JP2000149927A - 電気エネルギ―貯蔵素子 - Google Patents
電気エネルギ―貯蔵素子Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来の炭素質材料を越える高い容量の負極材
を備えた電池を提供する。 【解決手段】 正極と負極とイオン伝導体を含む電気エ
ネルギー貯蔵素子であって、該負極が、炭素元素と、Ａ
ｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰ
ｂより選ばれる少なくとも１種の金属元素からなり、ア
ルカリ金属元素を吸蔵したときのアルカリ金属元素の全
吸蔵量が９００mAh/ml以上で、かつ可逆的な吸蔵量が全
吸蔵量の７０％以上である、繰り返し使用可能な電気エ
ネルギー貯蔵素子、及びそれに用いられる負極材の製造
方法。
を備えた電池を提供する。 【解決手段】 正極と負極とイオン伝導体を含む電気エ
ネルギー貯蔵素子であって、該負極が、炭素元素と、Ａ
ｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰ
ｂより選ばれる少なくとも１種の金属元素からなり、ア
ルカリ金属元素を吸蔵したときのアルカリ金属元素の全
吸蔵量が９００mAh/ml以上で、かつ可逆的な吸蔵量が全
吸蔵量の７０％以上である、繰り返し使用可能な電気エ
ネルギー貯蔵素子、及びそれに用いられる負極材の製造
方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、小型、軽量の電気
機器や電気自動車の電源として好適な、非水系リチウム
二次電池をはじめとする、電気エネルギー貯蔵素子に関
し、更には該素子の負極材及びその製造方法に関する。
機器や電気自動車の電源として好適な、非水系リチウム
二次電池をはじめとする、電気エネルギー貯蔵素子に関
し、更には該素子の負極材及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、ビデオカメラ、携帯電話やポータ
ブルパソコン等の携帯機器の普及に伴い、一次電池に代
わって繰り返し使用できる二次電池の需要が高まってい
る。特に負極活物質に炭素質材料を、正極活物質にＬｉ
ＭＯ2（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ等）を用い、電解液に有機溶媒
を使った非水系二次電池（特開昭６３−１２１２６０号
公報）が開発され、注目されている。また負極活物質と
して、例えば、特公平４−２４８３１号公報には、コー
クス等のソフトカーボン系の材料が、特開平３−２５２
０５３号公報には、ハードカーボン系の材料が提案され
ている。また、負極材料として、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等、
リチウムと化合する金属系材料を使用することも知られ
ている。
ブルパソコン等の携帯機器の普及に伴い、一次電池に代
わって繰り返し使用できる二次電池の需要が高まってい
る。特に負極活物質に炭素質材料を、正極活物質にＬｉ
ＭＯ2（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ等）を用い、電解液に有機溶媒
を使った非水系二次電池（特開昭６３−１２１２６０号
公報）が開発され、注目されている。また負極活物質と
して、例えば、特公平４−２４８３１号公報には、コー
クス等のソフトカーボン系の材料が、特開平３−２５２
０５３号公報には、ハードカーボン系の材料が提案され
ている。また、負極材料として、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等、
リチウムと化合する金属系材料を使用することも知られ
ている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
金属系材料を非水系二次電池の負極として用いると、充
放電サイクルに伴い、容量が著しく低下するという問題
があった。これを改善する技術として、特開平９−２４
９４０７号公報には、ＬｉやＳｉと黒鉛とを２G以上の
粉砕加速度で粉砕混合し、負極とすることで、長期の充
放電サイクル後の容量低下を防ぐ方法が提案されてい
る。しかしながら我々の知る限りでは、この提案された
方法によって製造された負極を用いると、放電容量は確
保されるものの、初期充放電の際にリチウムの吸蔵放出
に関与できなくなる、いわゆる不可逆容量が増加し、充
放電効率が低下する傾向が見られ、実際の電気エネルギ
ー貯蔵素子として不利になるという問題が残る。
金属系材料を非水系二次電池の負極として用いると、充
放電サイクルに伴い、容量が著しく低下するという問題
があった。これを改善する技術として、特開平９−２４
９４０７号公報には、ＬｉやＳｉと黒鉛とを２G以上の
粉砕加速度で粉砕混合し、負極とすることで、長期の充
放電サイクル後の容量低下を防ぐ方法が提案されてい
る。しかしながら我々の知る限りでは、この提案された
方法によって製造された負極を用いると、放電容量は確
保されるものの、初期充放電の際にリチウムの吸蔵放出
に関与できなくなる、いわゆる不可逆容量が増加し、充
放電効率が低下する傾向が見られ、実際の電気エネルギ
ー貯蔵素子として不利になるという問題が残る。
【０００４】更に、従来の炭素質材料を負極活物質とし
て用いた非水系二次電池には、１回の充電で使える時間
の伸長などの要望から、エネルギー密度がより一層向上
したものが望まれている。このためには、従来の炭素質
材料を越える高い容量の負極材を備えた電気エネルギー
貯蔵素子の開発が必要である。
て用いた非水系二次電池には、１回の充電で使える時間
の伸長などの要望から、エネルギー密度がより一層向上
したものが望まれている。このためには、従来の炭素質
材料を越える高い容量の負極材を備えた電気エネルギー
貯蔵素子の開発が必要である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定の金
属元素と炭素よりなる負極を備えた電気エネルギー貯蔵
素子により、上記問題が解決できることを見出し、本発
明に到達した。
属元素と炭素よりなる負極を備えた電気エネルギー貯蔵
素子により、上記問題が解決できることを見出し、本発
明に到達した。
【０００６】即ち、本発明は、正極と負極とイオン伝導
体を含む電気エネルギー貯蔵素子であって、該負極が、
炭素と、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、
Ｓｎ及びＰｂより選ばれる少なくとも１種の金属元素か
らなり、アルカリ金属元素を吸蔵したときのアルカリ金
属元素の全吸蔵量が９００mAh/ml以上で、かつ可逆的な
