JP6054575B1 - 非水電解質電池及び電池パック - Google Patents

Abstract

実施形態によれば、正極３と、負極４と、非水電解質とを含む非水電解質電池が提供される。負極は、３００〜６００℃の温度範囲でＨ２Ｏを０．０１〜０．５重量％放出し、かつ単斜晶構造を有するチタン含有酸化物を含有する負極活物質を含む。

Description

本発明の実施形態は、非水電解質電池及び電池パックに関する。

リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物または炭素質物を負極に用いた非水電解質電池は、高エネルギー密度電池として期待され、盛んに研究開発が進められている。これまでに、活物質としてＬｉＣｏＯ₂またはＬｉＭｎ₂Ｏ₄を含む正極と、リチウムを吸蔵・放出する炭素質物を含む負極と具備したリチウムイオン電池が、携帯機器用に広く実用化されている。

一方、自動車、電車などの車両に非水電解質電池を搭載する場合、非水電解質電池の高温環境下（例えば４５℃以上）での貯蔵性能、サイクル性能、高出力の長期信頼性などから正極、負極の構成材料には、化学的、電気化学的な安定性、強度、耐腐食性の優れた材料が求められる。さらに、寒冷地でも高い性能が要求され、低温環境下（例えば−４０℃）での高出力性能、長寿命性能が望まれている。一方、非水電解質として、安全性能向上の観点から不揮発性、不燃性電解液の開発が進められているが、出力特性、低温性能、長寿命性能の低下を伴うことからいまだ実用化されていない。
よって、車両に搭載されるリチウムイオン電池は、高温耐久性、低温出力性能が優れていることが望まれる。

このような二次電池では、高容量化を図るために負極を薄くして高密度化すると、集電体の強度が十分でないため、電池容量、出力性能、サイクル寿命、信頼性で大きな制約を受ける恐れがある。また、負極を薄くする代わりに負極活物質の粒子径を大きくすると、電極の界面抵抗の増大を伴いますます高性能を引き出すことが困難になる。

また、高出力化する観点から電極薄膜化する検討はなされているが、活物質の粒子径が数μｍ〜数十μｍと大きい場合、高出力を引き出すことは困難である。特に、低温環境下（−２０℃以下）では、活物質の利用率が低下して放電することが困難になる。

一方、非水電解質電池の寿命を改善するため、Ｌｉ_4/3+xＴｉ_5/3Ｏ₄（０＜ｘ＜１）で表わされるチタン酸リチウム（ＬＴＯ）、単斜晶構造の二酸化チタン（例えば、ＴｉＯ_２（Ｂ））を負極活物質として用いることが検討されている。単斜晶構造の二酸化チタンを負極活物質に含む負極を備えた非水電解質電池には、４５℃程度またはそれ以上の高温環境下で電池が膨れてサイクル性能に劣るという課題がある。

特表２０１４−５１１３３５号公報 米国公開公報２０１４／００３８０５８Ａ１ 特開２０１０−１４０８６３号公報 米国公開公報２０１０／０１５１３２７Ａ１

実施形態によれば、高温環境下でのサイクル性能が改善された非水電解質電池及び電池パックを提供することができる。

実施形態によれば、正極と、負極と、非水電解質とを含む非水電解質電池が提供される。負極は、３００〜６００℃の温度範囲でＨ_２Ｏを０．０１〜０．５重量％放出し、かつ単斜晶構造を有するチタン含有酸化物を含有する負極活物質を含む。

また、実施形態によれば、非水電解質電池を含む電池パックが提供される。

図１は、実施形態の非水電解質電池を示す部分切欠斜視図である。 図２は、図１のＡ部の拡大断面図である。 図３は、実施形態の非水電解質電池の部分切欠断面図である。 図４は、図３の電池についての側面図である。 図５は、実施形態の非水電解質電池を模式的に示す部分切欠斜視図である。 図６は、実施形態の電池パックに用いられる組電池の一例を示す斜視図である。 図７は、実施形態に係る電池パックの一例を模式的に示す斜視図である。 図８は、実施形態に係る電池パックの他の例の分解斜視図である。 図９は、図８の電池パックの電気回路を示すブロック図である。 実施例及比較例の負極活物質についての熱重量分析結果を示す図である。

（第一の実施形態）
第一の実施形態によれば、正極と、負極と、非水電解質とを含む非水電解質電池が提供される。負極は、３００〜６００℃の温度範囲でＨ_２Ｏを０．０１〜０．５重量％放出し、単斜晶構造を有するチタン含有酸化物を含有する負極活物質を含む。

非水電解質電池は、不可避不純物として水分を含む。水分は非水電解質内で、例えばリチウム塩のＬｉＰＦ_６を加水分解してプロトン（Ｈ^＋）を生成する。

３００〜６００℃の温度範囲でＨ_２Ｏを０．０１〜０．５重量％放出し、単斜晶構造を有するチタン含有酸化物を含む負極活物質は、非水電解質電池の高温環境下でのサイクル寿命性能を大幅に改善することができる。単斜晶構造を有するチタン含有酸化物が、３００〜６００℃の温度範囲で放出するＨ_２Ｏは、チタン含有酸化物の粒子表面に化学的又は物理的に吸着されたものではなく、チタン含有酸化物の結晶中に存在しているが、６００℃よりも高い温度（例えば９００℃）で放出される結晶水とも異なる。約４５℃またはそれ以上の高温環境下において電池内に水分やプロトン（Ｈ^＋）が存在していても、チタン含有酸化物の結晶中にＨ_２Ｏが存在しているためにチタン含有酸化物粒子中にオキソニウムイオン（Ｈ_３ ^＋Ｏ）又はプロトン（Ｈ^＋）が取り込まれ、その結果、これらのカチオンが原因で生じる加水分解反応とガス発生が抑制される。Ｈ_２Ｏの放出量が上記範囲を逸脱すると、高温環境下でガス発生が顕著となりサイクル寿命が大幅に低下する。Ｈ_２Ｏの放出量のより好ましい範囲は、０．０２〜０．３重量％である。

３００〜６００℃の温度範囲でチタン含有酸化物から放出されるＨ_２Ｏを検出して重量を測定する方法を説明する。例えば、ＴＧ（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ：熱重量分析）及びＭＳ（Ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：質量分析）を用いることができる。ＴＧは、加熱による試料（チタン含有酸化物）の重量変化を測定する。また、ＭＳは、試料（チタン含有酸化物）から発生したガスがＨ_２Ｏであることを同定する。

具体的な測定方法は以下の通りである。電池電圧が１．５Ｖ以下の非水電解質電池を分解して負極から単斜晶構造を有するチタン含有酸化物の粒子を取り出す。取り出したチタン含有酸化物粒子を十分に水等で洗浄して粒子表面の付着物（例えば、非水電解質、リチウム塩、導電剤、結着剤）を除去した後、チタン含有酸化物粒子を１００℃で真空乾燥後、上記ＴＧ及びＭＳにより３００〜６００℃の温度範囲で放出するＨ_２Ｏを検出すると共に、チタン含有酸化物の重量変化を測定することができる。

