JP2005079062A - 非水電解液二次電池用負極材料 - Google Patents

Abstract

【課題】 初期可逆容量が高く、また優れたサイクル特性を有する合金系の非水電解液二次電池用負極材料を提供すること。
【解決手段】 本発明の非水電解液二次電池用負極材料は、以下の一般式１で表される金属間化合物からなることを特徴とする。
Ｌｉ_xＭｇ_yＭ （１）
式中、Ｍは１４族元素の少なくとも一種を表し、ｘは０．１〜３．５であり、ｙは０．５〜３である。
前記の請求項１記載の非水電解液二次電池用負極材料は、以下の一般式２で表される金属間化合物と金属Ｌｉとをメカニカルアロイングして得られたものである。
Ｍｇ_zＭ （２）
式中、Ｍは一般式１と同じ定義であり、ｚは０．５〜３である。
【選択図】 図４

Description

本発明は、電気化学的なリチウムの挿入−脱離の可逆性が良好な非水電解液二次電池用負極材料に関する。また本発明は該負極材料を含む非水電解液二次電池用負極及び該負極を備えた非水電解液二次電池に関する。

次世代のリチウム二次電池の負極材料として、合金系の材料に高い関心が寄せられている。例えば、マグネシウム、ニッケル、コバルト、バナジウム、マンガン、チタン、鉄等と、シリコンやゲルマニウム等の１４族元素とからなる金属間化合物を負極材料として用いることが提案されている（例えば特許文献１及び２参照）。

そのような金属化合物の一つとしてＭｇ₂Ｇｅが知られている。この化合物はグラファイトの理論容量をしのぐ充放電容量を有するという特徴を有している。またこの化合物の電極反応機構は、これまでにほとんど例のない「格子間隙へのリチウム挿入−脱離」に基づいている考えられている点で技術的に興味のある材料でもある。更にこの化合物は、リチウム挿入−脱離の際の体積変化が比較的小さいという有利な特徴も有している。

特開２０００−２１２６７７号公報 特開２００１−３０７７２３号公報

しかしながら、Ｍｇ₂Ｇｅは合金系の負極材料に特有の欠点を有している。具体的には、初期サイクルにおいて不可逆容量が大きく、またサイクル特性が悪いという欠点を有している。

従って本発明は、上述の欠点を解消し得る合金系材料からなる非水電解液二次電池用負極材料を提供することを目的とする。

本発明は、以下の一般式１で表される金属間化合物からなることを特徴とする非水電解液二次電池用負極材料を提供することにより前記目的を達成したものである。
Ｌｉ_xＭｇ_yＭ （１）
式中、Ｍは１４族元素の少なくとも一種を表し、ｘは０．１〜３．５であり、ｙは０．５〜３である。

また本発明は、前記の負極材料を含む非水電解液二次電池用負極を提供するものである。

更に本発明は、前記の非水電解液二次電池用負極を備えた非水電解液二次電池を提供するものである。

本発明の負極材料は、初期可逆容量が高く、また優れたサイクル特性を有するものである。更に本発明の負極材料は、放電容量の高いものである。その上、本発明の負極材料は、Ｌｉの挿入に伴う体積変化が比較的小さいことから、これを有する負極では、Ｌｉの挿入−脱離に伴う負極材料の微粉化やそれに起因する脱落が防止されてサイクル特性が向上する。

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の負極材料は活物質として用いられるものであり、前記の一般式１で表される金属間化合物からなる。本発明者らは、Ｍｇ₂Ｍ系合金が有する初期の高不可逆容量や低サイクル特性を改善すべく鋭意検討した結果、該合金に予めＬｉを添加しておき該合金の格子間隔を若干増大させておくと、電気化学的に挿入はされるものの、安定化し過ぎて脱離できなくなるようなＬｉを不安定化させ得ることを知見した。その結果、Ｌｉが脱離し易くなり初期可逆容量が増大する。また、Ｌｉの添加量に伴い放電容量が増加し、またサイクル特性が向上するという好ましい傾向にあることも知見した。更に、Ｌｉの吸蔵に伴う体積変化が比較的小さいことも知見した。

