JP6139780B2 - 負極活物質、非水電解質電池、電池パック及び車 - Google Patents

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Description

本発明の実施形態は、負極活物質、非水電解質電池及び電池パックに関する。
リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物または炭素質物を負極に用いた非水電解質電池は、高エネルギー密度電池として期待され、盛んに研究開発が進められている。これまでに、活物質としてＬｉＣｏＯ2またはＬｉＭｎ2Ｏ4を含む正極と、リチウムを吸蔵・放出する炭素質物を含む負極と具備したリチウムイオン電池が、携帯機器用に広く実用化されている。
一方、自動車、電車などの車に搭載する場合、高温環境下（６０℃以上）での貯蔵性能、サイクル性能、高出力の長期信頼性などから正極、負極の構成材料には、化学的、電気化学的な安定性、強度、耐腐食性の優れた材料が好ましい。さらに、寒冷地でも高い性能が要求され、低温環境下（−４０℃）での高出力性能、長寿命性能があることが望ましい。また、非水電解質として安全性能向上の観点から不揮発性、不燃性電解液の開発が進められているが、出力特性、低温性能、長寿命性能の低下を伴うことからいまだ実用化されていない。
以上説明した通り、リチウムイオン電池を車などに搭載するためには、少なくとも高温耐久性が要求される。高温耐久性に劣ると、鉛蓄電池の代替として自動車のエンジンルームに搭載して使用することが困難であるからである。
このような二次電池では、高容量化を図るために負極を薄くして高密度化すると、集電体の強度が十分でないため、電池容量、出力性能、サイクル寿命、信頼性で大きな制約を受ける恐れがある。電極薄膜化は高出力化する観点からも検討がなされているが、活物質の粒子径が数μｍ〜数十μｍと大きいため、高出力を引き出すことは困難である。特に、低温環境下（−２０℃以下）では、活物質の利用率が低下して放電することが困難である。また、負極を薄くする代わりに負極活物質の粒子径を大きくすると、電極の界面抵抗の増大を伴いますます高性能を引き出すことが困難になる。
ところで、正極性能を改善するため正極活物質として、オリビン結晶構造のリチウムリン金属化合物として、リチウムリン酸鉄（ＬｉｘＦｅＰＯ４）やリチウムリン酸マンガン（ＬｉｘＭｎＰＯ４）が注目され、それらの熱安定性の改善が図られている。しかしながら、これらの正極活物質は電子電導性が低いため、充放電レート性能に課題がある。また、４５℃以上の高温下では、正極活物質中の鉄又はマンガンが溶解し負極に析出してサイクル寿命劣化が加速される。一方、低温下では、負極に炭素材料を用いると金属リチウム析出による劣化が加速しやすくなる。そのため、これらの正極活物質を用いたリチウムイオン電池を自動車で使用する場合、電池に空気冷却または水冷却を施して電池温度をできるだけ一定に保つことが必要となり、電池パックの体積または重量の増加、コスト増加を招く。
特開２００１−１４３７０２号公報 特許第４２３７６５９号公報
実施形態によれば、高温サイクル性能に優れた負極活物質、非水電解質電池及び電池パックを提供することができる。
実施形態によれば、負極活物質が提供される。負極活物質は、Ｌｉ２＋ａＡｄＴｉ６−ｂＢｂＯ１４−ｃ（ＡはＮａ及びＫよりなる群から選ばれる少なくとも一種類の元素を含み、ＢはＴａ又はＮｂ、ａ，ｂ，ｃ及びｄが０≦ａ≦５、０＜ｂ＜６、０≦ｃ≦０．６、０＜ｄ≦３を満たす）で表される粒子と、粒子の表面の少なくとも一部を被覆する炭素材料とを含む。
また、実施形態によれば、正極と、実施形態の負極活物質を含む負極と、非水電解質と
を含む、非水電解質電池が提供される。
さらに、実施形態によれば、非水電解質電池を含む電池パックが提供される。また、実施形態によれば、実施形態の電池パックを含む車が提供される。
図１は、実施形態に係わる非水電解質電池を示す部分切欠斜視図である。 図２は、図１のＡ部の拡大断面図である。 図３は、実施形態の非水電解質電池の部分切欠断面図である。 図４は、図３の電池についての側面図である。 図５は、実施形態の電池パックに用いられる組電池の一例を示す斜視図である。 図６は、実施形態に係る電池パックを模式的に示す斜視図である。 図７は、実施形態に係る電池パックの分解斜視図である。 図８は、図７の電池パックの電気回路を示すブロック図である。
（第１の実施形態）
第１の実施形態によれば、Ｌｉ2＋aＡdＴｉ６−ｂＢｂＯ１４−ｃ（ＡはＮａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ、Ｂａ及びＳｒよりなる群から選ばれる少なくとも一種類の元素、ＢはＴｉ以外の金属元素、ａ，ｂ，ｃ及びｄは、原子比又はモル比を示し、0≦a≦５、０≦ｂ≦６、０≦ｃ≦０．６、０≦ｄ≦３を満たす）で表される粒子と、粒子表面の少なくとも一部を被覆する炭素材料とを含む、負極活物質が提供される。
この負極活物質は、初期充電時に表面（特に、炭素材料上）に被膜を形成することができるため、高温環境下（例えば４５℃以上）での負極における非水電解質の還元分解反応を抑制することができる。また、この負極活物質は、被膜形成後も優れた電子伝導性を示す。よって、該負極活物質を含む負極は、抵抗を低減することができるため、非水電解質電池の高温サイクル寿命性能と大電流放電性能を向上することができる。
炭素材料の形態は、特に限定されるものではないが、例えば、層状、粒子状、繊維状等にすることができる。負極活物質中の炭素材料の含有量は、０．０５重量％以上５重量％以下の範囲にすることが望ましい。これにより、非水電解質電池の放電容量を、炭素材料を用いない場合に比して大幅に低下させることなく高温サイクル寿命性能を向上することができる。炭素材料の含有量のより好ましい範囲は、０．１重量％以上３重量％以下の範囲である。
Ｌｉ2＋aＡdＴｉ６−ｂＢｂＯ１４−ｃにおいて、Ｂ元素は、Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ、Ｎｉ，Ｃｕ、Ｚｎ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ及びＡｌよりなる群から選ばれる少なくとも一種類の元素であることが好ましい。より好ましくはＮｂである。Ｎｂによりサイクル寿命性能が改善される。また、ｃは、０≦ｃ≦０．６の範囲にすることが望ましい。ｃがこの範囲を超えると、容量の低下が顕著となる。より好ましい範囲は０≦ｃ≦０．２である。この範囲であると、負極の容量低下が少なく且つ高い電子伝導性を示すことができる。一方、ｄの範囲のより好ましい範囲は、１≦ｄ≦２．５の範囲である。この範囲であると、負極の電位が卑側にシフトして高い電池電圧を得られるため好ましい。
Ｌｉ2＋aＡdＴｉ６−ｂＢｂＯ１４−ｃで表される粒子は、空間群Ｃｍｃａの結晶構造を有することが好ましい。
Ｌｉ2＋aＡdＴｉ６−ｂＢｂＯ１４−ｃで表される粒子の具体的な組成に、Ｌｉ２＋aＳｒＴｉ６Ｏ１４-ｃ、Ｌｉ２＋aＢａＴｉ６Ｏ１４-ｃ、Ｌｉ２＋aＭｇＴｉ６Ｏ１４-ｃ、Ｌｉ２＋ａＫＴｉ５ＴａＯ１４−ｃ、Ｌｉ２＋ａＫ０．５Ｓｒ０．５Ｔａ０．５Ｔｉ５．５Ｏ１４−ｃ、Ｌｉ２＋ａＮａ０．５Ｓｒ０．５Ｔａ０．５Ｔｉ５．５Ｏ１４−ｃ、Ｌｉ２＋ａＳｒ０．５Ｔａ０．５Ｔｉ６Ｏ１４−ｃ、Ｌｉ２＋ａＮａＴｉ５ＮｂＯ１４−ｃ、Ｌｉ２＋aＮａ２Ｔｉ６Ｏ１４-ｃ、Ｌｉ２＋aＮａ０．５Ｓｒ０．５Ｔｉ５．５Ｎｂ０．５Ｏ１４-ｃなどが含まれる。これらの組成を有すると、負極活物質の電子伝導性を向上することができるため、大電流性能とサイクル寿命性能を大幅に向上することができる。使用する組成は、１種類に限定されず、異なる組成を有する２種類以上の粒子を組み合わせて使用しても良い。
