JP5678569B2 - リチウムイオン二次電池およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池およびその製造方法に関する。より詳細には、電池の保存特性の向上のための改良に関する。

近年、地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車やハイブリッド電気自動車の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用電池の開発が盛んに行われている。

モータ駆動用電池としては、比較的高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。リチウムイオン二次電池は、一般に、バインダーを用いて正極活物質等を正極集電体の両面に塗布した正極と、バインダーを用いて負極活物質等を負極集電体の両面に塗布した負極とが、電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。

こうしたリチウムイオン二次電池を搭載した電気自動車が広く普及するためには、リチウムイオン二次電池を高性能にする必要がある。特に、電気自動車については、一充電あたりの走行距離をガソリンエンジン車の一給油あたりの走行距離に近づける必要があり、より高エネルギー密度の電池が望まれている。電池を高エネルギー密度にするためには、正極と負極の単位質量当たりの電気容量を大きくする必要がある。

この要請に応えられる可能性のある正極材料の一つとして、スピネル結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物であるＬｉＭｎ_２Ｏ_４は、高容量であり、コストが低く、熱安定性に優れた材料として、多くの研究が進められている。また、上述したＬｉＭｎ_２Ｏ_４に、他の正極活物質を混合した正極もまた報告されている（例えば、特許文献１）。

特開２０００−２１５８８４号公報

しかしながら、上述したＬｉＭｎ_２Ｏ_４を正極活物質として用いて電池を作製すると、保存時の充電状態（ＳＯＣ、ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）によっては、保存による容量の低下が顕著である。特に、低いＳＯＣで保存すると、特異的に容量維持率が大きく低下し、電池の劣化が問題となる。

そこで本発明は、保存時のＳＯＣにかかわらず優れた保存特性を与えうる、リチウムイオン二次電池およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行なった。その結果、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４に、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４よりもＬｉの脱挿入する電位が高い副活物質を混合した正極材料を正極活物質として用いることによって、保存による容量の低下が大きいＳＯＣの領域が、より低ＳＯＣ側（放電側）に移動することを見出した。さらに、保存後の容量維持率が最も小さくなる正極のＳＯＣを、電池の不可逆領域まで移動させることによって、電池として使用されるＳＯＣの領域に保存特性が低い正極のＳＯＣの領域が含まれないようにすることができる。これによって、保存時のＳＯＣにかかわらず高い保存特性が得られ、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち本発明は、マンガン酸リチウムＬｉＭｎ_２Ｏ_４と、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４よりもＬｉの脱挿入する電位が高い副活物質とを混合して正極材料を得る段階を含み、前記ＬｉＭｎ_２Ｏ_４と前記副活物質との混合比が、高温保存した後の正極の容量維持率が最も小さくなるＳＯＣが、電池の不可逆容量の割合に相当するＳＯＣよりも小さくなるように選択されることを特徴とする、リチウムイオン二次電池の製造方法である。

また、本発明は、マンガン酸リチウムＬｉＭｎ_２Ｏ_４と、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４よりもＬｉの脱挿入する電位が高い副活物質とが混合されてなる正極材料を含む正極を有し、５５℃で５日保存した後の前記正極の容量維持率が最も小さくなるＳＯＣが、電池の不可逆容量の割合に相当するＳＯＣよりも小さいことを特徴とする、リチウムイオン二次電池である。

本発明によれば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４に、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４よりもＬｉの脱挿入する電位が高い副活物質を混合した正極材料を正極活物質として用いることによって、充電時にＬｉＭｎ_２Ｏ_４から先に充電される。そのため、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の保存特性が低い（保存による容量の低下が大きい）ＳＯＣ領域を、低ＳＯＣ側にシフトさせることができる。この際、保存特性が低いＳＯＣ領域を電池の不可逆領域までシフトさせるようにＬｉＭｎ_２Ｏ_４と副活物質との混合比を選択することによって、電池として使用される領域にＬｉＭｎ_２Ｏ_４の保存特性が低いＳＯＣ領域が存在しなくなる。そのため、保存時のＳＯＣによらず保存特性の高い電池が得られうる。