吸蔵量が全吸蔵量の７０％以上である、繰り返し使用可
能な電気エネルギー貯蔵素子に関し、また、それに用い
られる負極材の製造方法に関する。
体を含む電気エネルギー貯蔵素子であって、該負極が、
炭素と、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、
Ｓｎ及びＰｂより選ばれる少なくとも１種の金属元素か
らなり、アルカリ金属元素を吸蔵したときのアルカリ金
属元素の全吸蔵量が９００mAh/ml以上で、かつ可逆的な
吸蔵量が全吸蔵量の７０％以上である、繰り返し使用可
能な電気エネルギー貯蔵素子に関し、また、それに用い
られる負極材の製造方法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
繰り返し使える電気エネルギー貯蔵素子として、リチウ
ム二次電池が挙げられる。負極材に、炭素元素、例えば
黒鉛のみを用いる電池では、負極材の容量が３７２mAh/
gと限られるために、そのエネルギー密度の向上には限
界がある。黒鉛より多くの量のエネルギーを蓄えられる
材料として、アルカリ金属元素、特にリチウムと合金を
作る金属類が挙げられる。具体的には、Ａｇ、Ｚｎ、Ａ
ｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂであり、Ａ
ｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂが好ましく、
更に好ましくはＺｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎである。
これらのうちでも、コスト及び電池電圧の観点からＳｉ
が最も望ましい。しかしながら、金属元素単体ではリチ
ウムの吸蔵と脱離に伴う大きな体積変化のため、実用的
な電池を作ることができなかった。即ち、金属は、黒鉛
より多くの量のアルカリ金属元素、例えばリチウムを吸
蔵できるが、同時に金属内部に捕獲されて使えないリチ
ウム等もまた多い。以下、本発明では、可逆的吸蔵量の
全吸蔵量に対する割合が７０％以上と効率が高い。
繰り返し使える電気エネルギー貯蔵素子として、リチウ
ム二次電池が挙げられる。負極材に、炭素元素、例えば
黒鉛のみを用いる電池では、負極材の容量が３７２mAh/
gと限られるために、そのエネルギー密度の向上には限
界がある。黒鉛より多くの量のエネルギーを蓄えられる
材料として、アルカリ金属元素、特にリチウムと合金を
作る金属類が挙げられる。具体的には、Ａｇ、Ｚｎ、Ａ
ｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂであり、Ａ
ｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂが好ましく、
更に好ましくはＺｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎである。
これらのうちでも、コスト及び電池電圧の観点からＳｉ
が最も望ましい。しかしながら、金属元素単体ではリチ
ウムの吸蔵と脱離に伴う大きな体積変化のため、実用的
な電池を作ることができなかった。即ち、金属は、黒鉛
より多くの量のアルカリ金属元素、例えばリチウムを吸
蔵できるが、同時に金属内部に捕獲されて使えないリチ
ウム等もまた多い。以下、本発明では、可逆的吸蔵量の
全吸蔵量に対する割合が７０％以上と効率が高い。
【０００８】本発明は、機械的なエネルギーにより、黒
鉛等の炭素材と高い容量の源である特定の金属元素、例
えばＳｉ粉末を複合化することで、上記問題が解決され
ることを見出した。これは、機械的エネルギーにより、
炭素と金属の性質を大きく変えることなく、局所的に生
じるいわゆるメカノケミカルな反応で、お互いをより強
く結びつけることによって達成された。メカノケミカル
処理は、機械的エネルギーの助けを借りて、極めて低い
温度で、反応が局所的に進行する。そのため、炭素とＳ
ｉの組み合わせのように、加熱により両者の化合物（例
えば炭化ケイ素）を生じる場合に、元の材料の性質を失
うことなく、強固な複合材を得る方法として優れてい
る。両者の強固な結合は、リチウム等の吸蔵と脱離に伴
う金属の大きな体積変化により、材料又は該材料の集合
体である電極の劣化や破壊を防止あるいは減速させる。
このようにして、高い可逆的吸蔵量を維持しながら、負
極材中に捕獲され、容量に寄与しなくなるリチウム等を
減らして、全吸蔵量が９００mAh/ml以上で、かつ効率が
７０％以上となる材料を、炭素元素と特定の金属元素よ
りなる材料によって可能にした。
鉛等の炭素材と高い容量の源である特定の金属元素、例
えばＳｉ粉末を複合化することで、上記問題が解決され
ることを見出した。これは、機械的エネルギーにより、
炭素と金属の性質を大きく変えることなく、局所的に生
じるいわゆるメカノケミカルな反応で、お互いをより強
く結びつけることによって達成された。メカノケミカル
処理は、機械的エネルギーの助けを借りて、極めて低い
温度で、反応が局所的に進行する。そのため、炭素とＳ
ｉの組み合わせのように、加熱により両者の化合物（例
えば炭化ケイ素）を生じる場合に、元の材料の性質を失
うことなく、強固な複合材を得る方法として優れてい
る。両者の強固な結合は、リチウム等の吸蔵と脱離に伴
う金属の大きな体積変化により、材料又は該材料の集合
体である電極の劣化や破壊を防止あるいは減速させる。
このようにして、高い可逆的吸蔵量を維持しながら、負
極材中に捕獲され、容量に寄与しなくなるリチウム等を
減らして、全吸蔵量が９００mAh/ml以上で、かつ効率が
７０％以上となる材料を、炭素元素と特定の金属元素よ
りなる材料によって可能にした。
【０００９】負極におけるアルカリ金属元素の全吸蔵量
は、体積当たりの容量で９００mAh/ml以上であり、好ま
しくは１，１００mAh/ml以上、更に好ましくは１，２０
０mAh/ml以上である。また、重量当たりの容量では、通
常５００mAh/g以上、好ましくは６００mAh/g以上、更に
好ましくは１，１００mAh/g以上である。また、アルカ
リ元素の全吸蔵量に対する電気化学的に可逆的な吸蔵量
の百分率である効率は、最低でも７０％以上が必要であ
り、好ましくは７５％以上、更には８０％以上、特に好
ましくは８５％以上がよい。金属の濃度は、低すぎると
全吸蔵量が小さくなり、また高すぎると効率が低下し
て、好ましくない。即ち、金属元素の割合は、３０〜９
０重量％がよく、更に好ましくは３０〜７０重量％がよ
く、より好ましくは４０〜６０重量％がよい。負極材の
高容量は、リチウムと合金を作る前記金属元素によると
ころが大きい。したがって、負極中の金属元素の内、少
なくとも８０％以上がリチウムと合金化可能な構造を有