負極活物質を含む負極は、リチウムイオンの吸蔵（充電）放出（放電）時にリチウム金属の電極電位に対して２Ｖから０．５Ｖの電位範囲（２〜０．５Ｖ vs.Li/Li+）、より好ましくは２Ｖ〜１Ｖの範囲（２〜１Ｖ vs.Li/Li+）で使用されることが好ましい。実施形態の負極活物質を含む負極は、この電位範囲で使用されても、高温環境下での非水電解質の還元分解を抑制することができる。また、この電位範囲で負極を使用することにより、低温環境下における充電時の金属Ｌｉ析出が大幅に抑制されサイクル寿命性能と安全性が大幅に向上する。
負極活物質（炭素材料を除く）の真密度は、３．５〜４．８ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。この範囲であると、体積比容量を高くすることがきる。
負極活物質の形態は、一次粒子単独、二次粒子、単独の一次粒子と二次粒子が混在したものにすることができる。二次粒子が含まれていることが好ましい。一次粒子の平均粒径（直径）を０．００１〜２μｍの範囲にするのが好ましい。また、二次粒子の好ましい平均粒子径は２〜２０μｍである。この範囲であると、負極の充填密度を高めることができる。
負極活物質は、例えば固相合成法、水熱合成方法、液相合成方法で製造される。以下、負極活物質の製造方法の一例として、ＬｉＳｒＴｉ６Ｏ１４-ｃを例にした固相合成法を説明する。原料のＳｒＣＯ３とＴｉＯ２とＬｉ２ＣＯ３を化学量論比で混合した後、得られた混合物を４００〜７００℃、１〜３時間で仮焼成処理を施し、所定の平均粒子径になるまで粉砕処理を施す。得られた試料粉末を、炭素前駆体を含む溶液（例えばポリビニールアルコール液、カルボキシメチルセルロース水溶液など）に混合し、得られた分散液を噴霧、乾燥することで試料粉末を得る。その後、試料粉末をアルゴン気流中の不活性雰囲気下８００〜１３００℃の範囲で本焼成処理を行うことで、一次粒子径の平均粒子径２μｍ以下の炭素材料粒子で表面の少なくとも一部が被覆されたＬｉＳｒＴｉ６Ｏ１４-ｃ粒子が得られる。cの値は、炭素量、本焼成温度、時間で制御することができる。水熱合成方法または液相合成方法によると、一次粒子径の平均粒子径０．５μｍ以下の炭素材料粒子で表面の少なくとも一部が被覆されたＬｉＳｒＴｉ６Ｏ１４-ｃ粒子が得られる。
負極活物質には、Ｌｉ2＋aＡdＴｉ６−ｂＢｂＯ１４−ｃで表される酸化物以外の負極活物質が含まれていても良い。他の負極活物質の例に、チタン酸化物を挙げることができる。チタン酸化物は、Ｌｉを吸蔵放出することが可能なものであれば、合成時にリチウムを含むものでも、合成時にリチウムを含まず、その後の充放電でリチウムを含む組成に変化し得るものでも良い。合成時にリチウムを含む例に、リチウムチタン酸化物が挙げられる。リチウムチタン酸化物の例に、スピネル構造のリチウムチタン酸化物（例えば一般式Ｌi４／３＋ｘＴｉ５／３Ｏ４（０≦ｘ≦１））、ラムスデライド構造のリチウムチタン酸化物として（例えば一般式Ｌｉ2+xＴｉ3Ｏ7（０≦ｘ≦１））、Ｌｉ1+xＴｉ2Ｏ4（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ1.1+xＴｉ1.8Ｏ4（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ1.07+xＴｉ1.86Ｏ4（０≦ｘ≦１）が含まれる。合成時にリチウムを含まない例に、二酸化チタン、ニオブチタン酸化物が含まれる。二酸化チタンの例には、単斜晶構造を有するもの、ルチル構造を有するもの、アナターゼ構造を有するものが含まれる。単斜晶構造を有する二酸化チタンの例には、一般式ＬｉｘＴｉＯ２（０≦ｘ、より好ましくは０≦ｘ≦１）で表されるもの（ブロンズ構造（B））が含まれる。ルチル構造又はアナターゼ構造を有する二酸化チタンは、充電前の組成をＴｉＯ２で表すことができる。電池に充放電が施された後の二酸化チタンには、不可逆なリチウムが残存することがあるため、電池に充放電が施された後の二酸化チタンはＬｉxＴｉＯ2（０≦ｘ、より好ましくは０＜ｘ≦１）で表すことができる。
ニオブチタン酸化物の例には、ＬｉaＴｉＭｂＮｂ２±βＯ７±σ（０≦a≦５、０≦b≦０．３、０≦β≦０．３、０≦σ≦０．３、ＭはＦｅ，Ｖ，Ｍｏ及びＴａよりなる群から選択される１種以上の元素）で表されるものが含まれる。
負極活物質を含む負極は、例えば、負極集電体と、負極活物質、導電剤および結着剤を含む負極材料層とを含むことができる。負極材料層は、多孔質構造を持ち、負極集電体の片面もしくは両面に担持されることができる。
負極集電体は、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔であることが望ましい。アルミニウム箔およびアルミニウム合金箔の厚さは、２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム箔の純度は９９．９９重量％以上が好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などから選択される１種類以上の元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属は１００重量ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
導電剤には、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、金属化合物粉末、金属粉末等を１種もしくは混合して用いることができる。より好ましい導電剤の例に、繊維径１μｍ以下の炭素繊維、熱処理温度が８００℃〜２０００℃の平均粒子径１０μｍ以下のコークス、黒鉛、アセチレンブラック、ＴｉＯ、ＴｉＣ、ＴｉＮ、Ａｌ，Ｎｉ，Ｃｕ、Ｆｅなど金属粉末が挙げられる。繊維径１μｍ以下の炭素繊維またはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を含む導電剤は、電極抵抗の低減とサイクル寿命性能を向上することができる。
結着剤には、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、アクリル系ゴム、スチレンブタジェンゴム、コアシェルバインダー、ポリイミドなどが挙げられる。
負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質８０〜９５重量％、導電剤１〜１８重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
負極の比表面積は１〜２０ｍ2／ｇの範囲が好ましい。この範囲であると高温環境下での非水電解質の還元分解を抑制することができるため、サイクル寿命を向上することができる。ここで負極の比表面積とは、負極材料層（集電体重量を除く）１ｇ当りの表面積を意味する。
負極の多孔度（集電体を除く）は、２０〜５０％の範囲にすることが望ましい。これにより、負極と非水電解質との親和性に優れ、かつ高密度な負極を得ることができる。多孔度のさらに好ましい範囲は、２５〜４０％である。
