JP2000156246A

JP2000156246A - リチウム二次電池

Info

Publication number: JP2000156246A
Application number: JP10318109A
Authority: JP
Inventors: Masanobu Kito; 賢信鬼頭
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1997-11-10
Filing date: 1998-11-09
Publication date: 2000-06-06
Anticipated expiration: 2018-11-09
Also published as: JP3910740B2

Abstract

(57)【要約】【課題】放電深度が深くなった場合でも出力の低下が
小さく、充放電特性が良好であり、特に電気自動車等の
モータ駆動用電池として好適に使用されるリチウム二次
電池を提供する。【解決手段】正極板２と負極板３とを、多孔性ポリマ
ーからなるセパレータ４を介して捲回した内部電極体１
を電池ケースに収容し、有機電解液を用いたリチウム二
次電池である。放電深度８０％における出力を放電深度
０％のときの出力の６０％以上とした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、放電深度が深く
なった場合でも出力の低下が小さく、また、内部抵抗が
小さく充放電サイクル特性が良好であり、特に電気自動
車等のモータ駆動用電池として好適に使用されるリチウ
ム二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境保護運動の高まりを背景と
して、自動車業界ではガソリン車等の化石燃料を使用す
る自動車に替えて、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド
電気自動車（ＨＥＶ）の導入を促進すべく、ＥＶ実用化
の鍵を握るモータ駆動用電池の開発が鋭意行われてい
る。

【０００３】このＥＶ、ＨＥＶ用電池として、近年、
エネルギー密度の大きいリチウム二次電池が注目されて
おり、これにより、従来の鉛蓄電池やニッケル水素電池
を使用した場合に比べて、一充電当たりの走行距離を長
くすることができる。

【０００４】リチウム二次電池は、正極活物質にリチ
ウム化合物を用い、一方、負極には種々の炭素質材料を
用いて、充電時には正極活物質中のリチウムイオンが負
極活物質中へ移動し、放電時には逆に負極に捕捉されて
いたリチウムイオンが正極へ移動することで、充放電が
行われるものである。

【０００５】このようなリチウム二次電池における電
池反応の場である内部電極体の構造は、捲回型と積層型
とに大別され、捲回型の内部電極体は、図４に示すよう
に、正極板２と負極板３とをセパレータ４を介して巻芯
１１の外周に捲回しつつ、正極板２と負極板３に、それ
ぞれ集電用リード線としてのタブ５を取り付けることで
作製される。そして、この円柱状の内部電極体１を電解
液と共に筒状容器に収納して密閉することで単電池が作
製される。このような捲回型の内部電極体１を用いた単
電池の構造は、大面積の電極板（正極板及び／又は負極
板）を用いつつ、コンパクトな電池を作製するのに適し
ている。また、この捲回型の内部電極体１にあっては、
正負各電極板２・３からのタブ５の数は最低１本あれば
よく、正負各電極板２・３からの集電抵抗を小さくした
い場合でも、タブ５の数を増加させればよい。

【０００６】一方、図５に示されるように、積層型の
内部電極体７は、正極板８と負極板９とをセパレータ１
０を介しながら交互に積層して形成され、正極板８等の
１枚当たりの面積が大きくない場合であっても、複数段
に積層することによって電池全体の電極面積を大きくす
ることができる。作製される内部電極体７の形状は、正
負各電極板８・９の形状と積層数により、直方体型や円
板型あるいは円筒型と任意に設計することができるた
め、電池形状に制約がある場合の使用に適するが、正負
各電極板８・９ごとにタブ６が必要となること等から、
電池内部の構造が複雑化し、電池の組立作業性の点から
は捲回型の方が優れる。

【０００７】いずれの電池構造を採用した場合であっ
ても、リチウム二次電池は端子電圧が約４Ｖあるために
水溶液系電解液が使用できず、水溶液系電解液に比べて
リチウムイオン伝導度が低い有機系電解液を使用する必
要がある。そのため、電池の内部抵抗が大きくなり易い
が、ＥＶあるいはＨＥＶ用電池においては、電池の内部
抵抗及び出力特性が主に加速性能、登坂性能等を決定す
るため、電池の内部抵抗を小さくし、出力特性の安定化
を図ることが重要となる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】ＥＶ用電池としての
リチウム二次電池について、例えば、社団法人自動車技
術会学術講演会前刷集９７１（１９９７年）の５３頁か
ら５６頁に、正極活物質にＬｉＣｏＯ₂を使用し、負極
活物質としてハードカーボンを使用したものの特性が記
載されている。

【０００９】ここで、電池の放電特性としては、各放
電深度（以下「ＤＯＤと記す）における１０秒目の放電
出力密度が示されており、４Ｖを満充電とした場合、Ｄ
ＯＤが０％のときに１５４０Ｗ／ｋｇ、ＤＯＤが８０％
のときに５００Ｗ／ｋｇが得られているが、ＤＯＤが８
０％のときの出力密度はＤＯＤが０％のときの約３２％
程度にしか達しない。また、４．２Ｖを満充電とした場
合、ＤＯＤが０％のときに１７４０Ｗ／ｋｇ、ＤＯＤが
８０％のときに６２０Ｗ／ｋｇであり、ＤＯＤが８０％
のときの出力密度はＤＯＤが０％のときの約３６％程度
である。