単斜晶構造を有するチタン含有酸化物は、リチウムイオンまたはナトリウムイオンを吸蔵放出し得る。リチウムイオンもナトリウムイオンも吸蔵されていない合成時が二酸化チタンで、充電等によりリチウムイオンが吸蔵されるとリチウムチタン酸化物を取り得る。また、充電等によりナトリウムイオンが吸蔵されるとナトリウムチタン酸化物を取り得る。よって、単斜晶構造を有するチタン含有酸化物の一般式は、Ｌｉ_ｘＴｉＯ_２（０≦ｘ≦１）またはＮａ_ｙＴｉＯ_２（０≦ｙ≦１）で表される。

単斜晶構造を有する二酸化チタンは、空間群Ｃ２／ｍで表すことができる。

単斜晶構造を有するチタン含有酸化物は、強度比（Ｉｂ／Ｉａ）が０以上０．７以下であることが好ましい。強度Ｉａは、Ｃｕ−Ｋα線源とする粉末Ｘ線回折法において回折角（２θ）が２７ｄｅｇ〜２９ｄｅｇに現れる（００２）面のピークトップ（Ｐａ）の強度であり、強度Ｉｂは、Ｃｕ−Ｋα線源とする粉末Ｘ線回折法において回折角（２θ）が２９ｄｅｇ〜３２ｄｅｇに現れるピークトップ（Ｐｂ）の強度である。この範囲を満たすことにより、高温環境下でのガス発生を減少させてサイクル寿命性能を向上することができる。より好ましくは、０以上０．５以下である。ただしＰａとＰｂのピークが重なる場合は、強度Ｉｂを０とする。

単斜晶構造を有するチタン含有酸化物は、Ｘ線回折による結晶子サイズが５〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。この範囲にあることで、固体内のリチウムイオンの拡散距離が短くなるため、固体内のリチウムイオンの拡散性が向上する。また、結晶子サイズを１０〜３０ｎｍの範囲にすることが好ましい。これにより、結晶中のＨ_２Ｏ分子の含有率を適切な範囲に保つことが可能となる。

単斜晶構造を有するチタン含有酸化物を含む負極活物質の一次粒子の平均粒子径は、０．０５〜１μｍが好ましい。サイクル寿命性能と電極密度を高めるため球状に造粒して二次粒子とすることが好ましい。二次粒子の平均粒子径は１〜２０μｍが好ましい。負極活物質粒子のＮ_２吸着のＢＥＴ比表面積は、５〜５０ｍ^２／ｇが好ましい。

３００〜６００℃の温度範囲でＨ_２Ｏを０．０１〜０．５重量％放出し、単斜晶構造を有するチタン含有酸化物は、以下の合成方法で作製することができる。この製造方法は、チタン酸アルカリ化合物を得る工程と、チタン酸アルカリ化合物に酸を反応させてアルカリカチオンをプロトン交換することによりプロトン交換体としてチタン酸プロトン化合物を得る工程と、プロトン交換体（チタン酸プロトン化合物）を加圧雰囲気で２５０〜５００℃の温度範囲で加熱処理する工程とを含む。結晶中にＨ_２Ｏを０．０１〜０．５重量％含有する単斜晶構造の二酸化チタンを得るためには、プロトン交換体（チタン酸プロトン化合物）を１．１気圧以上３気圧以下の範囲の加圧雰囲気で２００〜３５０℃の低温度範囲で長時間加熱処理（例えば５時間以上）することが好ましい。あるいは１．２気圧以上５気圧以下の範囲の加圧雰囲気で４００〜５００℃の高温で短時間の加熱処理（例えば１時間以下）を、アナターゼ型のＴｉＯ_２が生成しない範囲で行うことが好ましい。焼成温度を５００℃以下にすることにより、アナターゼ型のＴｉＯ_２の生成を抑制することが可能である。

チタン酸アルカリ化合物の例には、Ｋ_２Ｔｉ_２Ｏ_５、Ｎａ_２Ｔ_３Ｏ_７、Ｋ_２Ｔｉ_４Ｏ_９及びＣｓ_２Ｔｉ_５Ｏ_１２が含まれる。また、酸の例には、塩酸、硝酸、硫酸が含まれる。酸水溶液の濃度は０．５〜２Ｍの範囲にすることが望ましい。

以下、負極、正極及び非水電解質について説明する。

（１）負極
この負極は、負極集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持され、活物質、導電剤および結着剤を含む負極活物質含有層（負極材料層）とを有する。

負極活物質には、単斜晶構造のチタン含有酸化物のみを使用しても良いが、これ以外の負極活物質を含有させても良い。他の負極活物質の例には、スピネル構造のリチウムチタン酸化物（例えば、一般式Ｌｉ_{４／３＋ｘ}Ｔｉ_５／３Ｏ_４（０≦ｘ≦１．１））、ラムスデライト構造のリチウムチタン酸化物（例えば、Ｌｉ_２＋ｘＴｉ_３Ｏ_７（−１≦ｘ≦３））、Ｌｉ_１＋ｘＴｉ_２Ｏ_４（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_{１．１＋ｘ}Ｔｉ_１．８Ｏ_４（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_{１．０７＋ｘ}Ｔｉ_１．８６Ｏ_４（０≦ｘ≦１）、ニオブチタン酸化物などが含まれる。負極活物質全体に対する他の負極活物質の割合は、５０重量％以下にすることが望ましい。

ニオブチタン酸化物の例には、Ｌｉ_ａＴｉＭ_ｂＮｂ_２±βＯ_７±σ（０≦ａ≦５、０≦ｂ≦０．３、０≦β≦０．３、０≦σ≦０．３、ＭはＦｅ，Ｖ，Ｍｏ及びＴａよりなる群から選択される１種以上の元素）で表されるものが含まれる。

導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、金属化合物粉末、金属粉末等を挙げることができる。導電剤の種類は１種もしくは２種以上にすることができる。好ましい導電剤の例には、熱処理温度が８００℃〜２０００℃の平均粒子径１０μｍ以下のコークス、黒鉛、アセチレンブラック、金属化合物粉末（例えば、ＴｉＯ、ＴｉＣ、ＴｉＮの粉末）、金属粉末（例えば、Ａｌ，Ｎｉ，Ｃｕ、Ｆｅの粉末）が含まれる。さらに好ましい例には、黒鉛、繊維径１μｍ以下の炭素繊維、アセチレンブラック、コークス、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２が含まれる。これらから選択される１種以上によると、電極抵抗の低減とサイクル寿命性能の向上が図れる。また、繊維径１μｍ以下の炭素繊維及び／またはＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を導電剤として用いることにより、電極抵抗の低減とサイクル寿命性能の向上が図れる。

結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、アクリル系ゴム、スチレンブタジェンゴム、コアシェルバインダー、ポリイミドなどが挙げられる。結着剤の種類は１種もしくは２種以上にすることができる。

負極の活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質８０〜９５重量％、導電剤１〜１８重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。

負極の比表面積は１〜２０ｍ²／ｇの範囲が好ましい。この範囲であると高温環境下での非水電解質の還元分解が抑制されてサイクル寿命が向上される。ここで、負極の比表面積は、負極活物質含有層（集電体重量を除く）１ｇ当りの表面積を意味する。なお、負極活物質含有層とは、集電体上に担持された負極活物質、導電剤及び結着剤を含む多孔質の層である。

負極の多孔度（集電体を除く）は、２０〜５０％の範囲にすることが望ましい。これにより、負極と非水電解質との親和性に優れ、かつ高密度な負極を得ることができる。多孔度のさらに好ましい範囲は、２５〜４０％である。