負極は、例えば、負極活物質、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物を負極集電体に塗布し、乾燥し、プレスを施すことにより作製される。
以上説明した第1の実施形態の負極活物質によれば、Ｌｉ2＋aＡdＴｉ６−ｂＢｂＯ１４−ｃで表される粒子と、粒子表面の少なくとも一部を被覆する炭素材料とを含むため、非水電解質電池の高温サイクル寿命性能と大電流放電性能を向上することができる。
（第２の実施形態）
第２の実施形態に係る非水電解質電池は、正極と、第1の実施形態の負極活物質を含む負極と、非水電解質とを含む。この非水電解質電池は、正極と負極の間に配置されるセパレータと、外装部材とをさらに含むことができる。
非水電解質電池の形態は、角形電池、円筒形電池、薄形電池のいずれでも良い。外装部材には、金属製容器、金属層と樹脂層とを含むラミネートフィルム製容器等を使用することができる。ラミネートフィルム製容器は、軽量化を図れるため、より好ましい。
以下、各部材について説明する。
（正極）
正極は、正極活物質を含む。正極活物質の例には、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムコバルトアルミニウム複合酸化物、リチウムニッケルアルミニウム複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、オリビン型のリチウムリン酸化物、フッ素化硫酸鉄などが挙げられる。これらによると、高い正極電圧を得ることができる。
リチウムマンガン複合酸化物の例には、ＬｉｘＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎＯ2などが含まれる（０≦ｘ≦１）。リチウムニッケルアルミニウム複合酸化物の例には、ＬｉxＮｉ1-yＡｌyＯ2などが含まれる（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１（より好ましくは０＜ｙ＜１））。リチウムコバルト複合酸化物の例には、ＬｉxＣｏＯ2などが含まれる（０≦ｘ≦１）。リチウムニッケルコバルト複合酸化物の例には、ＬｉｘＮｉ1-y-zＣｏｙＭｎｚＯ2などが含まれる（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１（より好ましくは０＜ｙ＜１）、０≦ｚ≦１（より好ましくは０＜ｚ＜１））。リチウムマンガンコバルト複合酸化物の例には、ＬｉｘＭｎyＣｏ1-yＯ2などが含まれる（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１（より好ましくは０＜ｙ＜１））。スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物の例には、ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4などが含まれる（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２（より好ましくは０＜ｙ＜２））。オリビン構造を有するリチウムリン酸化物の例には、ＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＭｎＰＯ4、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4、ＬｉxＣｏＰＯ4（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１（より好ましくは０＜ｙ＜１））、フッ素化硫酸鉄（例えばＬｉｘＦｅＳＯ４Ｆ（０≦ｘ≦１））が含まれる。なお、ｘが１の場合は、充電により正極活物質からリチウムが完全に放出された場合を示している。
正極活物質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
正極活物質の形態は、単独の一次粒子であっても、二次粒子であっても、単独の一次粒子と二次粒子が混在したものであっても良い。一次粒子の平均粒子径（直径）は１μｍ以下にすることができ、より好ましい範囲は０．０５〜０．５μｍである。
正極活物質の粒子表面の少なくとも一部が炭素含有材料で被覆されていることが好ましい。これにより、正極活物質粒子の電子伝導性を向上することができる。炭素材料は、粉末Ｘ線回折による（００２）面の面間隔ｄ002が０．３４４ｎｍ以上の炭素質物が好ましい。このような炭素質物は、７００℃程度の低い焼成温度での生成が可能なため、正極活物質粒子の結晶性が高くなりすぎず、正極活物質粒子のリチウム吸蔵放出性能を良好にすることができる。
好ましい正極活物質として、ＬｉxＦｅ１−ｗＭｎｗＳＯ４Ｆ（０≦ｘ≦１．１，０≦ｗ≦０．２）で表される第１の正極活物質（フッ素化硫酸化合物）か、ＬｉｘＦｅ１−ｙ―ｚＭｎｙＭｚＰＯ４（ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素、０≦ｘ≦１．１，０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．２）で表される第２の正極活物質（オリビン構造のリン酸化合物）か、第１の正極活物質と第２の正極活物質の双方を使用することが挙げられる。これにより、高温環境下での非水電解質の分解反応を抑制することができ、電池の充放電サイクル寿命を大幅に向上することができる。
第２の正極活物質を含む正極には、コバルト、ニッケル及びマンガンよりなる群から選らばれる少なくとも１種類の金属の酸化物を加えても良い。金属酸化物の好ましい例には、ＬｉｘＣｏＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ１−ｅＣｏｅＭｎｆＯ２（０＜ｅ＜１，０＜ｆ＜１）、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜１）などが含まれる。金属酸化物を３０重量％以下添加することで電極密度が高くなり電極の体積比容量が向上する。使用する金属酸化物の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
第１の正極活物質及び／または第２の正極活物質を含む正極と、第1の実施形態の負極活物質を含む負極とを含む実施形態の非水電解質電池の作動電圧は、第１の正極活物質を含む場合に２．５〜１．６Ｖ（中間電圧２．１７Ｖ）、第２の正極活物質を含む場合に３〜１．８Ｖ(中間電圧２．６６〜２Ｖ）となる。第１の正極活物質と第２の正極活物質の双方を含む場合、中間電圧は２．４〜２．０５Ｖとなる。
実施形態の非水電解質電池は、リチウムチタン酸化物または二酸化チタンのみを負極活物質に用いた非水電解質電池に比べて０．１５Ｖ〜０．５Ｖ程度平均作動電圧を高めることができる。その結果、実施形態の非水電解質電池を直列接続して組電池を構成すると、少ない電池本数で高い組電池電圧を得ることができるため、電池パックの小型軽量化が可能となる。