本発明の代表的な一実施形態である、扁平型（積層型）の非双極型リチウムイオン二次電池の基本構成を示す概略図である。 ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を正極活物質として用いた電池（負極：Ｌｉ金属）の、保存時のＳＯＣと５５℃で５日間保存した後の容量維持率との関係を示すグラフである。 ＬｉＭｎ_２Ｏ_４と、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４よりもＬｉの脱挿入する電位が高い副活物質とが混合されてなる正極材料と、Ｌｉの脱挿入する電位が高い副活物質の充電曲線のモデル図である。 ＬｉＭｎ_２Ｏ_４と、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４よりもＬｉの脱挿入する電位が高い副活物質とが混合されてなる正極材料を正極活物質として用いた電池（負極：Ｌｉ金属）の、保存時のＳＯＣと５５℃で５日間保存した後の容量維持率との関係を示すモデル図である。 ＬｉＭｎ_２Ｏ_４と、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４よりもＬｉの脱挿入する電位が高い副活物質とが混合されてなる正極材料を正極活物質として用いた電池（負極：Ｌｉ金属）の、保存時のＳＯＣと５５℃で５日間保存した後の容量維持率との関係を示すモデル図である。 本発明の一実施形態である積層型電池の外観を模式的に表した斜視図である。

本発明の代表的な一実施形態は、マンガン酸リチウムＬｉＭｎ_２Ｏ_４と、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４よりもＬｉの脱挿入する電位が高い副活物質とを混合して正極材料を得る段階を含む、リチウムイオン二次電池の製造方法である。本実施形態の方法は、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４と副活物質との混合比が、高温保存した後の正極の容量維持率が最も小さくなるＳＯＣが、電池の不可逆容量の割合に相当するＳＯＣよりも小さくなるように選択されることを特徴とする。

以下、添付した図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。ただし、本発明は以下の実施形態のみには制限されない。図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

まず、本実施形態のリチウムイオン二次電池の基本的な構成を、図面を用いて説明する。

［電池の全体構造］
リチウムイオン二次電池を形態・構造で区別した場合には、積層型（扁平型）電池、巻回型（円筒型）電池など、従来公知のいずれの形態・構造にも適用し得るものである。積層型（扁平型）電池構造を採用することで簡単な熱圧着などのシール技術により長期信頼性を確保でき、コスト面や作業性の点では有利である。

また、リチウムイオン二次電池内の電気的な接続形態（電極構造）で見た場合、非双極型（内部並列接続タイプ）電池および双極型（内部直列接続タイプ）電池のいずれにも適用し得るものである。ここで、非双極型電池では、バインダーなどを用いて正極活物質または負極活物質等を正極用集電体または負極用集電体にそれぞれ塗布して電極（正極または負極）を構成する。双極型の電池の場合には、集電体の一方の面に正極活物質等を塗布して正極活物質層を、反対側の面に負極活物質等を塗布して負極活物質層を積層して双極型電極を構成する。

以下の説明では、代表的な実施形態として、非双極型（内部並列接続タイプ）リチウムイオン二次電池である場合を例に挙げて説明する。ただし、本発明の技術的範囲は下記の形態のみに制限されない。

図１は、本発明の一実施形態である、扁平型（積層型）の非双極型リチウムイオン二次電池（以下、単に「積層型電池」ともいう）の基本構成を示す概略図である。図１に示すように、本実施形態の積層型電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装体であるラミネートシート２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、負極集電体１１の両面に負極活物質層１３が配置された負極と、電解質層１７と、正極集電体１２の両面に正極活物質層１５が配置された正極とを積層した構成を有している。具体的には、１つの負極活物質層１３とこれに隣接する正極活物質層１５とが、電解質層１７を介して対向するようにして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。

これにより、隣接する負極、電解質層および正極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、本実施形態の積層型電池１０は、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。なお、発電要素２１の両最外層に位置する最外層負極集電体には、いずれも片面のみに負極活物質層１３が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図１とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層正極集電体が位置するようにし、該最外層正極集電体の片面または両面に正極活物質層が配置されているようにしてもよい。

負極集電体１１および正極集電体１２は、各電極（負極および正極）と導通される負極集電板２５および正極集電板２７がそれぞれ取り付けられ、ラミネートシート２９の端部に挟まれるようにしてラミネートシート２９の外部に導出される構造を有している。負極集電板２５および正極集電板２７はそれぞれ、必要に応じて負極リードおよび正極リード（図示せず）を介して、各電極の負極集電体１１および正極集電体１２に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。

