JP2016017083A

JP2016017083A - ポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物、塗膜、塗膜板及び耐熱性塗料

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Publication number: JP2016017083A
Application number: JP2014138407A
Authority: JP
Inventors: 四家　聖一; Seiichi Yotsuya; 聖一四家
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2014-07-04
Filing date: 2014-07-04
Publication date: 2016-02-01

Abstract

【課題】３５０℃以上の高温硬化後の耐熱性及び密着性、更には加工性に優れたポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を塗膜成分とする塗料の提供。
【解決手段】塩基性極性溶媒中で、ジイソシアネート化合物またはジアミン化合物と三塩基酸無水物又は三塩基酸無水物クロライドとを反応させて得られる数平均分子量１００００〜５００００の（Ａ）ポリアミドイミド樹脂及び（Ｂ）老化防止剤を必須成分として含有する耐熱性樹脂組成物並びにこの耐熱性樹脂組成物を塗膜成分とする塗料。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐熱性樹脂組成物および塗料に関する。

一般にポリアミドイミド樹脂は、耐熱性、耐薬品性及び耐溶剤性に優れているため、エナメル線用ワニス各種塗料の塗膜成分として、各種基板に保護塗膜を形成するために、特に耐熱保護塗膜を形成するために広く用いられてきた。従来のポリアミドイミド樹脂としては、例えば、４，４，−ジフェニルメタンジイソシアネ−トと無水トリメリット酸との反応により得られるポリアミドイミド樹脂（例えば、特許文献１、特許文献２を参照）が知られている。

近年、潤滑性、非粘着性を要する自動車及び家電・厨房器具部品用の耐熱塗料分野では塗料の塗装方法が塗装工程省略、工期短縮、公害対策の面から、従来のポストコ−トからプレコ−ト法に代替されつつある、そこで、塗膜としては耐熱性および密着性に優れ、さらには加工性（曲げ性）に優れることが要求されてきている。
ところが、現状ポリアミドイミド樹脂を塗膜成分とする耐熱保護塗膜は、耐熱性および密着性には優れるものの加工性が低下し、特に、硬化温度が３５０℃以上であるとその傾向が著しいという欠点があった。

特公昭４４−１９２７４号公報特公昭４５−２７６１１号公報

本発明は、３５０℃以上での高温硬化後の耐熱性および密着性、さらには加工性に優れたポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物およびこの耐熱性樹脂組成物を塗膜成分とする塗料を提供するものである。

本発明は、次のものに関する。
１．（Ａ）ポリアミドイミド樹脂及び（Ｂ）老化防止剤を含有してなるポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物。
２．ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量が１０，０００〜５０，０００である項１記載のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物。
３．ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対し、前記老化防止剤０．０１〜１０重量部を含有する項１又は項２のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物。
４．老化防止剤が２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体である請求項１〜３のいずれか１項記載のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物。
５．項１〜４のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を塗布及び加熱して成形された塗膜。
６．項１〜４のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を表面に塗布及び加熱して成形された塗膜を有する塗膜板。
７．項１〜４のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物及び有機溶媒を含有する耐熱性塗料。

本発明のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を塗膜成分として用いた塗料は、３５０℃以上での高温硬化において、耐熱性および密着性、さらには加工性に優れた塗膜を形成することが可能であり、各種基板への保護コ−ト、絶縁皮膜などに有用であり、特に、自動車または家電・厨房器具用に適用される潤滑、非粘着皮膜の主成分としての展開が期待できる。

塗膜の加工性（曲げ性）試験法（Ｔベント法）を説明する略図である。

本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂は、一般に下記一般式（Ｉ）：

・・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ_１は３価の有機基を表し、Ｒ_２は２価の有機基を表し、ｎは整数を表す。）で示される繰り返し構造単位を有する。

Ｒ_１は、芳香環を有する炭素数６〜３０の３価の有機基が好ましく、炭素数６〜２０のものがより好ましく、炭素数６〜１５のものが、さらに好ましい。Ｒ_２としては、芳香環を有する炭素数６〜３０の２価の有機基が好ましく、炭素数６〜２０のものがより好ましく、
炭素数６〜１８のものがさらに好ましい。ｎは繰り返し構造単位（Ｉ）の数であり、Ｒ_１及びＲ_２の構造によって異なるが、一般的に１０〜１００とするのが好ましい。

本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂は、塩基性極性溶媒中で、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物を、三塩基酸無水物又は三塩基酸無水物クロライドとを反応させて得られるものが好ましい。ジイソシアネ−ト化合物又はジアミン化合物と三塩基酸無水物又は三塩基酸無水物クロライドは、いずれも芳香族化合物を使用することが好ましく、例えば以下の化合物を用いることができる。ジイソシアネート化合物としては、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、３，３′−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、３，３′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネ−ト、ビフェニル−３，４′−ジイソシアネ−ト、２，２′−ジエチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネ−ト、フェニレンジイソシアネ−ト等が挙げられる。本発明において好ましい化合物は、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、フェニレンジイソシアネ−トであり、さらに好ましくは、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ−トである。