実施形態の非水電解質電池を５直列または６直列した組電池の作動範囲は、１５Ｖ〜１０Ｖの範囲になって鉛蓄電池との並列システムまたは鉛蓄電池の代替が可能となる。この組電池は、１５Ｖ〜１０Ｖの範囲、より好ましくは１５Ｖ〜１３Ｖの範囲で高出力、大電流放電を取り出すことができるため、回生機能付きアイドリングストップ車（ＩＳＳ）やマイクロハイブリッド自動車の電池パックに使用するのに最適となる。また、実施形態の組電池を含む電池パックは高温耐久性と高い安全性から自動車のエンジンルームへの設置が可能となり、自動車の居住空間の改善を図ることができる。同様に実施形態の非水電解質電池を１８直列〜２４直列した組電池の作動範囲は、５４Ｖ〜２４Ｖの範囲に適合できるため、マイクロハイブリッド自動車に最適となる。
正極は、正極集電体と、正極活物質、導電剤および結着剤を含む正極材料層とを含むことができる。正極材料層は、多孔質構造を有し、正極集電体の片面もしくは両面に担持されることができる。
導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維等を挙げることができる。特に、繊維径が１μｍ以下の気相成長の炭素繊維が好ましい。この炭素繊維を用いることにより、正極内部の電子伝導のネットワークが向上して正極の出力性能が大幅に向上することができる。前記繊維径１μｍ以下の炭素繊維を含むことにより、正極の電子伝導抵抗の大きい問題を、繊維径の細い炭素繊維のネットワークにより改善できて正極抵抗を効果的に軽減することができる。
結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、アクリル酸などが挙げられる。
正極の活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜１９重量％、結着剤１〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
正極は、例えば、正極活物質、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を正極集電体に塗布し、乾燥し、プレスを施すことにより作製される。
正極材料層のＢＥＴ法による比表面積は、負極と同様に測定され、０．１〜１０ｍ２／ｇの範囲であることが好ましい。
正極集電体の例には、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔が含まれる。正極集電体の厚さは２０μｍ以下にすることができ、より好ましい範囲は１５μｍ以下である。
（非水電解質）
非水電解質は、リチウムイオン伝導性またはナトリウムイオン伝導性を有する液状、ゲル状、固体の電解質である。液状の非水電解質の例には、有機電解液、イオン液体が含まれる。ゲル状の非水電解質の例には、液状の有機溶媒と高分子材料を複合化したゲル状の有機電解質が挙げられる。固体非水電解質の例には、高分子固体電解質、無機固体電解質が含まれる。
液状の非水電解質は、例えば、リチウム電解質を１．５〜３ｍｏｌ／Ｌの濃度で有機溶媒に溶解することにより、調製される。これにより、低温環境下においても高出力を取り出すことができる。この範囲より小さいと、大電流で放電中に正極と非水電解質界面のリチウムイオン濃度が急激に低下して出力が低下する恐れがある。一方、濃度が３ｍｏｌ／Ｌを超えると、非水電解質の粘度が高くなるため、リチウムイオンの移動速度が低下して出力が低下する恐れがある。濃度のより好ましい範囲は、０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌである。リチウム電解質の代わりにナトリウム塩を使用しても良い。
リチウム電解質としては、例えば、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、ＬｉＢ［（ＯＣＯ）2］2などが挙げられる。使用する電解質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２を含むことが好ましい。これにより、有機溶媒の化学的安定性が高まり、負極上の皮膜抵抗を小さくすることができ、低温性能とサイクル寿命性能を大幅に向上することができる。
有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状カーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）やジメチルカーボネート（ＤＭＣ）あるいはメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などの鎖状カーボネート、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）やジエトエタン（ＤＥＥ）などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）などの環状エーテル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、２−メチル−γーブチロラクトン（ＭＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、３−メトキシプロピオンニトリル（ＭＯＰＮ）、スルホラン（ＳＬ）などを挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用いることができる。特に、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）またはγ―ブチロラクトン（ＧＢＬ）を主体とすることにより、沸点が２００℃以上となり熱安定性が高くなり好ましい。特に、γ―ブチロラクトン（ＧＢＬ）、２−メチル−γ−ブチロラクトン（ＭＢＬ）または３−メトキシプロピオンニトリル（ＭＯＰＮ）を含むことにより、高濃度のリチウム塩を溶解して使用することが可能となるため、高温環境下での安定性（高沸点、高引火点、低蒸気圧）が高く、且つ低温環境下での出力性能も高くなる。
イオン液体の例には、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）が含まれる。常温溶融塩（イオン性融体）は、リチウムイオン、有機物カチオンおよびアニオンから構成されることが好ましい。また、常温溶融塩は、室温以下で液体状であることが望ましい。以下、常温溶融塩を含む電解質について説明する。
常温溶融塩とは、常温において少なくとも一部が液状を呈する塩をいい、常温とは電源が通常作動すると想定される温度範囲をいう。電源が通常作動すると想定される温度範囲とは、上限が１２０℃程度、場合によっては６０℃程度であり、下限は−４０℃程度、場合によっては−２０℃程度である。中でも、−２０℃以上、６０℃以下の範囲が適している。
有機物カチオンとしては以下の化１に示す骨格を有するアルキルイミダゾリウムイオン、四級アンモニウムイオンが挙げられる。
Figure 0006139780
アルキルイミダソリウムイオンとしては、ジアルキルイミダゾリウムイオン、トリアルキルイミダゾリウムイオン、テトラアルキルイミダゾリウムイオンなどが好ましい。ジアルキルイミダゾリウムとしては１−メチル−３−エチルイミダゾリウムイオン（ＭＥＩ+）、トリアルキルイミダゾリウムイオンとしては１，２−ジエチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン（ＤＭＰＩ+）、テトラアルキルイミダゾリウムイオンとして１，２−ジエチル−３，４（５）−ジメチルイミダゾリウムイオンが好ましい。