以下、本実施形態の電池を構成する部材について、詳細に説明する。

（リチウムイオン二次電池用正極）
本実施形態においては、スピネル型マンガン酸リチウムＬｉＭｎ_２Ｏ_４と、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４よりＬｉの脱挿入する電位が高い副活物質との混合正極材料を正極活物質として用いる。

ＬｉＭｎ_２Ｏ_４は、資源が豊富で安価であり、さらに高電位を有するため、高い電池容量、エネルギー密度が得られうる。また、熱安定性、出力特性に優れる長所を有し、多くの研究が進められている。

しかしながら、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池では、高温保存特性が十分でないことが知られている。その理由の一つとしては、高温保存した際に、マンガンが正極から電解液中に溶出してしまい、溶出したマンガンが負極上に析出して充放電反応を妨げることによって電池容量が低下してしまうことが考えられる。特に低いＳＯＣで保存した場合に保存特性が低く、保存時のＳＯＣによっては容量維持率の低下が顕著であるという問題がある。

図２に、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を正極活物質として用いた電池（負極：Ｌｉ金属）の、保存時のＳＯＣと５５℃で５日間保存した後の容量維持率との関係を示す。

本明細書中、充電状態（ＳＯＣ）とは、電池の満充電時の容量に対する充電の割合を示す指標であり、満充電状態におけるＳＯＣは１００％であり、完全放電状態におけるＳＯＣは０％である。このＳＯＣの算出（推定）方法は様々である。ここでは、満充電状態から取り出すことのできる容量（電流×時間）をあらかじめ求めておいて、そこから、放電および充電を行った電流値と時間をかけたものを引けば（または足せば）残存容量を推定することができる。

図２の高温保存後の容量維持率は、以下の手順で測定した。

はじめに、正極活物質であるスピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、導電助剤であるアモルファスカーボン、およびバインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合した。次いでスラリー粘度調整剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、正極活物質スラリーを調製した。この正極活物質スラリーを、正極集電体であるアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させて正極を作製した。

負極として、金属リチウムを用いた。上記の正極と負極とを、セパレータを介して対向させてコインセル容器内に入れ、電解液を注入し、上蓋をすることによりセルを作製した。なお、電解液としては、１．０Ｍ ＬｉＰＦ_６をエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒に溶解した溶液を用いた。

上記で作製したセルについて、２５℃の大気中で、定電流定電圧方式（ＣＣＣＶ、電流値：０．２Ｃ、電圧範囲：３．０〜４．３Ｖ）で初期充放電処理を行なった。

その後、セルを放電状態からそれぞれ、所定のＳＯＣになるまで充電し、０〜１００％のＳＯＣのセルを準備した。図２中、ＳＯＣの値（％）は、初期充放電処理を行なった後のセルを同様の条件で２サイクル目の充放電を行って得られた、２サイクル目の放電容量を基準（１００％）とした値である。

これらのセルを５５℃で５日間保存し、容量維持率を測定した。容量維持率は、５５℃で５日間保存後の放電容量の、上述の初期２サイクル目の放電容量に対する割合（％）として求めた。

図２に示すように、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４は、５０％以上のＳＯＣでは、高温保存後も高い容量維持率を示すが、ＳＯＣが１５〜３５％程度の領域では容量維持率が低いことがわかる。すなわち、保存時のＳＯＣによっては、電池の保存特性が低くなってしまう。このように特定のＳＯＣの領域で保存特性が低下する理由は明らかではないが、上記の特定のＳＯＣの領域に対応する電位領域で、正極活物質中のＭｎの電解液中への溶出が特異的に容易になり、Ｍｎの溶出に伴う構造変化が顕著になることが考えられる。

これに対して、本実施形態では、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４と、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４よりもＬｉの脱挿入する電位が高い副活物質とが混合されてなる正極材料を正極活物質として用いる。これによって、充電時にＬｉＭｎ_２Ｏ_４から先に充電されるため、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の保存特性の低いＳＯＣ領域が、低ＳＯＣ側にシフトする。このため、保存特性の高いＳＯＣ領域が拡大しうる。

