JP5710535B2 - 非水電解質二次電池及び電池パック - Google Patents

Description

本発明の実施形態は、非水電解質電池及び電池パックに関する。

携帯機器の駆動用電源に、ＬｉＣｏＯ₂やＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のリチウム金属酸化物を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物を含む負極とを具備したリチウムイオン電池が広く用いられている。一方、自動車や蓄電システムに用いる電池は、高温環境下での貯蔵性能、フロート充電耐性、サイクル寿命性能、高出力、安全性、長期信頼性などに対する要求が厳しい。そのため、リチウムイオン電池の正極、負極の構成材料には、化学的安定性及び電気化学的な安定性に優れた材料が求められている。正極材料では、ＬｉＦｅＰＯ_４の検討が進められているが、高温耐久性や低温環境下での性能低下が課題となっている。車載用においては、寒冷地での高性能も要求され、例えば、低温環境下（例えば−４０℃）での高出力性能やサイクル寿命性能が要求される。一方、自動車のスタータや蓄電システムの電池に古くから鉛蓄電池（１２V）が広く使用されているが、電池重量が重い点や鉛フリー化から鉛蓄電池の代替検討がなされている。しかしながら、鉛蓄電池の代替となる電池が実現できていない。

したがって、鉛蓄電池に代わって自動車（車載用）や蓄電システム（定置用）などに搭載する電池には、高温耐久性、フロート充電耐性及び低温出力性能に課題がある。現行の電池は、鉛蓄電池の代替のスタータ電源として自動車のエンジンルームに搭載して使用することが困難である。

特表２０１０−５１０６３１号公報

M.Ati et. al, Journal of The Electrochemical Society, 157(9)A1007-A1015(2010)

実施形態は、高温フロート充電耐性及び低温出力性能に優れた非水電解質電池と、この非水電解質電池を含む電池パックを提供することを目的とする。

実施形態によれば、正極と、負極と、非水電解質とを含む非水電解質二次電池及びこの非水電解質二次電池を含む電池パックが提供される。正極は、正極活物質、導電剤及び結着剤を含む。正極活物質は、ＬｉＦｅ_1-xＭｎ_xＳＯ₄Ｆ（０≦ｘ≦０．２）で表され、タボライト（Tavoraite）又はトリプライト（Triplite）結晶構造を有する化合物粒子と、化合物粒子の表面の少なくとも一部を被覆し、炭素、リン化合物、フッ化物及び金属酸化物よりなる群から選択される少なくとも一種からなる被覆物とを含む。被覆物の量は、化合物粒子１００質量％に対して０．００１質量％以上３質量％以下の範囲である。負極は、チタン含有酸化物を含む。

実施形態の非水電解質電池の部分切欠断面図である。 図１の電池についての側面図である。 実施形態の電池パックに用いられる組電池の一例を示す斜視図である。 実施例１及び比較例１，２，５の電池の放電深度と電池電圧との関係を示すグラフである。 実施例１，２及び比較例２の放電深度と正負極電位との関係を示すグラフである。

以下、実施の形態について、図面を参照して説明する。

（第1の実施形態）
第1の実施形態によれば、正極と、負極と、非水電解質とを含む非水電解質電池が提供される。負極は、チタン含有酸化物を含む。この負極は、充放電電位曲線において、電位平坦性が高いが、充放電末期に電位が急激に変化する。このため、例えばＬｉＦｅＰＯ₄などのオリビン構造を有する酸化物のみを正極活物質に使用すると、この正極は、負極と同様、充放電末期に電位が急激に変化する。よって、このような正極と負極を用いた電池の電圧も充放電末期に急激に変化することから、電池電圧の変化で容量やＳＯＣ（state of charge）、ＳＯＤ（state of discharge）、放電深度（depth of discharge(DOD)）を検出することが困難である。実施形態の正極は、ＬｉＦｅ_1-xＭｎ_xＳＯ₄Ｆ（０≦ｘ≦０．２）で表され、タボライト（Tavoraite）結晶構造又はトリプライト（Triplite）結晶構造を有する化合物（以下、リチウム鉄マンガン化合物とする）を含むため、充放電末期の電位変化が徐々に生じる。この正極を負極と組み合わせることによって、電池の充放電末期での電圧変化のカーブが緩やかになるため、容量やＳＯＣ、ＳＯＤまたはＤＯＤを電池電圧の変化で検出することが容易となり、過充電及び過放電を防止することができる。

また、実施形態によれば、高温環境下およびフロート充電での正極と非水電解質との反応を抑制することができるため、正極表面に生成する皮膜の成長を抑えることができる。これにより、正極の界面抵抗上昇を小さくすることができるため、１００％という高いＳＯＣでフロート充電を行なう高温サイクルでの寿命性能を向上することができる。さらに、低温環境下(例えば-20℃以下)における放電レート性能を向上することが可能である。

実施形態の電池の中間電圧は、約２Ｖとなり、鉛蓄電池とほぼ同じ電圧になる。このため、実施形態の電池は鉛蓄電池との互換性に優れており、実施形態の電池を６つ直列に接続した組電池を用いた電池パックは、鉛蓄電池と代替可能な１２Ｖの電圧を実現することができる。この電池パックを鉛蓄電池の代わりに自動車のエンジンルームに搭載すると、鉛蓄電池よりも長寿命、小型、かつ軽量を達成することができる。