【００１０】このように、従来のリチウム二次電池に
おいては、ＤＯＤが深くなると、ＤＯＤが浅い場合に比
べて出力が大きく低下するという問題がある。この原因
の一つとして、正極活物質中でのリチウムイオンの拡散
が、正極活物質として使用されているＬｉＣｏＯ₂の結
晶構造中のリチウム面方向に限定され、二次元的にしか
リチウムイオンが拡散できず、その結果、内部抵抗が大
きくなることが考えられる。

【００１１】即ち、ＤＯＤが深くなるにつれて、リチ
ウムイオンを取り込むＬｉＣｏＯ₂中のサイトが減少
し、更にリチウムイオンの拡散方向が限定されることに
よって、リチウムイオンのＬｉＣｏＯ₂への取り込み速
度が遅くなってリチウムイオンの負極から正極への移動
が妨げられて内部抵抗値が高くなり、出力低下が引き起
こされるものと考えられる。このリチウムイオンの拡散
は、当然ながらＬｉＣｏＯ₂粒子表面から起こるため、
特に粒子表面でこの現象が顕著であると考えられる。な
お、このことは、ＬｉＣｏＯ₂と同様に正極活物質に用
いられるニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）について
も同様である。

【００１２】このようにＤＯＤが深い場合の出力低下
が大きい場合には、電池の残容量によって、特に大きな
出力を必要とする加速時の加速性能に差が生ずる。こう
して、加速性能が低下した場合には、背後から追突され
るおそれや、他車の走行を妨げ、渋滞を引き起こすこと
等も懸念される。従って、ＥＶやＨＥＶ用電池では、Ｄ
ＯＤが深い場合、即ち、電池の残存容量が小さい場合で
も所定の加速性能を発揮する必要があり、ＤＯＤの深さ
の変化にともなう内部抵抗の上昇及び出力低下が小さい
電池が必要である。

【００１３】これに対して、ＤＯＤが深い場合におい
ても、十分な加速性能を得るに必要な出力が得られる程
度に、電池全体の容量を大きくすることもできるが、電
池体積が大きくなるために自動車のスペースユーティリ
ティが悪化する、車重が全体として重くなり電池の利用
効率が悪くなる、増えた電池の分だけコストが増大する
という数々の点で不利である。

【００１４】また、正極活物質に使用されているＬｉ
ＣｏＯ₂に関しては、構成物質であるＣｏの生産量が世
界的にみても必ずしも多いとはいえず、比較的高価な材
料であるために、汎用部品としての利用にはコスト的に
問題がある。更に、原産国が限られているために、原料
の確保、安定な市場への製品の供給といった面での問題
もある。

【００１５】なお、ＥＶやＨＥＶ用電池では、上述し
たＤＯＤの問題以外にも、充放電サイクルに伴う放電容
量の減少を抑えることもまた重要となる。ここで、上述
した捲回型の内部電極体１においては、タブ５を複数取
り付けて集電抵抗を低減する場合であっても、タブ５の
取付位置を適切なものとしなければ、内部電極体１内部
において電流密度の分布が生じ、大電流が流れやすい部
分で劣化が進み易くなる問題を生ずる。また、複数のタ
ブ５を取り付ける場合には、タブ５の取付位置が電池の
組立作業性にも影響を与えるので、生産性が高まるよう
に、タブ５の取付位置を決定することが重要となる。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述し
た従来技術の問題点に鑑み、主に正極活物質にマンガン
酸リチウムを、負極活物質に黒鉛系炭素材料を使用し、
ＥＶ及びＨＥＶ用単電池として必要と考えられる５Ａｈ
以上の大容量リチウム二次電池を作製し、そのＤＯＤと
内部抵抗及び出力との関係を明らかにすることにより、
ＤＯＤ８０％での内部抵抗がＤＯＤ０％での内部抵抗の
１２０％以下である電池、及びＤＯＤ８０％での出力が
ＤＯＤ０％での出力の６０％以上である電池が、ＥＶ及
びＨＥＶ用電池として適していることを見出すととも
に、捲回型の内部電極体を用いた場合のタブの取付位置
を適切なものとすることによって、サイクル特性の低下
を抑制すると同時に、生産性をも高めるに至った。

【００１７】即ち、本発明によれば、正極板と負極板
とをセパレータを介して当該正極板と当該負極板とが直
接に接触しないように捲回又は積層した内部電極体を電
池ケースに収容してなるリチウム二次電池であって、放
電深度８０％における出力が、放電深度０％のときの出
力の６０％以上であることを特徴とするリチウム二次電
池、が提供される。

【００１８】また、本発明によれば、正極板と負極板
とをセパレータを介して当該正極板と当該負極板とが直
接に接触しないように捲回又は積層した内部電極体を電
池ケースに収容してなるリチウム二次電池であって、放
電深度８０％における内部抵抗が、放電深度０％のとき
の内部抵抗の１２０％以下であることを特徴とするリチ
ウム二次電池、が提供される。