図３（ａ）に、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４と、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４よりもＬｉの脱挿入する電位が高い副活物質とを質量比５０：５０（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４：副活物質）で混合した正極材料の充電曲線のモデル図を示す。併せて、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の充電曲線、およびＬｉＭｎ_２Ｏ_４よりもＬｉの脱挿入する電位が高い副活物質の充電曲線のモデル図を示す。図３中、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の充電曲線は、上記で作製した初期充放電処理を行なった後のセルの２サイクル目の充電曲線を用いた。

本実施形態において、副活物質は、Ｌｉの脱挿入する電位がＬｉＭｎ_２Ｏ_４より高い材料である。リチウムイオン二次電池においては、充電時にはＬｉが正極から脱挿入されて負極に挿入される。この副活物質は、好ましくは、図３（ｂ）に示すように、充電曲線のプラトーの領域の少なくとも一部が、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の充電曲線のＳＯＣ２５％のときの電位よりも高電位側に存在する。より好ましくは、充電曲線のプラトーの領域の全体が、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の充電曲線のＳＯＣ２５％のときの電位よりも高電位側に存在する。

図３（ａ）に示すように、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４と副活物質とを混合してなる正極材料においては、副活物質の電位の影響を受けて充電曲線がＬｉＭｎ_２Ｏ_４単独の場合に比べて高電位側にシフトする。そして、充電時に、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４から先に充電される。そのため、図３（ａ）の矢印で示すように、副活物質の混合によって、同じ電位における容量が、図３（ａ）横軸のａからｂの方向にシフトし、質量比５０：５０の場合ではｃ（ｍＡｈ／ｇ）となる。ここで、図３（ａ）中のＬｉＭｎ_２Ｏ_４の充電曲線で与えられる満充電容量が図１の１００％のＳＯＣに対応するため、副活物質の混合によって、同じ電位におけるＳＯＣが、低ＳＯＣ側にシフトする。

この際、図３（ａ）においてＬｉＭｎ_２Ｏ_４の充電曲線の丸で囲んだ領域が、保存特性の低いＳＯＣ領域に含まれる場合、そのときの電位においてＭｎ溶出が特異的に容易であると考えられる。そして、容量維持率の最も低くなるときの容量であるａは、副活物質を混合することで、矢印のように低容量側（低ＳＯＣ側）にシフトする。これにより、保存特性の良好なＳＯＣ領域を拡大することができる。さらに、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４と副活物質とを混合してなる正極材料においては、副活物質の電位の影響を受けて混成電位となる。そのため、Ｍｎの溶出が特異的に容易な電位領域における充電曲線の傾きが大きくなり、Ｍｎの溶出が特異的に容易な電位領域（もしくはＭｎの特異的な平均価数領域）を早く通り抜けることができる。以上の理由から、電池の劣化を抑制することができる。

図４に、上記のＬｉＭｎ_２Ｏ_４と副活物質とを質量比５０：５０（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４：副活物質）で混合した正極材料を正極活物質として用いた電池（負極：Ｌｉ金属）の、保存時のＳＯＣと５５℃で５日間保存した後の容量維持率との関係を示すモデル図を示す。比較のために、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を単独で用いた場合のプロットを併せて示した。図４中、矢印で示すように、Ｌｉの脱挿入する電位の高い副活物質を混合することによって、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４において容量維持率の低いＳＯＣ領域を、より低ＳＯＣ側に移動させることができる。これによって、保存特性の良好なＳＯＣの領域を拡大できることがわかる。

本実施形態のリチウムイオン二次電池は、高温保存した後の正極の容量維持率が最も小さくなるＳＯＣが、電池の不可逆容量の割合に相当するＳＯＣよりも小さいことを特徴とする。図４中、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４のグラフ、およびＬｉＭｎ_２Ｏ_４＋副活物質のグラフの丸で囲った部分は、それぞれ、５５℃で５日間保存した後の電池の容量維持率が最も小さくなるＳＯＣを表す。また、Ｃ_ｉｒｒで示される矢印の領域は、電池の不可逆容量の割合に相当するＳＯＣを表す。

ここで、リチウムイオン二次電池は通常、負極にリチウムをあらかじめ含まないため、正極に含まれる限られたリチウムを用いて充放電を行う。したがって、初回充電時における負極表面の皮膜生成等に代表される副反応により、可動なリチウムが減少すると、正極および負極自身の容量が完全に利用されなくなってしまう。よって、正極および負極の容量のバランスのずれに起因する不可逆容量が発生する。この不可逆容量が発生する不可逆領域は、電池として使用されない領域である。そのため、保存した後の正極の容量維持率が最も小さくなるＳＯＣが電池の不可逆領域に含まれるようにすることで、保存特性が特に低いＳＯＣ領域を電池として使用される範囲から除くことができる。その結果、電池として使用されるＳＯＣ領域において、良好な保存特性が得られうる。