一般式１中、Ｍは１４族元素の少なくとも一種であり、具体的にはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ又はＰｂのうちの少なくとも一種が用いられる。好ましい元素としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎが挙げられる。特にＧｅを用いると、Ｌｉの貯蔵量を一層多くすることができ、また繰り返し使用に伴う容量低下を防止できることから好ましい。

前記の一般式１中、ｘ及びｙの範囲は前述した通りであり、ｘは好ましくは０．８〜１．６であり、ｙは好ましくは１．５〜２．５である。ｘ及びｙがそれぞれかかる数値範囲であると、放電容量を増加させることに加えて初期容量可逆性を１００％にできるという有利な効果が一層顕著となる。

本発明の負極材料は、典型的には粒子の形態で用いられる。もちろん他の形態、例えば薄膜や焼結体などの形態で用いてもよい。粒子の形態で用いられる場合、その平均粒径は（Ｄ₅₀）は、好ましくは０．１〜１０μｍであり、更に好ましくは０．３〜８μｍ、一層好ましくは０．８〜５μｍである。つまり本発明の負極材料を粒子の形態で用いる場合は小粒径の微細粒子の形態で用いることが好ましい。小粒径の粒子を用いることで、負極からの粒子の脱落が起こりにくくなり、負極の長寿命化が可能となるからである。更に詳細には、本発明の負極材料の粒子は、リチウムの吸蔵・放出時に体積変化を伴うため、次第に微結晶化あるいは微粉化する。それに起因してクラックが発生し、一部の粒子の電気化学的接触が失われる。このことは、二次電池として重要な特性である「充放電サイクル特性」の低下の要因となる。これに対して、当初から小粒径の微細粒子を負極材料として用いることにより、充放電時における粒子の更なる微粉化を抑制し、充放電サイクル特性が改善される。なお粒子の平均粒径が前記の範囲の下限値未満となると、粒子の酸化が起こりやすくなる。またそのような微細粒子は製造コストが高いものとなる。活物質粒子の粒径は、レーザー回折散乱法、電子顕微鏡観察（ＳＥＭ観察）によって測定される。

Ｍｇ₂Ｍ系合金にＬｉを添加するためには、メカニカルアロイング法（以下、ＭＡ法ともいう）を用いることが有効であることが、本発明者らの検討によって判明した。ＭＡ法を用いることによって、電気化学的にＬｉをＭｇ₂Ｍ系合金に挿入させることと同様に、ＬｉをＭｇ₂Ｍ系合金の結晶格子間隙に固溶させることができるからである。詳細には、本発明の負極材料は、以下の一般式２で表される金属間化合物と金属Ｌｉとをメカニカルアロイングして得られたものであることがことが好ましい。
Ｍｇ_zＭ （２）
式中、Ｍは一般式１と同じ定義であり、ｚは好ましくは０．５〜３、更に好ましくは１．５〜２．５である。

ＭＡ法によって本発明の負極材料を得るための具体的な操作は次の通りである。先ず原料となるＭｇ_zＭを製造する。Ｍｇ_zＭは、溶融法により製造することも可能であるが、Ｍｇは蒸気圧が高いことから、低温での合金化が可能なＭＡで製造することがより好ましい。この方法によれば、結晶形態の制御も容易であり、さらに特性的にも良好なものが製造される。また後述する実施例の結果から明らかなように、ＭＡ法によってＬｉを添加することで、（イ）電気化学的に不可逆なリチウムサイトをＬｉが優先的に占有し、更に（ロ）電気化学的に不可逆なリチウムサイトが可逆なサイトに変わるという効果が奏される。

ＭＡ法によってＭｇ_zＭを製造する場合には、所定量のＭｇ原料とＭ原料とを容器中に同時に仕込み、これをミリングする。この場合、ミリング時間によって合金の結晶形態を制御することができ、時間が長くなるにしたがって結晶化度が低下する。ＭＡ法によってＭｇ_zＭを製造する具体的な条件等は、例えば特開２０００−２１２６７７号公報に記載されている。