【００１９】このようなリチウム二次電池は、電気自
動車（ＥＶ）もしくはハイブリッド電気自動車（ＨＥ
Ｖ）用に好適に用いられ、単電池の電池容量は好ましく
は５Ａｈ以上に設定される。また、本発明のリチウム二
次電池においては、負極活物質として、黒鉛もしくは高
黒鉛化炭素材料を用いることが好ましく、一方、正極活
物質としてはマンガン酸リチウムが好適に用いられ、そ
のＬｉ／Ｍｎ比は０．５より大きいことが、より好まし
い。

【００２０】また、本発明によれば、電池の内部抵抗
及び出力のＤＯＤ依存性が小さいリチウム二次電池とし
て、正極板と負極板とをセパレータを介して当該正極板
と当該負極板とが直接に接触しないように捲回又は積層
した内部電極体を電池ケースに収容したリチウム二次電
池であって、正極活物質としてスピネル構造を有するマ
ンガン酸リチウムを用い、電気自動車もしくはハイブリ
ッド電気自動車用に用いられることを特徴とするリチウ
ム二次電池、が提供される。ここで、スピネル構造を有
するマンガン酸リチウムについては、そのＬｉ／Ｍｎ比
が０．５より大きいものが好適に用いられる。

【００２１】更に、本発明によれば、集電用のタブが
取り付けられた正極板と負極板とをセパレータを介して
捲回した内部電極体を電池ケースに収容し、有機電解液
を用いてなるリチウム二次電池であって、当該内部電極
体の端面において、少なくとも１群の当該タブが、中心
角４５゜以内の領域に取付位置の中心が入るように、取
り付けられていることを特徴とするリチウム二次電池、
が提供される。

【００２２】ここで、１群のタブが略同一動径上に配
設されていると、タブの集合接続が容易となって生産性
が向上するとともに、タブに加わる円周方向の応力が低
減されて、タブの破損が効果的に回避される。また、正
極板及び負極板にそれぞれ取り付けられた隣接するタブ
間の距離は、内部電極体の外周長さ以下で、かつ、その
外周長さの１／４以上とすることが好ましい。

【００２３】

【発明の実施の形態】上述の通り、本発明のリチウム
二次電池は、出力のＤＯＤ依存性が小さく、しかも内部
抵抗が小さく、サイクル特性に優れるという特徴を有す
るため、特にＥＶ用電池として好適に使用することがで
きる。以下、本発明の実施の形態について説明するが、
本発明はこれらの実施の形態に限定されるものではな
い。

【００２４】本発明におけるリチウム二次電池の内部
電極体は、負極板と正極板とを多孔性ポリマーからなる
セパレータを介して負極板と正極板とが直接に接触しな
いように捲回又は積層して構成されるもので、具体的に
は、先に図４又は図５に示した構造のもの、即ち、内部
電極体１・７が挙げられる。

【００２５】正極板としては、正極活物質に導電性を
向上させるためのカーボン粉末を混合した正極材料を集
電体となるアルミニウム箔に塗布したものが好適に用い
られる。ここで本発明においては、正極活物質としてマ
ンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）が好適に用いられ、
特に、立方晶系に属し、スピネル型の結晶構造を有する
マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄スピネル）を用いる
ことが好ましく、これによりＤＯＤに対する出力の安定
性の保持と内部抵抗の低減が図られる。但し、後述する
実施例に記すように、ＬｉＣｏＯ₂を用いた場合であっ
ても、特定の負極活物質との組み合わせることにより、
内部抵抗と出力のＤＯＤ依存性が、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用い
た場合よりは大きいが従来の電池よりも小さい電池を作
製することが可能である。

【００２６】なお、本発明のリチウム二次電池に用い
られるＬｉＭｎ₂Ｏ₄は、このような化学量論組成を有す
るものに限定されるものではなく、結晶構造が維持され
る限度において、陽イオンが欠損しあるいは過剰に存在
し、一方、酸素イオンが欠損しあるいは過剰に存在して
いても構わない。更に、Ｍｎの一部を他のイオン、例え
ば、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、
Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、
Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ等の置換元素Ｍの中から選ばれた１種類
以上の陽イオンで一部置換したものであってもよい。

【００２７】また本発明においては、上述したＬｉＭ
ｎ₂Ｏ₄の中でも、特に、Ｌｉ／Ｍｎ比が０．５より大き
いものを用いると、化学量論組成のものを用いた場合と
比較して、内部抵抗が更に低減され、高出力電池を得る
ことができ、好ましい。Ｌｉ／Ｍｎ比が０．５より大き
いものの例としては、Ｍｎの一部をＬｉで置換したＬｉ
（Ｌｉ_XＭｎ_2-X）Ｏ₄や、Ｍｎの一部をＬｉ以外の前記
置換元素Ｍで置換したＬｉＭ_XＭｎ_2-XＯ₄等を挙げるこ
とができる。なお、前者のＬｉ／Ｍｎ比は（１＋Ｘ）／
（２−Ｘ）、後者のＬｉ／Ｍｎ比は１／（２−Ｘ）でそ
れぞれ与えられるので、Ｘ＞０の場合には両者のＬｉ／
Ｍｎ比は０．５より必ず大きくなる。

