JP2002298927A - 非水電解質電池及びその製造方法 - Google Patents
非水電解質電池及びその製造方法Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 充放電サイクルに伴う容量劣化を抑える。
【解決手段】 スピネル型リチウムマンガン複合酸化物
を含む正極活物質を含有する正極と、リチウムをドープ
・脱ドープ可能な負極活物質を含有する負極と、正極と
負極との間に介在される非水電解質とを備えた非水電解
質電池であって、正極活物質のグラム当たりの初回充電
容量をＣｃ［ｍＡｈ／ｇ］、正極活物質の重量をＣｗ
［ｇ］、負極活物質のグラム当たりの初回充電容量をＡ
ｃ［ｍＡｈ／ｇ］及び初回放電容量をＡｄ［ｍＡｈ／
ｇ］、負極活物質の重量をＡｗ［ｇ］としたときに、式
１で表されるＸ［％］の値が、２０≦Ｘ≦５０の範囲で
ある。 【数１】
を含む正極活物質を含有する正極と、リチウムをドープ
・脱ドープ可能な負極活物質を含有する負極と、正極と
負極との間に介在される非水電解質とを備えた非水電解
質電池であって、正極活物質のグラム当たりの初回充電
容量をＣｃ［ｍＡｈ／ｇ］、正極活物質の重量をＣｗ
［ｇ］、負極活物質のグラム当たりの初回充電容量をＡ
ｃ［ｍＡｈ／ｇ］及び初回放電容量をＡｄ［ｍＡｈ／
ｇ］、負極活物質の重量をＡｗ［ｇ］としたときに、式
１で表されるＸ［％］の値が、２０≦Ｘ≦５０の範囲で
ある。 【数１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質電池及
びその製造方法に関する。
びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウムイオン二次電池は、軽量、高エ
ネルギー密度という特徴からノート型パソコン、携帯電
話、カムコーダーなどのモバイル機器に広く使用されて
いる。現在、一般的に実用化されているリチウムイオン
二次電池では、正極活物質に層状岩塩構造のＬｉＣｏＯ
２が用いられているが、コバルトは資源的に乏しく高価
であることから、これに代わる正極活物質が模索されて
いる。このようななかでＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４
は４Ｖ級の正極活物質として機能することが知られてお
り、次世代の活物質として期待されている。
ネルギー密度という特徴からノート型パソコン、携帯電
話、カムコーダーなどのモバイル機器に広く使用されて
いる。現在、一般的に実用化されているリチウムイオン
二次電池では、正極活物質に層状岩塩構造のＬｉＣｏＯ
２が用いられているが、コバルトは資源的に乏しく高価
であることから、これに代わる正極活物質が模索されて
いる。このようななかでＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４
は４Ｖ級の正極活物質として機能することが知られてお
り、次世代の活物質として期待されている。
【０００３】しかしながら、ＬｉＮｉＯ２は結晶構造の
不安定性から実用化が遅れており、一部の機種で採用さ
れるに留まっている。また、今後電気自動車等の大型電
池が必要とされる分野ではＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２
ではコストが高く、信頼性が低くなる事が予想されるこ
とから、コストが低く、信頼性の高いＬｉＭｎ２Ｏ４活
物質を使用した電池の開発が行われている。
不安定性から実用化が遅れており、一部の機種で採用さ
れるに留まっている。また、今後電気自動車等の大型電
池が必要とされる分野ではＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２
ではコストが高く、信頼性が低くなる事が予想されるこ
とから、コストが低く、信頼性の高いＬｉＭｎ２Ｏ４活
物質を使用した電池の開発が行われている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、スピネ
ル型のリチウムマンガン複合酸化物は結晶構造が不安定
で、充放電サイクルに伴う容量劣化が大きいことから、
未だ一般的に採用されるにはいたっていない。
ル型のリチウムマンガン複合酸化物は結晶構造が不安定
で、充放電サイクルに伴う容量劣化が大きいことから、
未だ一般的に採用されるにはいたっていない。
【０００５】本発明はこのような従来の実情に鑑みて提
案されたものであり、充放電サイクルに伴う容量劣化を
抑えた非水電解質電池及びその製造方法を提供すること
を目的とする。
案されたものであり、充放電サイクルに伴う容量劣化を
抑えた非水電解質電池及びその製造方法を提供すること
を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の非水電解質電池
は、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物を含む正極
活物質を含有する正極と、リチウムをドープ・脱ドープ
可能な負極活物質を含有する負極と、正極と負極との間
に介在される非水電解質とを備えた非水電解質電池であ
る。そして本発明の非水電解質電池は、上記正極活物質
のグラム当たりの初回充電容量をＣｃ［ｍＡｈ／ｇ］と
し、正極活物質の重量をＣｗ［ｇ］とし、上記負極活物
質のグラム当たりの初回充電容量をＡｃ［ｍＡｈ／
ｇ］、初回放電容量をＡｄ［ｍＡｈ／ｇ］とし、負極活
物質の重量をＡｗ［ｇ］としたときに、下記式３で表さ
れるＸ［％］の値が、２０≦Ｘ≦５０の範囲であること
を特徴とする。
は、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物を含む正極
活物質を含有する正極と、リチウムをドープ・脱ドープ
可能な負極活物質を含有する負極と、正極と負極との間
に介在される非水電解質とを備えた非水電解質電池であ
る。そして本発明の非水電解質電池は、上記正極活物質
のグラム当たりの初回充電容量をＣｃ［ｍＡｈ／ｇ］と
し、正極活物質の重量をＣｗ［ｇ］とし、上記負極活物
質のグラム当たりの初回充電容量をＡｃ［ｍＡｈ／
ｇ］、初回放電容量をＡｄ［ｍＡｈ／ｇ］とし、負極活
物質の重量をＡｗ［ｇ］としたときに、下記式３で表さ