することがよく、更には８５％以上、より好ましくは９
０％以上がリチウムと合金化可能であることが望まし
い。この合金化可能な構造以外の金属元素の状態として
は、金属炭化物や黒鉛構造の層間にインターカレートさ
れた金属元素などがある。
は、体積当たりの容量で９００mAh/ml以上であり、好ま
しくは１，１００mAh/ml以上、更に好ましくは１，２０
０mAh/ml以上である。また、重量当たりの容量では、通
常５００mAh/g以上、好ましくは６００mAh/g以上、更に
好ましくは１，１００mAh/g以上である。また、アルカ
リ元素の全吸蔵量に対する電気化学的に可逆的な吸蔵量
の百分率である効率は、最低でも７０％以上が必要であ
り、好ましくは７５％以上、更には８０％以上、特に好
ましくは８５％以上がよい。金属の濃度は、低すぎると
全吸蔵量が小さくなり、また高すぎると効率が低下し
て、好ましくない。即ち、金属元素の割合は、３０〜９
０重量％がよく、更に好ましくは３０〜７０重量％がよ
く、より好ましくは４０〜６０重量％がよい。負極材の
高容量は、リチウムと合金を作る前記金属元素によると
ころが大きい。したがって、負極中の金属元素の内、少
なくとも８０％以上がリチウムと合金化可能な構造を有
することがよく、更には８５％以上、より好ましくは９
０％以上がリチウムと合金化可能であることが望まし
い。この合金化可能な構造以外の金属元素の状態として
は、金属炭化物や黒鉛構造の層間にインターカレートさ
れた金属元素などがある。
【００１０】また、該金属元素に、炭素以外で、かつ該
金属元素とは異なる第三の元素を共存させることができ
る。これは主にリチウム等の吸蔵・脱離を繰り返すと、
金属元素が凝集することがあり、これを防ぐ目的で使わ
れる。具体的には、遷移金属元素、例えば、Ｃｕ、Ｔ
ｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗな
ど、及びＧｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇ
ａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａが挙げられ、
好ましくはリチウムと合金を作らない元素や、Ｓｂ等が
よい。また、電池の電圧を制御する目的で、上記第三の
元素を用いる場合には、リチウムと高い組成の合金を作
る元素が好ましく、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉ
ｎ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＡｇが更に好ましい。第三の元素の
配合量は、前記の金属元素に対する元素比で、最大２０
％までである。
金属元素とは異なる第三の元素を共存させることができ
る。これは主にリチウム等の吸蔵・脱離を繰り返すと、
金属元素が凝集することがあり、これを防ぐ目的で使わ
れる。具体的には、遷移金属元素、例えば、Ｃｕ、Ｔ
ｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗな
ど、及びＧｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇ
ａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａが挙げられ、
好ましくはリチウムと合金を作らない元素や、Ｓｂ等が
よい。また、電池の電圧を制御する目的で、上記第三の
元素を用いる場合には、リチウムと高い組成の合金を作
る元素が好ましく、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉ
ｎ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＡｇが更に好ましい。第三の元素の
配合量は、前記の金属元素に対する元素比で、最大２０
％までである。
【００１１】本発明における炭素は、金属の体積変化を
補う作用と同時に、リチウム等を吸蔵し、容量に寄与す
る役割も担う。即ち、全吸蔵量が大きく、かつ効率が高
い材料がよい。これらの観点から、炭素元素の８０％以
上が黒鉛構造を有し、この割合は好ましくは８５％以
上、更に好ましくは９０％以上がよい。更に、黒鉛構造
としては、結晶面（００２）の面間隔ｄ0 0 2が０．３４
８nm以下、好ましくは０．３４０nm以下、更に好ましく
は０．３３８nm以下がよい。また、該積層の厚さＬｃは
１．５nm以上で、好ましくは５０nm以上、更に好ましく
は１００nm以上がよい。また、含まれる水素の量は、炭
素との元素比Ｈ／Ｃが０．１以下、好ましくは０．０７
以下、更に好ましくは０．０３以下がよい。黒鉛構造以
外の炭素の構造として、本発明の特定の金属元素との化
合物、前記第三の元素との化合物等、具体的には例えば
金属炭化物等がある。
補う作用と同時に、リチウム等を吸蔵し、容量に寄与す
る役割も担う。即ち、全吸蔵量が大きく、かつ効率が高
い材料がよい。これらの観点から、炭素元素の８０％以
上が黒鉛構造を有し、この割合は好ましくは８５％以
上、更に好ましくは９０％以上がよい。更に、黒鉛構造
としては、結晶面（００２）の面間隔ｄ0 0 2が０．３４
８nm以下、好ましくは０．３４０nm以下、更に好ましく
は０．３３８nm以下がよい。また、該積層の厚さＬｃは
１．５nm以上で、好ましくは５０nm以上、更に好ましく
は１００nm以上がよい。また、含まれる水素の量は、炭
素との元素比Ｈ／Ｃが０．１以下、好ましくは０．０７
以下、更に好ましくは０．０３以下がよい。黒鉛構造以
外の炭素の構造として、本発明の特定の金属元素との化
合物、前記第三の元素との化合物等、具体的には例えば
金属炭化物等がある。
【００１２】金属粒子の表面が、炭素質物層で被覆され
た構造の負極材について説明する。核となる金属粒子
は、前記の元素Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、
Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂより選ばれるが、前述と同じ理由に
より、遷移金属元素、例えば、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、
Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗなど、並びに前記金
属元素とは異なるＧｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、
Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａか
ら選ばれる元素を、１種以上共存させることができる。
該金属粒子の大きさは、通常０．１〜１００μm、好ま
しくは１〜５０μm、更に好ましくは１〜２０μmがよ
い。被覆する炭素質物層の厚さは、通常１nm〜１００μ
mから選ばれ、好ましくは１nm〜２０μm、更に好ましく
は１nm〜１０μmがよい。該被覆炭素質物中の炭素の構
造は、特に限定されるものではないが、結晶面（００
２）の面間隔ｄ0 0 2が０．３８０nm以下、該積層の厚さ
Ｌｃが０．５nm以上の黒鉛構造を、少なくとも８０重量
％以上、好ましくは９０重量％以上含むことが望まし
い。
た構造の負極材について説明する。核となる金属粒子
は、前記の元素Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、
Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂより選ばれるが、前述と同じ理由に
より、遷移金属元素、例えば、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、
Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗなど、並びに前記金
属元素とは異なるＧｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、
Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａか
ら選ばれる元素を、１種以上共存させることができる。
該金属粒子の大きさは、通常０．１〜１００μm、好ま
しくは１〜５０μm、更に好ましくは１〜２０μmがよ
い。被覆する炭素質物層の厚さは、通常１nm〜１００μ
mから選ばれ、好ましくは１nm〜２０μm、更に好ましく
は１nm〜１０μmがよい。該被覆炭素質物中の炭素の構
造は、特に限定されるものではないが、結晶面（００
２）の面間隔ｄ0 0 2が０．３８０nm以下、該積層の厚さ
Ｌｃが０．５nm以上の黒鉛構造を、少なくとも８０重量
％以上、好ましくは９０重量％以上含むことが望まし
い。
【００１３】また、前述の炭素質物で被覆された金属粒
子と、炭素粒子との混合物を使用するのもまた好まし
い。この場合、これらの混合割合は、炭素元素の割合は
３０〜９０重量％である。前記炭素粒子は、結晶面（０
０２）の面間隔ｄ0 0 2が０．３４８nm以下、好ましくは
０．３４０nm以下、更に好ましくは０．３３８nm以下、
該積層の厚さＬｃは１．５nm以上、好ましくは５０nm以
上、更に好ましくは１００nm以上であって、含まれる水
素の原子比Ｈ／Ｃで０．１以下、好ましくは０．０７以
下、更に好ましくは０．０３以下の黒鉛構造を有する炭
素粒子を核として、その表面に８０重量％以上、好まし
くは９０重量％以上の炭素からなり、残りが前記金属元
素Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及
びＰｂより選ばれる１種以上の元素からなる、炭素質物
層で被覆された粒子であることが好ましい。なお、上述
の金属粒子表面及び／又は黒鉛構造を有する炭素粒子を
被覆する炭素質物は、結晶面（００２）の面間隔ｄ0 0 2
が０．３８０nm以下、該積層の厚さＬｃが０．５nm以上
の構造を有することが望ましい。
子と、炭素粒子との混合物を使用するのもまた好まし
い。この場合、これらの混合割合は、炭素元素の割合は
３０〜９０重量％である。前記炭素粒子は、結晶面（０
０２）の面間隔ｄ0 0 2が０．３４８nm以下、好ましくは
０．３４０nm以下、更に好ましくは０．３３８nm以下、
該積層の厚さＬｃは１．５nm以上、好ましくは５０nm以
上、更に好ましくは１００nm以上であって、含まれる水
素の原子比Ｈ／Ｃで０．１以下、好ましくは０．０７以
下、更に好ましくは０．０３以下の黒鉛構造を有する炭
素粒子を核として、その表面に８０重量％以上、好まし
くは９０重量％以上の炭素からなり、残りが前記金属元
素Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及
びＰｂより選ばれる１種以上の元素からなる、炭素質物
層で被覆された粒子であることが好ましい。なお、上述
の金属粒子表面及び／又は黒鉛構造を有する炭素粒子を
被覆する炭素質物は、結晶面（００２）の面間隔ｄ0 0 2
が０．３８０nm以下、該積層の厚さＬｃが０．５nm以上
の構造を有することが望ましい。
【００１４】本発明の電気エネルギー貯蔵素子に用いら
れる負極材は、その表面がピッチやフェノール樹脂等の
熱硬化性樹脂などの有機物を加熱分解して得られる炭素
質物で被覆されたものでもよい。また、負極材は、粉体
として実用に供されることが多いが、その際の粒径は５
〜４０μm、好ましくは１０〜３０μm、更に好ましくは
１０〜２５μmがよい。
れる負極材は、その表面がピッチやフェノール樹脂等の
熱硬化性樹脂などの有機物を加熱分解して得られる炭素
質物で被覆されたものでもよい。また、負極材は、粉体
として実用に供されることが多いが、その際の粒径は５
〜４０μm、好ましくは１０〜３０μm、更に好ましくは
１０〜２５μmがよい。
【００１５】本発明の負極材をピッチや熱硬化性樹脂な
どの炭素質物前駆体と混合し、その後不活性雰囲気中で
焼成する方法などにより、本発明の負極材を非晶質炭素
中に分散させた形態、あるいは本発明の負極材を、例え
ば、結晶面（００２）の面間隔ｄ0 0 2が０．３４５nm以
下の黒鉛の表面に、一体化あるいは付着させた形態で使
用することもできる。
どの炭素質物前駆体と混合し、その後不活性雰囲気中で
焼成する方法などにより、本発明の負極材を非晶質炭素
中に分散させた形態、あるいは本発明の負極材を、例え
ば、結晶面（００２）の面間隔ｄ0 0 2が０．３４５nm以
下の黒鉛の表面に、一体化あるいは付着させた形態で使
用することもできる。
【００１６】本発明の負極材を得るための方法は、特に
限定されるものではないが、機械的エネルギーによるメ
カノケミカル処理を、好ましいものとして挙げることが
できる。具体的な方法として、原料粉体を運動する気体
にのせて、粉体同士をぶつける、あるいは粉体を強固な
壁にぶつける方法、例えばジェットミル、ハイブリダイ
ゼーション等がある。また、狭い空間を大きな力で通す
等の方法により、粉体にせん断力を与えて、その際のエ
ネルギーを利用する方法を採ることができる。例えばホ
ソカワミクロン（株）製メカノヒュージョン等が挙げら
れる。せん断力を与える場合、与えるせん断速度は１０
sec- 1以上、好ましくは１００sec- 1以上、更に好ましく
は１，０００sec- 1以上がよい。上限は通常５０，００