負極集電体は、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔であることが望ましい。アルミニウム箔およびアルミニウム合金箔の厚さは、２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム箔の純度は９９．９９重量％以上が好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛及びケイ素よりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属は１００重量ｐｐｍ以下にすることが好ましい。

負極は、例えば、負極活物質の粒子、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物を集電体に塗布し、乾燥し、プレス（例えば加温プレス）を施すことにより作製される。

（２）正極
この正極は、正極集電体と、前記集電体の片面もしくは両面に担持され、正極活物質、導電剤および結着剤を含む正極活物質含有層（正極材料層）とを有する。

正極活物質には、リチウムイオンまたはナトリウムイオンを吸蔵放出可能なものが使用され得る。正極活物質の例には、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルトアルミニウム複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、リチウム鉄酸化物、リチウムフッ素化硫酸鉄、オリビン結晶構造のリン酸化合物（例えば、Ｌｉ_ｘＦｅＰＯ_４（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＭｎＰＯ_４（０≦ｘ≦１））などが含まれる。また、リチウムイオンをナトリムイオンに置き換えたナトリウム金属酸化物等を用いることができる。オリビン結晶構造のリン酸化合物は、熱安定性に優れている。

正極活物質に、Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ａＮｉ_ａＯ_４（０≦ｘ≦１．１，０．１≦ａ≦０．６）で表されるスピネル構造のマンガンニッケル含有酸化物、Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ｗＭｎ_ｗＳＯ_４Ｆ（０≦ｘ≦１．１，０≦ｗ≦０．２）で表されるフッ素化硫酸化合物、Ｌｉ_ｘＦｅ_{１−ｙ―ｚ}Ｍｎ_ｙＭ_ｚＰＯ_４（ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種の元素、０≦ｘ≦１．１，０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．２）で表せるオリビン構造のリン酸化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の正極活物質を用いることが望ましい。このような正極活物質を含む正極を負極に組み合わせることにより、熱安定が高くなり、高温環境下でのサイクル寿命性能が大幅に改善されようになる。

Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ａＮｉ_ａＯ_４（０≦ｘ≦１．１，０．１≦ａ≦０．６）で表されるスピネル構造のマンガンニッケル含有酸化物については、ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４が好ましい。ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４を含む正極の電位は、４．７（Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）と高電位を得られる。ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４を含む正極を負極に組み合わせることで、電池の中間電圧（セル中間電圧）が３．１Ｖという高電圧を得られるために好ましい。また、高温下でもガス発生を抑制でき、サイクル寿命が大幅に向上することができる。

Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ｗＭｎ_ｗＳＯ_４Ｆ（０≦ｘ≦１．１，０≦ｗ≦０．２）で表されるフッ素化硫酸化合物については、タボライト構造又はトリプライト構造のＬｉＦｅＳＯ_４Ｆ，タボライト構造又はトリプライト構造のＬｉＦｅ_０．９Ｍｎ_０．１ＳＯ_４Ｆが好ましい。また、低抵抗化と寿命性能改善のため、フッ素化硫酸化合物の粒子表面の少なくとも一部を炭素材料層で被覆することが好ましい。これにより、活物質粒子のＢＥＴ比表面積を５ｍ^２／ｇ以上にすることができる。

タボライト構造のＬｉＦｅＳＯ_４Ｆを含む正極を負極に組み合わせることにより、電池の中間電圧（セル中間電圧）を１．９５Ｖにすることができる。また、トリプライト構造のＬｉＦｅ_０．９Ｍｎ_０．１ＳＯ_４Ｆを含む正極を負極に組み合わせることにより、電池の中間電圧（セル中間電圧）を２．３Ｖにすることができる。また、実施形態に係る負極活物質を含む負極を用いることで、タボライト構造のＬｉＦｅＳＯ_４Ｆまたはトリプライト構造のＬｉＦｅ_０．９Ｍｎ_０．１ＳＯ_４Ｆの比表面積を５ｍ^２／ｇ以上にしても、高温下でもガス発生を抑制できてサイクル寿命が大幅に向上することができる。

Ｌｉ_ｘＦｅ_{１−ｙ―ｚ}Ｍｎ_ｙＭ_ｚＰＯ_４で表せるオリビン構造のリン酸化合物については、ＬｉＭｎ_０．８５Ｆｅ_０．１Ｍｇ_０．０５ＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４が好ましい。また、低抵抗化と寿命性能改善のため、オリビン構造のリチウムリン酸化合物の粒子表面の少なくとも一部を炭素材料層で被覆することが好ましい。これにより、活物質粒子のＢＥＴ比表面積を８ｍ^２／ｇ以上にすることができる。

Ｌｉ_ｘＦｅ_{１−ｙ―ｚ}Ｍｎ_ｙＭ_ｚＰＯ_４において、ｙは０．５以上１以下が好ましく、より好ましくは０．７以上０．９以下である。この範囲であることにより、正極電圧が高くなりエネルギー密度向上と電子伝導性が高くなり大電流性能が向上される。また、ＭがＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種の元素が０以上０．１以下、より好ましくは０．０１以上０．０８以下であることにより、高温サイクル（例えば４５℃以上）でのＭｎ、Ｆｅの溶解が抑制されて高温サイクル性能が大幅に向上する。

実施形態に係る負極活物質を含む負極にＬｉＭｎ_０．８５Ｆｅ_０．１Ｍｇ_０．０５ＰＯ_４を含む正極を組み合わせることにより、電池の中間電圧（セル中間電圧）を２．５Ｖにすることができる。また、ＬｉＦｅＰＯ_４を含む正極と組み合わせると、電池の中間電圧（セル中間電圧）を１．８Ｖにすることができる。また、実施形態に係る負極活物質を含む負極を用いることで、Ｌｉ_ｘＦｅ_{１−ｙ―ｚ}Ｍｎ_ｙＭ_ｚＰＯ_４で表せるオリビン構造のリン酸化合物の比表面積を８ｍ^２／ｇ以上にしても、高温下でもガス発生を抑制できてサイクル寿命が大幅に向上することができる。

オリビン構造のリン酸化合物及び／またはフッ素化硫酸化合物を含む正極は、コバルト、ニッケル及びマンガンよるなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物を含有していても良い。金属酸化物のより好ましい例には、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２（０≦ｘ≦１）、ＬｉＮｉ_１−ｅＣｏ_ｅＭｎ_ｆＯ_２（０≦ｅ≦１，０≦ｆ≦１）、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４（０≦ｘ≦１）などが含まれる。正極活物質含有層に対する金属酸化物の添加量を３０重量％以下にすることで、電極密度が高くなり電極の体積比容量が向上する。

正極活物質の一次粒子の平均粒子径（直径）は１μｍ以下、より好ましくは０．０５〜０．５μｍである。正極活物質の粒子表面の少なくとも一部が炭素材料で被覆されていることが好ましい。炭素材料は、層構造、粒子構造、あるいは粒子の集合体の形態をとり得る。

導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維等が含まれる。繊維径が１μｍ以下の炭素繊維、特に、繊維径が１μｍ以下の気相成長の炭素繊維が好ましい。繊維径１μｍ以下の炭素繊維を含むことにより、正極の電子伝導抵抗の大きい問題を繊維径の細い炭素繊維のネットワークにより改善できて正極抵抗を効果的に低減することができる。このため、正極の出力性能を大幅に向上することができる。