れるＸ［％］の値が、２０≦Ｘ≦５０の範囲であること
を特徴とする。
【０００７】
【数３】
【０００８】上述したような本発明に係る非水電解質電
池では、正極活物質と負極活物質とが上記式３を満たす
ようにその割合が調整されているので、正極活物質の容
量減少が激しい領域が使われなくなる。
池では、正極活物質と負極活物質とが上記式３を満たす
ようにその割合が調整されているので、正極活物質の容
量減少が激しい領域が使われなくなる。
【０００９】また、本発明に係る非水電解質電池の製造
方法は、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物を含む
正極活物質を含有する正極と、リチウムをドープ・脱ド
ープ可能な負極活物質を含有する負極と、正極と負極と
の間に介在される非水電解質とを備えた非水電解質電池
の製造方法である。そして本発明の非水電解質電池の製
造方法は、上記正極活物質のグラム当たりの初回充電容
量をＣｃ［ｍＡｈ／ｇ］とし、正極活物質の重量をＣｗ
［ｇ］とし、上記負極活物質のグラム当たりの初回充電
容量をＡｃ［ｍＡｈ／ｇ］、初回放電容量をＡｄ［ｍＡ
ｈ／ｇ］とし、負極活物質の重量をＡｗ［ｇ］としたと
きに、下記式４で表されるＸ［％］の値が、２０≦Ｘ≦
５０の範囲を満たすように、正極活物質及び負極活物質
の量を調整することを特徴とする。
方法は、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物を含む
正極活物質を含有する正極と、リチウムをドープ・脱ド
ープ可能な負極活物質を含有する負極と、正極と負極と
の間に介在される非水電解質とを備えた非水電解質電池
の製造方法である。そして本発明の非水電解質電池の製
造方法は、上記正極活物質のグラム当たりの初回充電容
量をＣｃ［ｍＡｈ／ｇ］とし、正極活物質の重量をＣｗ
［ｇ］とし、上記負極活物質のグラム当たりの初回充電
容量をＡｃ［ｍＡｈ／ｇ］、初回放電容量をＡｄ［ｍＡ
ｈ／ｇ］とし、負極活物質の重量をＡｗ［ｇ］としたと
きに、下記式４で表されるＸ［％］の値が、２０≦Ｘ≦
５０の範囲を満たすように、正極活物質及び負極活物質
の量を調整することを特徴とする。
【００１０】
【数４】
【００１１】上述したような非水電解質電池の製造方法
では、上記式４を満たすように正極活物質と負極活物質
との割合が調整することで、正極活物質の容量減少が激
しい領域が使われなくなる。
では、上記式４を満たすように正極活物質と負極活物質
との割合が調整することで、正極活物質の容量減少が激
しい領域が使われなくなる。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下に、本発明を適用した非水電
解質電池及びその製造方法について、実施の形態を述べ
る。
解質電池及びその製造方法について、実施の形態を述べ
る。
【００１３】図１は、本発明の非水電解質電池の一構成
例を示す縦断面図である。この非水電解液電池１は、フ
ィルム状の正極２と、フィルム状の負極３とが、セパレ
ータ４を介して密着状態で巻回された巻層体が、電池缶
５内部に装填されてなる。
例を示す縦断面図である。この非水電解液電池１は、フ
ィルム状の正極２と、フィルム状の負極３とが、セパレ
ータ４を介して密着状態で巻回された巻層体が、電池缶
５内部に装填されてなる。
【００１４】上記正極２は、正極活物質と結着剤とを含
有する正極合剤を集電体上に塗布、乾燥することにより
作製される。集電体には例えばアルミニウム箔等の金属
箔が用いられる。
有する正極合剤を集電体上に塗布、乾燥することにより
作製される。集電体には例えばアルミニウム箔等の金属
箔が用いられる。
【００１５】正極活物質には、一般式ＬｉＭｎ
２−ｘ−ｙＭｙＯ４で表されるスピネル型リチウムマン
ガン複合酸化物がその全部または一部に用いられる。こ
こで、式中、ｘ≧０．９であり、０．０１≦ｙ≦０．５
である。また、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａ
ｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒから選ば
れる１種類以上の元素である。スピネル型リチウムマン
ガン複合酸化物をリチウムコバルト複合酸化物やリチウ
ム・ニッケル複合酸化物と混合して使用してもよい。ス
ピネル型リチウムマンガン複合酸化物の基本的な組成は
ＬｉＭｎ２Ｏ４と表記されるが、Ｍｎの一部をＭｎ以外
の元素で置き換えたものや、Ｏの一部をＯ以外の元素で
置き換えたものもスピネル型リチウムマンガン複合酸化
物に含むこととする。
２−ｘ−ｙＭｙＯ４で表されるスピネル型リチウムマン
ガン複合酸化物がその全部または一部に用いられる。こ
こで、式中、ｘ≧０．９であり、０．０１≦ｙ≦０．５
である。また、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａ
ｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒから選ば
れる１種類以上の元素である。スピネル型リチウムマン
ガン複合酸化物をリチウムコバルト複合酸化物やリチウ
ム・ニッケル複合酸化物と混合して使用してもよい。ス
ピネル型リチウムマンガン複合酸化物の基本的な組成は
ＬｉＭｎ２Ｏ４と表記されるが、Ｍｎの一部をＭｎ以外
の元素で置き換えたものや、Ｏの一部をＯ以外の元素で
置き換えたものもスピネル型リチウムマンガン複合酸化
物に含むこととする。
【００１６】また、上記正極合剤の結着剤としては、通
常、電池の正極合剤に用いられている公知の結着剤を用
いることができるほか、上記正極合剤に導電剤等、公知
の添加剤を添加することができる。
常、電池の正極合剤に用いられている公知の結着剤を用
いることができるほか、上記正極合剤に導電剤等、公知
の添加剤を添加することができる。
【００１７】負極３は、負極活物質と結着剤とを含有す
る負極合剤を、集電体上に塗布、乾燥することにより作
製される。上記集電体には、例えば銅箔等の金属箔が用
いられる。
る負極合剤を、集電体上に塗布、乾燥することにより作
製される。上記集電体には、例えば銅箔等の金属箔が用
いられる。
【００１８】負極活物質としては、炭素材料または合金
材料が用いられる。炭素材料としては、リチウムをドー