【００２８】さて、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用いた場合であっ
ても、放電深度が深くなるにつれてリチウムイオンの配
位サイトは減少し、リチウムイオンの拡散が遅くなるた
め、出力の低下を完全になくすることは困難である。し
かしながら、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄は、前述したＬｉＣｏＯ₂や
ＬｉＮｉＯ₂のようにリチウムイオンの拡散面が結晶構
造中のリチウム面に限定されず、リチウムイオンの拡散
が三次元的に起こる点で、ＬｉＣｏＯ₂やＬｉＮｉＯ₂よ
りも有利である。即ち、正極活物質におけるリチウムイ
オンの空の配位サイト数がこれらの活物質において同じ
である場合には、リチウムイオンの拡散経路が多いＬｉ
Ｍｎ₂Ｏ₄を用いた場合に、空の配位サイトへのリチウム
イオンの配位がスムーズに進むと推測される。

【００２９】また、このように拡散経路が三次元的で
あることは、正極活物質粉末を金属箔に塗布して正極板
としたときにも拡散経路が確保されることを示してい
る。即ち、ＬｉＣｏＯ₂のように二次元的なリチウムイ
オンの拡散経路しかもたない粉末を金属箔に塗布した場
合に、上述した拡散面の入口が他の粒子や金属箔との接
触より閉塞されてしまった粒子は、リチウムイオンの拡
散面の入口でない表面が電解液との界面を形成していた
としても実質的に電極活物質として機能しないこととな
るが、三次元の拡散経路を有するＬｉＭｎ₂Ｏ₄では、粉
体の全表面が閉塞されない限り、ＬｉＣｏＯ₂よりも電
極板を形成したときのイオン拡散経路が確保されやす
い。こうして、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用いた場合には、ＬｉＣ
ｏＯ₂を用いた場合よりも深い放電深度における出力密
度の低下が抑制されると考えられる。

【００３０】このようなＬｉＭｎ₂Ｏ₄におけるリチウ
ムイオンの拡散経路を考えた場合、結晶構造の対称性が
よいＬｉＭｎ₂Ｏ₄、即ち、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄スピネルが、最
もリチウムイオンの拡散が容易に行われ、好ましい。更
に、放電時にリチウムイオンが正極活物質中の配位サイ
トへの均一に拡散・配位するように、正極活物質粉末と
しては、粒度分布範囲の狭い粒子であって、形状の整っ
たものが好ましい。

【００３１】ここで、物質によっては結晶化学的性
質、例えば結晶構造の異方性から均一な形状の粒子の作
製が困難である場合が多々ある。しかし、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄
スピネルは立方晶系という対称性のよい結晶構造を有す
るため、種々の合成法、粉末処理法により、均一な粒径
の粒子を得ることが比較的容易である。

【００３２】但し、どのような形状や粒径を有する電
極活物質粉末を用いた場合であっても、それらの粉末を
金属箔に塗布して固定した場合に、結果的に単位重量当
たりの電極板として機能する電極活物質粉末と電解液と
の界面の面積が小さくなったり、あるいは、電極活物質
粉末と電解液との界面の面積は大きく取れたが、導電性
が低下して電極板の内部抵抗が大きくなってしまうとい
った状況は回避しなければならない。つまり、電極活物
質粉末の特性が電極板として十分に発現できることが必
要とされる。

【００３３】なお、上述の通り、リチウムイオンの正
極活物質粉末への拡散経路が確保されているということ
は良好な放電特性が得られることを示しているが、反対
に、正極活物質からのリチウムイオンの拡散もまた良好
に行われる、即ち、充電特性にも優れていることを示し
ている。

【００３４】こうして選定された正極活物質に添加す
るカーボン粉末としては、アセチレンブラックやグラフ
ァイト粉末等を例示することができる。また、正極板を
構成するアルミニウム箔としては、電池の電気化学反応
による腐食による電池性能の低下を防止するために、高
純度の素材を使用することが好ましい。

【００３５】次に、負極板としては、負極活物質とし
てのソフトカーボンやハードカーボンといったアモルフ
ァス系炭素質材料や天然黒鉛等の炭素質粉末を銅箔に塗
布したものを使用することができるが、本発明において
は、負極活物質として、結晶内でのリチウムイオンの拡
散が容易であり、比重が大きく、単位重量当たりに保持
できる充放電に寄与するリチウムイオンの割合が大きい
黒鉛もしくは人造黒鉛等の高黒鉛化炭素材料が特に好ま
しい。

【００３６】なお、負極板として使用される銅箔につ
いてもまた、正極板に使用されるアルミニウム箔と同様
に、電気化学反応による腐食に耐えるために、高純度の
材料を使用することが好ましい。

【００３７】また、セパレータとしては、マイクロポ
アを有するリチウムイオン透過性のポリエチレンフィル
ム（ＰＥフィルム）を、多孔性のリチウムイオン透過性
のポリプロピレンフィルム（ＰＰフィルム）で挟んだ三
層構造としたものが好適に用いられる。これは、内部電
極体の温度が上昇した場合に、ＰＥフィルムが約１３０
℃で軟化してマイクロポアが潰れ、リチウムイオンの移
動即ち電池反応を抑制する安全機構を兼ねたものであ
る。そして、このＰＥフィルムをより軟化温度の高いＰ
Ｐフィルムで挟持することによって、ＰＥフィルムが軟
化した場合においても、ＰＰフィルムが形状を保持して
正極板と負極板の接触・短絡を防止し、電池反応の確実
な抑制と安全性の確保が可能となる。