低温での出力性能を向上させるには、リチウム鉄マンガン化合物の粒径を小さくすることが望ましい。しかし、リチウム鉄マンガン化合物の粒径を小さくすると、非水電解質及び水分との反応性が大きくなる。そこで、リチウム鉄マンガン化合物の粒子表面の少なくとも一部を、炭素、リン化合物、フッ化物及び金属酸化物よりなる群から選択される少なくとも一種からなる被覆物で被覆することによって、粒径を小さくした際にも非水電解質及び水分との反応性を小さくすることができるため、１００％ＳＯＣのフロート充電での非水電解質の酸化分解反応と、空気中の水分との反応を抑制することができる。これにより、リチウム鉄マンガン化合物を微粒子化した際の電池の耐久寿命性能を大幅に改善することができるため、電池の低温環境下(例えば-20℃以下)での放電レート性能を大幅に改善することができる。

以下、正極、負極、非水電解質、セパレータ、外装容器について説明する。

（正極）
この正極は、正極集電体と、集電体の片面もしくは両面に形成され、正極活物質、導電剤および結着剤を含む正極材料層（正極活物質含有層）とを有する。

正極活物質は、ＬｉＦｅ_1-xＭｎ_xＳＯ₄Ｆ（０≦ｘ≦０．２）で表され、タボライト（Tavoraite）結晶構造又はトリプライト（Triplite）結晶構造を有する化合物（リチウム鉄マンガン化合物）を含む。

ｘの範囲が０．２を超えるものは、高温耐久性、フロート充電耐性または低温出力性能のいずれかが劣ったものとなる。ｘを０≦ｘ≦０．１の範囲内にすることにより、タボライト結晶構造が得られやすくなる。また、ｘを０．１＜ｘ≦０．２の範囲内にすることにより、トリプライト結晶構造が得られやすくなる。タボライト結晶構造を有するリチウム鉄マンガン化合物は、リチウム吸蔵電位を３．５５Ｖ（vs. Li/Li⁺）にすることができる。トリプライト結晶構造を有するリチウム鉄マンガン化合物は、リチウム吸蔵電位を３．８５Ｖ（vs. Li/Li⁺）にすることができる。Ｌi_{４／３＋ｘ}Ｔｉ_５／３Ｏ_４（０≦ｘ≦１）で表されるスピネル構造リチウムチタン酸化物のリチウム吸蔵電位は１．５５Ｖ（vs. Li/Li⁺）である。スピネル構造リチウムチタン酸化物を含む負極と、タボライト結晶構造を有するリチウム鉄マンガン化合物を含む正極とを組み合わせることにより、約２Ｖの中間電圧を実現することができるため、鉛蓄電池との互換性に優れた電池を実現することができる。従って、タボライト結晶構造にすることにより、高温耐久性、フロート充電耐性、低温出力性能及び鉛蓄電池との互換性に優れた電池を実現することができる。

リチウム鉄マンガン化合物の一次粒子の平均粒子径は、０．０５μｍ以上１μｍ以下の範囲であることが好ましい。より好ましい範囲は、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下の範囲である。この範囲であることにより、活物質中のリチウムイオンの拡散抵抗の影響を小さくすることができるため、出力性能を改善することができる。また、リチウム鉄マンガン化合物は、一次粒子が凝集した１０μｍ以下の二次粒子であってもよい。

リチウム鉄マンガン化合物は、例えば、次の方法で合成される。

ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂ＯとＭｎＳＯ₄・Ｈ₂Ｏを所定化学量論比に混合し、真空下80℃以上150℃以下で脱水した後、ＬｉＦを所定化学量論比に加え、ペッレト状に加圧成型する。その後、窒素雰囲気下で200℃以上350℃以下で熱処理を施す。得られた生成物はドライ雰囲気下で粉砕し所定の粒度にすることにより、リチウム鉄マンガン化合物が得られる。この合成方法において、Ｍｎのモル比ｘを０≦ｘ≦０．１の範囲内にすることにより、タボライト結晶構造を得ることができる。また、ｘを０．１＜ｘ≦０．２の範囲内にすることにより、トリプライト結晶構造を得ることができる。

リチウム鉄マンガン化合物の粒子表面の少なくとも一部を、炭素、リン化合物、フッ化物及び金属酸化物よりなる群から選択される少なくとも一種からなる被覆物で被覆することができる。粒子は、一次粒子、二次粒子いずれの形態であっても良い。炭素には、ｄ₀₀₂が０．３４４ｎｍ以上の炭素質物が含まれる。リン化合物には、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ₄）、リン酸アルミウム（ＡｌＰＯ_４）、ＳｉＰ_２Ｏ_７などが挙げられる。フッ化物には、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化アルミウム（ＡｌＦ_３）、フッ化鉄（ＦｅＦ_Ｘ、２≦Ｘ≦３）などが含まれる。金属酸化物には、Ａｌ_２Ｏ_３，ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２などが挙げられる。

被覆物の形状には、粒子状、層状等が挙げられる。被覆物の形状を粒子状にする場合、その粒子径は０．１μｍ以下にすることが好ましく、より好ましい範囲は０．０１μｍ以下である。また、被覆物の形状を層状にする場合、厚さは０．１μｍ以下にすることが好ましく、より好ましい範囲は０．０１μｍ以下である。

被覆物の量は、リチウム鉄マンガン化合物の０．００１質量％以上３質量％以下であることが好ましい。被覆物の量を０．００１質量％以上にすることによって、正極抵抗の上昇を小さくすることができるため、出力性能を向上することができる。また、被覆物の量を３質量％以下にすることによって、正極と非水電解質との界面抵抗の上昇を小さくすることができるため、出力性能を向上することができる。被覆物の量のより好ましい範囲は、０．０１質量％以上１質量％以下である。