プ、脱ドープすることが可能なものであれば良く、２０
００℃以下の比較的低い温度で焼成して得られる低結晶
性炭素材料や、結晶化しやすい原料を３０００℃近くの
高温で処理した人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性材料が
用いられる。例えば、熱分解炭素類、コークス類、黒鉛
類、ガラス状炭素類、フラン樹脂等を適当な温度で焼成
し炭素化した有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性
炭などが使用可能である。
材料が用いられる。炭素材料としては、リチウムをドー
プ、脱ドープすることが可能なものであれば良く、２０
００℃以下の比較的低い温度で焼成して得られる低結晶
性炭素材料や、結晶化しやすい原料を３０００℃近くの
高温で処理した人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性材料が
用いられる。例えば、熱分解炭素類、コークス類、黒鉛
類、ガラス状炭素類、フラン樹脂等を適当な温度で焼成
し炭素化した有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性
炭などが使用可能である。
【００１９】また、上記負極合剤の結着剤としては、通
常リチウムイオン電池の負極合剤に用いられている公知
の結着剤を用いることができるほか、上記負極合剤に公
知の添加剤等を添加することができる。
常リチウムイオン電池の負極合剤に用いられている公知
の結着剤を用いることができるほか、上記負極合剤に公
知の添加剤等を添加することができる。
【００２０】非水電解液は、電解質を非水溶媒に溶解し
て調製される。
て調製される。
【００２１】電解質としては、非水溶媒に溶解し、イオ
ン導電性を示すリチウム塩であれば特に限定されること
なく使用することができる。具体的には、例えばＬｉＰ
Ｆ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３Ｓ０３、
ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３
等を挙げることができ、これらは１種類を単独で用いて
も、２種以上を混合して用いてもよい。
ン導電性を示すリチウム塩であれば特に限定されること
なく使用することができる。具体的には、例えばＬｉＰ
Ｆ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３Ｓ０３、
ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３
等を挙げることができ、これらは１種類を単独で用いて
も、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２２】非水溶媒としては、特に限定されるもので
はないが、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカ
ーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、γ−
ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステ
ル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステ
ル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン等
のエーテル等を挙げることができる。これらの非水溶媒
は単独で使用してもよく、複数種を混合して使用しても
よい。
はないが、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカ
ーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、γ−
ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステ
ル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステ
ル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン等
のエーテル等を挙げることができる。これらの非水溶媒
は単独で使用してもよく、複数種を混合して使用しても
よい。
【００２３】ここで、本発明者らは、スピネル型リチウ
ムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いた場合
に、高温保存時の容量劣化が、図２に示すような傾向で
起こることを突き止めた。なお、図２では、電池を６０
℃で１２５時間保存した後、２サイクル目について高温
保存前の放電容量に対する放電容量維持率を示してい
る。そして、図２にも示されるように正極活物質の放電
深度が５０％以上の領域では容量減少が激しいため、こ
の領域に相当する部分の正極活物質を使用しないことが
好ましいとの知見に想到した。そして、本発明者らは、
このことを実現するために正極活物質と負極活物質との
バランスを最適化することを考えた。
ムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いた場合
に、高温保存時の容量劣化が、図２に示すような傾向で
起こることを突き止めた。なお、図２では、電池を６０
℃で１２５時間保存した後、２サイクル目について高温
保存前の放電容量に対する放電容量維持率を示してい
る。そして、図２にも示されるように正極活物質の放電
深度が５０％以上の領域では容量減少が激しいため、こ
の領域に相当する部分の正極活物質を使用しないことが
好ましいとの知見に想到した。そして、本発明者らは、
このことを実現するために正極活物質と負極活物質との
バランスを最適化することを考えた。
【００２４】すなわち、一般に、リチウムイオン電池に
使用される負極活物質は、初回の充電容量が放電容量よ
りも大きい。電池を設計する際に負極活物質を正極活物
質に比べて過剰にすると、その量に応じて負極の不可逆
容量が大きくなり、正極放電容量のうち深い放電側の一
部が使用されなくなる。つまり、負極活物質の不可逆容