【００３８】電解液としては、電解質としてのＬｉＰ
Ｆ₆をエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボ
ネート（ＤＥＣ）との混合溶液に溶解したもの等が好適
に使用される。また、電池構造に特に限定はなく、小型
のリチウム二次電池の構造を相似的に拡大した構造を採
用することが可能である。また、本発明者らは先に、特
願平９−２０２９６３号において種々の圧力解放機構を
適所に配設した電池構造を提案しており、このような電
池構造も好適に採用され得る。

【００３９】このような本発明において好適とされる
種々の材料を用いて作製したリチウム二次電池は、ＤＯ
Ｄ８０％における出力がＤＯＤ０％のときの出力の６０
％以上である優れた出力特性を示すとともに、ＤＯＤ８
０％における内部抵抗がＤＯＤ０％のときの内部抵抗の
１２０％以下という低い内部抵抗上昇特性を示す。これ
により、本発明のリチウム二次電池は、ＥＶ及びＨＥＶ
用電池として好適に用いられる。

【００４０】このような電池特性は、正極活物質であ
るＬｉＭｎ₂Ｏ₄粉末中のリチウムイオンの配位サイトが
ＤＯＤの深まりとともに少なくなっていくにもかかわら
ず、空の配位サイトへのリチウムイオンの拡散が空の配
位サイトが多く存在するＤＯＤの浅い状態と大差のない
状態にある、即ち、配位サイトが正極板に均一に分布
し、リチウムイオンの拡散経路の確保と均一な拡散が行
われていることに最も大きく起因し、更に、このような
リチウムイオンの拡散が行われるべく、負極板からのリ
チウムイオンの拡散もまた良好に行われていることを示
していると考えられる。

【００４１】ところで、以上は本発明のリチウム二次
電池の特徴を、主にＤＯＤの面から説明したものである
が、特に図４に示したような捲回型の内部電極体１を用
いた場合に、タブ５の取付位置を最適化することで、内
部電極体１からの集電抵抗を低減し、また電流密度の高
低分布を低減してサイクル特性を向上させるとともに、
生産性をも高めることが可能となる。

【００４２】図６（ａ）、（ｂ）は、内部電極体１の
端面の平面図であるが、本発明においては、図６（ａ）
に示されるように、内部電極体１の端面において、少な
くとも１群のタブ５が、中心角４５゜以内の領域２１に
取付位置の中心が入るように取り付けられることが好ま
しい。また、１群のタブ５は、図６（ｂ）に示される複
数の群（図６（ｂ）では４群）のように、複数ほど設け
られていても構わない。理論的はこの中心角を考える
と、８群のタブを設けることが可能であるが、電池の組
立作業性を考えると、４群以下とすることが好ましい。

【００４３】ここで、図７（ａ）は図６（ａ）と対応
する内部電極体１の端面構造の別の実施形態を示す平面
図であるが、１群のタブ５が領域２１内であっても、特
に略同一動径（Ｘ軸における一方の半径）上に配設され
ていると、タブ５の集合接続が容易となって生産性が向
上するとともに、タブ５に加わるねじれ応力が低減され
て、タブ５の破損が効果的に回避される。同様に図７
（ｂ）は図６（ｂ）に対応する内部電極体１の端面構造
の別の実施形態を示しており、ほぼＸ軸とＹ軸上に位置
するようにタブ５が取り付けられている。

【００４４】さて、正極板２に取り付けられた隣接す
るタブ５間の距離は、内部電極体１の外周長さ以下で、
かつ、その外周長さの１／４以上とすることが好まし
い。この条件は負極板３についても同様である。前述し
たように、タブ５の取付位置は略同一動径上にあるよう
に設定することが好ましく、ここでタブ５の枚数が多い
ほど内部抵抗が小さくなることは明らかである。その一
方で、後述する実施例に示すように、タブ５間の距離を
概略一定とすることでサイクル特性における劣化が小さ
いことを、発明者らは実験的に確認している。そこで、
隣接するタブ５の距離（間隔）は、最外周のタブ間距離
を基準として、なるべくその他のタブ間距離がこの基準
値と等しくなるようにして、しかも、略同一動径上に揃
うようにタブ５の取付位置を決定することが望ましい。

【００４５】例えば、図７（ａ）に示したように、１
群のタブ５のみを設ける場合には、最外周部における隣
接するタブ５間の距離を基準とする。このとき、外周部
では１巻き当たりに１枚のタブが配設されることとな
り、隣接するタブ間距離は、概略、内部電極体の外周長
さとなる。この場合、内周部においては、正負各電極板
２・３の１巻き当たりの捲回長さが短くなるため、複数
巻き当たりに１枚のタブ５が取り付けられることとな
る。