正極活物質には、リチウム鉄マンガン化合物以外の他の種類のものを含有させても良い。他の正極活物質には、種々の酸化物、硫化物などが挙げられる。例えば、二酸化マンガン(ＭｎＯ₂)、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物(例えばＬｉ_xＮｉＯ₂)、リチウムコバルト複合酸化物(例えばＬｉ_xＣｏＯ₂)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物｛例えばＬｉＮｉ_1-y-zＣｏ_yＭ_zＯ₂（ＭはＡｌ，ＣｒおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素）、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．１｝、リチウムマンガンコバルト複合酸化物｛例えばＬｉＭｎ_1-ｙ-ｚＣｏ_yＭ_zＯ₂（ＭはＡｌ，ＣｒおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素）、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．１｝、リチウムマンガンニッケル複合化合物｛例えばＬｉＭｎ_xＮｉ_xＭ_1-2xＯ₂(ＭはＣｏ，Ｃｒ，ＡｌおよびＦｅよりなる群より選択される少なくとも１種類の元素)、１／３≦ｘ≦１／２、例えば、ＬｉＭｎ_1/3Ｎｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂、ＬｉＭｎ_1/2Ｎｉ_1/2Ｏ₂｝、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（Ｌｉ_xＭｎ_2-yＮｉ_yＯ₄）、オリビン構造を有するリチウム金属リン酸化物、硫酸鉄（例えばＦｅ₂（ＳＯ₄）₃）、バナジウム酸化物（例えばＶ₂Ｏ₅）などが挙げられる。また、ポリアニリンやポリピロールなどの導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンなどの有機材料および無機材料も挙げられる。なお、上記に好ましい範囲の記載がないｘ、ｙ、ｚについては０以上１以下の範囲であることが好ましい。使用する正極活物質の種類は１種類もしくは２種類以上にすることができる。

導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維等を挙げることができる。

結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムなどが挙げられる。

正極の活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質８０〜９５質量％、導電剤３〜１９質量％、結着剤１〜７質量％の範囲にすることが好ましい。

正極は、例えば、正極活物質、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物をアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の集電体に塗布し、乾燥し、プレスを施すことにより作製される。正極材料層のＢＥＴ法による比表面積は、正極材料層（集電体質量を除く）１ｇ当りの表面積であり、０．１ｍ^２／ｇ以上２ｍ^２／ｇ以下の範囲であることが好ましい。

集電体には、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔などを挙げることができる。集電体の厚さは、２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。

（負極）
この負極は、負極集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持され、活物質、導電剤および結着剤を含む負極材料層とを有する。

負極活物質は、リチウムチタン酸化物を含む。リチウムチタン酸化物には、Ｌi_{４／３＋ｘ}Ｔｉ_５／３Ｏ_４（０≦ｘ≦１）で表されるスピネル構造リチウムチタン酸化物、Ｌｉ_ｘＴｉＯ_２（０≦ｘ≦１）で表されるブロンズ構造（B）又はアナターゼ構造のチタン酸化物(充電前の組成はＴｉＯ_２)、Ｌｉ_ｘＮｂ_ａＴｉＯ_７(０≦ｘ、より好ましい範囲は０≦ｘ≦１、１≦ａ≦４)で表されるニオブチタン酸化物、ラムスデライド構造のＬｉ_2+xＴｉ₃Ｏ₇（０≦ｘ≦１）_、Ｌｉ_１＋ｘＴｉ_２Ｏ_４（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_{１．１＋ｘ}Ｔｉ_１．８Ｏ_４（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_{１．０７＋ｘ}Ｔｉ_１．８６Ｏ_４（０≦ｘ≦１）などが含まれる。Ｌｉ_ｘＴｉＯ_２で表されるチタン酸化物は、アナターゼ構造のＴｉＯ_２、ブロンズ構造のＴｉＯ_２(B)が好ましく、熱処理温度が300〜600℃の低結晶性のものも好ましい。他には、リチウムチタン酸化物のＴｉの一部がＮｂ、Ｍｏ，Ｗ，Ｐ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素で置換されたものも用いることができる。

負極活物質の一次粒子の平均粒径を０．００１μｍ以上１μｍ以下の範囲にするのが好ましい。また、粒子形状は、粒状、繊維状のいずれの形態でも良好な性能が得られる。繊維状の場合は、繊維径が０．１μｍ以下であることが好ましい。

負極活物質は、その平均粒径が１μｍ以下で、かつＮ₂吸着によるＢＥＴ法での比表面積が３〜２００ｍ²／ｇの範囲であることが望ましい。これにより、負極の非水電解質との親和性をさらに高くすることができる。

負極材料層（集電体を除く）のＢＥＴ法による比表面積は、３ｍ²／ｇ以上５０ｍ²／ｇ以下にすることができる。比表面積のより好ましい範囲は、５ｍ²／ｇ以上５０ｍ²／ｇ以下である。

負極の多孔度（集電体を除く）は、２０〜５０％の範囲にすることが望ましい。これにより、負極と非水電解質との親和性に優れ、かつ高密度な負極を得ることができる。多孔度のさらに好ましい範囲は、２５〜４０％である。

負極集電体は、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔であることが望ましい。

アルミニウム箔およびアルミニウム合金箔の厚さは、２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム箔の純度は９９．９９質量％以上が好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属は１００質量ｐｐｍ以下にすることが好ましい。