０sec- 1以下である。
限定されるものではないが、機械的エネルギーによるメ
カノケミカル処理を、好ましいものとして挙げることが
できる。具体的な方法として、原料粉体を運動する気体
にのせて、粉体同士をぶつける、あるいは粉体を強固な
壁にぶつける方法、例えばジェットミル、ハイブリダイ
ゼーション等がある。また、狭い空間を大きな力で通す
等の方法により、粉体にせん断力を与えて、その際のエ
ネルギーを利用する方法を採ることができる。例えばホ
ソカワミクロン（株）製メカノヒュージョン等が挙げら
れる。せん断力を与える場合、与えるせん断速度は１０
sec- 1以上、好ましくは１００sec- 1以上、更に好ましく
は１，０００sec- 1以上がよい。上限は通常５０，００
０sec- 1以下である。
【００１７】また、ポット中に原料粉体と反応に関与し
ない運動体とを入れて、これに振動、回転、あるいはこ
れらが複数組合わされた動きを与える方法、例えばボー
ルミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、転動ボール
ミル等を用いることもできる。なお、これらの処理を用
いる場合には、炭素粒子を過度に粉砕してしまわないよ
うに、原料粉体の投入の順序や混合方法に工夫が必要と
なる。例えば、まず金属粒子のみを大きな機械的エネル
ギーを与えて粉砕し、金属粒子の微細化を行った後、炭
素粒子を加えて、より弱い機械的エネルギーで短時間に
均一に混合を行うこと等が挙げられる。
ない運動体とを入れて、これに振動、回転、あるいはこ
れらが複数組合わされた動きを与える方法、例えばボー
ルミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、転動ボール
ミル等を用いることもできる。なお、これらの処理を用
いる場合には、炭素粒子を過度に粉砕してしまわないよ
うに、原料粉体の投入の順序や混合方法に工夫が必要と
なる。例えば、まず金属粒子のみを大きな機械的エネル
ギーを与えて粉砕し、金属粒子の微細化を行った後、炭
素粒子を加えて、より弱い機械的エネルギーで短時間に
均一に混合を行うこと等が挙げられる。
【００１８】処理に供する原料粉体として、前記の炭素
粒子と前記の金属粒子を用いることができる。第三成分
を添加する場合、その元素単体を用いるのが好ましい
が、該元素を含む化合物を共存させることもできる。原
料粉体として用いられる炭素粉末及び金属粉末の粒径
は、通常１〜１００μmであり、好ましくは１〜４０μ
m、更に好ましくは５〜３０μmがよい。該炭素粉末の結
晶面（００２）の面間隔ｄ0 0 2は、０．３４５nm以下、
好ましくは０．３４０nm以下、更に好ましくは０．３３
８nm以下がよい。また、該積層の厚さＬｃは、２．０nm
以上、好ましくは１００nm以上がよい。含まれる水素の
量は、炭素との元素比Ｈ／Ｃが０．１以下、好ましくは
０．０７以下、更に好ましくは０．０３以下がよい。
粒子と前記の金属粒子を用いることができる。第三成分
を添加する場合、その元素単体を用いるのが好ましい
が、該元素を含む化合物を共存させることもできる。原
料粉体として用いられる炭素粉末及び金属粉末の粒径
は、通常１〜１００μmであり、好ましくは１〜４０μ
m、更に好ましくは５〜３０μmがよい。該炭素粉末の結
晶面（００２）の面間隔ｄ0 0 2は、０．３４５nm以下、
好ましくは０．３４０nm以下、更に好ましくは０．３３
８nm以下がよい。また、該積層の厚さＬｃは、２．０nm
以上、好ましくは１００nm以上がよい。含まれる水素の
量は、炭素との元素比Ｈ／Ｃが０．１以下、好ましくは
０．０７以下、更に好ましくは０．０３以下がよい。
【００１９】処理に際して、雰囲気の温度を高くする
と、炭素と金属元素の反応が促進され、炭化物等の生成
が多くなり、よくない。処理時の雰囲気温度は、５００
℃以下、好ましくは４００℃以下、更に好ましくは３０
０℃以下がよい。また、処理は大気中で行うこともでき
るが、不活性ガス中、例えば窒素中が好ましく、アルゴ
ン等の不活性雰囲気が更に好ましい。
と、炭素と金属元素の反応が促進され、炭化物等の生成
が多くなり、よくない。処理時の雰囲気温度は、５００
℃以下、好ましくは４００℃以下、更に好ましくは３０
０℃以下がよい。また、処理は大気中で行うこともでき
るが、不活性ガス中、例えば窒素中が好ましく、アルゴ
ン等の不活性雰囲気が更に好ましい。
【００２０】以下に本発明の電気エネルギー貯蔵素子の
構成の一例を述べるが、本発明は、その要旨を越えない
限り以下によって限定されるものではない。正極材とし
ては、従来から知られているいずれも使用でき、特に限
定されるものではない。具体的には、ＬｉＦｅＯ2、Ｌ
ｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4及びこれらの非
定比化合物、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、ＦｅＳ2、Ｎｂ3Ｓ4、
Ｍｏ3Ｓ4、ＣｏＳ2、Ｖ2Ｏ5、Ｐ2Ｏ5、ＣｒＯ3、Ｖ
3Ｏ3、ＴｅＯ2、ＧｅＯ2等を用いることができる。
構成の一例を述べるが、本発明は、その要旨を越えない
限り以下によって限定されるものではない。正極材とし
ては、従来から知られているいずれも使用でき、特に限
定されるものではない。具体的には、ＬｉＦｅＯ2、Ｌ
ｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4及びこれらの非
定比化合物、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、ＦｅＳ2、Ｎｂ3Ｓ4、
Ｍｏ3Ｓ4、ＣｏＳ2、Ｖ2Ｏ5、Ｐ2Ｏ5、ＣｒＯ3、Ｖ
3Ｏ3、ＴｅＯ2、ＧｅＯ2等を用いることができる。
【００２１】イオン伝導体は、リチウム等のアルカリ金
属イオンを含み、かつ非水系溶液、該非水系溶液を含む
ゲル、あるいは固体イオン伝導体から選ばれる１種以上
からなる。一例として有機電化液を挙げることができ
る。該電解液は、有機溶剤に電解質を溶解したもので、
従来から知られているいずれも使用できる。有機溶剤と
しては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、エチルメチルカーボネート、γ−ブチルラクトン等
のエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、置換テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ピラン及
びその誘導体、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等