【００４６】また、図７（ｂ）に示したように、４群
のタブ５を設ける場合には、隣接するタブ５間の距離は
内部電極体１の外周長さの約１／４となる。このとき内
周部においては、正負各電極板２・３それぞれについ
て、１巻き当たりに４枚のタブ５を設けることは不可能
となるので、１巻き当たりについて４群の内の少なくと
も１群にタブが設けられるか、もしくは１巻き当たりに
タブ５が取り付けられない部分も生じ得る。そして外周
に向かうにつれて１巻き当たりのタブの取付数が２から
３そして４へと増えることとなる。逆に言えば、タブ間
距離を内部電極体１の外周長さの１／４未満とすると、
内周部では正負各電極板２・３において、１巻当たりに
４枚のタブを取り付けることができるが、最外周におい
ては、４群に収まらない数のタブ５を取り付けなければ
ならない事態を生ずる。

【００４７】

【実施例】次に、本発明のリチウム二次電池の実施例
について説明するが、本発明はこの実施例に限定される
ものではない。

【００４８】（電池の作製）化学量論組成を有するＬｉ
Ｍｎ₂Ｏ₄スピネル（Ｌｉ／Ｍｎ比＝０．５）を正極活物
質として、これに導電性を向上させるための炭素粉末
（アセチレンブラック）を添加、混合したものをアルミ
ニウム箔に塗布し、電極面形状が捲回方向長さ３４００
ｍｍ×幅２００ｍｍの正極板を作製した。一方、負極板
は、高黒鉛化炭素材料（繊維状粉末）を銅箔に塗布する
ことで、捲回方向長さ３６００ｍｍ×幅２００ｍｍのも
のを作製した。こうして作製した正極板と負極板とをポ
リプロピレン製のマイクロポーラスセパレータを用いて
絶縁しながら捲回して内部電極体を作製した。

【００４９】次に、作製した内部電極体を円筒形の電
池ケースに嵌挿し、その一端を図１に示す封止構造によ
り封止した後、ＬｉＰＦ₆電解質をエチレンカーボネー
ト（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合
溶液に溶解した電解液を充填し、他端もまた図１に示す
封止構造で封止することにより電池を密閉した。

【００５０】図１において、正極板又は負極板のいず
れか一方の電極板（図示せず）に接続された集電用のタ
ブ３２は、電池ケース３９封止用の円板３４に取り付け
られた金属製のリベット３３に接続される。そして、円
板３４には一定圧力で破裂する放圧弁３５が設けられ、
金属リング３６を介して外部端子３７が円板３４と電気
的に接続されるように、かつ、円板３４と金属リング３
６及び外部端子３７が電池ケースとは電気的に絶縁され
るように、エチレンプロピレンゴム３８を介して電池ケ
ース３９にかしめ加工される。こうして、電池ケース３
９の一端に正負極いずれか一方の外部端子が配設された
円筒型両端端子型の電池が作製される。なお、電池ケー
ス３９としては、アルミニウムからなる外径５０ｍｍ、
肉厚１ｍｍ、長さ２４５ｍｍの円筒形のものを用い、円
板３４としては、正極側はアルミニウム製のものを、負
極側は銅製のものをそれぞれ用いた。

【００５１】なお、正負各電極板からの集電は正負各
電極板に設けられた集電用タブに溶接されたタブを用い
て行った。ここで集電用タブは、上記電池構造とするた
めに、内部電極体の各端面に分かれて形成されるよう設
けられている。そして、各電極板を平面に展開した状態
で、隣合う集電用タブ間の距離は、電池の円周長より長
くならないように約１００ｍｍ前後の間隔で、図７
（ａ）記載の構造を有するように捲回後に各集電用タブ
が内部電極体の端面上の同一動径上にくるように設定し
た。使用したタブは３０枚であり、内周部においては複
数巻き当たりに１枚のタブが配設されている。こうして
作製した電池を実施例１の電池とする。なお、実施例１
の電池は、内部抵抗等測定用とサイクル特性評価用に２
個作製した。

【００５２】次に、実施例２の電池として、正極活物
質にＬｉ／Ｍｎ比が０．５５のＬｉＭｎ₂Ｏ₄スピネルを
用い、その他の材料は実施例１と同じものを使用し、実
施例１と同じ構造を有する電池を作製した。

【００５３】また、実施例３の電池として、正極活物
質にＬｉＣｏＯ₂粉末を用い、その他の材料は実施例１
と同じものを使用し、実施例１と同じ構造を有する電池
を作製した。

【００５４】一方、比較例１の電池として、上述した
実施例１〜３と同様の構造を有する電池を、正極活物質
として実施例３に用いたものと同じＬｉＣｏＯ₂を、負
極活物質としてハードカーボンをそれぞれ用いて作製し
た。

【００５５】更に、比較例２の電池として、実施例１
と同じ材料を用い、タブの取付についてのみ、捲回後に
各集電用タブが内部電極体の端面上の同一動径上にくる
ように、かつ、１巻き当たりに１枚のタブを取り付けた
電池を作製した。従って、使用したタブは４０枚と実施
例１よりも多く、隣接するタブ間距離は実施例１のよう
な概略等間隔ではない。

【００５６】（充電条件とＤＯＤの調整）作製した実施
例１〜３及び比較例１の電池について、１０Ａ定電流−
４．１Ｖ定電圧充電により満充電した。満充電時の電池
容量は、実施例１で２５Ａｈ、実施例２で２２Ａｈ、実
施例３及び比較例１で３０Ａｈであった。この満充電の
状態をＤＯＤ０％として、この状態から放電レート０．
２Ｃ（５時間率）に相当する電流（実施例１では２５Ａ
×０．２＝５Ａ、実施例２では２２Ａ×０．２＝４．４
Ａ、実施例３及び比較例１では３０Ａ×０．２＝６Ａ）
で１時間定電流放電することにより、ＤＯＤを２０％と
した。同様にして、ＤＯＤが４０％、６０％、８０％の
状態を準備する。

