳化矽中的矽不與Li合金化並且因此降低了粉末的比容量。
鎳以及(如果存在的話)鈦係以相對於錫的量而言足夠的量被加入以形成一金屬間的相，這個相結合了所有的錫並且優化了錫相的可循環性。在一實施方式中，原子百分比c+y之和係大於0.75*b。而且，在另一實施方式中，在研磨步驟中錫相與碳的總量係足以適應在活性陽極粉末的導電性基質中的矽膨脹；這係在滿足了條件z+0.5*b>a或z>a之一時獲得。
在一實施方式中在電極的製備中可以將額外的石墨或導電碳加入Sia Snb Nic Tiy Mm Cz 活性材料中。這種碳質化合物幫助緩衝了材料的膨脹並且維持了完整電極的導電特性。為了製備負極，這種活性材料可以不僅與導電性添加劑而且還與一適當的黏合劑進行組合。這種黏合劑增強了完整的複合電極的整體性(包括至集電體的黏附性)、並且有助於緩衝體積上的連續的膨脹和減小。在文獻中描述了許多合適的黏合劑。該等黏合劑中絕大多數係基於n-甲基吡咯烷酮亦或水的。可能的黏合劑包括但不限於聚醯亞胺、聚四氟乙烯、聚環氧乙烷、聚丙烯酸酯或聚丙烯酸、纖維素、聚氟乙烯。
在電池中使用的電解質使之獲得了該活性材料的作用。例如，創造了保護矽表面的一穩定的固體-電解質中間相(SEI)。電解質添加劑像VC、FEC或其他氟化的碳酸酯創造了一穩定的並且柔性的SEI阻擋層，該阻擋層允許鋰的擴散並且避免了電解質的分解。如果該SEI層不是柔性的，則例如該等含矽的顆粒的連續膨脹誘發了在矽表面處電解質的連續分解。這種電解質還可以是處於一固體或凝膠的形式。
在以下實例中進一步對本發明進行展示：
對照實例1：
將Ni3 Sn4 粉末、Si粉末、Al粉末以及碳(C-Nergy65，Timcal)在一水平磨碎機(Simoloyercm01，來自ZOZ,Wenden)中進行研磨。為了防止氧化，研磨係在氬氣氣氛中進行。組成以及工藝條件在表1中給出。組成參數a、b、c、y(其中在通式中Ti已被Al代替)以及Z的值在表8中給出。
表1：對照實例1的實驗條件
研磨之後，將粉末在受控的空氣流中進行鈍化以避免過度氧化。粉末特性在表3中給出，並且XRD在圖1中示出(所有的XRD圖示出了每秒計數對比2θ)。使用55 wt%的這種研磨過的粉末、25 wt% Na-CMC黏合劑(MW<200 k)以及20 wt%的導電性添加劑(C-Nergy65,Timcal)製備了該等複合負極。製備了在水中的一4 wt% Na-CMC黏合劑溶液並且將其混合過夜。加入導電碳並且在高剪切下與該黏合劑溶液進行混合。溶解該碳之後加入該活性材料。將漿料放置並且使用120和230 μm的濕厚度塗覆到一銅箔(17 μm)上。將該等電極乾燥過夜。
衝壓成多個圓電極並且使用真空將其在100℃以上乾燥。使用在手套箱(乾Ar氣氛)中製備的紐扣電池將該等電極對比金屬鋰進行電化學測試。對該等不同合金的電化學評估係在半紐扣電池中進行(使用金屬鋰作為反電極)。
前兩個循環以低速度(使用C/20的速率，意味著在20h內1 Ah/g活性材料的充電或放電)進行，其中在鋰化步驟中對於第一循環使用0 V的截止電壓並且對於第二個循環為10 mV並且在脫鋰化過程中對於這兩個循環均為2 V。循環3和4係使用C/10的速度的C速率(意味著在10h內1 Ah/g活性材料的充電或放電)以及在鋰化步驟中70 mV的截止電壓和在脫鋰化過程中2V的截止電壓來進行。然後該等截止電壓對剩餘的試驗保持是相同的。
然後，接下來48個週期以更快的速度(使用1C的速率，意味著在1 h內1 Ah/g活性材料的充電或放電)進行。第54和55個週期再次在更低的速度(C/10)下進行以便評估電池的剩餘容量。從那之後，48個循環過程中的快速循環(以1C)以及2個循環過程中的慢速循環(以C/10)的週期互相交替(48個快速循、2個慢速循環、48個快速循環、2個慢速循環，等……)。這種方法允許對該等合金進行快速的並且可靠的電化學評估。