量が、正極活物質の充電容量の５０％より小さくなるよ
うに電池を設計すると、容量減少が激しい放電深度が５
０％以上の領域が使われなくなるため、電池のサイクル
特性が向上する。
使用される負極活物質は、初回の充電容量が放電容量よ
りも大きい。電池を設計する際に負極活物質を正極活物
質に比べて過剰にすると、その量に応じて負極の不可逆
容量が大きくなり、正極放電容量のうち深い放電側の一
部が使用されなくなる。つまり、負極活物質の不可逆容
量が、正極活物質の充電容量の５０％より小さくなるよ
うに電池を設計すると、容量減少が激しい放電深度が５
０％以上の領域が使われなくなるため、電池のサイクル
特性が向上する。
【００２５】しかしながら、放電深度が５０％以上の領
域をまったく使わないようにすると、非水電解液電池１
の放電容量が著しく減少してしまうので、実際には、放
電深度が５０％〜８０％以上程度の領域を使わないよう
にすることが好ましい。
域をまったく使わないようにすると、非水電解液電池１
の放電容量が著しく減少してしまうので、実際には、放
電深度が５０％〜８０％以上程度の領域を使わないよう
にすることが好ましい。
【００２６】以上のことを式を用いて説明すると、まず
正極活物質のグラム当たりの初回充電容量をＣｃ［ｍＡ
ｈ／ｇ］とし、正極活物質の重量をＣｗ［ｇ］とする。
また、負極活物質のグラム当たりの初回充電容量をＡｃ
［ｍＡｈ／ｇ］、初回放電容量をＡｄ［ｍＡｈ／ｇ］と
し、負極活物質の重量をＡｗ［ｇ］とする。このとき、
本発明に係る非水電解液電池１は、下記式５で表される
Ｘ［％］の値、すなわち正極充電容量に対する負極不可
逆容量の割合が、２０≦Ｘ≦５０の範囲を満たすように
正極活物質及び負極活物質の量が調整されている。
正極活物質のグラム当たりの初回充電容量をＣｃ［ｍＡ
ｈ／ｇ］とし、正極活物質の重量をＣｗ［ｇ］とする。
また、負極活物質のグラム当たりの初回充電容量をＡｃ
［ｍＡｈ／ｇ］、初回放電容量をＡｄ［ｍＡｈ／ｇ］と
し、負極活物質の重量をＡｗ［ｇ］とする。このとき、
本発明に係る非水電解液電池１は、下記式５で表される
Ｘ［％］の値、すなわち正極充電容量に対する負極不可
逆容量の割合が、２０≦Ｘ≦５０の範囲を満たすように
正極活物質及び負極活物質の量が調整されている。
【００２７】
【数５】
【００２８】このように、正極活物質のうち放電深度が
５０％以上の深い放電部分の使用を避けるように、正極
活物質と負極活物質とのバランスを調整することで、容
量減少が激しい領域の使用を避けることができる。これ
により非水電解液電池１のサイクル特性を向上すること
ができる。なお、上記式５において、Ｘの値が２０
［％］よりも小さいと、活物質のうち充放電に使われる
部分が少なくなり電池の容量低下をもたらすおそれがあ
る。また、Ｘの値が５０［％］よりも小さいと、容量減
少が激しい放電深度が５０％以上の領域が使われること
になり、電池のサイクル特性低下につながる。
５０％以上の深い放電部分の使用を避けるように、正極
活物質と負極活物質とのバランスを調整することで、容
量減少が激しい領域の使用を避けることができる。これ
により非水電解液電池１のサイクル特性を向上すること
ができる。なお、上記式５において、Ｘの値が２０
［％］よりも小さいと、活物質のうち充放電に使われる
部分が少なくなり電池の容量低下をもたらすおそれがあ
る。また、Ｘの値が５０［％］よりも小さいと、容量減
少が激しい放電深度が５０％以上の領域が使われること
になり、電池のサイクル特性低下につながる。
【００２９】そして、このような非水電解液電池１は、
つぎのようにして製造される。
つぎのようにして製造される。
【００３０】正極２は、正極活物質と結着剤とを含有す
る正極合剤を、正極集電体となる例えばアルミニウム箔
等の金属箔上に均一に塗布、乾燥して正極活物質層を形
成することにより作製される。上記正極合剤の結着剤と
しては、公知の結着剤を用いることができるほか、上記
正極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。
る正極合剤を、正極集電体となる例えばアルミニウム箔
等の金属箔上に均一に塗布、乾燥して正極活物質層を形
成することにより作製される。上記正極合剤の結着剤と
しては、公知の結着剤を用いることができるほか、上記
正極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。
【００３１】負極３は、負極活物質と結着剤とを含有す
る負極合剤を、負極集電体となる例えば銅箔等の金属箔
上に均一に塗布、乾燥して負極活物質層を形成すること
により作製される。上記負極合剤の結着剤としては、公
知の結着剤を用いることができるほか、上記負極合剤に
公知の添加剤等を添加することができる。
る負極合剤を、負極集電体となる例えば銅箔等の金属箔
上に均一に塗布、乾燥して負極活物質層を形成すること
により作製される。上記負極合剤の結着剤としては、公
知の結着剤を用いることができるほか、上記負極合剤に
公知の添加剤等を添加することができる。
【００３２】ここで、本発明では、下記式６で表される
Ｘ［％］の値が、２０≦Ｘ≦５０の範囲を満たすように
正極活物質及び負極活物質の量を調整する。
Ｘ［％］の値が、２０≦Ｘ≦５０の範囲を満たすように
正極活物質及び負極活物質の量を調整する。
【００３３】
【数６】
【００３４】ここで、式中、Ｃｃは正極活物質のグラム
当たりの初回充電容量［ｍＡｈ／ｇ］であり、Ｃｗは正
極活物質の重量［ｇ］である。また、Ａｃは負極活物質
のグラム当たりの初回充電容量［ｍＡｈ／ｇ］であり、
Ａｄは初回放電容量［ｍＡｈ／ｇ］である。そして、Ａ
ｗは負極活物質の重量［ｇ］である。
当たりの初回充電容量［ｍＡｈ／ｇ］であり、Ｃｗは正
極活物質の重量［ｇ］である。また、Ａｃは負極活物質
のグラム当たりの初回充電容量［ｍＡｈ／ｇ］であり、
Ａｄは初回放電容量［ｍＡｈ／ｇ］である。そして、Ａ
ｗは負極活物質の重量［ｇ］である。
【００３５】負極活物質と正極活物質とのバランスを、
上記式６に示すように調整することで、容量減少が激し
い領域の正極活物質の使用を避けることができる。これ
により非水電解液電池１のサイクル特性を向上すること
ができる。
上記式６に示すように調整することで、容量減少が激し
い領域の正極活物質の使用を避けることができる。これ