【００５７】（電池の内部抵抗及び出力の測定）各ＤＯ
Ｄにおける内部抵抗の測定は、開回路状態から放電レー
ト０．２Ｃの電流を印加し、開回路電圧と電流印加直後
の電圧の差を電流値で割ることにより求め、ＤＯＤ０％
での内部抵抗を１００％として規格化した。また、各Ｄ
ＯＤでの出力の測定は、放電開始１０秒後に２．５Ｖを
下回らないような電流値で１０秒間の定電流放電を行
い、１０秒目の電圧と電流の積により求め、ＤＯＤ０％
のときの出力を１００％として規格化した。

【００５８】（サイクル特性の評価）実施例１及び比較
例２の電池を用いて、図８に示される充放電サイクルを
１サイクルとして、これを繰り返すことにより耐久試験
を行った。１サイクルは５０％の充電状態の電池を１０
Ｃ（放電レート）相当の電流２５０Ａにて９秒間放電し
た後１８秒間休止し、その後１７５Ａで６秒間充電後、
続いて４５Ａで２７秒間充電し、再び５０％の充電状態
とするパターンに設定した。なお、充電の２回目（４５
Ａ）の電流値を微調整することにより、各サイクルにお
けるＤＯＤのずれを最小限に止めた。また、この耐久試
験中の電池容量の変化を知るために、適宜、０．２Ｃの
電流強さで充電停止電圧４．１Ｖ、放電停止電圧２．５
Ｖとした容量測定を行い、所定のサイクル数における電
池容量を初回の電池容量で除した値により電池容量の変
化率を求めた。

【００５９】（試験結果〜内部抵抗及び出力とＤＯＤと
の関係）図２に内部抵抗の変化率とＤＯＤとの関係を示
す。比較例１においては、ＤＯＤが深くなるにつれて内
部抵抗値が徐々に大きくなり、ＤＯＤ８０％のときの内
部抵抗値は、ＤＯＤ０％のときの１２８％にまで上昇し
た。これに対し、実施例１・２においては、内部抵抗の
上昇はほとんど見られず、ＤＯＤが８０％に至るまで実
質的に変化はみられなかった。また、実施例３において
は、ＤＯＤ８０％のときの内部抵抗はＤＯＤが０％のと
きの約１１６％に上昇した。従って、実施例１・２と実
施例３との比較から、正極活物質におけるリチウムイオ
ンの拡散経路の違いによる拡散抵抗の差が内部抵抗値の
上昇に現れていると考えられる。また、実施例３と比較
例１との比較から、負極活物質とリチウムイオンとの反
応性の差もまた、内部抵抗の上昇に影響を与える要因と
なっていると推測されるが、その効果は、正極活物質に
よるものよりは小さいと推定される。

【００６０】なお、ＤＯＤ０％での内部抵抗は、実施
例１で４．０ｍΩであったが、実施例２では３．１ｍΩ
と、実施例１よりも約２０％ほど小さい値が得られた。
このことから、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄スピネルであっても、その
Ｌｉ／Ｍｎ比が０．５より大きい場合には、内部抵抗自
体の低減の効果もまた得られることが明らかとなった。

【００６１】次に、図３に出力の変化率とＤＯＤとの
関係を示す。実施例１・２においては、ＤＯＤが深くな
っても放電出力密度の低下が小さく、ＤＯＤが８０％の
ときにおいても、ＤＯＤが０％のときの約８２％の放電
出力密度が得られた。また、実施例３では、ＤＯＤが８
０％のときの出力が、ＤＯＤが０％のときの約６９％ま
での低下にとどまった。これに対し、比較例１において
は、前述の引用文献に記載された内容をほぼ再現し、Ｄ
ＯＤが８０％のときの出力は、ＤＯＤが０％のときの約
３６％にしか達しなかった。

【００６２】なお、ＤＯＤ０％での出力密度は実施例
１で１０００Ｗ／ｋｇであったが、実施例２では１２０
０Ｗ／ｋｇと、実施例１よりも約２０％ほど大きい値が
得られた。このことは、Ｌｉ／Ｍｎ比が０．５より大き
いＬｉＭｎ₂Ｏ₄スピネルを用いることにより電池の内部
抵抗自体が低減されたことに起因すると考えられる。

【００６３】以上の結果から、ＤＯＤが深くなること
にともなう電池の内部抵抗の上昇が、電池の出力低下の
唯一の原因ではないが、電池の内部抵抗の上昇が小さい
もので出力の低下が抑えられているという傾向は顕著に
現れている。従って、正極活物質にＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用い
ることが、内部抵抗及び出力のＤＯＤ依存性を小さく
し、広範なＤＯＤ範囲において、安定した出力を得る目
的に適している。また、負極活物質のみが異なる実施例
３と比較例１の内部抵抗及び出力のＤＯＤ依存性を比較
すると明らかなように、負極活物質としては高黒鉛化炭
素材料を用いることが好ましい。