本明細書中、電池の不可逆容量の割合は、正極の満充電容量に対する割合（%）として与えられる。図４に示す電池の不可逆領域は、主に負極表面の皮膜生成等に代表される副反応によるものである。

なお、上記実施形態とは逆に、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４よりもＬｉの脱挿入電位が低い副活物質をＬｉＭｎ_２Ｏ_４に混合すると、保存特性が低いＳＯＣ領域が高ＳＯＣ側（充電側）に移動してしまう。この場合、保存特性の低いＳＯＣ領域を、低ＳＯＣ側（放電側）である不可逆領域に含まれるようにすることはできないため、本発明の効果は得られない。

上述のように、正極活物質として、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４に、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４よりもＬｉの脱挿入電位が高い副活物質を混合して用いることによって、保存特性の低いＳＯＣの領域を、低ＳＯＣ側に移動させることができる。この際、保存後の正極の容量維持率が最も小さくなるＳＯＣを、電池の不可逆領域まで移動させるために必要なＬｉＭｎ_２Ｏ_４の混合比ｘは、以下のように求めることができる。

図３（ａ）に示すように、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の放電容量を、Ｃ_ＬＭＯとして、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を用いた電池の容量維持率が最小となるＳＯＣにおける容量をａとする。また、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４よりもＬｉの脱挿入する電位が高い副活物質の放電容量をＣ_ＨＰとし、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の充電曲線において、上記の容量ａを与える開回路電圧（ＯＣＶ）における、副活物質の容量をｂとする。そして、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４と副活物質との混合比を、質量比でｘ：１−ｘ（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４：副活物質）とすると、これらを混合した正極材料を正極活物質として用いた電池の容量維持率が最小となるＳＯＣは、下記式で表すことができる。

この値が、下記式（１）に示すように電池の不可逆容量の割合Ｃ_ｉｒｒ（図４参照）よりも小さければ、容量維持率が最小となるＳＯＣが不可逆領域に含まれ、保存特性の低いＳＯＣ領域が電池として使用されない領域に含まれるようになる。そのため、電池として使用されるＳＯＣ領域において、良好な保存特性が得られうる。

電池の不可逆容量の割合Ｃ_ｉｒｒは、正極活物質、負極活物質の種類および量に依存する。ここで、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の不可逆容量の割合をＣ_{ＬＭＯ−ｉｒｒ}、副活物質の不可逆容量をＣ_{HP−ｉｒｒ}、負極の不可逆容量の割合をＣ_{Ａｎｏｄｅ−ｉｒｒ}とすると、電池の不可逆容量の割合Ｃ_ｉｒｒは、以下のように表される。

これを上記（１）式に代入すると、下記式（２）が得られる。

ここで、電池に用いる正極活物質、負極活物質の種類を決めれば、それぞれを単極で充放電試験を行なうことにより、上記式（２）に含まれるパラメータのうち、ＬｉＭｎ_２Ｏ４の混合比ｘを除くすべての値を算出することができる。上記式（２）を満たすようにｘを選択することで、容量維持率が最小となるＳＯＣが、電池として用いられない不可逆領域に含まれるようになる。

例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４に混合する副活物質として図３（ｂ）に示す充電曲線を有する副活物質を用い、負極活物質としてグラファイトを用いた場合を考える。図３（ａ）のように、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の容量Ｃ_ＬＭＯが１２０ｍＡｈ／ｇ、容量維持率が最小となるＳＯＣにおける容量ａが３０ｍＡｈ／ｇとする。また、副活物質の容量Ｃ_ＨＰが１２０ｍＡｈ／ｇ、上記の容量ａを与える開回路電圧における副活物質の容量ｂが６ｍＡｈ／ｇと仮定する。電池の不可逆容量を主に負極活物質の初期充放電ロスに起因するものと考え、その割合を２０％とすると、上記式（２）は、[（３０ｍＡｈ／ｇ×ｘ）＋６ｍＡｈ／ｇ×（１−ｘ）]／[（１２０ｍＡｈ／ｇ×ｘ）＋１２０ｍＡｈ／ｇ×（１−ｘ）]＜０．２となる。これを計算すると、ｘ＜０．７５のとき上記式（２）の条件を満たすことがわかる。すなわち、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の含有量が７５質量％を下回るように副活物質を混合することによって、容量維持率が極小となるＳＯＣが電池の不可逆領域に含まれるようになることがわかる。なお、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の含有量の下限値としては特に制限されないが、実質的には１０質量％であり、好ましくは５０質量％以上である。