のエーテル類、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の
３置換−２−オキサゾリジノン類、スルホラン、メチル
スルホラン、アセトニトリル、プロピオニトル等が挙げ
られ、これらを単独で、もしくは２種類以上を混合して
使用できる。また、電解質としては、過塩素酸リチウ
ム、ホウフッ化リチウム、リンフッ化リチウム、塩化ア
ルミン酸リチウム、ハロゲン化リチウム、トリフルオロ
メタンスルホン酸リチウム等が使用できる。また、イオ
ン伝導体として、上記電解液をポリフッ化ビニリデン等
の高分子中に含ませたゲルを用いることができる。更に
は、ポリエチレンオキシド等のイオン伝導性の有機高分
子や、硫化リチウム等を主成分とする無機物など、自立
性の高い固体イオン伝導体を用いることもできる。
属イオンを含み、かつ非水系溶液、該非水系溶液を含む
ゲル、あるいは固体イオン伝導体から選ばれる１種以上
からなる。一例として有機電化液を挙げることができ
る。該電解液は、有機溶剤に電解質を溶解したもので、
従来から知られているいずれも使用できる。有機溶剤と
しては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、エチルメチルカーボネート、γ−ブチルラクトン等
のエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、置換テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ピラン及
びその誘導体、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等
のエーテル類、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の
３置換−２−オキサゾリジノン類、スルホラン、メチル
スルホラン、アセトニトリル、プロピオニトル等が挙げ
られ、これらを単独で、もしくは２種類以上を混合して
使用できる。また、電解質としては、過塩素酸リチウ
ム、ホウフッ化リチウム、リンフッ化リチウム、塩化ア
ルミン酸リチウム、ハロゲン化リチウム、トリフルオロ
メタンスルホン酸リチウム等が使用できる。また、イオ
ン伝導体として、上記電解液をポリフッ化ビニリデン等
の高分子中に含ませたゲルを用いることができる。更に
は、ポリエチレンオキシド等のイオン伝導性の有機高分
子や、硫化リチウム等を主成分とする無機物など、自立
性の高い固体イオン伝導体を用いることもできる。
【００２２】電池の構成としては、帯状の正極と負極
を、セパレータを介して渦巻き状にした構造や、正極と
負極を、セパレータを介して積層した構造等が採用され
る。自立性の高い固体イオン伝導体を用いる場合には、
セパレータを省略することができる。
を、セパレータを介して渦巻き状にした構造や、正極と
負極を、セパレータを介して積層した構造等が採用され
る。自立性の高い固体イオン伝導体を用いる場合には、
セパレータを省略することができる。
【００２３】本発明の電気エネルギー貯蔵素子の主な動
作原理は、リチウム等のアルカリ金属イオンが、正負極
間を充放電に伴って往復することにある。ただし、電気
二重層形成によるエネルギー貯蔵等の他の原理が重複し
て使われてもよい。
作原理は、リチウム等のアルカリ金属イオンが、正負極
間を充放電に伴って往復することにある。ただし、電気
二重層形成によるエネルギー貯蔵等の他の原理が重複し
て使われてもよい。
【００２４】次に電気エネルギー貯蔵素子の作成方法及
び測定方法を示す。最初に、図１の正極３を次のように
して作成した。ＬｉＣｏＯ2 ９０重量部と、導電剤とし
てのアセチレンブラック５重量部と、結着剤としてのポ
リフッ化ビニリデン５重量部とを混合し、これにＮ−メ
チルピロリドンを分散剤として加えて、ペーストを作成
した。そして、このペーストをアルミ箔上に塗布し、乾
燥後、直径１５mmに打ち抜いて正極体とした。
び測定方法を示す。最初に、図１の正極３を次のように
して作成した。ＬｉＣｏＯ2 ９０重量部と、導電剤とし
てのアセチレンブラック５重量部と、結着剤としてのポ
リフッ化ビニリデン５重量部とを混合し、これにＮ−メ
チルピロリドンを分散剤として加えて、ペーストを作成
した。そして、このペーストをアルミ箔上に塗布し、乾
燥後、直径１５mmに打ち抜いて正極体とした。
【００２５】次いで負極１を、以下のようにして作成し
た。上記負極材を用いて、負極材９５重量部と結着剤と
してのポリフッ化ビニリデン５重量部とを混合し、これ
にＮ−メチルピロリドンを分散剤として加えて、ペース
トを作成した。そして、このペーストを銅箔上に塗布
し、乾燥後、直径１２．５mmに打ち抜いて負極体とし
た。電化液としては、エチレンカーボネートとＥＭＣ
（エチルメチルカーボネート）との混合液に、ＬｉＣｌ
Ｏ4を１．２５mol/L溶解して用いた。
た。上記負極材を用いて、負極材９５重量部と結着剤と
してのポリフッ化ビニリデン５重量部とを混合し、これ
にＮ−メチルピロリドンを分散剤として加えて、ペース
トを作成した。そして、このペーストを銅箔上に塗布
し、乾燥後、直径１２．５mmに打ち抜いて負極体とし
た。電化液としては、エチレンカーボネートとＥＭＣ
（エチルメチルカーボネート）との混合液に、ＬｉＣｌ
Ｏ4を１．２５mol/L溶解して用いた。
【００２６】上記負極と上記正極とセパレータ５、電解
液、負極カップ２、正極缶４、ガスケット６を用いて、
正極、セパレータ、負極の順で積層し、電解液を注入
し、かしめて、CR2016型と同一形状の直径２０×１．３
mm厚さのリチウムイオンコイン型二次電池を作成した。
この二次電池を用いて、室温において、セル電圧が４．
２Vに達するまで、充電を０．２mAで行い、同様にセル
電圧が２．５Vに達するまで、放電を０．４mAで行い、
充放電容量を測定した。なお充放電ともに、所定の電位
に達した時点で測定を終了した。
液、負極カップ２、正極缶４、ガスケット６を用いて、
正極、セパレータ、負極の順で積層し、電解液を注入
し、かしめて、CR2016型と同一形状の直径２０×１．３
mm厚さのリチウムイオンコイン型二次電池を作成した。
この二次電池を用いて、室温において、セル電圧が４．
２Vに達するまで、充電を０．２mAで行い、同様にセル
電圧が２．５Vに達するまで、放電を０．４mAで行い、
充放電容量を測定した。なお充放電ともに、所定の電位
に達した時点で測定を終了した。
【００２７】次に負極材の容量評価方法について述べ
る。正極の代わりに金属リチウム箔を用いた以外は、上
記二次電池と同様なセルを作成し、室温において、セル
電圧が０Vに達するまで、充電を０．２mAにて行い、同