導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛、金属化合物粉末、金属粉末等を１種もしくは混合して用いることができる。より好ましくは、熱処理温度が８００℃〜２０００℃の平均粒子径１０μｍ以下のコークス、黒鉛、アセチレンブラック、ＴｉＯ、ＴｉＣ、ＴｉＮ、Ａｌ，Ｎｉ，Ｃｕ、Ｆｅなど金属粉末が挙げられる。

結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、アクリル系ゴム、スチレンブタジェンゴム、コアシェルバインダーなどが挙げられる。

負極の活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質８０〜９５質量％、導電剤１〜１８質量％、結着剤２〜７質量％の範囲にすることが好ましい。

負極は、例えば、負極活物質、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物を集電体に塗布し、乾燥し、加温プレスを施すことにより作製される。

（非水電解質）
非水電解質には、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状の非水電解質、有機溶媒と高分子材料を複合化したゲル状の非水電解質、またはリチウム塩電解質と高分子材料を複合化した固体非水電解質が含まれる。また、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン液体）を非水電解質として使用してもよい。高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。

液状の非水電解質は、凝固点-２０℃以下、沸点が１００℃以上の有機電解液または常温溶融塩（イオン液体）であることが好ましい。

液状の非水電解質は、電解質を０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で有機溶媒に溶解することにより、調製される。

電解質には、例えば、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ、ＬｉＢ［（ＯＣＯ）₂］₂などが挙げられる。使用する電解質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。ＬｉＰＦ₆及びＬｉＢＦ₄のうち少なくとも一方を含むことが好ましい。これによりの有機溶媒の化学的安定性が高まり、負極上の皮膜抵抗を小さくすることができ、低温性能とサイクル寿命性能を大幅に向上することができる。

有機溶媒には、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状カーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）やジメチルカーボネート（ＤＭＣ）あるいはメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などの鎖状カーボネート、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）やジエトキシエタン（ＤＥＥ）などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）などの環状エーテル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）などを挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用いることができる。プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びγ―ブチロラクント（ＧＢＬ）よりなる群から選択される１種以上を含むことにより、非水電解質の沸点が２００℃以上となり、熱安定性が高くなるため、好ましい。γ―ブチロラクント（ＧＢＬ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）よりなる群から選択される１種以上を含むことにより、高濃度のリチウム塩を用いることができるため、低温環境下での出力性能を高くすることができる。リチウム塩は、有機溶媒に対して１．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌの範囲で溶解させることが好ましい。これにより、低温環境下においても高出力を取り出すことができる。

常温溶融塩とは、常温において少なくとも一部が液状を呈する塩をいい、常温とは電源が通常作動すると想定される温度範囲をいう。電源が通常作動すると想定される温度範囲とは、上限が１２０℃程度、場合によっては６０℃程度であり、下限は−４０℃程度、場合によっては−２０℃程度である。中でも、−２０℃以上、６０℃以下の範囲が適している。常温溶融塩（イオン性融体）は、リチウムイオン、有機物カチオンおよび有機物アニオンから構成されることが好ましい。また、常温溶融塩は、室温以下で液体状であることが望ましい。

有機物カチオンとしては以下の化１に示す骨格を有するアルキルイミダゾリウムイオン、四級アンモニウムイオンが挙げられる。

アルキルイミダソリウムイオンとしては、ジアルキルイミダゾリウムイオン、トリアルキルイミダゾリウムイオン、テトラアルキルイミダゾリウムイオンなどが好ましい。ジアルキルイミダゾリウムとしては１−メチル−３−エチルイミダゾリウムイオン（ＭＥＩ⁺）、トリアルキルイミダゾリウムイオンとしては１，２−ジエチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン（ＤＭＰＩ⁺）、テトラアルキルイミダゾリウムイオンとして１，２−ジエチル−３，４（５）−ジメチルイミダゾリウムイオンが好ましい。

四級アンモニムイオンとしては、テトラアルキルアンモニウムイオンや環状アンモニウムイオンなどが好ましい。テトラアルキルアモニウムイオンとしてはジメチルエチルメトキシエチルアンモニウムイオン、ジメチルエチルメトキシメチルアンモニウムイオン、ジメチルエチルエトキシエチルアンモニウムイオン、トリメチルプロピルアンモニウムイオンが好ましい。

アルキルイミダゾリウムイオンまたは四級アンモニウムイオン（特にテトラアルキルアンモニウムイオン）を用いることにより、融点を１００℃以下、より好ましくは２０℃以下にすることができる。さらに負極との反応性を低くすることができる。

リチウムイオンの濃度は、２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。より好ましい範囲は、１〜１０ｍｏｌ％の範囲である。前記範囲にすることにより、２０℃以下の低温においても液状の常温溶融塩を容易に形成できる。また常温以下でも粘度を低くすることができ、イオン伝導度を高くすることができる。

アニオンとしては、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＣＯＯ^-、ＣＨ₃ＣＯＯ^-、ＣＯ₃ ^2-、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ⁻、Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ ^-、Ｎ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ^-などから選ばれる一種以上のアニオンを共存させることが好ましい。複数のアニオンを共存させることにより、融点が２０℃以下の常温溶融塩を容易に形成できる。より好ましいアニオンとしては、ＢＦ₄ ^-、（ＦＳＯ_２）２Ｎ⁻、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＣＯＯ^-、ＣＨ₃ＣＯＯ^-、ＣＯ₃ ^2-、Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ ^-、Ｎ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ^-が挙げられる。これらアニオンによって０℃以下の常温溶融塩の形成がより容易になる。