また、ジアミンとしては、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、キシリレンジアミン、フェニレンジアミン等が挙げられる。本発明において好ましい化合物は、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、であり、さらに好ましくは、４，４′−ジアミノジフェニルメタンである。

また、三塩基酸無水物としては、トリメリット酸無水物等が挙げられ、三塩基酸無水物クロライドとしては、トリメリット酸無水物クロライド等が挙げられる。

ポリアミドイミド樹脂を合成する際に、ジカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物等をポリアミドイミド樹脂の特性を損なわない範囲で同時に反応させることができる。

ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、ジクエン酸、フタルジイミドジカルボン酸、２，４′−ナフタレンジカルボン酸、２，５′−チオフェンジカルボン酸等が挙げられ、テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン酸二無水物等が挙げられる。
本発明において好ましいジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸であり、さらに好ましくは、テレフタル酸である。
また、本発明において好ましいテトラカルボン酸二無水物は、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、さらに好ましくは、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物である。

本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂は、塩基性極性溶媒中でジイソシアネート化合物またはジアミン化合物と、三塩基酸無水物又は三塩基酸無水物クロライドを反応させてえることができる。合成反応において、ジイソシアネ−ト化合物またはジアミン化合物、三塩基酸無水物または三塩基酸水物クロライド、および必要に応じて使用するジカルボン酸およびテトラカルボン酸二無水物の量は、生成されるポリアミドイミド樹脂の分子量、架橋度の観点から、酸成分の総量１．０モルに対してジイソシアネート化合物又はジアミン化合物を０．８〜１．１モルとすることが好ましく、０．９５〜１．０８モルとすることがより好ましく、特に、１．０〜１．０８モル使用されることが好ましい。また、酸成分中、ジカルボン酸及びテトラカルボン酸二無水物は、これらの総量が０〜５０モル％、さらに好ましくは０〜３０モル％の範囲で使用されるのが好ましい。塩基性極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの高沸点溶媒を用いるのが好ましい。また、使用量にとくに制限はないが、ジイソシアネ−ト化合物またはジアミン化合物と三塩基酸二無水物または三塩基酸二無水物の総量１００重量部に対して１００〜５００重量部とするのが好ましい。反応温度は、通常、８０〜２００℃である。

本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂は、数平均分子量が１０，０００〜５０，０００のものが好ましい。数平均分子量が１０，０００未満では、塗膜としたときの、塗膜の耐熱性や機械的特性等の諸特性が低下する傾向があり、５０，００００を越えると、塗料として適正な濃度で溶媒に溶解したときに粘度が高くなり、塗装時の作業性に劣る傾向がある。このことから、数平均分子量は１２，０００〜３０，０００とすることが好ましく、１８，０００〜２５，０００とすることが特に好ましい。

なお、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、樹脂合成時にサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定し、目的の数平均分子量になるまで合成を継続することにより、所轄の範囲に調整することができる。

本発明に用いられる（Ｂ）老化防止剤は、耐熱性樹脂組成物焼付際の樹脂熱劣化を防ぎ、えられた塗膜の加工性を向上させる。老化防止剤としては４，４−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフォノ−ル）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、ｐ−クロゾ−ルとジシコロペンタジエンのブチル化反応生成物などのフェノール系老化防止剤、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、６−エトキシ−１，２−ジヒロ−２，２，４−トリメチルキノリン、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−Ｐ−フェニレンジアミン、アルキル化ジフェニルアミンなどのアミン系老化防止剤が挙げられる。
このような老化防止剤としては、下記式で示される，２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体が好ましい。

（式中、ｎは重合度を示す。）

老化防止剤の添加量は、上記のポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して好ましくは０．０１〜１０重量部であり、より好ましくは０．１〜５重量部であり、さらに好ましくは０．５〜３重量部である。なお、老化防止剤の添加量が、上記ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して０．０１重量部未満では当該老化防止剤の効果が十分に発現せず、１０重量部を超えると塗膜の耐熱性が低下する傾向がある。

上記の（Ａ）ポリアミドイミド樹脂に上記（Ｂ）成分を添加する方法には特に制限はない。たとえば、有機溶剤に溶解させた（Ａ）ポリアミドイミド樹脂溶液に（Ｂ）老化防止剤を直接または、有機溶剤に溶解もしくは分散させたものを添加し、混合する方法がある。

本発明の耐熱性樹脂組成物には、有機溶媒を含むことができるが、通常、固形分を２０〜４０重量％含有する状態の耐熱性樹脂組成物として用いる。本発明の耐熱性樹脂組成物を各種基材に直接塗布するかまたは他の塗膜成分の上に塗布、焼付け塗膜をえることができる。
本発明の耐熱性樹脂組成物を用いた場合には、硬化温度が３５０℃以上の高温で焼付けても、樹脂自身の熱劣化が抑制されるため、耐熱性および密着性、さらには加工性に優れた塗膜をえることができる。