表1a給出了循環順序的詳細內容。
表1a(對所有實例都有效)
圖4中示出了對比實例1的電化學結果(給定的容量對比循環數目)。在圖中，所顯示的該等點對應於循環2和4以及每個弛豫週期的第二個循環(以C/10)，即循環2、4、55、106、157、208、259和310。可見，對於含Al的材料，容量在循環過程中緩慢地下降。
實例2(y=0)
將Ni3 Sn4 粉末、Si粉末、以及碳黑在一水平磨碎機(Simoloyercm01，來自ZOZ,Wenden)中在1400 rpm下研磨8 h。為了防止氧化，研磨係在氬氣氣氛中進行。組成以及工藝條件在表2中給出。組成參數a、b、c和z的值在表8中給出。
表2：實例2的實驗條件
研磨之後，將該等粉末在受控的空氣流中進行鈍化以避免過度氧化。粉末特性在表3中給出，並且XRD在圖2中示出。
如對照實例1中那樣進行進一步的加工以及紐扣電池製備。電化學的結果在圖4中示出。循環過程中的容量保持優於對照實例1。
表3：實例1-2中製備的粉末的特性
在該表中(以及還有下表7中)，對於每種合金，給出了循環2、4、106、208以及310的容量並且計算了對應的容量保持對比循環4(以C/10及70 mV的截止電壓進行)。
實例3
將Ni3 Sn4 粉末、Si粉末、Ti粉末以及碳黑在一水平磨碎機(Simoloyercm01，來自ZOZ,Wenden)中在1400 rpm下研磨8 h。為了防止氧化，研磨係在氬氣氣氛中進行。組成以及工藝條件在表4中給出。組成參數a、b、c、y、和z的值在表8中給出。
表4：實例3的實驗條件
研磨之後，將該等粉末在受控的空氣流中進行鈍化以避免過度氧化。粉末特性在表7中給出。
如對照實例1中那樣進行進一步的加工以及紐扣電池製備。電化學的結果在圖4中示出。在循環過程中容量保持優於對照實例1和實例2。
實例4
將Ni3 Sn4 粉末、Si粉末、Ti粉末以及碳黑在一水平磨碎機(Simoloyercm01，來自ZOZ,Wenden)中在1400 rpm下研磨8 h。為了防止氧化，研磨係在氬氣氣氛中進行。組成以及工藝條件在表5中給出。組成參數a、b、c、y、和z的值在表8中給出。
表5：實例4的實驗條件
研磨之後，將該等粉末在受控的空氣流中進行鈍化以避免過度氧化。粉末特性在表7中給出，並且XRD在圖3中示出。
如對照實例1中那樣進行進一步的加工以及紐扣電池製備。電化學的結果在圖4中示出。在循環過程中容量保持優於對照實例1和實例2。
實例5
將Ni3 Sn4 粉末、Si粉末、Ti粉末以及碳黑在一水平磨碎機(Simoloyercm01，來自ZOZ,Wenden)中在1400 rpm下研磨8 h。為了防止氧化，研磨係在氬氣氣氛中進行。組成以及工藝條件在表6中給出。組成參數a、b、c、y、和z的值在表8中給出。
表6：實例5的實驗條件
研磨之後，將該等粉末在受控的空氣流中進行鈍化以避免過度氧化。粉末特性在表7中給出。如對照實例1中那樣進行進一步的加工以及紐扣電池製備。電化學的結果在圖4中示出。在循環過程中容量保持優於對照實例1和實例2。
表7：實例3-5中製備的粉末的特性
表8：實例1-5中製備的粉末的組成參數的值
在根據本發明的某些實施方式中，25a35，10b20，10c15，1y10並且35z45。還有的實施方式可以具有25a30，15b18，10c12.5，2y並且37z43。在所有實驗中，可以發現來自該研磨設備的痕量的Fe、Co和Cr中的一或多種，如藉由0m1來表示。然而m的值在表8的分析中並未考慮。
圖1：一Si-Sn-Ni-Al-C合金的X射線衍射圖(對照實例1)。
圖2：一Si-Sn-Ni-C合金的X射線衍射圖。
圖3：一Si-Sn-Ni-Ti-C合金的X射線衍射圖。
圖4：對於實例部分中描述的合金而言活性材料的容量(mAh/g)對比循環數目(N)。