正極は、コバルト、ニッケル及びマンガンよるなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物を含有していても良い。金属酸化物のより好ましい例には、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２（０≦ｘ≦１）、ＬｉＮｉ_１−ｅＣｏ_ｅＭｎ_ｆＯ_２（０≦ｅ≦１，０≦ｆ≦１）、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４（０≦ｘ≦１）などが含まれる。正極活物質含有層に対する金属酸化物の添加量を３０重量％以下にすることで、電極密度が高くなり電極の体積比容量が向上する。

結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、アクリル酸などが挙げられる。結着剤の種類は１種もしくは２種以上にすることができる。

正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜１９重量％、結着剤１〜７重量％の範囲にすることが好ましい。

集電体は、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔が好ましく、厚さは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下であることが望ましい。

正極は、例えば、正極活物質、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布し、乾燥し、プレスを施すことにより作製される。

正極活物質含有層のＢＥＴ法による比表面積は、０．１〜１０ｍ^２／ｇの範囲であることが好ましい。

（３）非水電解質
非水電解質は、リチウムイオン伝導性有する液状、ゲル状、固体の電解質で、リチウム塩を含む有機電解液、イオン液体、高分子固体電解質、無機固体電解質を含有することが好ましい。また、ナトリウムイオン伝導性有する液状、ゲル状、固体の電解質で、ナトリウム塩を含む有機電解液、イオン液体、高分子固体電解質、無機固体電解質を含有しても良い。

非水電解質の例には、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状の有機電解質、液状の有機溶媒と高分子材料を複合化したゲル状の有機電解質、リチウム金属酸化物、リチウム金属硫化物またはリチウム塩電解質と高分子材料を複合化した固体非水電解質が挙げられる。また、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）を非水電解質として使用してもよい。高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。

液状の非水電解質は、リチウム塩電解質を０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で有機溶媒に溶解することにより、調製される。

リチウム塩電解質の例には、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＦＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ、ＬｉＢ［（ＯＣＯ）₂］₂などが挙げられる。使用する電解質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。中でも、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２よりなる群から選択される１種以上を含むことが好ましい。これにより、有機溶媒の化学的安定性が高まり、負極上の皮膜抵抗を小さくすることができ、低温性能とサイクル寿命性能を大幅に向上することができる。また、リチウムイオンをナトリウムイオンに置き換えたナトリウム塩電解質を用いることができる。

有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状カーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）やジメチルカーボネート（ＤＭＣ）あるいはメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などの鎖状カーボネート、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）やジエトキシエタン（ＤＥＥ）などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）やジオキソラン（ＤＯＸ）などの環状エーテル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、２−メチル−γ−ブチロラクトン（ＭＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、３−メトキシプロピオンニトリル（ＭＯＰＮ）、スルホラン（ＳＬ）などを挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用いることができる。特に、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びγ―ブチロラクトン（ＧＢＬ）よりなる群から選択される１種以上を主体とすることにより、沸点が２００℃以上となり熱安定性が高くなり好ましい。特に、γ―ブチロラクトン（ＧＢＬ）、２−メチル−γ−ブチロラクトン（ＭＢＬ）及び３−メトキシプロピオンニトリル（ＭＯＰＮ）よりなる群から選択される１種以上を含むことにより、高沸点、高引火点及び低蒸気圧の非水溶媒となるために高温環境下での安定性が高くなり、且つ低温環境下での出力性能も高くなり好ましい。また、高濃度のリチウム塩を溶解して使用することが可能となる。リチウム塩またはナトリム塩は、有機溶媒に対して１．５〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲で溶解させることが好ましい。これにより、低温環境下においても高出力を取り出すことができる。この範囲より小さいと、大電流で放電中に正極と非水電解質界面のリチウムイオン濃度が急激に低下し、大幅に出力が低下する恐れがある。一方、濃度が３ｍｏｌ／Ｌを超えると、非水電解質の粘度が高くなり、リチウムイオンの移動速度が低下して大幅な出力低下となる恐れがある。

常温溶融塩（イオン性融体）は、リチウムイオン又はナトリウムイオンと、有機物カチオンと、有機物アニオンとから構成されることが好ましい。また、常温溶融塩は、室温以下で液体状であることが望ましい。以下、常温溶融塩を含む電解質について説明する。

常温溶融塩とは、常温において少なくとも一部が液状を呈する塩をいい、常温とは電源が通常作動すると想定される温度範囲をいう。電源が通常作動すると想定される温度範囲とは、上限が１２０℃程度、場合によっては６０℃程度であり、下限は−４０℃程度、場合によっては−２０℃程度である。中でも、−２０℃以上、６０℃以下の範囲が適している。

リチウムイオンを含有した常温溶融塩には、リチウムイオンと有機物カチオンとアニオンから構成されるイオン性融体を使用することが望ましい。また、このイオン性融体は、室温以下でも液状であることが好ましい。

前記有機物カチオンとしては以下の化１に示す骨格を有するアルキルイミダゾリウムイオン、四級アンモニウムイオンが挙げられる。

アルキルイミダソリウムイオンとしては、ジアルキルイミダゾリウムイオン、トリアルキルイミダゾリウムイオン、テトラアルキルイミダゾリウムイオンなどが好ましい。ジアルキルイミダゾリウムとしては、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムイオン（ＭＥＩ⁺）などが好ましい。トリアルキルイミダゾリウムイオンとしては、１，２−ジエチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン（ＤＭＰＩ⁺）などが好ましい。テトラアルキルイミダゾリウムイオンとして、１，２−ジエチル−３，４（５）−ジメチルイミダゾリウムイオンなどが好ましい。

四級アンモニムイオンとしては、テトラアルキルアンモニウムイオン、環状アンモニウムイオンなどが好ましい。テトラアルキルアモニウムイオンとしては、ジメチルエチルメトキシエチルアンモニウムイオン、ジメチルエチルメトキシメチルアンモニウムイオン、ジメチルエチルエトキシエチルアンモニウムイオン、トリメチルプロピルアンモニウムイオンが好ましい。

上記アルキルイミダゾリウムイオンまたは四級アンモニウムイオン（特にテトラアルキルアンモニウムイオン）を用いることにより、融点を１００℃以下、より好ましくは２０℃以下にすることができる。さらに負極との反応性を低くすることができる。

リチウムイオンの濃度は、２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。より好ましい範囲は、１〜１０ｍｏｌ％の範囲である。前記範囲にすることにより、２０℃以下の低温においても液状の常温溶融塩を容易に形成できる。また常温以下でも粘度を低くすることができ、イオン伝導度を高くすることができる。

アニオンとしては、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＣＯＯ^-、ＣＨ₃ＣＯＯ^-、ＣＯ₃ ^2-、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ⁻、Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ ^-、Ｎ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ^-などから選ばれる一種以上のアニオンを共存させることが好ましい。複数のアニオンを共存させることにより、融点が２０℃以下の常温溶融塩を容易に形成できる。より好ましいアニオンとしては、ＢＦ₄ ^-、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＣＯＯ^-、ＣＨ₃ＣＯＯ^-、ＣＯ₃ ^2-、Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ ^-、Ｎ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ^-が挙げられる。これらアニオンによって０℃以下の常温溶融塩の形成がより容易になる。