Ｍｇ_zＭと金属Ｌｉとのメカニカルアロイングは、これらを容器中に同時に仕込みＡｒガス等の不活性雰囲気下でミリングすることで行う。ミリングの条件としては、原料とボールとの重量比が、原料：ボール＝１：５〜１：２５程度であることが、効率的なミリングの点から好ましい。同様の理由により、ボールの直径は１０〜２０ｍｍ程度であることが好ましい。ミリング中の容器の回転数は１００〜５００ｒｐｍ程度であることが好ましく、ミリング時間は５〜１００時間程度であることが好ましい。

このようにして得られた本発明の負極材料は、必要に応じて粉砕工程に付される。粉砕方法としては、乾式粉砕法及び湿式粉砕法が代表的なものである。乾式粉砕法においては例えばジェットミルなどが用いられる。一方、湿式粉砕法においては、ヘキサンやアセトンなどの有機溶媒を用いた粉砕溶媒中に粒子を分散させ、アルミナビーズやジルコニアビーズなどの粉砕媒体を用いて粒子を粉砕する。これによって所望の粒径の粉体となされる。

本発明の負極材料を含む二次電池用負極は例えば次のようにして得られる。負極材料が例えば粒子の形態である場合、これにアセチレンブラックやニッケル等の導電助剤や、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の結着剤を添加混合してペースト状の負極活物質合剤を調製する。次いでこれを銅箔等の集電体に塗布し乾燥する。或いは、塗布後に焼結させてもよい。これにより負極が得られる。

このようにして得られた負極は、公知の正極、セパレータ、非水系電解液と共に用いられて非水電解液二次電池となされる。正極は、正極活物質並びに必要により導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、正極合剤を作製し、これを集電体に塗布、乾燥した後、ロール圧延、プレスし、さらに裁断、打ち抜きすることにより得られる。正極活物質としては、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物等の従来公知の正極活物質が用いられる。セパレーターとしては、合成樹脂製不織布、ポリエチレン又はポリプロピレン多孔質フイルム等が好ましく用いられる。非水電解液は、リチウム二次電池の場合、支持電解質であるリチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液からなる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣ１Ｏ₄、ＬｉＡ１Ｃｌ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ１、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃等が例示される。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲はかかる実施例に制限されるものではない。特に断らない限り、「％」は「重量％」を示す。

市販の粉末状Ｍｇ（粒径５０μｍ、純度９９．８％以上）と粉末状Ｇｅ（粒径３００μｍ、純度９９．９９９％）とを、Ｍｇ：Ｇｅ＝２：１の原子数比となる割合で混合したもの４．７ｇを、容積８０ｃｍ³のステンレス鋼製のボールミルポットへアルゴンガス雰囲気下で投入した。その上に直径１５ｍｍ（１４ｇ）のステンレス鋼ボールを５個投入した。そして遊星型ボールミル装置を用いて、回転数３００ｒｐｍでこれについてミリングを行った。ミリングの時間は２５時間であった。これによってＭｇ₂Ｇｅが得られた。

得られたＭｇ₂ＧｅにＬｉチップを加え更にミリングを行った。ミリングの条件は、原料：ボール＝１：７０（重量比）、回転数３００ｒｐｍ、ミリング時間５時間であった。Ｌｉの添加量は、Ｍｇ₂Ｇｅの初期充電容量の２５及び５０％にそれぞれ相当する量とした。このようにして得られた負極材料の組成はそれぞれＬｉ_0.8Ｍｇ₂Ｇｅ、Ｌｉ_1.6Ｍｇ₂Ｇｅであった。

得られた負極材料の結晶構造を、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折測定によって調べた。その結果を図１に示す。図１にはＭｇ₂Ｇｅの測定結果も併せて示されている。図１に示す結果から明らかなように、Ｌｉを添加しても新しいピークは出現せず、Ｍｇ₂Ｇｅ合金由来のピークの低角度側へのシフトが観察された。低角度側へのピークシフトは、結晶格子が伸びていることを示している。Ｘ線回折パターンにおけるピークシフトと中性子弾性散乱実験による局所構造解析から、Ｌｉの電気化学的挿入によって格子間へのＬｉ挿入（侵入型固溶体の形成）が確認されているが、ＭＡ法で挿入したＬｉも同様であることが示唆された。