四級アンモニムイオンとしては、テトラアルキルアンモニウムイオンや環状アンモニウムイオンなどが好ましい。テトラアルキルアンモニウムイオンとしてはジメチルエチルメトキシエチルアンモニウムイオン、ジメチルエチルメトキシメチルアンモニウムイオン、ジメチルエチルエトキシエチルアンモニウムイオン、トリメチルプロピルアンモニウムイオンが好ましい。
アルキルイミダゾリウムイオンまたは四級アンモニウムイオン（特にテトラアルキルアンモニウムイオン）を用いることにより、融点を１００℃以下、より好ましくは２０℃以下にすることができる。さらに負極との反応性を低くすることができる。
リチウムイオンの濃度は、２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。より好ましい範囲は、１〜１０ｍｏｌ％の範囲である。前記範囲にすることにより、２０℃以下の低温においても液状の常温溶融塩を容易に形成できる。また常温以下でも粘度を低くすることができ、イオン伝導度を高くすることができる。
アニオンとしては、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＣｌＯ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、ＣＦ3ＣＯＯ-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＯ3 2-、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2 -、Ｎ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2 -、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-などから選ばれる一種以上のアニオンを共存させることが好ましい。複数のアニオンを共存させることにより、融点が２０℃以下の常温溶融塩を容易に形成できる。より好ましいアニオンとしては、ＢＦ4 -、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ3ＳＯ3 -、ＣＦ3ＣＯＯ-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＯ3 2-、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2 -、Ｎ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2 -、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-が挙げられる。これらアニオンによって０℃以下の常温溶融塩の形成がより容易になる。
固体非水電解質の例には、リチウム金属酸化物、リチウム金属硫化物又はリチウム塩電解質と高分子材料とを複合化したものが挙げられる。高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。
（セパレータ）
正極と負極の間にはセパレータを配置することができる。セパレータの形態には、不織布、多孔質膜が含まれる。また、セパレータの材料には、セルロース、ポリオレフィンが含まれる。使用する材料の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。好ましいセパレータに、厚さ３０μｍ以下で多孔度５０％以上の、セルロース又はポリオレフィンを含む不織布又は多孔質膜が含まれる。
特に、気孔率６０％以上のセルロース繊維製セパレータを用いることが好ましい。このセパレータは、電解質の含浸性が良く、低温から高温まで高い出力性能を出すことができる。また、実施形態の負極と組み合わせることにより、気孔率６０％以上の範囲においても、長期充電保存、フロート充電、過充電においても負極と反応せず、またリチウム金属のデンドライ析出による負極と正極の短絡問題が発生しない。気孔率のより好ましい範囲は６２％〜８０％である。セルロース繊維の径は１０μｍ以下が好ましい。これにより、非水電解質との親和性が向上して電池抵抗を小さくすることができる。より好ましい範囲は３μｍ以下である。セパレータの形態に、不織布、フィルム、紙などを挙げることができる。
セパレータは、厚さが２０〜１００μｍ、密度が０．２〜０．９ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。この範囲であると、機械的強度と電池抵抗の軽減のバランスを取ることができ、高出力で内部短絡しにくい電池を提供することができる。また、高温環境下での熱収縮が少なく良好な高温貯蔵性能を出すことが出来る。
（外装部材）
外装部材としては、肉厚０．２ｍｍ以下のラミネートフィルム製容器や、肉厚０．５ｍｍ以下の金属製容器などが挙げられる。容器の形状は非水電解質電池の形態に応じたものにする。非水電解質電池の形態としては、扁平型、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、電気自動車等に積載される大型電池等が挙げられる。
ラミネートフィルムの厚さのより好ましい範囲は、０．５ｍｍ以下である。また、ラミネートフィルムの厚さの下限値は、０．０１ｍｍにすることが望ましい。
一方、金属製容器の板厚のより好ましい範囲は、０．５ｍｍ以下である。また、金属製容器の板厚の下限値は、０．０５ｍｍにすることが望ましい。
ラミネートフィルムとしては、例えば、金属層と金属層を被覆する樹脂層とを含む多層フィルムを挙げることができる。軽量化のために、金属層はアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔であることが好ましい。樹脂層は、金属層を補強するためのものであり、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子から形成することができる。樹脂の種類は１種類以上にすることができる。
ラミネートフィルム製容器は、例えば、ラミネートフィルムを熱融着により貼り合わせることで得られる。
金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金から形成されていることが望ましい。アルミニウム合金からなる金属製容器で強度が増大し、容器の肉厚を薄くしても十分な機械的強度を確保することができる。これにより、容器の放熱性を向上させることができるため、電池温度の上昇を抑制することができる。また、エネルギー密度の向上により電池の軽量化および小型化も可能となる。これらの特徴は、高温条件、高エネルギー密度等が求められる電池、例えば、車載用電池に好適である。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などから選択される少なくとも１種類の元素を含む合金が好ましい。一方、アルミニウム及びアルミニウム合金は、それぞれ、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量を１００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
金属製容器の封口は、レーザーにより行うことができる。このため、ラミネートフィルム製容器に比べて封止部の体積を少なくすることができ、エネルギー密度を向上することができる。