（セパレータ）
正極と負極の間にはセパレータを配置することができる。セパレータとしては、例えば、合成樹脂製不織布、セルロース不織布、ポリオレフィン系多孔質膜（例えば、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム）などを用いることができる。セパレータは、ポリオレフィン系多孔質膜やセルロース繊維の不織布が好ましい
セパレータの気孔率は５０％以上が好ましい。

セパレータの厚さは１０〜１００μｍ、密度０．２〜０．９ｇ／ｃｍ³であることが好ましい。この範囲であると、機械的強度と電池抵抗の軽減のバランスを取ることができ、高出力と内部短絡しにくい電池を提供することができる。また、高温環境下での熱収縮が少なく、良好な高温貯蔵性能を出すことが出来る。

気孔率６０％以上のセルロース繊維製セパレータを用いることが好ましい。１０μｍ以下の繊維径を持つ不織布、フィルム、紙などの形態を挙げることができる。特に気孔率６０％以上のセルロース繊維であるため、電解質の含浸性が良く、低温から高温まで高い出力性能を出すことができる。より好ましい範囲は６２％〜８０％である。また、気孔率６０％以上のセルロース繊維製セパレータは、長期充電保存、フロート充電、過充電においても負極と反応せず、またリチウム金属のデンドライト析出による内部短絡を防止できる。さらに、繊維径を１０μｍ以下にすることで、非水電解質との親和性が向上して電池抵抗を小さくすることができる。より好ましくは３μｍ以下である。

（外装容器）
正極、負極及び非水電解質が収容される容器には、金属製容器や、ラミネートフィルム製容器を使用することができる。

金属製容器としては、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、ステンレスなどからなる金属缶で角形、円筒形の形状のものが使用できる。また、容器の板厚は、０．５ｍｍ以下にすることが望ましく、さらに好ましい範囲は０．３ｍｍ以下である。

ラミネートフィルムとしては、例えば、アルミニウム箔を樹脂フィルムで被覆した多層フィルムなどを挙げることができる。樹脂としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子を用いることができる。また、ラミネートフィルムの厚さは０．２ｍｍ以下にすることが好ましい。アルミニウム箔の純度は９９．５質量％以上が好ましい。

アルミニウム合金からなる金属缶は、マンガン、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含むアルミニウム純度９９．８質量％以下の合金から形成されることが好ましい。アルミニウム合金からなる金属缶の強度が飛躍的に増大することにより缶の肉厚を薄くすることができる。その結果、薄型で軽量かつ高出力で放熱性に優れた電池を実現することができる。

実施形態に係る角型二次電池を図１〜図２に示す。図1に示すように、電極群１は、矩形筒状の金属製容器２内に収納されている。電極群１は、正極３及び負極４をその間にセパレータ５を介在させて偏平形状となるように渦巻き状に捲回した構造を有する。非水電解質（図示しない）は、電極群１に保持されている。図２に示すように、電極群１の端面に位置する正極３の端部の複数個所それぞれに帯状の正極リード６が電気的に接続されている。また、この端面に位置する負極４の端部の複数個所それぞれに帯状の負極リード７が電気的に接続されている。この複数ある正極リード６は、一つに束ねられた状態で正極導電タブ８と電気的に接続されている。正極リード６と正極導電タブ８から正極端子が構成されている。また、負極リード７は、一つに束ねられた状態で負極導電タブ９と接続されている。負極リード７と負極導電タブ９から負極端子が構成されている。金属製の封口板１０は、金属製容器２の開口部に溶接等により固定されている。正極導電タブ８及び負極導電タブ９は、それぞれ、封口板１０に設けられた取出穴から外部に引き出されている。封口板１０の各取出穴の内周面は、正極導電タブ８及び負極導電タブ９との接触による短絡を回避するために、絶縁部材１１で被覆されている。

なお、電池の種類は、角形に限られず、円筒形、薄型、コイン型等の様々な種類にすることができる。また、電極群の形状は、扁平形状に限られず、例えば、円筒形、積層形状等にすることができる。

以上説明した第１の実施形態によれば、チタン含有酸化物を含む負極と、ＬｉＦｅ_1-xＭｎ_xＳＯ₄Ｆ（０≦ｘ≦０．２）で表され、タボライト（Tavoraite）結晶構造又はトリプライト（Triplite）結晶構造を有する化合物を含む正極とを含むため、高温耐久性、フロート充電耐性及び低温出力性能に優れ、鉛蓄電池との互換性を有し、かつ容量、ＳＯＣ、ＳＯＤ、ＤＯＤの検出が容易な非水電解質電池を提供することができる。

（第２の実施形態）
第２の実施形態に係る電池パックは、第１の実施形態に係る非水電解質電池を１つ以上含む。電池パックは、複数の電池から構成された組電池を備えていても良い。電池間の接続は、直列でも並列でも良いが、特に、直列接続とし、６直列のｎ倍数（ｎは１以上の整数）接続することが好ましい。ＬｉＦｅ_1-xＭｎ_xＳＯ₄Ｆ（０≦ｘ≦０．１）で表され、タボライト（Tavoraite）結晶構造を有する化合物を含む正極と、スピネル構造のリチウムチタン酸化物を含む負極とを用いることにより、電池の中間電圧を２Ｖにすることができる。この場合の直列数を６直列のｎ倍数（ｎは１以上の整数）にすると、６直列で１２Ｖとなり、鉛蓄電池パックと互換性が非常に良くなる。また、この正極及び負極を用いた電池は、電圧曲線に適度に傾きを持たせることができるため、鉛蓄電池と同様に電圧監視のみで容易に容量、ＳＯＣ、ＳＯＤ、ＤＯＤを検出することができる。その結果、直列接続数が６直列のｎ倍数の電池パックにおいても、電池間のバラツキによる影響が小さくなり、電圧監視のみで制御することが可能となる。