により非水電解液電池１のサイクル特性を向上すること
ができる。
【００３６】以上のようにして得られる正極２と、負極
３とを、例えば微孔性ポリプロピレンフィルムからなる
セパレータ４を介して密着させ、渦巻型に多数回巻回す
ることにより巻層体が構成される。
３とを、例えば微孔性ポリプロピレンフィルムからなる
セパレータ４を介して密着させ、渦巻型に多数回巻回す
ることにより巻層体が構成される。
【００３７】次に、その内側にニッケルめっきを施した
鉄製の電池缶５の底部に絶縁板６を挿入し、さらに巻層
体を収納する。そして負極の集電をとるために、例えば
ニッケルからなる負極リード７の一端を負極３に圧着さ
せ、他端を電池缶５に溶接する。これにより、電池缶５
は負極３と導通をもつこととなり、非水電解液電池１の
外部負極となる。また、正極２の集電をとるために、例
えばアルミニウムからなる正極リード８の一端を正極２
に取り付け、他端を電流遮断用薄板９を介して電池蓋１
０と電気的に接続する。この電流遮断用薄板９は、電池
内圧に応じて電流を遮断するものである。これにより、
電池蓋１０は正極２と導通をもつこととなり、非水電解
液電池１の外部正極となる。
鉄製の電池缶５の底部に絶縁板６を挿入し、さらに巻層
体を収納する。そして負極の集電をとるために、例えば
ニッケルからなる負極リード７の一端を負極３に圧着さ
せ、他端を電池缶５に溶接する。これにより、電池缶５
は負極３と導通をもつこととなり、非水電解液電池１の
外部負極となる。また、正極２の集電をとるために、例
えばアルミニウムからなる正極リード８の一端を正極２
に取り付け、他端を電流遮断用薄板９を介して電池蓋１
０と電気的に接続する。この電流遮断用薄板９は、電池
内圧に応じて電流を遮断するものである。これにより、
電池蓋１０は正極２と導通をもつこととなり、非水電解
液電池１の外部正極となる。
【００３８】次に、この電池缶５の中に非水電解液を注
入する。この非水電解液は、電解質を非水溶媒に溶解さ
せて調製される。
入する。この非水電解液は、電解質を非水溶媒に溶解さ
せて調製される。
【００３９】次に、アスファルトを塗布した絶縁封口ガ
スケット１１を介して電池缶５をかしめることにより電
池蓋１０が固定されて円筒型の非水電解液電池１が作製
される。
スケット１１を介して電池缶５をかしめることにより電
池蓋１０が固定されて円筒型の非水電解液電池１が作製
される。
【００４０】なお、この非水電解液電池１においては、
図１に示すように、負極リード７及び正極リード８に接
続するセンターピン１２が設けられているとともに、電
池内部の圧力が所定値よりも高くなったときに内部の気
体を抜くための安全弁装置１３及び電池内部の温度上昇
を防止するためのＰＴＣ素子１４が設けられている。
図１に示すように、負極リード７及び正極リード８に接
続するセンターピン１２が設けられているとともに、電
池内部の圧力が所定値よりも高くなったときに内部の気
体を抜くための安全弁装置１３及び電池内部の温度上昇
を防止するためのＰＴＣ素子１４が設けられている。
【００４１】このようにして得られる非水電解液電池１
は、負極活物質と正極活物質とのバランスが調整されて
いるので、正極活物質のうち、容量減少が激しい領域の
使用が避けられ、これによりサイクル特性に優れたもの
となる。
は、負極活物質と正極活物質とのバランスが調整されて
いるので、正極活物質のうち、容量減少が激しい領域の
使用が避けられ、これによりサイクル特性に優れたもの
となる。
【００４２】なお、上述した実施の形態では、非水電解
質電池として非水電解液を用いた非水電解液電池を例に
挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものでは
なく、導電性高分子化合物の単体あるいは混合物を含有
する高分子固体電解質を用いた固体電解質電池や、膨潤
溶媒を含有するゲル状の固体電解質を用いたゲル状電解
質電池についても適用可能である。
質電池として非水電解液を用いた非水電解液電池を例に
挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものでは
なく、導電性高分子化合物の単体あるいは混合物を含有
する高分子固体電解質を用いた固体電解質電池や、膨潤
溶媒を含有するゲル状の固体電解質を用いたゲル状電解
質電池についても適用可能である。
【００４３】また、上述した実施の形態では、二次電池
を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるも
のではなく、一次電池についても適用可能である。ま
た、本発明の電池は、円筒型、角型、コイン型、ボタン
型等、その形状については特に限定されることはなく、
また、薄型、大型等の種々の大きさにすることができ
る。
を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるも
のではなく、一次電池についても適用可能である。ま
た、本発明の電池は、円筒型、角型、コイン型、ボタン
型等、その形状については特に限定されることはなく、
また、薄型、大型等の種々の大きさにすることができ
る。
【００４４】
【実施例】つぎに、本発明の効果を確認すべく行った実
施例及び比較例について述べる。
施例及び比較例について述べる。
【００４５】〈実施例１〉まず、以下のようにして正極
を作製した。正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４（初期充
電容量１０８ｍＡｈ／ｇ）を９１重量部と、結着剤とし
てポリフッ化ビニリデンを３重量部と、導電剤としてグ
ラファイトを６重量部とを混合して正極合剤を調製し
た。この正極合剤を溶剤となるＮ−メチル−２−ピロリ
ドンに分散させてスラリー状にした。そして、この正極
合剤スラリーを、正極集電体となる厚さ２０μｍの帯状
アルミニウム箔の両面に均一に塗布して乾燥させた後、
ロールプレス機で圧縮成形し、帯状正極２を作製した。
を作製した。正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４（初期充
電容量１０８ｍＡｈ／ｇ）を９１重量部と、結着剤とし
てポリフッ化ビニリデンを３重量部と、導電剤としてグ
ラファイトを６重量部とを混合して正極合剤を調製し