実施形態の非水電解質電池は、角形、円筒形、扁平型、薄型、コイン型等の様々な形態の非水電解質電池に適用することが可能であり、また、具体的な形態には、金属製の外装部材を用いた角形電池又は円筒形電池、ラミネートフィルム製の外装部材を用いた薄形電池が含まれる。
図１及び図２に、ラミネートフィル製容器を用いた非水電解質電池の一例を示す。
積層型電極群１は、２枚の樹脂フィルムの間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる袋状容器２内に収納されている。積層型電極群１は、図２に示すように正極３と負極４とをその間にセパレータ５を介在させながら交互に積層した構造を有する。正極３は複数枚存在し、それぞれが集電体３ａと、集電体３ａの両面に形成された正極活物質含有層３ｂとを備える。負極４は複数枚存在し、それぞれが集電体４ａと、集電体４ａの両面に形成された負極活物質含有層４ｂとを備える。各負極４の集電体４ａは、一辺が正極３から突出している。突出した集電体４ａは、帯状の負極端子６に電気的に接続されている。帯状の負極端子６の先端は、容器２から外部に引き出されている。また、図示しないが、正極３の集電体３ａは、集電体４ａの突出辺と反対側に位置する辺が負極４から突出している。負極４から突出した集電体３ａは、帯状の正極端子７に電気的に接続されている。帯状の正極端子７の先端は、負極端子６とは反対側に位置し、容器２の辺から外部に引き出されている。
図３及び図４に、金属製容器を用いた非水電解質電池の一例を示す。
電極群１１は、矩形筒状の金属製容器１２内に収納されている。電極群１１は、正極１３及び負極１４をその間にセパレータ１５を介在させて偏平形状となるように渦巻き状に捲回した構造を有する。非水電解質（図示しない）は、電極群１１に保持されている。図４に示すように、電極群１の端面に位置する正極１３の端部の複数個所それぞれに帯状の正極リード１６が電気的に接続されている。また、この端面に位置する負極１４の端部の複数個所それぞれに帯状の負極リード１７が電気的に接続されている。この複数ある正極リード１６は、一つに束ねられた状態で正極導電タブ１８と電気的に接続されている。正極リード１６と正極導電タブ１８から正極端子が構成されている。また、負極リード１７は、一つに束ねられた状態で負極導電タブ１９と接続されている。負極リード１７と負極導電タブ１９から負極端子が構成されている。金属製の封口板２０は、金属製容器１２の開口部に溶接等により固定されている。正極導電タブ１８及び負極導電タブ１９は、それぞれ、封口板２０に設けられた取出穴から外部に引き出されている。封口板２０の各取出穴の内周面は、正極導電タブ１８及び負極導電タブ１９との接触による短絡を回避するために、絶縁部材２１で被覆されている。
以上説明した第２の実施形態の非水電解質電池によれば、第１の実施形態に係る負極活物質を含む負極を含むため、高温サイクル寿命性能と大電流放電性能を向上することができる。
（第３の実施形態）
第３の実施形態によれば、非水電解質電池を単位セルとする組電池と、該組電池を含む電池パックとを提供することができる。非水電解質電池には、第２の実施形態の非水電解質電池を用いることができる。
組電池の例には、電気的に直列又は並列に接続された複数の単位セルを構成単位として含むもの、電気的に直列接続された複数の単位セルからなるユニットまたは電気的に並列接続された複数の単位セルからなるユニットを含むもの等を挙げることができる。
非水電解質電池の複数個を電気的に直列又は並列接続する形態の例には、それぞれが容器を備えた複数の電池を電気的に直列又は並列接続するもの、共通の筐体内に収容された複数の電極群を電気的に直列又は並列接続するものが含まれる。前者の具体例は、複数個の非水電解質電池の正極端子と負極端子を金属製のバスバー（例えば、アルミニウム、ニッケル、銅）で接続するものである。後者の具体例は、１個の筐体内に複数個の電極群を隔壁により電気化学的に絶縁した状態で収容し、これら電極群を電気的に直列接続するものである。電気的に直列接続する電池個数を５〜７の範囲にすることにより、鉛蓄電池との電圧互換性が良好になる。鉛蓄電池との電圧互換性をより高くするには、単位セルを５個または６個直列接続した構成が好ましい。
組電池が収納される筐体には、アルミニウム合金、鉄、ステンレスなどからなる金属缶、プラスチック容器等が使用できる。また、容器の板厚は、０．５ｍｍ以上にすることが望ましい。
組電池の一例を図５を参照して説明する。図５に示す組電池３１は、第２の実施形態に係る角型の非水電解質電池３２1〜３２5を単位セルとして複数備える。電池３２1の正極導電タブ１８と、その隣に位置する電池３２2の負極導電タブ１９とが、リード３３によって電気的に接続されている。さらに、この電池３２2の正極導電タブ１８とその隣に位置する電池３２3の負極導電タブ１９とが、リード３３によって電気的に接続されている。このように電池３２1〜３２5間が直列に接続されている。
また、図１，２に示す非水電解質電池からなる組電池を備えた電池パックの例を図６を参照して説明する。電池パック４０は、筐体４１と、筐体４１内に収容された組電池４２とを含む。組電池４２は、複数（例えば５個）の非水電解質電池４３１〜４３５が電気的に直列に接続されたものである。非水電解質電池４３１〜４３５は、厚さ方向に積層されている。筐体４１は、上部及び４つの側面それぞれに開口部４４を有している。非水電解質電池４３１〜４３５の正負極端子６，７が突出している側面が、筐体４１の開口部４４に露出している。組電池４２の出力用正極端子４５は、帯状をなし、一端が非水電解質電池４３１〜４３５のいずれかの正極端子６と電気的に接続され、かつ他端が筐体４１の開口部４４から突出して筐体４１の上部から突き出ている。一方、組電池４２の出力用負極端子４６は、帯状をなし、一端が非水電解質電池４３１〜４３５のいずれかの負極端子７と電気的に接続され、かつ他端が筐体４１の開口部４４から突出して筐体４１の上部から突き出ている。
電池パックの別の例を図７および図８を参照して詳細に説明する。扁平型の非水電解質電池から構成される複数の単位セル５１は、外部に延出した負極端子５２および正極端子５３が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ５４で締結することにより組電池５５を構成している。これらの単位セル５１は、図８に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
プリント配線基板５６は、負極端子５２および正極端子５３が延出する単位セル５１側面と対向して配置されている。プリント配線基板５６には、図８に示すようにサーミスタ５７、保護回路５８及び外部機器への通電用端子５９が搭載されている。なお、組電池５５と対向するプリント配線基板５６の面には組電池５５の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
正極リード６０は、組電池５５の最下層に位置する正極端子５３に接続され、その先端はプリント配線基板５６の正極コネクタ６１に挿入されて電気的に接続されている。負極リード６２は、組電池５５の最上層に位置する負極端子５２に接続され、その先端はプリント配線基板５６の負極側コネクタ６３に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ６１，６３は、プリント配線基板５６に形成された配線６４，６５を通して保護回路５８に接続されている。