Claims (10)

  1. 一種用於鋰離子電池的具有組成化學式Sia Snb Nic Tiy Mm Cz 的負極活性材料，其中a、b、c、y、m以及z代表原子%值，其中M係Fe、Cr和Co中的一或多種，並且其中a>0，b>0，z>0，y0，0m1，c>5，z+0.5*b>a並且c+y>0.75*b。
  2. 如申請專利範圍第1項之活性材料，其中0<a45。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之活性材料，其中y係在3原子%與12原子%之間。
  4. 一種用於製造如申請專利範圍第1至3項中任一項之負極活性材料的方法，該方法包括以下步驟：-　提供在組成Sia Snb Nic Tiy Mm Cz 中該等元素的元素性和/或合金化的粉末的一混合物，並且-　在該粉末混合物的非氧化條件下進行高能研磨。
  5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該高能研磨係在一氣體的保護性氣氛中進行，該氣體包括Ar、N2 、CO和CO2 中的一或多種，並且優選地由Ar、N2 、CO和CO2 中的一或多種組成。
  6. 如申請專利範圍第4或5項之方法，其中該高能研磨係在一水平的亦或豎直的磨碎機中進行。
  7. 如申請專利範圍第4或5項之方法，其中Sn和Ni係作為以下項中的一或多種提供的：霧化的SnNi合金、優選是一霧化的脆性的SnNi合金，以及一Ni3 Sn4 化合物，優選一霧化的Ni3 Sn4 化合物。
  8. 如申請專利範圍第4或5項之方法，其中Sn、Ti以及Ni係作為霧化的Ni3 Sn4 -Ti合金而提供的。
  9. 如申請專利範圍第4或5項之方法，其中C係作為碳黑而提供的。
  10. 如申請專利範圍第4或5項之方法，進一步包括將石墨或導電碳加入該高能研磨過的混合物中的步驟。
TW100139137A 2010-10-29 2011-10-27 基於Si之負極材料 TWI446613B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US40811810P 2010-10-29 2010-10-29
EP10015716 2010-12-16

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201238126A TW201238126A (en) 2012-09-16
TWI446613B true TWI446613B (zh) 2014-07-21

Family

ID=43746144

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW100139137A TWI446613B (zh) 2010-10-29 2011-10-27 基於Si之負極材料

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9054381B2 (zh)
EP (1) EP2633576B9 (zh)
JP (1) JP5696863B2 (zh)
KR (1) KR101482478B1 (zh)
CN (1) CN103329316B (zh)
CA (1) CA2815163C (zh)
TW (1) TWI446613B (zh)
WO (1) WO2012055948A1 (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102234287B1 (ko) * 2014-08-08 2021-03-31 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 이를 채용한 음극과 리튬 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법
WO2016098211A1 (ja) * 2014-12-17 2016-06-23 日産自動車株式会社 電気デバイス用負極活物質、およびこれを用いた電気デバイス
JP6789610B2 (ja) * 2015-01-13 2020-11-25 日本製鉄株式会社 非水電解質二次電池用負極材料の製造方法
US10396865B2 (en) * 2015-03-19 2019-08-27 Commscope Technologies Llc Spectral analysis signal identification
US10707526B2 (en) 2015-03-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
TWI623138B (zh) * 2015-04-28 2018-05-01 烏明克公司 用於鋰離子電池組之陽極中的複合物粉末、用於製造複合物粉末的方法、及鋰離子電池組
US10355310B2 (en) * 2015-05-28 2019-07-16 Shenzhen Capchem Technology Co., Ltd. Electrolyte compositions for electrochemical devices
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
CN106935413B (zh) * 2017-03-24 2018-09-11 合肥羿振电力设备有限公司 一种电容器
FR3073863A1 (fr) * 2017-11-22 2019-05-24 Centre National De La Recherche Scientifique Materiau composite passive pour electrode