非水電解質電池は、正極、負極及び非水電解質に加え、セパレータ及び外装部材を備えていても良い。以下、セパレータ、外装部材について説明する。

（４）セパレータ
正極と負極の間にはセパレータを配置することができる。セパレータの例には、合成樹脂製不織布、多孔質フィルム、セルロース製不織布などを挙げることができる。多孔質フィルムは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンから形成することができる。

セパレータは、厚さ３０μｍ以下で、多孔度５０％以上の、セルロース及び／またはポリオレフィンを含む、不織布あるいは多孔質膜が好ましい。気孔率６０％以上のセルロース繊維製セパレータを用いることが好ましい。繊維径は１０μｍ以下が好ましい。セパレータの形態には、不織布、フィルム、紙などを挙げることができる。気孔率６０％以上のセルロース繊維製セパレータは、非水電解質の含浸性が良く、低温から高温まで高い出力性能を出すことができる。気孔率のより好ましい範囲は６２％〜８０％である。また、実施形態の負極活物質を含む負極は、長期充電保存、フロート充電あるいは過充電においても、気孔率６０％以上のセルロース繊維製セパレータと反応せず、また、リチウム金属のデンドライド析出による負極と正極との短絡が発生しない。さらに、繊維径を１０μｍ以下にすることで、セパレータと非水電解質との親和性が向上して電池抵抗を小さくすることができる。より好ましい繊維径の範囲は３μｍ以下である。

セパレータは、厚さが２０〜１００μｍ、密度が０．２〜０．９ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。この範囲であると、機械的強度と電池抵抗低減とのバランスを取ることができ、高出力で内部短絡しにくい電池を提供することができる。また、高温環境下での熱収縮が少なく良好な高温貯蔵性能を出すことが出来る。

（５）外装部材
外装部材としては、ラミネートフィルム製容器や、金属製容器などが挙げられる。容器の形状は非水電解質電池の形態に応じたものにする。非水電解質電池の形態としては、扁平型、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、電気自動車等に積載される大型電池等が挙げられる。

ラミネートフィルムの厚さの好ましい範囲は、０．５ｍｍ以下である。より好ましい範囲は０．２ｍｍ以下である。また、ラミネートフィルムの厚さの下限値は、０．０１ｍｍにすることが望ましい。

一方、金属製容器の板厚のより好ましい範囲は、０．５ｍｍ以下である。また、金属製容器の板厚の下限値は、０．０５ｍｍにすることが望ましい。

ラミネートフィルムとしては、例えば、金属層と金属層を被覆する樹脂層とを含む多層フィルムを挙げることができる。軽量化のために、金属層はアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔であることが好ましい。樹脂層は、金属層を補強するためのものであり、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子から形成することができる。

ラミネートフィルム製容器は、例えば、ラミネートフィルムを熱融着により貼り合わせることで得られる。

金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金から形成されていることが望ましい。アルミニウム合金からなる金属製容器で強度が増大し、容器の肉厚を薄くしても十分な機械的強度を確保することができる。これにより、容器の放熱性を向上させることができるため、電池温度の上昇を抑制することができる。また、エネルギー密度の向上により電池の軽量化および小型化も可能となる。これらの特徴は、高温条件、高エネルギー密度等が求められる電池、例えば、車載用二次電池に好適である。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛及びケイ素よりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含む合金が好ましい。一方、アルミニウム及びアルミニウム合金は、それぞれ、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量を１００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。

金属製容器の封口は、レーザーにより行うことができる。このため、ラミネートフィルム製容器に比べて封止部の体積を少なくすることができ、エネルギー密度を向上することができる。

実施形態の非水電解質電池は、角形、円筒形、扁平型、薄型、コイン型等の様々な形態の非水電解質電池に適用することが可能であり、また、具体的な形態には、金属製の外装部材を用いた角形電池又は円筒形電池、ラミネートフィルム製の外装部材を用いた薄形電池が含まれる。非水電解質電池の一例を図１〜図５を参照して説明する。

図１及び図２に、ラミネートフィルム製外装部材を用いた非水電解質電池の一例を示す。

積層型電極群１は、２枚の樹脂フィルムの間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる袋状容器２内に収納されている。積層型電極群１は、図２に示すように正極３と負極４とをその間にセパレータ５を介在させながら交互に積層した構造を有する。正極３は複数枚存在し、それぞれが集電体３ａと、集電体３ａの両面に形成された正極活物質含有層３ｂとを備える。負極４は複数枚存在し、それぞれが集電体４ａと、集電体４ａの両面に形成された負極活物質含有層４ｂとを備える。各負極４の集電体４ａは、一辺が正極３から突出している。突出した集電体４ａは、帯状の負極端子６に電気的に接続されている。帯状の負極端子６の先端は、容器２から外部に引き出されている。また、図示しないが、正極３の集電体３ａは、集電体４ａの突出辺と反対側に位置する辺が負極４から突出している。負極４から突出した集電体３ａは、帯状の正極端子７に電気的に接続されている。帯状の正極端子７の先端は、負極端子６とは反対側に位置し、容器２の辺から外部に引き出されている。

図３及び図４に、金属製容器を用いた非水電解質電池の一例を示す。

電極群１１は、矩形筒状の金属製容器１２内に収納されている。電極群１１は、正極１３及び負極１４をその間にセパレータ１５を介在させて偏平形状となるように渦巻き状に捲回した構造を有する。非水電解質（図示しない）は、電極群１１に保持されている。図４に示すように、電極群１の端面に位置する正極１３の端部の複数個所それぞれに帯状の正極リード１６が電気的に接続されている。また、この端面に位置する負極１４の端部の複数個所それぞれに帯状の負極リード１７が電気的に接続されている。この複数ある正極リード１６は、一つに束ねられた状態で正極導電タブ１８と電気的に接続されている。正極リード１６と正極導電タブ１８から正極端子が構成されている。また、負極リード１７は、一つに束ねられた状態で負極導電タブ１９と接続されている。負極リード１７と負極導電タブ１９から負極端子が構成されている。金属製の封口板２０は、金属製容器１２の開口部に溶接等により固定されている。正極導電タブ１８及び負極導電タブ１９は、それぞれ、封口板２０に設けられた取出穴から外部に引き出されている。封口板２０の各取出穴の内周面は、正極導電タブ１８及び負極導電タブ１９との接触による短絡を回避するために、絶縁部材２１で被覆されている。

図５に、金属製容器を用いた非水電解質電池の別の例を示す。

図５に示す、扁平型もしくは薄型の非水電解質電池は、直方体形状のアルミニウム合金製容器２２と、容器２２内に収納された電極群２３と、容器２２内に収納され、電極群２３に保持された非水電解質（図示しない）とを含む。電極群２３は、正極２４及び負極２５をその間にセパレータ２６を介在させて偏平形状となるように渦巻き状に捲回した構造を有する。電極群２３は、例えば、正極２４及び負極２５をその間にセパレータ２６を介在させて偏平形状となるように渦巻き状に捲回した後、加熱プレスを施すことにより作製される。帯状の正極リード２７は、正極２４に電気的に接続されている。一方、帯状の負極リード２８は、負極２５に電気的に接続されている。正極リード２７は容器２２と電気的に接続され、負極リード２８は容器２２と絶縁された負極端子２９と電気的に接続されている。