た。この正極合剤を溶剤となるＮ−メチル−２−ピロリ
ドンに分散させてスラリー状にした。そして、この正極
合剤スラリーを、正極集電体となる厚さ２０μｍの帯状
アルミニウム箔の両面に均一に塗布して乾燥させた後、
ロールプレス機で圧縮成形し、帯状正極２を作製した。
【００４６】また、以下のようにして負極を作製した。
負極活物質としてグラファイト（初期充電容量３４５ｍ
Ａｈ／ｇ、初期放電容量３１２ｍＡｈ／ｇ）を９０重量
部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）
を１０重量部とを混合し、負極合剤を調製した。この負
極合剤を溶剤となるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散
させてスラリー状にした。そして、この負極合剤スラリ
ーを負極集電体となる厚さ１０μｍの帯状銅箔の両面に
均一に塗布して乾燥させた後、ロールプレス機で圧縮成
形し、帯状負極を作製した。
負極活物質としてグラファイト（初期充電容量３４５ｍ
Ａｈ／ｇ、初期放電容量３１２ｍＡｈ／ｇ）を９０重量
部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）
を１０重量部とを混合し、負極合剤を調製した。この負
極合剤を溶剤となるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散
させてスラリー状にした。そして、この負極合剤スラリ
ーを負極集電体となる厚さ１０μｍの帯状銅箔の両面に
均一に塗布して乾燥させた後、ロールプレス機で圧縮成
形し、帯状負極を作製した。
【００４７】ここで、下記式７においてＸ＝５０［％］
になるように正極と負極とのバランスを設計した。本実
施例１では、正極の厚みは１３１μｍであり、負極の厚
みは３３７μｍであった。
になるように正極と負極とのバランスを設計した。本実
施例１では、正極の厚みは１３１μｍであり、負極の厚
みは３３７μｍであった。
【００４８】
【数７】
【００４９】なお、式中、Ｃｃは正極活物質のグラム当
たりの初回充電容量［ｍＡｈ／ｇ］であり、Ｃｗは正極
活物質の重量［ｇ］である。また、Ａｃは負極活物質の
グラム当たりの初回充電容量［ｍＡｈ／ｇ］であり、Ａ
ｄは初回放電容量［ｍＡｈ／ｇ］である。そして、Ａｗ
は負極活物質の重量［ｇ］である。また、ここでは、Ｃ
ｃ＝１０８［ｍＡｈ／ｇ］、Ａｃ＝３４５［ｍＡｈ／
ｇ］、Ａｄ＝［３１２ｍＡｈ／ｇ］の値を用いた。
たりの初回充電容量［ｍＡｈ／ｇ］であり、Ｃｗは正極
活物質の重量［ｇ］である。また、Ａｃは負極活物質の
グラム当たりの初回充電容量［ｍＡｈ／ｇ］であり、Ａ
ｄは初回放電容量［ｍＡｈ／ｇ］である。そして、Ａｗ
は負極活物質の重量［ｇ］である。また、ここでは、Ｃ
ｃ＝１０８［ｍＡｈ／ｇ］、Ａｃ＝３４５［ｍＡｈ／
ｇ］、Ａｄ＝［３１２ｍＡｈ／ｇ］の値を用いた。
【００５０】以上のようにして作製した帯状正極と帯状
負極とを、厚さ２５μｍの徴孔性ポリエチレンフィルム
よりなるセパレータを介して負極、セパレータ、正極、
セパレータの順序に積層し、この積層体を渦巻状に多数
回巻図することによって渦巻式電極素子を作製した。
負極とを、厚さ２５μｍの徴孔性ポリエチレンフィルム
よりなるセパレータを介して負極、セパレータ、正極、
セパレータの順序に積層し、この積層体を渦巻状に多数
回巻図することによって渦巻式電極素子を作製した。
【００５１】このようにして作製した渦巻式電極素子
を、ニッケルめっきを施した鉄製電池缶に収納した。渦
巻式電極素子上下面には絶緑板を配置し、アルミニウム
製正極リードを正極集電体から導出して電池蓋に溶接
し、ニッケル製負極リードを負極集電体から導出して電
池缶に溶接した。
を、ニッケルめっきを施した鉄製電池缶に収納した。渦
巻式電極素子上下面には絶緑板を配置し、アルミニウム
製正極リードを正極集電体から導出して電池蓋に溶接
し、ニッケル製負極リードを負極集電体から導出して電
池缶に溶接した。
【００５２】次に、電解液を電池缶内に注入した。この
電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネー
トとの等容量混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの
割合で溶解して調製した。最後に、アスファルトを塗布
した絶縁封ロガスケットを介して電池缶をかしめること
で電池蓋を固定し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒
非水電解液電池を作成した。
電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネー
トとの等容量混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの
割合で溶解して調製した。最後に、アスファルトを塗布
した絶縁封ロガスケットを介して電池缶をかしめること
で電池蓋を固定し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒
非水電解液電池を作成した。
【００５３】〈実施例２〉上記式７においてＸ＝４０
［％］になるように正極と負極とのバランスを設計し、
その他は実施例１と同様にして非水電解液電池を作製し
た。このときの正極の厚みは１３１μｍであり、負極の
厚みは２７０μｍであった。
［％］になるように正極と負極とのバランスを設計し、
その他は実施例１と同様にして非水電解液電池を作製し
た。このときの正極の厚みは１３１μｍであり、負極の
厚みは２７０μｍであった。
【００５４】〈実施例３〉上記式７においてＸ＝３０
［％］になるように正極と負極とのバランスを設計し、
その他は実施例１と同様にして非水電解液電池を作製し
た。このときの正極の厚みは１３１μｍであり、負極の
厚みは２０６μｍであった。
［％］になるように正極と負極とのバランスを設計し、
その他は実施例１と同様にして非水電解液電池を作製し
た。このときの正極の厚みは１３１μｍであり、負極の
厚みは２０６μｍであった。
【００５５】〈実施例４〉上記式７においてＸ＝２０
［％］になるように正極と負極とのバランスを設計し、