電池パックに用いる組電池の一実施形態を図３に示す。図３に示す組電池２１は、第１の実施形態に係る角型二次電池２２₁〜２２₅を複数備える。二次電池２２₁の正極導電タブ８と、その隣に位置する二次電池２２₂の負極導電タブ９とが、リード２３によって電気的に接続されている。さらに、この二次電池２２₂の正極導電タブ８とその隣に位置する二次電池２２₃の負極導電タブ９とが、リード２３によって電気的に接続されている。このように二次電池２２₁〜２２₅間が直列に接続されている。

組電池が収納される筐体には、アルミニウム合金、鉄、ステンレスなどからなる金属缶、プラスチック容器等が使用できる。また、容器の板厚は、０．５ｍｍ以上にすることが望ましい。

電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途としては、大電流特性でのサイクル性能が望まれるものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。車載用が好適である。

第２の実施形態によれば、第1の実施形態に係る非水電解質電池を備えるため、高温耐久性、フロート充電耐性及び低温出力性能に優れ、鉛蓄電池パックとの互換性を有し、かつ容量やＳＯＣ（充電状態）またはＳＯＤ（放電状態）あるいはＤＯＤ（放電深度）の検出が容易な電池パックを実現することができる。

以下、実施例を図面を参照して詳細に説明する。

（実施例１）
ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂ＯとＭｎＳＯ₄・Ｈ₂Ｏを所定化学量論比に混合し、真空下９０℃で脱水した後、ＬｉＦを所定化学量論比に加え、ペッレト状に加圧成型した。その後、窒素雰囲気下で２９０℃、２４時間熱処理を施した。得られた生成物をドライ雰囲気下で粉砕することにより、タボライト（Tavoraite）結晶構造を有する一次粒子の平均粒子径０．３μｍのＬｉＦｅ_0.95Ｍｎ_0.05ＳＯ₄Ｆを合成した。合成された化合物の結晶構造は、リートベルト解析とＸ解回折パターンから同定した。

得られたＬｉＦｅ_0.95Ｍｎ_0.05ＳＯ₄Ｆを用いて次の方法により正極を作製した。ＬｉＦｅ_0.95Ｍｎ_0.05ＳＯ₄Ｆ粒子表面に、平均粒子径０．００５μｍの炭素微粒子を付着量０．１質量％（ＬｉＦｅ_0.95Ｍｎ_0.05ＳＯ₄Ｆを１００質量％とする）で付着させた。得られた正極活物質に、導電剤として正極全体に対して黒鉛粉末を５質量％、結着剤として正極全体に対して５質量％のＰＶｄＦをそれぞれ配合してｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散してスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム合金箔（純度９９質量％）の両面に塗布し、乾燥し、プレス工程を経て、正極材料層の片面当りの厚さが４３μｍ、電極密度２．２ｇ／ｃｍ³の正極を作製した。正極材料層の比表面積は、５ｍ^２／ｇであった。

また、一次粒子の平均粒子径が０．８μｍ、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ²／ｇのＬi_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４粉末と、導電剤として平均粒子径６μｍの黒鉛粉末と、結着剤としてＰＶｄＦとを質量比で９５：３：２となるように配合してｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散させ、ボールミルを用いて回転数１０００ｒｐｍで、かつ攪拌時間が２時間の条件で攪拌を用い、スラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム合金箔（純度９９．３質量％）に塗布し、乾燥し、加熱プレス工程を経ることにより、負極材料層の片面当りの厚さが５９μｍ、電極密度２．２ｇ／ｃｍ³の負極を作製した。集電体を除く負極多孔度は、３５％であった。また、負極材料層のＢＥＴ比表面積（負極材料層１ｇ当りの表面積）は５ｍ²／ｇであった。

正極活物質及び負極活物質の粒子の測定方法を以下に示す。

活物質の粒子測定は、レーザー回折式分布測定装置（島津SALD-300）を用い、まず、ビーカーに試料を約０．１ｇと界面活性剤と１〜２ｍＬの蒸留水を添加して十分に攪拌した後、攪拌水槽に注入し、２秒間隔で６４回光度分布を測定し、粒度分布データを解析するという方法にて測定した。

Ｎ₂吸着によるＢＥＴ比表面積は、以下の条件で測定した。

粉末の活物質１ｇまたは２ｘ２ｃｍ²の電極（正極または負極）を２枚切り取り、これをサンプルとした。BET比表面積測定装置はユアサ アイオニクス社製を使用し、窒素ガスを吸着ガスとした。

一方、パルプを原料する厚さ３０μｍ、気孔率６５％、平均繊維径１μｍの再生セルロース繊維製セパレータで正極を覆い、これに負極を重ねた。正極材料層の面積（Ｓｐ）と負極材料層の面積（Ｓｎ）の比率（Ｓｐ／Ｓｎ）は０．９８にし、負極材料層の端部を正極材料層の端部から突出させた。正極、負極及びセパレータを渦巻状に捲回して電極群を作製した。また、この時の正極材料層の電極幅（Ｌｐ）は５０ｍｍ、負極材料層の電極幅（Ｌｎ）は５１ｍｍで、Ｌｐ／Ｌｎは０．９８であった。