Ｘ線回折測定とは別に、Ｍｇ₂Ｇｅに対するＬｉ_0.8Ｍｇ₂Ｇｅ及びＬｉ_1.6Ｍｇ₂Ｇｅの体積膨張率を測定したところ、それぞれ１．４％及び３．３％と小さい値であることが判った。従ってＬｉ_0.8Ｍｇ₂Ｇｅ及びＬｉ_1.6Ｍｇ₂Ｇｅは負極材料として好ましいものである。

図１に示す測定結果とは別に、Ｌｉ_0.8Ｍｇ₂Ｇｅ及びＬｉ_1.6Ｍｇ₂Ｇｅについて、三極式セルを用いて充放電試験を行った。三極のうち、試験極には銅メッシュ（０．２５ｃｍ²）にＬｉ_0.8Ｍｇ₂Ｇｅ及びＬｉ_1.6Ｍｇ₂Ｇｅをそれぞれ圧着させたものを用いた。導電剤や結着剤は使用しなかった。対極及び参照極にはリチウム金属を用いた。電解液にはＬｉＣｌＯ₄のプロピレンカーボネート溶液（濃度１ｍｏｌ／ｌ）を用いた。測定条件は、電位幅０．０Ｖ〜２．５Ｖ、電流密度０．４ｍＡ／ｃｍ²、測定温度３０℃、Ａｒ雰囲気下とした。測定により得られた第１サイクルの充放電曲線を図２に示す。図２にはＭｇ₂Ｇｅの測定結果も併せて示されている。

図２における放電電位に着目すると、Ｍｇ₂Ｇｅに比較してＬｉ_0.8Ｍｇ₂Ｇｅ及びＬｉ_1.6Ｍｇ₂Ｇｅは放電時の電位が卑な方向へシフトしており、過電圧が小さくなっていることが判る。過電圧は、合金に挿入されたＬｉのうち、過度に安定化しているため脱離されにくいものが存在することに起因して生じるものと考えられる。従って、その値が小さくなったということは、リチウムが引き抜かれ易くなったことを意味すると考えられる。

第１サイクルにおける容量可逆性を調べたところ、以下の表１に示す結果が得られた。第１サイクルにおける容量可逆性は、リチウムの添加量に伴い増大することが判る。特に、Ｌｉ_1.6Ｍｇ₂Ｇｅの容量可逆性が１００％を超えていることは注目に値する。容量可逆性を１００％にし得る可能性を示したことになるからである。

前述の結果に鑑みて、第１サイクルにおける容量可逆性が１００％となるように、Ｍｇ₂Ｇｅの初期充電容量の３２％に相当するリチウムを添加した負極材料を、前述した方法と同様の方法で調製した。このようにして得られた負極材料の組成はそれぞれＬｉ_1.1Ｍｇ₂Ｇｅであった。この負極材料について前述の方法で測定された第１サイクルの充放電曲線を図２に示す。その結果、Ｌｉ_1.1Ｍｇ₂Ｇｅの第１サイクルにおける容量可逆性は９７％となり、狙い通りほぼ１００％の可逆性能を達成し得ることが確認された。

ところで、図２に示す結果から明らかなように、Ｌｉの添加量の増加に伴い放電容量が増加する傾向が観察されることも注目に値する。この傾向も負極材料として好ましいものである。

図３及び図４はそれぞれ、図２に示す結果を定量的に評価できるようにした棒グラフであり、単位重量当たりの充放電容量及び単位体積当たりの充放電容量が示されている。単位体積当たりの充放電容量は、ＬｉとＭｇ₂Ｇｅの密度を用いて算出した。なお図３及び図４にはカーボン（グラファイト）の充放電容量もあわせて示されている。

図３に示す結果から明らかなように、Ｍｇ₂Ｇｅはそれ自体がカーボン（グラファイト）よりも充放電容量が勝っており、Ｍｇ₂ＧｅにＬｉを添加すると放電容量が一層増加することが判る。Ｌｉ_0.8Ｍｇ₂Ｇｅ、Ｌｉ_1.1Ｍｇ₂Ｇｅ及びＬｉ_1.6Ｍｇ₂Ｇｅには予めＬｉが添加されているので、当然ながらＬｉの添加量に伴い充電量は減少するが、反対に放電量は増加することが判った。結果として、第１サイクルにおける容量可逆性が９７％であるＬｉ_1.1Ｍｇ₂Ｇｅが容量及び可逆性に優れた材料であることが示された。なお単位体積当たりの充放電容量で比較すると（図４）、グラファイトに対する優位性が一層明らかとなる。