サーミスタ５７は、単位セル５１の温度を検出し、その検出信号は保護回路５８に送信される。保護回路５８は、所定の条件で保護回路５８と外部機器への通電用端子５９との間のプラス配線６６ａおよびマイナス配線６６ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ５７の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単位セル５１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単位セル５１もしくは組電池５５について行われる。個々の単位セル５１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単位セル５１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図７および図８の場合、単位セル５１それぞれに電圧検出のための配線６７を接続し、これら配線６７を通して検出信号が保護回路５８に送信される。
正極端子５３および負極端子５２が突出する側面を除く組電池５５の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート６８がそれぞれ配置されている。
組電池５５は、各保護シート６８およびプリント配線基板５６と共に収納容器６９内に収納される。すなわち、収納容器６９の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート６８が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板５６が配置される。組電池５５は、保護シート６８およびプリント配線基板５６で囲まれた空間内に位置する。蓋７０は、収納容器６９の上面に取り付けられている。
なお、組電池５５の固定には粘着テープ５４に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
図７、図８では単位セル５１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。組み上がった電池パックを直列、並列に接続することもできる。
また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途としては、大電流での充放電が望まれるものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、車載用が好適である。
以上説明した第３の実施形態によれば、第２の実施形態の非水電解質電池を用いるため、高温環境下での充放電サイクル寿命性能と大電流放電性能が向上された組電池及び電池パックを提供することができる。このため、車両用スタータ電源として使用されている鉛電池の代替電源として、あるいはハイブリッド車に搭載する車載用二次電池として好適な組電池及び電池パックを提供することが可能になる。
[実施例]
以下、実施例を図面を参照して詳細に説明するが、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
（実施例１）
正極活物質に、炭素材料粒子（平均粒子径５ｎｍ）が表面に付着（付着量１重量％）した一次粒子の平均粒子径５０ｎｍのオリビン構造のＬiＭｎ0.85Ｆe0.1Ｍｇ0.05ＰＯ４を用い、これに、導電剤として正極全体に対して繊維径０．１μｍの気相成長の炭素繊維を３重量％、黒鉛粉末を５重量％、結着剤として正極全体に対して５重量％のＰＶｄＦをそれぞれ配合してｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散してスラリーを調製した後、厚さ１５μｍのアルミニウム合金箔（純度９９％）に両面塗布し、乾燥し、プレス工程を経て、片面の正極材料層の厚さは４３μｍ、電極密度２．２ｇ／ｃｍ3の正極を作製した。正極材料層の比表面積は、５ｍ２／ｇであった。
負極活物質は以下の方法で作製した。ＳｒＣＯ３とＴｉＯ２とＬｉ２ＣＯ３を化学量論比に調整した原料を６５０℃、２時間で仮焼成処理を行った後、粉砕により試料粉末を得た。試料粉末と炭素前駆体のポリビニールアルコール液を混合したものを噴霧した後、乾燥を施した。得られた粉末にアルゴン気流中の不活性雰囲気下１１００℃で本焼成処理を行うことにより、負極活物質粉末を得た。
得られた負極活物質粉末にＸ線回折と元素分析を施すことより、負極活物質がＬｉ２ＳｒＴｉ６Ｏ１３．９粉末の表面に１重量％の炭素材料層が被覆されているものであり、負極活物質の一次粒子の平均粒子径が０．８μｍで、負極活物質の真密度が３．８５ｇ／ｃｍ３で（炭素材料を除く）、Ｌｉ２ＳｒＴｉ６Ｏ１３．９が空間群Ｃｍｃａの結晶構造を有することを確認できた。負極活物質と、導電剤としてアセチレンブラック粉末と、平均粒子径６μｍの黒鉛粉末と、結着剤としてＰＶｄＦとを重量比で８５：６：５：４となるように配合してｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散させ、ボールミルを用いて回転数１０００ｒｐｍで、かつ攪拌時間が２時間の条件で攪拌を用い、スラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム合金箔（純度９９．３％）に塗布し、乾燥し、加熱プレス工程を経ることにより、片面の負極材料層の厚さは５９μｍ、電極密度２．８ｇ／ｃｍ3負極を作製した。また、負極材料層のＢＥＴ比表面積（負極材料層１ｇ当りの表面積）は８ｍ2／ｇであった。
負極活物質の粒子の測定方法を以下に示す。
負極活物質の粒子測定に、レーザー回折式分布測定装置（島津SALD-300）を用いた。まず、ビーカーに試料を約０．１ｇと界面活性剤と１〜２ｍＬの蒸留水を添加して十分に攪拌した後、攪拌水槽に注入し、２秒間隔で６４回光度分布を測定し、粒度分布データを得た。電子顕微鏡写真から負極活物質が一次粒子であることを確認後、粒度分布のＤ５０値を一次粒子の平均粒子径とした。
負極活物質及び負極のＮ2吸着によるＢＥＴ比表面積は、以下の条件で測定した。
粉末の負極活物質１ｇまたは２ｘ２ｃｍ2の負極を２枚切り取り、これをサンプルとした。BET比表面積測定装置はユアサ アイオニクス社製を使用し、窒素ガスを吸着ガスとした。
なお、負極の多孔度は、負極材料層の体積を、多孔度が０％の時の負極材料層体積と比較し、多孔度が０％の時の負極材料層体積からの増加分を空孔体積とみなして算出したものである。なお、負極材料層の体積は、集電体の両面に負極材料層が形成されている場合、両面の負極材料層の体積を合計したものとする。
正極及び負極から、以下の方法により電池を製造した。正極と厚さ１２μｍのポリエチレン製多孔質フィルムと負極とを積層した電極群を作製した後、複数の正極のアルミニウム箔集電体に帯状の正極端子を電気的に接続すると共に、複数の負極アルミニウム箔集電体に帯状の負極端子を電気的に接続した。この電極群を容器（外装部材）に挿入した。
非水電解質としてＰＣとＤＥＣが体積比で２：１の割合で混合された有機溶媒に、リチウム塩のＬｉＰＦ６を１．５ｍｏｌ／Ｌ溶解させ、液状の非水電解質を調製した。得られた非水電解質を容器内に注液し、前述した図１に示す構造を有し、ラミネートフィルム成形サイズ（カップサイズ）で厚さ６ｍｍ、幅７０ｍｍ、高さ１１０ｍｍの薄型の非水電解質二次電池を作製した。得られた二次電池において、負極は、リチウムイオンの吸蔵（充電）放出（放電）時にリチウム金属の電極電位に対して１．０Ｖ（vs.Li/Li+）から１．８Ｖ（vs.Li/Li+）の電位範囲で使用される。