この電極群をプレスし、扁平状に成形した。厚さが０．２５ｍｍのアルミニウム合金（Ａｌ純度９９質量％）からなる薄型の金属缶なる容器に電極群を収納した。

一方、有機溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）の混合溶媒（体積比率１:１）にリチウム塩としての四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）を１．５ｍｏｌ／Ｌ溶解することにより液状の非水電解質（非水電解液）を調製した。非水電解質の沸点は２２０℃であった。この非水電解質を容器内の電極群に注液し、前述した図１示す構造を有し、厚さ１０ｍｍ、幅５０ｍｍ、高さ９０ｍｍの角形の非水電解質二次電池を作製した。

（実施例２）
ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂ＯとＭｎＳＯ₄・Ｈ₂Ｏを所定化学量論比に混合し、真空下９０℃で脱水した後、ＬｉＦを所定化学量論比に加え、ペッレト状に加圧成型した。その後、窒素雰囲気下で２９０℃、２４時間熱処理を施した。得られた生成物をドライ雰囲気下で粉砕することにより、トリプライト（Triplite）結晶構造を有する一次粒子の平均粒子径０．３μｍのＬｉＦｅ_0.85Ｍｎ_0.15ＳＯ₄Ｆを合成した。合成された化合物の結晶構造は、実施例１と同様な方法で確認した。

得られたＬｉＦｅ_0.85Ｍｎ_0.15ＳＯ₄Ｆ粒子表面に、平均粒子径０．００５μｍのＬｉ₃ＰＯ₄粒子を付着量０．１質量％（ＬｉＦｅ_0.85Ｍｎ_0.15ＳＯ₄Ｆを１００質量％とする）で付着させた。得られた正極活物質を用いること以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を製造した。

（実施例３〜６，８〜１０、参考例７および比較例１〜４）
下記表１に示す正極活物質、負極活物質、非水電解質を用いる以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして角形の二次電池を作製した。

（比較例５）
市販の鉛蓄電池（公称容量3.4Ah、12V、1.2kg）を比較例５に用いた。

得られた実施例１〜６，８〜１０、参考例７と比較例２の二次電池は、２５℃で１Ｃの定電流で２．４Vまで充電後、２．４で定電圧充電した後（充電時間３時間）、１．５Ｖまで１Ｖで放電した時の放電容量と中間電圧（セル電圧）を測定した。
比較例１、３，４は２５℃で１Ｃの定電流で４．２Vまで充電後、４．２Ｖで定電圧充電した後（充電時間３時間）、３.０Ｖまで１Ｃで放電した時の放電容量と中間電圧（セル電圧）を測定した。
実施例１〜６，８〜１０、参考例７及び比較例１〜４の電池、それぞれから６直列、５直列または３直列の組電池を作製し、実施例１〜６，８〜１０、参考例７及び比較例１〜４の電池パックを得た。電池パックの二次電池の直列数は１２Ｖ鉛蓄電池の充電最大電圧（１４．４Ｖ）と互換性をもつため充電終止電圧が１４．４Ｖで過充電（１００％以上充電）とならない二次電池の数を直列数とした。

実施例１〜６，８〜１０、参考例７、比較例１〜４の電池パックは、１Ｃの定電流で１４．４Ｖ充電後、１４．４Ｖで定電圧充電した後（充電時間３時間）、１Ｃ放電で５０％放電状態とし、その放電状態での電池パックの電圧を測定し、その結果を表２に示す。

高温フロート充電試験として、６０℃環境下で実施例１〜６，８〜１０、参考例７、比較例２、５は２．２５Vの定電圧充電(１００％ＳＯＣ)、比較例１，３，４は４．２Ｖの定電圧充電(１００％ＳＯＣ)のフロート充電後、１週間毎にセル容量を２５℃、１Ｃの放電で測定し、容量維持率が８０％となった時を耐久寿命とした。

低温性能試験として-３０℃環境下で１０Ｃで放電した時の放電容量を測定した。得られた放電容量から、１Ｃ，２５℃放電試験での放電容量を１００％とした際の容量維持率を求めた。

これらの測定結果を下記表２に示す。なお、実施例５で被覆物として用いるＦｅＦ_xは１≦ｘ≦３の範囲を満たすものである。

表２から明らかなように、実施例１〜６，８〜１０は、比較例１〜５に比べ、６０℃という高温フロート充電の耐久寿命と低温環境下でのハイレート放電性能に優れる。

実施例１と比較例１、２、５の電池パックの１Cでの放電曲線（横軸が放電深度（％）で、縦軸が電圧（Ｖ））を図４に示す。実施例１の電池パックの放電曲線は、比較例５の鉛蓄電池の放電曲線と近似しており、実施例1の電池パックは、鉛蓄電池との互換性に優れている。また、実施例１の電池パックの放電曲線は、比較例５の鉛蓄電池に比べて電圧平坦性が高く、１２Vの放電電圧の安定性が高いことが分かる。一方、比較例１，２の電池パックの放電電圧は、比較例５の鉛蓄電池よりも低く、鉛蓄電池との互換性に劣っていることがわかる。