図５及び図６には放電容量のサイクル依存性及びクーロン効率のサイクル依存性がそれぞれ示されている。これらの結果から明らかなように、Ｌｉを添加することによってサイクル依存性が向上することが判る。そして、第１サイクルにおける容量可逆性が９７％であったＬｉ_1.1Ｍｇ₂Ｇｅが、放電容量及びクーロン効率のサイクル依存性が最も優れていることが判る。本実施例では、試験極として、銅メッシュに負極材料を圧着したモデル電極を用いたが、適当な導電剤や結着剤を用いて電極構造を最適化することで、サイクル依存性を更に向上させ得ると期待できる。

先に述べた図２に示す結果から明らかなように、Ｌｉ添加量の多い負極材料（Ｌｉ_1.6Ｍｇ₂Ｇｅ）は、充電量よりも放電量の方が多い。このことはＭＡ法で添加したＬｉが放電にも使われていることを示している。そこで、Ｌｉを添加した負極材料に対して、放電から充放電試験を行った。その結果を図７に示す。図７に示す結果から明らかなように、放電現象が観察されることから、ＭＡ法で添加したＬｉが放電にも使われていることが確認された。ここで注目すべきことは、ＭＡ法で添加したＬｉに対する、電気化学的に抽出できたＬｉの量の割合が増加していることである。具体的には、Ｌｉ_0.8Ｍｇ₂Ｇｅの場合で２９％、Ｌｉ_1.1Ｍｇ₂Ｇｅの場合で３４％、Ｌｉ_1.6Ｍｇ₂Ｇｅの場合で４４％であった。このことは、ＭＡ法で添加したＬｉの量が増加するに連れて、Ｌｉが電気化学的に脱離し易くなっていることを示している。

このことを更に考察するため、全体の放電量からＭＡ法で添加したＬｉによる放電量を差し引いた値を求めた（図７における上のグラフと下のグラフとの差し引きの値）。その結果を以下の表２に示す。これらの値は純粋に電気化学的に挿入したＬｉからの放出Ｌｉ量を示すことになる。表２において、電気化学的に挿入したＬｉからの放電量が約４００ｍＡｈｇ^-1でほぼ同じ値を示したと見るならば、ＭＡ法で添加したＬｉは、リチウムサイトのうちで安定なサイト（挿入されると引き抜けないサイト）を優先的に占有すると考えることができる。一方、表１において、充電量に対する電気化学的に挿入したＬｉからの放電量の割合を見ると、Ｌｉ添加量に応じて当該割合が増大していることが判った。この結果は、ＭＡ法によるＬｉの添加には、電気化学的に不可逆なリチウムサイトを過逆なサイトに変えるというもう一つの働きがあることを示していると考えられる。

本発明の負極材料の粉末Ｘ線回折測定結果を表す図である。 本発明の負極材料の第１サイクルの充放電曲線を表す図である。 本発明の負極材料の単位重量当たりの充放電容量を表す図である。 本発明の負極材料の単位体積当たりの充放電容量を表す図である。 本発明の負極材料の放電容量のサイクル依存性を表す図である。 本発明の負極材料のクーロン効率のサイクル依存性を表す図である。 放電から充放電試験を行った場合の充放電曲線を表す図である。

Claims (4)

1. 以下の一般式１で表される金属間化合物からなることを特徴とする非水電解液二次電池用負極材料。
   Ｌｉ_xＭｇ_yＭ （１）
   式中、Ｍは１４族元素の少なくとも一種を表し、ｘは０．１〜３．５であり、ｙは０．５〜３である。
2. 以下の一般式２で表される金属間化合物と金属Ｌｉとをメカニカルアロイングして得られたものである請求項１記載の非水電解液二次電池用負極材料。
   Ｍｇ_zＭ （２）
   式中、Ｍは一般式１と同じ定義であり、ｚは０．５〜３である。
3. 請求項１又は２記載の負極材料を含む非水電解液二次電池用負極。
4. 請求項３記載の非水電解液二次電池用負極を備えた非水電解液二次電池。
   

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