以上説明した第１の実施形態の非水電解質電池によれば、３００〜６００℃の温度範囲でＨ_２Ｏを０．０１〜０．５重量％放出する単斜晶構造のチタン含有酸化物を含有する負極活物質を含むため、非水電解質電池の高温環境下での電池の膨れを抑制すると共にサイクル寿命性能を大幅に改善することができる。
（第２の実施形態）
第２の実施形態によれば、非水電解質電池を単位セルとする組電池と、該組電池を含む電池パックとを提供することができる。非水電解質電池には、第１の実施形態の非水電解質を用いることができる。

組電池の例には、電気的に直列又は並列に接続された複数の単位セルを構成単位として含むもの、電気的に直列接続された複数の単位セルからなるユニットまたは電気的に並列接続された複数の単位セルからなるユニットを含むもの等を挙げることができる。

非水電解質電池の複数個を電気的に直列又は並列接続する形態の例には、それぞれが外装部材を備えた複数の電池を電気的に直列又は並列接続するもの、共通の筐体内に収容された複数の電極群を電気的に直列又は並列接続するものが含まれる。前者の具体例は、複数個の非水電解質電池の正極端子と負極端子を金属製のバスバー（例えば、アルミニウム、ニッケル、銅）で接続するものである。後者の具体例は、１個の筐体内に複数個の電極群を隔壁により電気化学的に絶縁した状態で収容し、これら電極群を電気的に直列接続するものである。電気的に直列接続する電池個数を５〜７の範囲にすることにより、鉛蓄電池との電圧互換性が良好になる。鉛蓄電池との電圧互換性をより高くするには、単位セルを５個または６個直列接続した構成が好ましい。

組電池が収納される筐体には、アルミニウム合金、鉄、ステンレスなどからなる金属缶、プラスチック容器等が使用できる。また、容器の板厚は、０．５ｍｍ以上にすることが望ましい。

組電池の一例を図６を参照して説明する。図６に示す組電池３１は、第１の実施形態に係る角型の非水電解質電池（例えば図３，図４）３２_１〜３２_５を単位セルとして複数備える。電池３２_１の正極導電タブ１８と、その隣に位置する電池３２_２の負極導電タブ１９とが、リード３３によって電気的に接続されている。さらに、この電池３２_２の正極導電タブ１８とその隣に位置する電池３２_３の負極導電タブ１９とが、リード３３によって電気的に接続されている。このように電池３２_１〜３２_５間が直列に接続されている。

また、電池パックの例を図７を参照して説明する。電池パック４０は、図１，２に示す非水電解質電池からなる組電池を備える。電池パック４０は、筐体４１と、筐体４１内に収容された組電池４２とを含む。組電池４２は、複数（例えば５個）の非水電解質電池４３_１〜４３_５が電気的に直列に接続されたものである。非水電解質電池４３_１〜４３_５は、厚さ方向に積層されている。筐体４１は、上部及び４つの側面それぞれに開口部４４を有している。非水電解質電池４３_１〜４３_５の正負極端子６，７が突出している側面が、筐体４１の開口部４４に露出している。組電池４２の出力用正極端子４５は、帯状をなし、一端が非水電解質電池４３_１〜４３_５のいずれかの正極端子６と電気的に接続され、かつ他端が筐体４１の開口部４４から突出して筐体４１の上部から突き出ている。一方、組電池４２の出力用負極端子４６は、帯状をなし、一端が非水電解質電池４３_１〜４３_５のいずれかの負極端子７と電気的に接続され、かつ他端が筐体４１の開口部４４から突出して筐体４１の上部から突き出ている。

電池パックの別の例を図８および図９を参照して詳細に説明する。扁平型の非水電解質電池から構成される複数の単位セル５１は、外部に延出した負極端子５２および正極端子５３が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ５４で締結することにより組電池５５を構成している。これらの単位セル５１は、図９に示すように互いに電気的に直列に接続されている。

プリント配線基板５６は、負極端子５２および正極端子５３が延出する単位セル５１側面と対向して配置されている。プリント配線基板５６には、図９に示すようにサーミスタ５７、保護回路５８及び外部機器への通電用端子５９が搭載されている。なお、組電池５５と対向するプリント配線基板５６の面には組電池５５の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。

正極リード６０は、組電池５５の最下層に位置する正極端子５３に接続され、その先端はプリント配線基板５６の正極コネクタ６１に挿入されて電気的に接続されている。負極リード６２は、組電池５５の最上層に位置する負極端子５２に接続され、その先端はプリント配線基板５６の負極側コネクタ６３に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ６１，６３は、プリント配線基板５６に形成された配線６４，６５を通して保護回路５８に接続されている。

サーミスタ５７は、単位セル５１の温度を検出し、その検出信号は保護回路５８に送信される。保護回路５８は、所定の条件で保護回路５８と外部機器への通電用端子５９との間のプラス配線６６ａおよびマイナス配線６６ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ５７の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単位セル５１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単位セル５１もしくは組電池５５について行われる。個々の単位セル５１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単位セル５１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図８および図９の場合、単位セル５１それぞれに電圧検出のための配線６７を接続し、これら配線６７を通して検出信号が保護回路５８に送信される。

正極端子５３および負極端子５２が突出する側面を除く組電池５５の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート６８がそれぞれ配置されている。

組電池５５は、各保護シート６８およびプリント配線基板５６と共に収納容器６９内に収納される。すなわち、収納容器６９の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート６８が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板５６が配置される。組電池５５は、保護シート６８およびプリント配線基板５６で囲まれた空間内に位置する。蓋７０は、収納容器６９の上面に取り付けられている。

なお、組電池５５の固定には粘着テープ５４に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。

図８、図９では単位セル５１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。組み上がった電池パックを直列、並列に接続することもできる。

また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途としては、大電流での充放電が望まれるものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、車載用が好適である。

以上説明した第２の実施形態によれば、第１の実施形態の非水電解質電池を用いるため、高温環境下での電池膨れが抑制されて充放電サイクル寿命性能が向上された組電池及び電池パックを提供することができる。このため、車両用スタータ電源として使用されている鉛電池の代替電源として、あるいはハイブリッド車に搭載する車載用二次電池として好適な組電池及び電池パックを提供することが可能になる。
［実施例］
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明するが、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
（実施例１）
オリビン構造のＬｉＭｎ_０．８５Ｆｅ_０．１Ｍｇ_０．０５ＰＯ_４粒子を用意した。この粒子は、二次粒子を含むもので、一次粒子の平均粒子径が５０ｎｍであった。ＢＥＴ比表面積は２５ｍ^２／ｇであった。ＬｉＭｎ_０．８５Ｆｅ_０．１Ｍｇ_０．０５ＰＯ_４粒子の表面に平均粒子径５ｎｍの炭素微粒子が付着していた。ＬｉＭｎ_０．８５Ｆｅ_０．１Ｍｇ_０．０５ＰＯ_４粒子に対する炭素微粒子の付着量は０．１重量％であった。