実施例１，２の正極及び負極の電位曲線を図５に示す。図５において、横軸が放電深度（％）で、縦軸が電位（Ｖ vs. Li/Li⁺）である。実施例１の正極活物質のリチウム吸蔵放出電位は、３．５５（Ｖ vs. Li/Li⁺）であり、実施例２の正極活物質のリチウム吸蔵放出電位は、３．８５（Ｖ vs. Li/Li⁺）であり、比較例２の正極活物質のリチウム吸蔵放出電位は、３．４５Ｖ vs. Li/Li⁺）である。一方、実施例１，２及び比較例２の負極活物質のリチウム吸蔵放出電位は、１．５５（Ｖ vs. Li/Li⁺）である。よって、実施例１，２及び比較例２の中間電圧（放電深度が５０％の時の電池電圧）は、それぞれ、２．０Ｖ、２．３５Ｖ、１．８Ｖとなる。従って、実施例１の電池の中間電圧は、鉛蓄電池の中間電圧と同じになるため、鉛蓄電池との互換性は実施例１の電池が最も優れている。

図５から明らかなように、実施例１，２の正極活物質のリチウム吸蔵電位は、放電深度が８０％を超えると、徐々に低下し始めている。このため、実施例１，２の電池では、放電深度が８０％に達すると、電圧が徐々に低下することから、電圧変化によって容量及び放電深度（ＤＯＤ）を容易に検出することが可能である（図４参照）。一方、比較例２の正極活物質のリチウム吸蔵電位は、放電深度が８０％を超えてもプラトーなままであり、放電深度が１００％に近くなった際に急激に低下している。このため、図４に示すように、比較例２の電池では、放電深度が９０％を超えると、電圧が急激に低下する。従って、電圧変化から容量及び放電深度（ＤＯＤ）を精度良く検出することが困難である。

以上述べた少なくとも一つの実施形態及び実施例の非水電解質電池によれば、チタン含有酸化物を含む負極と、ＬｉＦｅ_1-xＭｎ_xＳＯ₄Ｆ（０≦ｘ≦０．２）で表され、タボライト（Tavoraite）結晶構造又はトリプライト（Triplite）結晶構造を有する化合物を含む正極とを含むため、高温フロート充電性能と低温ハイレート放電性能に優れ、鉛蓄電池との互換性を有し、かつ容量の検出が容易な非水電解質電池を提供することができる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下、本願の出願当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
[１]ＬｉＦｅ _1-x Ｍｎ _x ＳＯ ₄ Ｆ（０≦ｘ≦０．２）で表され、タボライト（Tavoraite）又はトリプライト（Triplite）結晶構造を有する化合物を含む正極と、
チタン含有酸化物を含む負極と、
非水電解質とを含むことを特徴とする非水電解質電池。
[２]前記ｘは、０≦ｘ≦０．１の範囲であることを特徴とする[１]記載の非水電解質電池。
[３]前記ｘは、０．１＜ｘ≦０．２の範囲であることを特徴とする[１]記載の非水電解質電池。
[４]前記化合物の粒子表面の少なくとも一部を被覆し、炭素、リン化合物、フッ化物及び金属酸化物よりなる群から選択される少なくとも一種からなる被覆物をさらに含むことを特徴する[１]〜[３]いずれか１に記載の非水電解質電池。
[５]前記チタン含有酸化物は、Ｌi _{４／３＋ｘ} Ｔｉ _５／３ Ｏ _４ （０≦ｘ≦１）、Ｌｉ _ｘ ＴｉＯ _２ （０≦ｘ≦１）及びＬｉ _ｘ Ｎｂ _ａ ＴｉＯ _７ (０≦ｘ、１≦ａ≦４)よりなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴する[１]〜[４]いずれか１に記載の非水電解質電池。
[６] [１]〜[５]いずれか１に記載の非水電解質電池を６ｎまたは５ｎ（ｎは１以上）直列に接続した組電池を含むことを特徴する電池パック。

１…電極群、２…容器、３…正極、４…負極、５…セパレータ、６…正極リード、７…負極リード、８…正極導電タブ、９…負極導電タブ、１０…封口板、１１…絶縁部材、２１…組電池、２２₁〜２２₅…単電池、２３…リード。

Claims (7)

1. 正極活物質、導電剤及び結着剤を含む正極と、
   チタン含有酸化物を含む負極と、
   非水電解質とを含む非水電解質二次電池であって、
   前記正極活物質は、ＬｉＦｅ_1-xＭｎ_xＳＯ₄Ｆ（０≦ｘ≦０．２）で表され、タボライト（Tavoraite）又はトリプライト（Triplite）結晶構造を有する化合物粒子と、前記化合物粒子の表面の少なくとも一部を被覆し、炭素、リン化合物、フッ化物及び金属酸化物よりなる群から選択される少なくとも一種からなる被覆物とを含み、
   前記被覆物の量は、前記化合物粒子１００質量％に対して０．００１質量％以上３質量％以下の範囲であることを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 前記ｘは、０≦ｘ≦０．１の範囲であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
3. 前記ｘは、０．１＜ｘ≦０．２の範囲であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
4. 前記チタン含有酸化物は、Ｌi_{４／３＋ｘ}Ｔｉ_５／３Ｏ_４（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＴｉＯ_２（０≦ｘ≦１）及びＬｉ_ｘＮｂ_ａＴｉＯ_７(０≦ｘ、１≦ａ≦４)よりなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴する請求項１〜３いずれか１項記載の非水電解質二次電池。
5. 前記Ｌｉ_ｘＴｉＯ_２は、ブロンズ構造を有することを特徴する請求項４に記載の非水電解質二次電池。
6. 前記正極活物質、前記導電剤及び前記結着剤中の前記導電剤の量は、３〜１９質量％の範囲であることを特徴する請求項１〜５いずれか１項記載の非水電解質二次電池。
7. 請求項１〜６いずれか１項記載の非水電解質二次電池を６ｎまたは５ｎ（ｎは１以上）直列に接続した組電池を含むことを特徴する電池パック。

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