様にセル電圧が１．５Vまで、放電を０．４mAにて行っ
た。なお、充放電ともに、所定の電位に達した時点で測
定を終了した。
る。正極の代わりに金属リチウム箔を用いた以外は、上
記二次電池と同様なセルを作成し、室温において、セル
電圧が０Vに達するまで、充電を０．２mAにて行い、同
様にセル電圧が１．５Vまで、放電を０．４mAにて行っ
た。なお、充放電ともに、所定の電位に達した時点で測
定を終了した。
【００２８】以下に本発明の材料に関する測定方法を詳
細に説明する。水素と炭素の原子比Ｈ／Ｃは、パーキン
エルマー社製「ＣＨＮ計２４０Ｃ」で求めた炭素及び水
素の重量割合から、それぞれの原子量を用いて計算し
た。
細に説明する。水素と炭素の原子比Ｈ／Ｃは、パーキン
エルマー社製「ＣＨＮ計２４０Ｃ」で求めた炭素及び水
素の重量割合から、それぞれの原子量を用いて計算し
た。
【００２９】粒径は、オレイン酸ナトリウム０．１重量
％水溶液中で、レーザ回折・散乱法により、堀場製作所
社製のLA-500を用いて測定した。粒径は、体積基準で積
算が５０％となる粒径として求めた。
％水溶液中で、レーザ回折・散乱法により、堀場製作所
社製のLA-500を用いて測定した。粒径は、体積基準で積
算が５０％となる粒径として求めた。
【００３０】（００２）面の面間隔ｄ0 0 2と該積層の厚
さＬｃは、Ｘ線回折により、学術振興会１１７委員会提
案の方法に準拠して求めた。フィリップス社製の回折計
PW1710 BASEDを用いて、反射法により測定した。Ｘ線源
はＣｕ Ｋα線（Ｎｉフィルター使用）を用いて、モノ
クロメータとして黒鉛を使用した。Ｘ線出力は４０kv、
３０mAとして、回折Ｘ線の計測は、０．０２度／stepの
ステップスキャン方式で、積算時間を１秒とした。使用
した装置及びその測定条件を以下に示す。 測定装置 理学電機（株）製Ｘ線回折装置ロータフレックスRU-200B Ｘ線源 Ｃｕ Ｋα線（Ｎｉフィルター使用） Ｘ線出力 ５０kV２００mA 測定範囲 ２θ＝４〜４０ｇ 測定配置 透過法 測定方法 ステップスキャン方式により０．１度ステップ 積算時間２０s 検出器 封入型比例計数管５７３８Ｅ１
さＬｃは、Ｘ線回折により、学術振興会１１７委員会提
案の方法に準拠して求めた。フィリップス社製の回折計
PW1710 BASEDを用いて、反射法により測定した。Ｘ線源
はＣｕ Ｋα線（Ｎｉフィルター使用）を用いて、モノ
クロメータとして黒鉛を使用した。Ｘ線出力は４０kv、
３０mAとして、回折Ｘ線の計測は、０．０２度／stepの
ステップスキャン方式で、積算時間を１秒とした。使用
した装置及びその測定条件を以下に示す。 測定装置 理学電機（株）製Ｘ線回折装置ロータフレックスRU-200B Ｘ線源 Ｃｕ Ｋα線（Ｎｉフィルター使用） Ｘ線出力 ５０kV２００mA 測定範囲 ２θ＝４〜４０ｇ 測定配置 透過法 測定方法 ステップスキャン方式により０．１度ステップ 積算時間２０s 検出器 封入型比例計数管５７３８Ｅ１
【００３１】
【実施例】以下に、本発明を実施例により更に詳細に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実
施例によって限定されるものではない。
明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実
施例によって限定されるものではない。
【００３２】実施例１ メカノケミカル処理には、ホソカワミクロン（株）社製
のメカノヒュージョンAM-20FSを用いた。遠心力で内壁
に粉体を固定する回転ケーシング（内径２００mm、高さ
７０mm）と、ケーシング内面に固定された粉体に、機械
的エネルギーを付与するインナーピースとからなり、ケ
ーシングの回転数を２，０００rpm、ケーシングとイン
ナーピースとの間隙を５mmとした。したがって、粉体に
与えられるせん断場の平均的な強さは、４，１８７sec-
1であった。
のメカノヒュージョンAM-20FSを用いた。遠心力で内壁
に粉体を固定する回転ケーシング（内径２００mm、高さ
７０mm）と、ケーシング内面に固定された粉体に、機械
的エネルギーを付与するインナーピースとからなり、ケ
ーシングの回転数を２，０００rpm、ケーシングとイン
ナーピースとの間隙を５mmとした。したがって、粉体に
与えられるせん断場の平均的な強さは、４，１８７sec-
1であった。
【００３３】炭素粉末として、Timcal社製の人造黒鉛KS
44（平均粒径１９．５μm）を３６．１ｇ、金属シリコ
ン粉末として、山石金属社製のM-Si No.360（平均粒径
２３μm）を５４ｇ用いた（重量比 Ｓｉ：Ｃ＝６：
４）。処理に先立って、それぞれの粉末を予備混合した
後、窒素雰囲気中で１５分間処理を行った。酸素濃度は
０．１％以下であり、温度は最高５３℃であった。KS44
のｄ0 0 2は０．３３６nm、Ｌｃは２，６４１nm、Ｈ／Ｃ
は検出限界の０．０１以下であった。M-Si No.360の純
度は９８．５％程度であった。電池性能、負極材容量等
を表１に示す。得られた負極をＸ線回折により調べたと
ころ、面間隔ｄ0 0 2＝０．３６６nm、該積層の厚さＬｃ
＝２２８nmであった。
44（平均粒径１９．５μm）を３６．１ｇ、金属シリコ
ン粉末として、山石金属社製のM-Si No.360（平均粒径
２３μm）を５４ｇ用いた（重量比 Ｓｉ：Ｃ＝６：
４）。処理に先立って、それぞれの粉末を予備混合した
後、窒素雰囲気中で１５分間処理を行った。酸素濃度は
０．１％以下であり、温度は最高５３℃であった。KS44
のｄ0 0 2は０．３３６nm、Ｌｃは２，６４１nm、Ｈ／Ｃ
は検出限界の０．０１以下であった。M-Si No.360の純
度は９８．５％程度であった。電池性能、負極材容量等
を表１に示す。得られた負極をＸ線回折により調べたと
ころ、面間隔ｄ0 0 2＝０．３６６nm、該積層の厚さＬｃ
＝２２８nmであった。
【００３４】実施例２ メカノケミカル処理時間を３５分とした以外は、実施例
１と同様にした。最高温度は７０℃であった。電池性
能、負極材容量等を表１に示す。得られた負極をＸ線回
折により調べたところ、ｄ0 0 2＝０．３６６nm、Ｌｃ＝
２２８nmであった。該負極材を樹脂に包埋し、ミクロト
ームで断面を作り、これをＳＥＭで観察したところ、シ
リコン粒子表面に約１μmの炭素質物層がみられた。
１と同様にした。最高温度は７０℃であった。電池性
能、負極材容量等を表１に示す。得られた負極をＸ線回
折により調べたところ、ｄ0 0 2＝０．３６６nm、Ｌｃ＝
２２８nmであった。該負極材を樹脂に包埋し、ミクロト
ームで断面を作り、これをＳＥＭで観察したところ、シ
リコン粒子表面に約１μmの炭素質物層がみられた。
【００３５】実施例３ 炭素粉末として下記の炭素粉末を用いた以外は、実施例