その他は実施例１と同様にして非水電解液電池を作製し
た。このときの正極の厚みは１３１μｍであり、負極の
厚みは１４１μｍであった。
［％］になるように正極と負極とのバランスを設計し、
その他は実施例１と同様にして非水電解液電池を作製し
た。このときの正極の厚みは１３１μｍであり、負極の
厚みは１４１μｍであった。
【００５６】〈比較例１〉上記式７においてＸ＝１０
［％］になるように正極と負極とのバランスを設計し、
その他は実施例１と同様にして非水電解液電池を作製し
た。このときの正極の厚みは１３１μｍであり、負極の
厚みは７６μｍであった。
［％］になるように正極と負極とのバランスを設計し、
その他は実施例１と同様にして非水電解液電池を作製し
た。このときの正極の厚みは１３１μｍであり、負極の
厚みは７６μｍであった。
【００５７】そして、以上のようにして作製された電池
について充放電試験を行った。充電は、充電電圧が４．
２０Ｖ、充電電流が１Ｃの条件で定電流定電圧充電とし
た。また、放電は、放電電圧が３．０Ｖ、放電電流が
０．５Ｃのの条件として充放電サイクルを繰り返し行
い、１０サイクル目、３００サイクル目の放電容量を測
定した。また、１０サイクル目に対する３００サイクル
目の放電容量維持率（％）を求めた。
について充放電試験を行った。充電は、充電電圧が４．
２０Ｖ、充電電流が１Ｃの条件で定電流定電圧充電とし
た。また、放電は、放電電圧が３．０Ｖ、放電電流が
０．５Ｃのの条件として充放電サイクルを繰り返し行
い、１０サイクル目、３００サイクル目の放電容量を測
定した。また、１０サイクル目に対する３００サイクル
目の放電容量維持率（％）を求めた。
【００５８】実施例１〜実施例４及び比較例１の電池に
ついて、充放電サイクル試験結果を表１に示す。
ついて、充放電サイクル試験結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】表１から、Ｘの値、すなわち正極充電容量
に対する負極不可逆容量が大きくなるほど維特率は高く
なっており、正極充電容量に対する負極不可逆容量が５
０％では維特率が９８％と非常に良い値となっているこ
とがわかる。
に対する負極不可逆容量が大きくなるほど維特率は高く
なっており、正極充電容量に対する負極不可逆容量が５
０％では維特率が９８％と非常に良い値となっているこ
とがわかる。
【００６１】以上の結果から、正極充電容量に対する負
極不可逆容量が小さくなるように電池を設計すること
で、正極活物質のうち、容量減少が激しい領域である深
い放電部分の使用を避けることができ、これにより充放
電繰り返し試験における容量保特率を向上させられるこ
とがわかった。
極不可逆容量が小さくなるように電池を設計すること
で、正極活物質のうち、容量減少が激しい領域である深
い放電部分の使用を避けることができ、これにより充放
電繰り返し試験における容量保特率を向上させられるこ
とがわかった。
【００６２】
【発明の効果】本発明では、正極活物質にスピネル型リ
チウムマンガン複合酸化物を用いた非水二次電池におい
て、正極放電容量に対する負極不可逆容量の割合Ｘを５
０％〜２０％の範囲になるように正極と負極とのバラン
スを調整することで、スピネル型リチウムマンガン複合
酸化物の容量劣化が激しい部分を使用する頻度が少なく
なる。これにより本発明では良好なサイクル特性を有す
る非水電解質電池を実現することができる。
チウムマンガン複合酸化物を用いた非水二次電池におい
て、正極放電容量に対する負極不可逆容量の割合Ｘを５
０％〜２０％の範囲になるように正極と負極とのバラン
スを調整することで、スピネル型リチウムマンガン複合
酸化物の容量劣化が激しい部分を使用する頻度が少なく
なる。これにより本発明では良好なサイクル特性を有す
る非水電解質電池を実現することができる。
【図１】本発明に係る非水電解液電池の一構成例を示す
縦断面図である。
縦断面図である。
【図２】スピネル型リチウムマンガン複合酸化物を正極
活物質として用いた電池について、放電深度と容量維持
率との関係を示す特性図である。
活物質として用いた電池について、放電深度と容量維持
率との関係を示す特性図である。
１ 非水電解液電池、 ２ 正極、 ３ 負極、 ４
セパレータ、 ５ 電池缶
セパレータ、 ５ 電池缶
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H029 AJ05 AK00 AK03 AL06 AL07 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 CJ28 HJ01 HJ02 HJ19 5H050 AA07 BA17 CA01 CA09 CB07 CB08 DA02 FA05 GA27 HA01 HA02 HA19
Claims (4)
- 【請求項１】 スピネル型リチウムマンガン複合酸化物
を含む正極活物質を含有する正極と、 リチウムをドープ・脱ドープ可能な負極活物質を含有す
る負極と、正極と負極との間に介在される非水電解質と
を備えた非水電解質電池であって、 上記正極活物質のグラム当たりの初回充電容量をＣｃ
［ｍＡｈ／ｇ］とし、正極活物質の重量をＣｗ［ｇ］と
し、 上記負極活物質のグラム当たりの初回充電容量をＡｃ
［ｍＡｈ／ｇ］、初回放電容量をＡｄ［ｍＡｈ／ｇ］と
し、負極活物質の重量をＡｗ［ｇ］としたときに、下記
式１で表されるＸ［％］の値が、２０≦Ｘ≦５０の範囲
であること 【数１】 を特徴とする非水電解質電池。 - 【請求項２】 上記スピネル型リチウムマンガン複合酸
化物は、一般式ＬｉＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（式中、ｘ
≧０．９であり、０．０１≦ｙ≦０．５である。また、
ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃ
ｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒから選ばれる１種類以
上の元素である。）で表されることを特徴とする請求項
１記載の非水電解質電池。 - 【請求項３】 スピネル型リチウムマンガン複合酸化物
を含む正極活物質を含有する正極と、リチウムをドープ
・脱ドープ可能な負極活物質を含有する負極と、正極と