こうして得られた正極活物質に対し、導電剤として正極全体に対して繊維径０．１μｍの気相成長の炭素繊維を３重量％、黒鉛粉末を５重量％、結着剤として正極全体に対して５重量％のＰＶｄＦをそれぞれ配合してｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散してスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム合金箔（純度９９重量％）の両面に塗布し、乾燥し、プレス工程を経て、片面の正極活物質含有層の厚さが４３μｍ、電極密度２．２ｇ／ｃｍ³の正極を作製した。正極活物質含有層の比表面積は、８ｍ^２／ｇであった。正極作成後、９０℃真空乾燥を２４時間行った。

負極活物質を以下の方法で作製した。平均粒子径１０μｍの球状二次粒子のチタン酸カリウム（Ｋ_２Ｔｉ_２Ｏ_５）をスプレードライ法で得た。チタン酸カリウム粒子を１Ｍの硫酸溶液中に加え２５℃で２週間撹拌することにより、プロトン交換を行った。得られたプロトン交換体は、Ｈ_２Ｔｉ_４Ｏ_９である。プロトン交換体の粉末は、純水で洗浄後、洗浄液のｐＨが６〜７の範囲になるまで洗浄した。

次に、プロトン交換体（Ｈ_２Ｔｉ_４Ｏ_９）を電気炉にて３２０℃の温度で６時間焼成した。電気炉内の雰囲気は、水蒸気圧を高めることにより加圧雰囲気にした。雰囲気の圧力を表１に示す。加熱後は速やかに電気炉から出し、大気中で急冷した。この焼成物を１００℃真空中に保管することにより吸着水を除去して乾燥することで、二酸化チタン化合物の試料を得た。この試料にＣｕ−Ｋα線を線源とする粉末Ｘ線回折測定を行い、得られた回折線から空間群Ｃ２／ｍに属する単斜晶構造の二酸化チタンであることを確認した。さらに、強度比（Ｉｂ／Ｉａ）が０．４３であった。ここで、強度Ｉａは、Ｃｕ−Ｋα線源とする粉末Ｘ線回折法における回折角（２θ）が２７ｄｅｇ〜２９ｄｅｇ現れる（００２）面のピークトップ（Ｐａ）の強度で、強度Ｉｂは回折角（２θ）が２９ｄｅｇ〜３２ｄｅｇで現れるピークトップ（Ｐｂ）の強度である。上記Ｘ線回折による結晶子サイズは１００ｎｍであった。

また、得られた二酸化チタンの粒子は、３００℃〜６００℃の温度範囲で発生したＨ_２Ｏの重量％が０．１５重量％で、Ｎ_２吸着によるＢＥＴ法による比表面積は２０ｍ^２／ｇであった。一次粒子の平均粒子径は０．３μｍで、二次粒子の平均粒子径は１０μｍであった。Ｈ_２Ｏの重量％測定の方法を説明する。二酸化チタンの粒子２０ｍｇについて、室温から６００℃まで昇温（昇温速度：５℃／ｍｉｎ）する条件でＴＧ測定及びＭＳ測定を行った。ＭＳ測定では、キャリアガスにＨｅを使用した。ＭＳ測定により、３００℃〜６００℃の温度範囲で発生したガスがＨ_２Ｏであることが判明した。また、ＴＧ測定から、Ｈ_２Ｏ放出による二酸化チタンの重量減少は、０．１５重量％であることがわかった。この値を３００℃〜６００℃の温度範囲で発生したＨ_２Ｏの重量％とした。

二酸化チタン化合物の粒子と、導電剤としてアセチレンブラック粉末と、平均粒子径６μｍの黒鉛粉末と、結着剤としてＰＶｄＦとを重量比で８５：６：５：４となるように配合してｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散させ、ボールミルを用いて回転数１０００ｒｐｍで、かつ攪拌時間が２時間の条件で攪拌を用い、スラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム合金箔（純度９９．３重量％）に塗布し、乾燥し、加熱プレス工程を経ることにより、片面の負極活物質含有層の厚さが５９μｍ、電極密度が２．８ｇ／ｃｍ³の負極を作製した。負極作成後、９０℃真空乾燥を２４時間行った。負極活物質含有層のＢＥＴ比表面積（負極活物質含有層１ｇ当りの表面積）は８ｍ²／ｇであった。負極の集電体を除いた部分での多孔度は４０％であった。

次いで、複数の正極と複数の負極をその間に厚さ１２μｍのポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータを挟んで積層し、電極群を作製した。複数の正極それぞれのアルミニウム箔集電体に帯状の正極端子を電気的に接続すると共に、複数の負極それぞれのアルミニウム箔集電体に帯状の負極端子を電気的に接続した。この電極群を、厚さ６ｍｍ、幅７０ｍｍ、高さ１１０ｍｍのラミネートフィルム製容器（外装部材）に収納した。

プロピレンカーボネート（ＰＣ）からなる有機溶媒に、ＬｉＰＦ₆からなるリチウム塩を１．５ｍｏｌ／Ｌ溶解させ、液状の非水電解質を調製した。

得られた非水電解質を容器内に注液し、前述した図１に示す構造を有する薄型の非水電解質二次電池を作製した。

負極活物質の粒子の測定方法を以下に示す。

負極活物質の粒子測定は、レーザー回折式分布測定装置（島津ＳＡＬＤ−３００）を用い、まず、ビーカーに試料を約０．１ｇと界面活性剤と１〜２ｍＬの蒸留水を添加して十分に攪拌した後、攪拌水槽に注入し、２秒間隔で６４回光度分布を測定し、粒度分布データを解析するという方法にて測定した。

負極活物質及び負極のＮ_２吸着によるＢＥＴ比表面積は、以下の条件で測定した。

粉末の負極活物質１ｇまたは２ｘ２ｃｍ²の負極を２枚切り取り、これをサンプルとした。ＢＥＴ比表面積測定装置はユアサ アイオニクス社製を使用し、窒素ガスを吸着ガスとした。正極活物質含有層の比表面積は、負極のＮ₂吸着によるＢＥＴ比表面積と同様な方法で測定された。

なお、負極の多孔度は、負極活物質含有層の体積を、多孔度が０％の時の負極活物質含有層体積と比較し、多孔度が０％の時の負極活物質含有層体積からの増加分を空孔体積とみなして算出したものである。なお、負極活物質含有層の体積は、集電体の両面に負極活物質含有層が形成されている場合、両面の負極活物質含有層の体積を合計したものとする。
（実施例２〜１５および比較例１〜２，５）
正極活物質の種類、正極活物質含有層の比表面積（ｍ^２／ｇ）、負極活物質の種類、負極活物質製造における加熱処理雰囲気の圧力、３００〜６００℃で負極活物質から放出されたＨ_２Ｏ量（重量％）を下記表１に示すように設定した以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして非水電解質二次電池を作製した。
（比較例３）
以下の方法で作製した負極活物質を用いること以外は、実施例１で説明したのと同様にして非水電解質二次電池を作製した。

Ｌｉ_２ＣＯ_３とアナターゼ型ＴｉＯ_２を原子比Ｌｉ：Ｔｉ＝４：５となるように粉体混合し、８５０℃で空気中で１２時間焼成し、Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４を得た。Ｘ線回折像よりスピネル構造であることを確認した。

得られたチタン酸リチウム（Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４）の粒子は、３００℃〜６００℃の温度範囲で発生したＨ_２Ｏの重量％が０重量％で、Ｎ_２吸着によるＢＥＴ法による比表面積は８ｍ^２／ｇであった。一次粒子の平均粒子径は０．３μｍで、二次粒子の平均粒子径は５μｍであった。
（比較例４）
以下に記載の負極活物質を用いること以外は、実施例１で説明したのと同様にして非水電解質二次電池を作製した。