上記の要件に加えて、図５に示す特性が得られることが好ましい。すなわち、高温保存後の正極の容量維持率が、０〜１００％のＳＯＣにおける平均の容量維持率よりも小さくなるＳＯＣの範囲が、電池の不可逆容量の割合に相当するＳＯＣよりも小さい領域に含まれる。図５は、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４と、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４よりもＬｉの脱挿入する電位が高い副活物質とが混合された正極材料を正極活物質として用いた電池（負極：Ｌｉ金属）の、保存時のＳＯＣと５５℃で５日間保存した後の容量維持率との関係を示すモデル図である。図５中、０〜１００％のＳＯＣにおける容量維持率の平均を縦軸中に「平均」として示し、容量維持率がこの平均よりも小さくなるＳＯＣの範囲を斜線で示した。この場合、容量維持率が大きく低下したＳＯＣ領域のほぼ全体が電池の不可逆領域に含まれるため、保存特性の低いＳＯＣ領域を回避する効果がより高い。そのため、保存特性の良好なＳＯＣ領域をより拡大することができる。このような電池を得るためのＬｉＭｎ_２Ｏ_４の混合比ｘは、上記（２）式のａとして容量維持率が平均を下回るＳＯＣのうち、最も大きいＳＯＣにおける容量の値を用いて同様に計算することができる。

上述の副活物質としては、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４よりもＬｉの脱挿入する電位が高い材料であれば特に制限されない。好ましくは、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４などのオリビン型リン酸リチウムが好ましく用いられうる。オリビン型リン酸リチウムは、核となる金属元素によってリチウムの脱挿入する電位が変化し、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４などではＬｉＭｎ_２Ｏ_４よりもリチウムの脱挿入する電位が、広いＳＯＣ範囲において高い。さらに、比較的高い理論容量を有するため、単位質量あたりの電池容量を大きくすることができるため好ましい。

以上が、本実施形態のリチウムイオン二次電池の特徴的な構成要件に関する説明であり、他の構成要件に関しては特に制限されるものではない。よって、以下では、本発明のリチウムイオン二次電池の特徴的な構成要件以外の他の構成要件に関し、上記した積層型電池１０の各構成要件を中心に、以下説明する。ただし、積層型電池以外の電池、例えば双極型電池の各構成要件に関しても、同様の構成要件を適宜利用して構成することができることは言うまでもない。

［集電体］
集電体（負極集電体１１、正極集電体１２）としては、いずれも電池用の集電体材料として従来用いられている部材が適宜採用されうる。一例を挙げると、正極集電体および負極集電体としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、チタンまたは銅が挙げられる。中でも、電子伝導性、電池作動電位という観点からは、正極集電体としてはアルミニウムが好ましく、負極集電体としては銅が好ましい。集電体の一般的な厚さは、１０〜２０μｍである。ただし、この範囲を外れる厚さの集電体を用いてもよい。集電板についても、集電体と同様の材料で形成することができる。

［活物質層］
活物質層（負極活物質層１３、正極活物質層１５）は活物質（負極活物質、正極活物質）を含んで構成される。さらに、これらの活物質層は、必要に応じてバインダー、電気伝導性を高めるための導電剤、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などを含む。

（ａ）活物質
正極活物質および負極活物質の材料（材質）としては、本発明のリチウムイオン二次電池の特徴的な構成要件を具備するものであればよく、特に制限されるものではなく、電池の種類に応じて適宜選択すればよい。

好ましくは、正極活物質としては、上述のリチウムイオン二次電池用正極材料を正極の主要な活物質として用いる。正極活物質としては、上述の正極材料を単独で使用してもよいほか、さらに必要に応じて、従来公知の他の正極活物質を併用してもよい。本発明の効果を顕著に発揮するために、上述の正極材料を活物質中に、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上含む。