負極との間に介在される非水電解質とを備えた非水電解
質電池の製造方法であって、 上記正極活物質のグラム当たりの初回充電容量をＣｃ
［ｍＡｈ／ｇ］とし、正極活物質の重量をＣｗ［ｇ］と
し、上記負極活物質のグラム当たりの初回充電容量をＡ
ｃ［ｍＡｈ／ｇ］、初回放電容量をＡｄ［ｍＡｈ／ｇ］
とし、負極活物質の重量をＡｗ［ｇ］としたときに、下
記式２で表されるＸ［％］の値が、２０≦Ｘ≦５０の範
囲を満たすように、正極活物質及び負極活物質の量を調
整すること 【数２】 を特徴とする非水電解質電池の製造方法。 - 【請求項４】 上記スピネル型リチウムマンガン複合酸
化物として、一般式ＬｉＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（式
中、ｘ≧０．９であり、０．０１≦ｙ≦０．５である。
また、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓ
ｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒから選ばれる１
種類以上の元素である。）で表される化合物を用いるこ
とを特徴とする請求項３記載の非水電解質電池の製造方
法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001100642A JP2002298927A (ja) | 2001-03-30 | 2001-03-30 | 非水電解質電池及びその製造方法 |
| PCT/JP2002/002776 WO2002082574A1 (fr) | 2001-03-30 | 2002-03-22 | Cellule d'electrolyse non aqueuse et procede de fabrication associe, materiau actif a electrode positive et procede de fabrication |
| US10/296,754 US7172836B2 (en) | 2001-03-30 | 2002-03-22 | Nonaqueous electrolyte battery and method for manufacturing it, and positive active material, and method for producing it |
| EP02708642A EP1376731A1 (en) | 2001-03-30 | 2002-03-22 | Nonaqueous electrolytic cell and its manufacturing method, and positive electrode active material and its manufacturing method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001100642A JP2002298927A (ja) | 2001-03-30 | 2001-03-30 | 非水電解質電池及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002298927A true JP2002298927A (ja) | 2002-10-11 |
Family
ID=18954066
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001100642A Pending JP2002298927A (ja) | 2001-03-30 | 2001-03-30 | 非水電解質電池及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002298927A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10586973B2 (en) | 2016-11-24 | 2020-03-10 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Method of producing secondary battery |
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| JP2000149927A (ja) * | 1998-09-10 | 2000-05-30 | Mitsubishi Chemicals Corp | 電気エネルギ―貯蔵素子 |
| JP2000156246A (ja) * | 1997-11-10 | 2000-06-06 | Ngk Insulators Ltd | リチウム二次電池 |
| JP2000195513A (ja) * | 1998-12-24 | 2000-07-14 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2001143689A (ja) * | 1999-11-15 | 2001-05-25 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | リチウム二次電池 |
-
2001
- 2001-03-30 JP JP2001100642A patent/JP2002298927A/ja active Pending
Patent Citations (4)
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10586973B2 (en) | 2016-11-24 | 2020-03-10 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Method of producing secondary battery |
| US11145848B2 (en) | 2016-11-24 | 2021-10-12 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Method of producing secondary battery |
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