市販のアナターゼ二酸化チタン（ＴｉＯ_２）の粒子を負極活物質に用いた。アナターゼ二酸化チタン（ＴｉＯ_２）の粒子は、３００℃〜６００℃の温度範囲で発生したＨ_２Ｏの重量％が０重量％で、Ｎ_２吸着によるＢＥＴ法による比表面積は５ｍ^２／ｇであった。一次粒子の平均粒子径は０．３μｍで、二次粒子の平均粒子径は５μｍであった。
（比較例６）
正極活物質の種類、正極活物質含有層の比表面積（ｍ^２／ｇ）を下記表１に示すように設定した以外は、比較例３で説明したのと同様にして非水電解質二次電池を作製した。
（比較例７）
正極活物質の種類、正極活物質含有層の比表面積（ｍ^２／ｇ）を下記表１に示すように設定した以外は、比較例４で説明したのと同様にして非水電解質二次電池を作製した。

得られた実施例１〜１５及び比較例１〜７の非水電解質二次電池のうち、実施例１〜５と比較例１〜４は、２５℃で１Ｃ（１時間率）の定電流で３Ｖまで９０分で充電した後、１．５Ｖまで１Ｃで放電した時の放電容量（Ａｈ）と、放電率５０％の開回路電圧（Ｖ）を測定した。５０℃高温サイクル試験は、５０℃環境下で３Ｃの定電流で３Ｖまで充電した後、１．５Ｖまで３Ｃで放電するサイクルを繰り返し、初期容量の８０％容量に達した時のサイクル数と電池厚さ変化を測定した。

実施例６〜１１と比較例５は、２５℃で１Ｃ（１時間率）の定電流で２．８Ｖまで９０分で充電した後、１．２Ｖまで１Ｃで放電した時の放電容量（Ａｈ）と、放電率５０％の開回路電圧（Ｖ）を測定した。５０℃高温サイクル試験は、５０℃環境下で３Ｃの定電流で２．８Ｖまで充電した後、１．２Ｖまで３Ｃで放電するサイクルを繰り返し、初期容量の８０％容量に達した時のサイクル数と電池厚さ変化を測定した。

実施例１２〜１５と比較例６〜７は、２５℃で１Ｃ（１時間率）の定電流で３．７Ｖまで９０分で充電した後、２．５Ｖまで１Ｃで放電した時の放電容量（Ａｈ）と、放電率５０％の開回路電圧（Ｖ）を測定した。５０℃高温サイクル試験は、５０℃環境下で３Ｃの定電流で３．７Ｖまで充電した後、２．５Ｖまで３Ｃで放電するサイクルを繰り返し、初期容量の８０％容量に達した時のサイクル数と電池厚さ変化を測定した。

これらの測定結果を下記表２に示す

表１及び表２から明らかなように、実施例１〜１５の非水電解質二次電池は、比較例１〜７に比べ、電池容量、５０℃高温サイクル寿命性能及び電池膨れのバランスに優れる。

正極活物質の種類が同じである実施例１〜５で比較すると、Ｈ_２Ｏ放出量が０．０２〜０．３重量％の範囲内の実施例１，２，４の５０℃高温サイクル寿命性能が、実施例３，５に比して優れている。

また、正極活物質の種類が同じである実施例８〜１１で比較すると、Ｈ_２Ｏ放出量が０．０２〜０．３重量％の範囲内の実施例８，９が、実施例１０，１１に比して電池容量、５０℃高温サイクル寿命性能及び電池膨れのバランスに優れている。

さらに、正極活物質の種類が同じである実施例１２〜１５で比較すると、Ｈ_２Ｏ放出量が０．０２〜０．３重量％の範囲内の実施例１２，１３が、実施例１４，１５に比して電池容量、５０℃高温サイクル寿命性能及び電池膨れのバランスに優れている。

Ｈ_２Ｏ放出量が同じである実施例１，６，７，８，１２で比較すると、正極活物質にＬｉＦｅＰＯ_４を用いる実施例６が、電池容量、５０℃高温サイクル寿命性能及び電池膨れのバランスが優れている。

実施例３及び比較例１の負極活物質のＴＧ測定における負極活物質の重量減少率の温度変化を、図１０に示す。図１０から明らかなように、実施例３の負極活物質では、３００℃までの重量減少率が比較例１よりも小さく、３００〜６００℃の温度範囲になると、重量減少率が増加し、６００℃を超えると重量減少率にほとんど変化が見られない。一方、比較例１では、３００℃までの重量減少率が実施例３よりも大きく、６００℃を超えた温度範囲で若干の重量減少が見られる。３００℃までの重量減少は、ＴｉＯ_２粒子の吸着水又は結晶水であると考えられる。

実施例３及び比較例１の負極活物質のＭＳ測定の結果を図１１に示す。

これらの少なくとも一つの実施形態又は実施例によれば、３００〜６００℃の温度範囲でＨ_２Ｏを０．０１〜０．５重量％放出する単斜晶構造のチタン含有酸化物を含有する負極活物質を含むため、高温環境下での膨れが抑制され、サイクル寿命性能が改善された非水電解質電池を提供することができる。

なお、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１，１１，２３…電極群、２…外装部材、３，１３，２４…正極、３ａ…正極集電体、３ｂ…正極活物質含有層、４，１４，２５…負極、４ａ…負極集電体、４ｂ…負極活物質含有層、５，１５，２６…セパレータ、６…負極端子、７…正極端子、１２…金属製容器、１６，２７…正極リード、１７，２８…負極リード、１８…正極導電タブ、１９…負極導電タブ、２０…封口板、２１…絶縁部材、３１…組電池、３２_１〜３２_５、４３_１〜４３_５…非水電解質電池、３３…リード、４０…電池パック、４１…筐体、４２…組電池、４４…開口部、４５…出力用正極端子、４６…出力用負極端子、５１…単位セル、５５…組電池、５６…プリント配線基板、５７…サーミスタ、５８…保護回路、５９…外部機器への通電用端子。

Claims (4)

1. 正極と、
   ３００〜６００℃の温度範囲でＨ_２Ｏを０．０１〜０．５重量％放出し、かつ単斜晶構造を有するチタン含有酸化物を含有する負極活物質を含む負極と、
   非水電解質と
   を含む非水電解質電池。
2. 前記正極は、Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ａＮｉ_ａＯ_４（０≦ｘ≦１．１，０．１≦ａ≦０．６）で表されるスピネル構造のマンガンニッケル含有酸化物、Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ｗＭｎ_ｗＳＯ_４Ｆ（０≦ｘ≦１．１，０≦ｗ≦０．２）で表されるフッ素化硫酸化合物、及び、Ｌｉ_ｘＦｅ_{１−ｙ―ｚ}Ｍｎ_ｙＭ_ｚＰＯ_４（ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素、０≦ｘ≦１．１，０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．２）で表されるオリビン構造のリン酸化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の正極活物質を含む、請求項１に記載の非水電解質電池。
3. 前記チタン含有酸化物は、Ｌｉ_ｘＴｉＯ_２（０≦ｘ≦１）で表される、請求項１または２に記載の非水電解質電池。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質電池を含む電池パック。

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