負極活物質はリチウムを可逆的に吸蔵および放出できるものであれば特に制限されず、従来公知の負極活物質をいずれも使用できる。例えば、高結晶性カーボンであるグラファイト（天然グラファイト、人造グラファイト等）、低結晶性カーボン（ソフトカーボン、ハードカーボン）、カーボンブラック（ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック等）、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンフィブリルなどの炭素材料；Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｈ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｃ、Ｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ等のリチウムと合金化する元素の単体、およびこれらの元素を含む酸化物（一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、二酸化スズ（ＳｎＯ_２）、ＳｎＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＳｉＯ_３など）および炭化物（炭化ケイ素（ＳｉＣ）など）等；リチウム金属等の金属材料；リチウム−チタン複合酸化物（チタン酸リチウム：Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等のリチウム−遷移金属複合酸化物；ならびにその他の従来公知の負極活物質が使用可能である。上記負極活物質は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。

各活物質層（１３、１５）に含まれるそれぞれの活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高容量化、反応性、サイクル耐久性の観点から、通常は０．１〜１００μｍ程度であり、好ましくは１〜２０μｍである。

各活物質層（１３、１５）中に含まれる成分の配合比は特に限定されず、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。また、活物質層の厚さについても特に制限はなく、リチウムイオン二次電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、活物質層の厚さは、２〜１００μｍ程度である。

（ｂ）バインダー
バインダーは、活物質同士または活物質と集電体とを結着させて電極構造を維持する目的で添加される。

かようなバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、およびユリア樹脂などの熱硬化性樹脂、ならびにスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのゴム系材料が挙げられる。

（ｃ）導電剤
導電剤とは、導電性を向上させるために配合される導電性の添加物をいう。本実施形態で使用しうる導電剤は特に制限されず、従来公知のものを利用することができる。例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。導電剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上、電解液の保液性の向上による信頼性向上に寄与しうる。

（ｄ）電解質
電解質としては、後述する［電解質層］の項で説明する液体電解質、ゲルポリマー電解質、および真性ポリマー電解質を特に制限なく用いることができる。液体電解質、ゲルポリマー電解質、および真性ポリマー電解質の具体的な形態については、後述する（電解質層）の項で説明するため、詳細はここでは省略する。これらの電解質は１種単独であってもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、後述する電解質層に用いた電解質と異なる電解質を用いてもよいし、同一の電解質を用いてもよい。

［電解質層］
電解質層は、非水電解質を含む層である。電解質層に含まれる非水電解質（具体的には、リチウム塩）は、充放電時に正負極間を移動するリチウムイオンのキャリアーとしての機能を有する。非水電解質としてはかような機能を発揮できるものであれば特に限定されないが、液体電解質またはポリマー電解質が用いられうる。

液体電解質は、有機溶媒にリチウム塩が溶解した形態を有する。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等のカーボネート類が例示される。また、リチウム塩としては、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＴａＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。

一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲルポリマー電解質（ゲル電解質）と、電解液を含まない真性ポリマー電解質に分類される。

ゲルポリマー電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマー（ホストポリマー）に、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導性を遮断することが容易になる点で優れている。マトリックスポリマー（ホストポリマー）として用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、特に限定されない。例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）およびこれらの共重合体等が挙げられる。ここで、上記のイオン伝導性ポリマーは、活物質層において電解質として用いられるイオン伝導性ポリマーと同じであってもよく、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。電解液の種類は特に制限されない。

真性ポリマー電解質は、上記のマトリックスポリマーにリチウム塩が溶解してなる構成を有し、有機溶媒を含まない。従って、電解質として真性ポリマー電解質を用いることで電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。

ゲルポリマー電解質や真性ポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。

これらの電解質層に含まれる非水電解質は、１種単独であってもよいし、２種以上であってもよい。

なお、電解質層が液体電解質やゲルポリマー電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いる。セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる微多孔膜が挙げられる。

電解質層の厚さは、内部抵抗を低減させるには薄ければ薄いほどよいといえる。電解質層の厚さは、通常１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍとするのがよい。