本発明の組成物は、例えばエナメル線の絶縁皮膜や、自動車及び厨房関連の耐熱フッ素樹脂用バインダ−成分として有用である。ポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物には、さらに各種固体潤滑剤を添加し、これを用いた自動車または家電・厨房部品用塗膜板が有用である。

以下に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。ただし、本発明は、いかなる意味においてもこれらの実施例に限定されるものではない。

無水トリメリット酸１９２．１ｇ（１．００モル）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２５２．８ｇ（１．０１モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン６６７．４ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、この混合物を、乾燥させた窒素気流中で、反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら約６時間かけて徐々に昇温して１３０℃まで昇温した。該混合物を、１３０℃にて８時間保温し、数平均分子量が２，２５００のポリアミドイミド樹脂溶液（樹脂分濃度：３０％）を得た。
次に、このポリアミドイミド樹脂溶液１００重量部に２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体［商標名：ノクラック２２４、大内新興化学工業（株）社製］を０．８重量部、直接添加して、ポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を得た。

無水トリメリット酸１３４．５ｇ（０．７０モル）、ジフェニルスルホン酸二無水物１０７．５ｇ（０．３０モル）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２５６．５ｇ（１．０２５モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１６４２．１ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で、反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら約７時間かけて徐々に昇温して１４５℃まで昇温した。該混合物を、１４５℃にて１０時間保温してえられた数平均分子量が２，８８００のポリアミドイミド樹脂溶液（樹脂分濃度：２５％）をえた。次に、このポリアミドイミド樹脂溶液１００重量部に２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体［商標名：ノクラック２２４、大内新興化学工業（株）社製］を０．４重量部溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン溶液４０重量部を添加して、ポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を得た。

４−，４´−ジアミノジフェニルエ−テル２００．２ｇ（１．００モル）、無水トリメリット酸１９２．１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９０４ｇおよびホウ酸４．０ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で、約３時間かけて徐々に昇温して２００℃まで昇温した。該混合物を、２００℃にて１５時間保温してえられた数平均分子量が１，９５００のポリアミドイミ樹脂溶液（樹脂分濃度：４０％）をえた。次に、このポリアミドイミド樹脂溶液１００重量部に２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体［商標名：ノクラック２２４、大内新興化学工業（株）社製］を０．３重量部、直接添加して、ポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を得た。

比較例１
実施例１において、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体［商標名：ノクラック２２４、大内新興化学工業（株）社製］を加えなかったことを除いては、実施例１と同様にしてポリアミドイミド樹脂溶液を得た。

比較例２
無水トリメリット酸１３４．５ｇ（０．７０モル）、ジフェニルスルホン酸二無水物１０７．５ｇ（０．３０モル）、４，４，−ジフェニルメタジイソシアネ−ト２５６．５ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン６０９．３ｇ温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で、反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら約７時間かけて徐々に昇温し１４５℃まで昇温した。該混合物を１４５℃にて１２時間保温し、数平均分子量が３１，０００のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。

実施例１〜３および比較例１〜２で得られたポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物またはポリアミドイミド樹脂溶液を基材（アルミニウム基材、ＪＩＳＨ４０００、未研磨品、ｔ＝０．５ｍｍ、アセトン脱脂処理）に塗布した後、３５０℃で３０分間硬化させて塗膜厚約１０μｍの塗膜板を作製し、密着性および加工性（曲げ性）を試験した。試験結果を表２に示す。

密着性試験
旧ＪＩＳＫ５４００（％、クロスカット残率）に準拠し測定した。

加工性試験
Ｔベント法・折り曲げ試験、により測定した。すなわち、図１に示すようなスペ−サ−３をはさみ、１８０度折り曲げた時の基板２上の塗膜に発生する微小クラックの有無を拡大鏡で１０倍に拡大して観察し判定した。
スペ−サ−厚みを変えて試験し、微小クラックの発生しないスペ−サの最小厚が基板の厚みの何倍であるかを記載し、スペ−サ−の最小厚が基板の厚みの何倍であるかを評価し、ｎ倍のとき、ｎＴとする。ただし、スペ−サ無しで微小クラックの発生しない場合は０Ｔとした。
たとえば、表１に示す結果は、２Ｔと評価される。

表２から、実施例１〜３のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物からえられた塗膜は比較例１〜２よりえられた塗膜と比較して、高温（３５０℃）硬化後の密着性および加工性が著しく優れていることが示される。

１塗膜
２基板
３スペ−サ−

Claims

（Ａ）ポリアミドイミド樹脂及び（Ｂ）老化防止剤を含有してなるポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物。
ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量が１０，０００〜５０，０００である請求項１記載のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物。
ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対し、老化防止剤０．０１〜１０重量部を含有する請求項１又は２のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物。
老化防止剤が２，２，４-トリメチル-１，２-ジヒドロキノリン重合体である請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物。
請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を塗布及び加熱して成形された塗膜。
請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を表面に塗布及び加熱して成形された塗膜を有する塗膜板。
請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物及び有機溶媒を含有する耐熱性塗料。