【００６４】（試験結果〜サイクル特性）試験結果を図
９に示す。タブを概略等間隔に取り付けた実施例１の電
池で放電容量の低下が抑制されている。これは、実施例
１では、１枚のタブが受け持つ正極板及び負極板の集電
面積がほぼ等しいために、内部電極体内での電流分布が
生じ難い一方、比較例２では、タブ間距離の短い内周部
において大電流が流れ易くなっているために内部電極体
内で電流分布が生じた結果、内周部における劣化が進
み、サイクル特性が低下したものと考えられる。

【００６５】

【発明の効果】以上、本発明のリチウム二次電池によ
れば、放電深度が深くなった場合であっても内部抵抗値
の上昇率が小さく、また、出力の低下が小さいために、
使用状態に依存せずに常に必要とされる大きな出力を得
ることができ、充放電特性が良好であるという優れた効
果を奏する。更に、Ｌｉ／Ｍｎ比が０．５よりも大きい
ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を正極活物質として用いることにより、内
部抵抗自体の低減が図られ、電池の高出力化が図られる
という顕著な効果を奏する。また、本発明は、捲回型内
部電極体を用いた場合にあっては、タブの取付位置を適
切なものとすることで、前述した内部抵抗の低減を更に
助長すると共に、内部電極体内の電流密度の高低分布を
低減してサイクル特性を向上させ、更に生産性の向上が
図られるという優れた効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１〜３において作製したリチウム二次
電池の端部構造を示す断面図である。

【図２】実施例１〜３及び比較例１の放電深度と内部
抵抗変化率の関係を示すグラフである。

【図３】実施例１〜３及び比較例１の放電深度と出力
変化率の関係を示すグラフである。

【図４】捲回型内部電極体の構造を示す斜視図であ
る。

【図５】積層型内部電極体の構造を示す斜視図であ
る。

【図６】捲回型内部電極体の端面の構造の一実施形態
を示す平面図である。

【図７】捲回型内部電極体の端面の構造の一実施形態
を示す平面図である。

【図８】サイクル試験における充放電パターンを示す
説明図である。

【図９】サイクル試験結果を示すグラフである。

【符号の説明】

１…内部電極体、２…正極板、３…負極板、４…セパレ
ータ、５…タブ、６…タブ、７…内部電極体、８…正極
板、９…負極板、１０…セパレータ、１１…巻芯、２１
…領域、３２…タブ、３３…リベット、３４…円板、３
５…放圧弁、３６…金属リング、３７…外部端子、３８
…エチレンプロピレンゴム、３９…電池ケース。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極板と負極板とをセパレータを介して
捲回又は積層した内部電極体を電池ケースに収容し、有
機電解液を用いてなるリチウム二次電池であって、放電深度８０％における出力が、放電深度０％のときの
出力の６０％以上であることを特徴とするリチウム二次
電池。
【請求項２】正極板と負極板とをセパレータを介して
捲回又は積層した内部電極体を電池ケースに収容し、有
機電解液を用いてなるリチウム二次電池であって、放電深度８０％における内部抵抗が、放電深度０％のと
きの内部抵抗の１２０％以下であることを特徴とするリ
チウム二次電池。
【請求項３】電気自動車もしくはハイブリッド電気自
動車用に用いられることを特徴とする請求項１又は２記
載のリチウム二次電池。
【請求項４】５Ａｈ以上の電池容量を有することを特
徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウム
二次電池。
【請求項５】負極活物質として黒鉛もしくは高黒鉛化
炭素材料が用いられていることを特徴とする請求項１〜
４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】正極活物質としてマンガン酸リチウムが
用いられていることを特徴とする請求項１〜５のいずれ
か一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】当該マンガン酸リチウムにおけるＬｉ／
Ｍｎ比が０．５より大きいことを特徴とする請求項６記
載のリチウム二次電池。
【請求項８】正極板と負極板とをセパレータを介して
捲回又は積層した内部電極体を電池ケースに収容し、有
機電解液を用いてなるリチウム二次電池であって、正極活物質としてスピネル構造を有するマンガン酸リチ
ウムを用い、電気自動車もしくはハイブリッド電気自動
車用に用いられることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項９】当該マンガン酸リチウムにおけるＬｉ／
Ｍｎ比が０．５より大きいことを特徴とする請求項８記
載のリチウム二次電池。
【請求項１０】集電用のタブが取り付けられた正極板
と負極板とをセパレータを介して捲回した内部電極体を
電池ケースに収容し、有機電解液を用いてなるリチウム
二次電池であって、当該内部電極体の端面において、少なくとも１群の当該
タブが、中心角４５゜以内の領域に取付位置の中心が入
るように取り付けられていることを特徴とするリチウム
二次電池。
【請求項１１】当該タブが略同一動径上に配設されて
いることを特徴とする請求項１０記載のリチウム二次電
池。
【請求項１２】当該正極板及び当該負極板にそれぞれ
取り付けられた隣接する当該タブ間の距離が、当該内部
電極体の外周長さ以下、かつ、当該外周長さの１／４以
上であることを特徴とする請求項１０又は１１記載のリ
チウム二次電池。