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4056180B2 (ja) * 1999-08-30 2008-03-05 松下電器産業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質および非水電解質二次電池
EP1313158A3 (en) * 2001-11-20 2004-09-08 Canon Kabushiki Kaisha Electrode material for rechargeable lithium battery, electrode comprising said electrode material, rechargeable lithium battery having said electrode , and process for the production thereof
JP4561040B2 (ja) * 2003-03-25 2010-10-13 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池
JP4406789B2 (ja) * 2003-11-20 2010-02-03 福田金属箔粉工業株式会社 リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法
US7658863B2 (en) * 2004-07-30 2010-02-09 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Si-C-O composite, making method, and non-aqueous electrolyte secondary cell negative electrode material
JP4329676B2 (ja) 2004-11-08 2009-09-09 ソニー株式会社 負極活物質およびそれを用いた二次電池
US7906238B2 (en) * 2005-12-23 2011-03-15 3M Innovative Properties Company Silicon-containing alloys useful as electrodes for lithium-ion batteries
US7776473B2 (en) 2006-03-27 2010-08-17 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicon-silicon oxide-lithium composite, making method, and non-aqueous electrolyte secondary cell negative electrode material
WO2009041659A1 (ja) * 2007-09-28 2009-04-02 Fujifilm Corporation 太陽電池
WO2009131700A2 (en) * 2008-04-25 2009-10-29 Envia Systems, Inc. High energy lithium ion batteries with particular negative electrode compositions
US9012073B2 (en) 2008-11-11 2015-04-21 Envia Systems, Inc. Composite compositions, negative electrodes with composite compositions and corresponding batteries
EP2239803A1 (fr) 2009-04-10 2010-10-13 Saft Groupe Sa Composition de matiere active pour electrode negative d'accumulateur lithium-ion.
US8257864B2 (en) * 2009-06-29 2012-09-04 3M Innovative Properties Company Method of making tin-based alloys for negative electrode compositions
JP2011077055A (ja) * 2010-12-20 2011-04-14 Sumitomo Metal Ind Ltd 非水電解質二次電池用負極材料
JP5318129B2 (ja) * 2011-02-07 2013-10-16 株式会社東芝 非水電解質電池用電極材料およびその製造方法、非水電解質電池用電極および非水電解質電池

Also Published As

Publication number Publication date
CA2815163C (en) 2016-04-19
JP2014500579A (ja) 2014-01-09
CN103329316B (zh) 2016-04-13
WO2012055948A1 (en) 2012-05-03
CN103329316A (zh) 2013-09-25
CA2815163A1 (en) 2012-05-03
TW201238126A (en) 2012-09-16
KR101482478B1 (ko) 2015-01-13
EP2633576A1 (en) 2013-09-04
US9054381B2 (en) 2015-06-09
US20130234074A1 (en) 2013-09-12
EP2633576B9 (en) 2015-04-01
JP5696863B2 (ja) 2015-04-08
EP2633576B1 (en) 2014-08-20
KR20130061759A (ko) 2013-06-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI446613B (zh) 基於Si之負極材料
TWI397206B (zh) 適用於鋰離子電池之電極的含矽合金
Yang et al. Sub‐Microcrystalline Sn and Sn‐SnSb powders as lithium storage materials for Lithium‐ion batteries
US9882210B2 (en) Composite anode materials for lithium ion batteries
TWI650895B (zh) 蓄電裝置之負極材料
JP6211961B2 (ja) 蓄電デバイスの負極材料
Kim et al. Sb2Te3-TiC-C nanocomposites for the high-performance anode in lithium-ion batteries
JP4379971B2 (ja) 電気エネルギー貯蔵素子
JP7164939B2 (ja) 全固体型二次電池
US20240222700A1 (en) Oxide, method of preparing the same, solid electrolyte including the oxide, and electrochemical device including the oxide
EP3398219A1 (en) Silicon based materials for and methods of making and using same
JP2009152201A (ja) 複合体陰極活物質、その製造方法及びこれを採用した陰極とリチウム電池
JP4133116B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質、その製造法、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
EP2854205B1 (en) Negative electrode for lithium-ion secondary battery
JP6245954B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質
JP2022503649A (ja) 複合アノードを備える、再充電可能なリチウム電池
US20230170524A1 (en) Solid ion conductor compound, electrochemical cell comprising the same, and preparation method thereof
EP4047687A1 (en) Material for negative electrode active material layer, all-solid-state rechargeable battery including the same, and charging method of the battery
JP2018518817A (ja) 電極、バッテリーセル及びバッテリー装置
Doh et al. Effect of silicon content over Fe-Cu-Si/C based composite anode for lithium ion battery
Hong et al. Electrochemical characteristics of CoSnx alloy composite anode for lithium-ion rechargeable batteries
JP2005079062A (ja) 非水電解液二次電池用負極材料