（実施例２〜１６および比較例１〜７）
下記表１に示す正極活物質及び負極活物質を用い、前述した実施例１で説明したのと同様にして非水電解質二次電池を作製した。
得られた実施例及び比較例の非水電解質二次電池それぞれを２５℃で１Ｃ（１時間率）の定電流で３Ｖまで９０分で充電した後、１．５Ｖまで１Ｃで放電した時の放電容量（Ａｈ）と、放電率５０％の開回路電圧（Ｖ）を測定した。大電流放電性能として１０Ｃ放電時の容量維持率（１Ｃ放電時の容量を１００％とした）を測定した。また、６０℃高温サイクル試験は、６０℃環境下で３Ｃの定電流で各電池の充電最大電圧まで充電した後、１．５Ｖまで３Ｃで放電のサイクルを繰り返し、初期容量の８０％容量に達した時をサイクル寿命とした。
これらの測定結果を下記表１に示す。
Figure 0006139780
表１から明らかなように、実施例１〜１６の非水電解質二次電池は、比較例１〜７に比べて６０℃高温サイクル寿命性能に優れている。また、実施例１〜１６の電池は、放電容量、５０％放電率の電圧（中間電圧）、１０Ｃ放電維持率のいずれも優れている。よって、実施例１〜１６によると、放電容量、５０％放電率の電圧（中間電圧）、１０Ｃ放電維持率を損なうことなく、６０℃高温サイクル寿命性能を改善することが可能である。
また、実施例及び比較例の非水電解質二次電池それぞれを単位セルとして用いた組電池１，２を作製した。実施例１〜１６の非水電解質二次電池から、単位セルを電気的に５直列又は６直列に接続し、実施例１７〜３２の組電池１を得た。また、実施例１〜１６の非水電解質二次電池から、単位セルを電気的に１８〜２４直列に接続し、実施例１７〜３２の組電池２を得た。一方、比較例１〜７の非水電解質二次電池から、単位セルを電気的に５〜７直列に接続し、比較例８〜１４の組電池１を得た。比較例１〜７の非水電解質二次電池から、単位セルを電気的に１８〜２５直列に接続し、比較例８〜１４の組電池２を得た。
得られた実施例１７〜３２、比較例８〜１４の組電池１は、２５℃で１Ｃ（１時間率）の定電流で１５Ｖまで９０分で充電された後、１０．５Ｖまで１Ｃで放電した時の放電率５０％の開回路電圧（Ｖ）を測定した。また、大電流放電性能として放電率５０％からの１０Ｃ放電時の容量維持率（放電率５０％からの１Ｃ放電時の容量を１００％とした）を測定した。一方、実施例１７〜３２、比較例８〜１４の組電池２は、２５℃で１Ｃ（１時間率）の定電流で５４Ｖまで９０分で充電された後、３８Ｖまで１Ｃで放電した時の放電率５０％の開回路電圧（Ｖ）を測定した。また、大電流放電性能として放電率５０％からの１０Ｃ放電時の容量維持率（放電率５０％からの１Ｃ放電時の容量を１００％とした）を測定した。これらの測定結果を下記表２に示す。
Figure 0006139780
表２から明らかなように、実施例１７〜３２の５直列または６直列の組電池１は、比較例８〜１４の５直列〜７直列の組電池１と同等もしくはそれ以上の高電圧が得られ、かつ大電流放電性能に優れている。また、実施例１７〜３２の１８〜２４直列の組電池２は、比較例８〜１４の１８直列〜２５直列の組電池２と同等もしくはそれ以上の高電圧が得られ、かつ大電流放電性能に優れている。
なお、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
[１] Ｌｉ 2＋a Ａ d Ｔｉ ６−ｂ Ｂ ｂ Ｏ １４−ｃ （ＡはＮａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ、Ｂａ及びＳｒよりなる群から選ばれる少なくとも一種類の元素、ＢはＴｉ以外の金属元素、ａ，ｂ，ｃ及びｄが0≦a≦５、０≦ｂ≦６、０≦ｃ≦０．６、０≦ｄ≦３を満たす）で表される粒子と、
前記粒子の表面の少なくとも一部を被覆する炭素材料と
を含む、負極活物質。
[２] 前記炭素材料の含有量が０．０５重量％以上５重量％以下の範囲である、[１]に記載の負極活物質。
[３] 正極と、
[１]または[２]のいずれかに記載の負極活物質を含む負極と、
非水電解質と
を含む、非水電解質電池。
[４] 前記正極は、Ｌｉ x Ｆｅ １−ｗ Ｍｎ ｗ ＳＯ ４ Ｆ（０≦ｘ≦１．１，０≦ｗ≦０．２）で表される第１の正極活物質と、Ｌｉ ｘ Ｆｅ １−ｙ―ｚ Ｍｎ ｙ Ｍ ｚ ＰＯ ４ （ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素、０≦ｘ≦１．１，０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．２）で表される第２の正極活物質とを含む、[３]に記載の非水電解質電池。
[５] [３]または[４]に記載の非水電解質電池が電気的に５直列、６直列、あるいは１８直列以上２４直列以下の範囲に接続された組電池を含む、電池パック。
１，１１…電極群、２…外装部材、３，１３…正極、３ａ…正極集電体、３ｂ…正極活物質含有層、４，１４…負極、４ａ…負極集電体、４ｂ…負極活物質含有層、５，１５…セパレータ、６…負極端子、７…正極端子、１２…金属製容器、１６…正極リード、１７…負極リード、１８…正極導電タブ、１９…負極導電タブ、２０…封口板、２１…絶縁部材、３１…組電池、３２1〜３２5、４３１〜４３５…非水電解質電池、３３…リード、４０…電池パック、４１…筐体、４２…組電池、４４…開口部、４５…出力用正極端子、４６…出力用負極端子、５１…単位セル、５５…組電池、５６…プリント配線基板、５７…サーミスタ、５８…保護回路、５９…外部機器への通電用端子。

Claims (8)

  1. Ｌｉ２＋ａＡｄＴｉ６−ｂＢｂＯ１４−ｃ（ＡはＮａ及びＫよりなる群から選ばれる少なくとも一種類の元素を含み、ＢはＴａ又はＮｂ、ａ，ｂ，ｃ及びｄが０≦ａ≦５、０＜ｂ＜６、０≦ｃ≦０．６、０＜ｄ≦３を満たす）で表される粒子と、
    前記粒子の表面の少なくとも一部を被覆する炭素材料とを含む、負極活物質。
  2. 前記炭素材料の含有量が０．０５重量％以上５重量％以下の範囲である、請求項１に記載の負極活物質。
  3. 正極と、
    請求項１または請求項２のいずれか１項に記載の負極活物質を含む負極と、
    非水電解質とを含む、非水電解質電池。
  4. 前記正極は、ＬｉｘＦｅ１−ｗＭｎｗＳＯ４Ｆ（０≦ｘ≦１．１，０≦ｗ≦０．２）で表される第１の正極活物質と、ＬｉｘＦｅ１−ｙ―ｚＭｎｙＭｚＰＯ４（ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素、０≦ｘ≦１．１，０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．２）で表される第２の正極活物質とを含む、請求項３に記載の非水電解質電池。
  5. 請求項３または請求項４に記載の非水電解質電池が電気的に５直列、６直列、あるいは１８直列以上２４直列以下の範囲に接続された組電池を含む、電池パック。
  6. 保護回路をさらに含む、請求項５に記載の電池パック。
  7. 請求項５または６のいずれか１項に記載の電池パックを含む、車。
  8. 回生機能付きアイドリングストップ車である、請求項７に記載の車。
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