１と同様にした。即ちピッチを１，１００℃で不活性雰
囲気中で焼成して得た、ｄ0 0 2＝０．３４２nm、Ｌｃ＝
２５nm、Ｈ／Ｃ＝０．０４の、平均粒径１２μmの炭素
粉末を用いた。最高温度は、５５℃であった。
１と同様にした。即ちピッチを１，１００℃で不活性雰
囲気中で焼成して得た、ｄ0 0 2＝０．３４２nm、Ｌｃ＝
２５nm、Ｈ／Ｃ＝０．０４の、平均粒径１２μmの炭素
粉末を用いた。最高温度は、５５℃であった。
【００３６】比較例１ 負極材として、炭素粉末であるKS44のみをそのまま用い
た。
た。
【００３７】比較例２ 負極材として、金属シリコン粉末であるM-Si No.360を
そのまま用いた。
そのまま用いた。
【００３８】比較例３ 金属シリコン粉末M-Si No.360と炭素粉末KS44とを、実
施例１と同じ６：４の割合で、容量２００mlのプラスチ
ック製ビンに入れ、約３分間、手で振って混合して負極
材とした。
施例１と同じ６：４の割合で、容量２００mlのプラスチ
ック製ビンに入れ、約３分間、手で振って混合して負極
材とした。
【００３９】実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた
負極材を用いて、前述の方法によってセルを作成し、電
池性能及び負極材容量を測定した。その結果を表１に示
す。
負極材を用いて、前述の方法によってセルを作成し、電
池性能及び負極材容量を測定した。その結果を表１に示
す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、黒鉛粉
末及びリチウムと合金化可能な金属粉末を、単独あるい
は単に混合して用いるより、メカノケミカル処理した負
極材は、高い電池容量の電気エネルギー貯蔵素子を得る
ことができる。即ち、本発明により、エネルギー密度が
非常に高い上記電池を提供することができる。
末及びリチウムと合金化可能な金属粉末を、単独あるい
は単に混合して用いるより、メカノケミカル処理した負
極材は、高い電池容量の電気エネルギー貯蔵素子を得る
ことができる。即ち、本発明により、エネルギー密度が
非常に高い上記電池を提供することができる。
【図１】本発明の電気エネルギー貯蔵素子の構成を示す
概念断面図である。
概念断面図である。
Claims (15)
- 【請求項１】 正極と負極とイオン伝導体を含む電気エ
ネルギー貯蔵素子であって、該負極が、炭素と、Ａｇ、
Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂよ
り選ばれる少なくとも１種の金属元素からなり、アルカ
リ金属元素を吸蔵したときのアルカリ金属元素の全吸蔵
量が９００mAh/ml以上で、かつ可逆的な吸蔵量が全吸蔵
量の７０％以上である、繰り返し使用可能な電気エネル
ギー貯蔵素子。 - 【請求項２】 負極のアルカリ金属元素の全吸蔵量が、
５００mAh/g以上である、請求項１記載の電気エネルギ
ー貯蔵素子。 - 【請求項３】 負極に吸蔵されたアルカリ金属元素がリ
チウムであり、イオン伝導体がリチウムイオンを含み、
かつ非水系溶液、該非水系溶液を含むゲル、及び固体イ
オン伝導体から選ばれる、請求項１又は２記載の電気エ
ネルギー貯蔵素子。 - 【請求項４】 負極における炭素の割合が３０〜９０重
量％であり、金属元素の８０％以上が、リチウムと合金
化可能な構造を有する、請求項１〜３のいずれか１項記
載の電気エネルギー貯蔵素子。 - 【請求項５】 負極が、請求項１記載の金属元素に対し
て、元素比で最大２０％までの、遷移金属元素、Ｇｅ、
Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚ
ｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれ、該金属元素
とは異なる元素の１種以上を添加した、請求項１〜４の
いずれか１項記載の電気エネルギー貯蔵素子。 - 【請求項６】 負極炭素の８０％以上が、結晶面（００
２）の面間隔ｄ0 0 2が０．３４８nm以下、該積層の厚さ
Ｌｃが１．５nm以上であって、含まれる水素が原子比Ｈ
／Ｃで０．１以下の、黒鉛構造を有する、請求項１〜５
のいずれか１項記載の電気エネルギー貯蔵素子。 - 【請求項７】 負極が、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉ
ｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂより選ばれる１種以上の
金属粒子からなり、その表面が炭素質物層で被覆され、
該炭素質物層が、８０重量％以上の炭素と、残りが前記
金属元素から選ばれる１種以上の元素からなる、請求項
１〜６のいずれか１項記載の電気エネルギー貯蔵素子。 - 【請求項８】 負極が、 Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及び
Ｐｂより選ばれる１種以上の金属粒子を核として、その
表面が炭素質物層で被覆され、該炭素質物層が、８０重
量％以上の炭素と、残りが前記金属元素から選ばれる１
種以上の元素からなる粒子、並びに結晶面（００２）の
面間隔ｄ0 0 2が０．３４８nm以下、該積層の厚さＬｃが
１．５nm以上であって、含まれる水素が原子比Ｈ／Ｃで
０．１以下の、黒鉛構造を有する炭素粒子を核として、
その表面が炭素質物層で被覆され、該炭素質物層が、８
０重量％以上の炭素と、残りが前記金属元素から選ばれ
る１種以上の元素からなる粒子との混合物からなる、請
求項１〜６のいずれか１項記載の電気エネルギー貯蔵素
子。 - 【請求項９】 金属元素が、Ｓｉである、請求項１〜８
のいずれか１項記載の電気エネルギー貯蔵素子。 - 【請求項１０】 炭素粉末と金属粉末の混合物を機械的
エネルギーによりメカノケミカル処理する、請求項１〜
９のいずれか１項記載の電気エネルギー貯蔵素子の負極
材の製造方法。 - 【請求項１１】 炭素粉末が、結晶面（００２）の面間
隔ｄ0 0 2が０．３４５nm以下の黒鉛構造を有する、請求
項１０記載の負極材の製造方法。 - 【請求項１２】 平均粒径１〜１００μmの炭素粉末及
び金属粉末を用いる、請求項１０又は１１記載の負極材
の製造方法。 - 【請求項１３】 該メカノケミカル処理を不活性雰囲気
中で行う、請求項１０記載の負極材の製造方法。 - 【請求項１４】 メカノケミカル処理時のせん断速度
が、１０sec- 1以上である、請求項１０記載の負極材の
製造方法。 - 【請求項１５】 メカノケミカル処理時の雰囲気温度
が、５００℃以下である、請求項１０記載の負極材の製
造方法。
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