［外装体］
リチウムイオン二次電池では、使用時の外部からの衝撃や環境劣化を防止するために、発電要素全体を外装体に収容するのが望ましい。外装体としては、従来公知の金属缶ケースを用いることができほか、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた発電要素を覆うことができる袋状のケースを用いることができる。ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。

［電池の外観］
図６は、本発明の一実施形態である積層型電池の外観を模式的に表した斜視図である。図６に示すように、積層型電池１０は、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための負極集電板２５、正極集電板２７が引き出されている。発電要素２１は、電池１０の外装体２９によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素２１は負極集電板２５および正極集電板２７を引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素２１は、図１に示す積層型電池１０の発電要素２１に相当し、負極（負極活物質層）１３、電解質層１７および正極（正極活物質層）１５で構成される単電池層（単セル）１９が複数積層されたものである。

なお、本発明のリチウムイオン二次電池は、図１に示すような扁平な形状（積層型）のものに制限されるわけではない。例えば、巻回型のリチウムイオン二次電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよい。上記円筒型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートシートを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよく、特に制限はない。

また、図６に示す集電板２５、２７の取り出しに関しても、特に制限されず、負極集電板２５と正極集電板２７とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし負極集電板２５と正極集電板２７をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出すようにしてもよい。また、巻回型の双極型二次電池では、集電板に代えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。

本実施形態によれば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４と、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４よりもＬｉの脱挿入する電位が高い副活物質とが混合されてなる正極材料を正極活物質として用いるため、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の保存特性の低いＳＯＣの領域を、低ＳＯＣ側にシフトさせることができる。この際、上述の保存特性の低い正極のＳＯＣの領域を電池の不可逆領域までシフトさせることによって、電池として使用される領域に保存特性の低い正極のＳＯＣの領域が含まれないようにすることができる。その結果、保存時のＳＯＣにかかわらず保存特性の高いリチウムイオン二次電池が提供されうる。本実施形態のリチウムイオ二次電池は、電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの大容量電源として、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。

１０ 積層型電池、
１１ 負極集電体、
１２ 正極集電体、
１３ 負極活物質層（負極）、
１５ 正極活物質層（正極）、
１７ 電解質層、
１９ 単電池層（単セル）、
２１ 発電要素、
２５ 負極集電板、
２７ 正極集電板、
２９ 外装体（ラミネートシート）。

Claims (4)

1. マンガン酸リチウムＬｉＭｎ_２Ｏ_４と、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４よりもＬｉの脱挿入する電位が高い副活物質とを混合して正極材料を得る段階を含み、
   前記ＬｉＭｎ_２Ｏ_４と前記副活物質との混合比が、高温保存した後の正極の容量維持率が最も小さくなるＳＯＣが、電池の不可逆容量の割合に相当するＳＯＣよりも小さくなるように選択され、
   前記副活物質が、ＬｉＮｉＰＯ _４ またはＬｉＣｏＰＯ _４ であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池の製造方法。
2. 前記ＬｉＭｎ_２Ｏ_４と前記副活物質との混合比が、下記式（１）を満たすように選択される、請求項１に記載の方法：
   式中、ｘはＬｉＭｎ_２Ｏ_４の混合比（質量比）であり、Ｃ_ＬＭＯはＬｉＭｎ_２Ｏ_４の放電容量であり、Ｃ_ＨＰは副活物質の放電容量であり、ａはＬｉＭｎ_２Ｏ_４を用いた電池の容量維持率が最小となるＳＯＣにおける容量であり、ｂは容量ａを与える開回路電圧における副活物質の容量であり、Ｃ_ｉｒｒは電池の不可逆容量の割合である。
3. マンガン酸リチウムＬｉＭｎ_２Ｏ_４と、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４よりもＬｉの脱挿入する電位が高い副活物質とが混合されてなる正極材料を含む正極を有し、
   ５５℃で５日間保存した後の前記正極の容量維持率が最も小さくなるＳＯＣが、電池の不可逆容量の割合に相当するＳＯＣよりも小さく、
   前記副活物質が、ＬｉＮｉＰＯ _４ またはＬｉＣｏＰＯ _４ であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
4. ５５℃で５日間保存した後の前記正極の容量維持率が、０〜１００％のＳＯＣにおける前記容量維持率の平均値よりも小さくなるＳＯＣの範囲が、電池の不可逆容量の割合に相当するＳＯＣよりも小さい領域に含まれる、請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。