JP2018002796A

JP2018002796A - ポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物及びこれを用いた塗膜、塗膜板及び耐熱性塗料

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Publication number: JP2018002796A
Application number: JP2016128840A
Authority: JP
Inventors: 四家　聖一; Seiichi Yotsuya; 聖一四家
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2016-06-29
Filing date: 2016-06-29
Publication date: 2018-01-11

Abstract

【課題】３５０℃以上の高温硬化後の耐熱性及び密着性、さらには加工性に優れたポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物及びこれを用いた塗膜、塗膜板及び耐熱性塗料等を提供する。【解決手段】塩基性極性溶媒中で、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物と三塩基酸無水物又は三塩基酸無水物クロライドとを反応させて得られる（Ａ）ポリアミドイミド樹脂と、（Ｂ）老化防止剤とを必須成分として含有してなるポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物、これを用いた塗膜、塗膜板及び耐熱性塗料。【選択図】図１

Description

本発明は、ポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物及びこれを用いた塗膜、塗膜板及び耐熱性塗料等に関する。

一般にポリアミドイミド樹脂は、耐熱性、耐薬品性及び耐溶剤性に優れているため、エナメル線用ワニスや各種塗料の塗膜成分として、各種基板に保護塗膜を形成するために、特に耐熱保護塗膜を形成するために広く用いられてきた。従来のポリアミドイミド樹脂としては、例えば、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートと無水トリメリット酸との反応により得られるポリアミドイミド樹脂（例えば、特許文献１、特許文献２を参照）が知られている。

特公昭４４−１９２７４号公報特公昭４５−２７６１１号公報

近年、潤滑性、非粘着性を要する自動車及び家電・厨房器具部品用の耐熱塗料分野では塗料の塗装方法が塗装工程省略、工期短縮、公害対策の面から、従来のポストコートからプレコート法に代替されつつある。そこで、塗膜としては耐熱性及び密着性に優れ、さらには加工性（曲げ性）に優れることが要求されてきている。
ところが、現状ポリアミドイミド樹脂を塗膜成分とする耐熱保護塗膜は、耐熱性及び密着性には優れるものの加工性が低下し、特に、硬化温度が３５０℃以上であるとその傾向が著しいという欠点があった。

本発明は、３５０℃以上での高温硬化後の耐熱性及び密着性、さらには加工性に優れたポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物並びにこの耐熱性樹脂組成物を塗膜成分とする耐熱性塗料、塗膜、自動車又は家電・厨房部品用塗膜板を提供するものである。

本発明は、（Ａ）ポリアミドイミド樹脂と、（Ｂ）老化防止剤とを含有してなる耐熱性樹脂組成物に関する。

また、本発明は、前記（Ａ）ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量が、１０，０００〜５０，０００であるポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物に関する。

また、本発明は、前記（Ａ）ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対し、前記（Ｂ）老化防止剤を０．０１〜１０質量部含有するポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、前記（Ｂ）老化防止剤が２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールであるポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、上記のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を塗布及び加熱して成形された塗膜に関する。
また、本発明は、上記のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を表面に塗布及び加熱して成形された塗膜を有する塗膜板に関する。
また、本発明は、上記のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物及び有機溶媒を含有する耐熱性塗料に関する。
また、本発明は、上記のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物と固体潤滑剤とを含有する塗膜を表面に塗布及び加熱して成形された塗膜を有する自動車又は家電又は厨房部品用塗膜板に関する。

本発明のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を塗膜成分として用いた塗料は、３５０℃以上での高温硬化において、耐熱性及び密着性、さらには加工性に優れた塗膜を形成することが可能であり、各種基板への保護コ−ト、絶縁皮膜などに有用であり、特に、自動車又は家電・厨房器具用に適用される潤滑、非粘着皮膜の主成分としての展開が期待できる。

塗膜の加工性（曲げ性）試験法（Ｔベント法）を説明する略図である。

本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂は、一般に下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し構造単位を有する。

（式中、Ｒ_１は３価の有機基を表し、Ｒ_２は２価の有機基を表し、ｎは整数を表す。）

Ｒ_１は、芳香環を有する炭素数６〜３０の３価の有機基が好ましく、炭素数６〜２０のものがより好ましく、炭素数６〜１５のものが、さらに好ましい。Ｒ_２としては、芳香環を有する炭素数６〜３０の２価の有機基が好ましく、炭素数６〜２０のものがより好ましく、炭素数６〜１８のものがさらに好ましい。ｎは繰り返し構造単位（Ｉ）の数であり、Ｒ_１及びＲ_２の構造によって異なるが、一般的に１０〜１００とするのが好ましい。

本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂は、塩基性極性溶媒中で、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物を、三塩基酸無水物又は三塩基酸無水物クロライドとを反応させて得られるものが好ましい。ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物と三塩基酸無水物又は三塩基酸無水物クロライドは、いずれも芳香族化合物を使用することが好ましく、例えば以下の化合物を用いることができる。ジイソシアネート化合物としては、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、３，３´−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３´−ジメトキシビフェニル−４，４´−ジイソシアネート、ビフェニル−３，４´−ジイソシアネート、２，２´−ジエチルビフェニル−４，４´−ジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。本発明において好ましい化合物は、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネートであり、さらに好ましくは、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートである。

また、ジアミンとしては、４，４´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、４，４´−ジアミノジフェニルスルホン、４，４´−ジアミノベンゾフェノン、４，４´−ジアミノジフェニルプロパン、３，３´−ジアミノジフェニルスルホン、４，４´−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、キシリレンジアミン、フェニレンジアミン等が挙げられる。
本発明において好ましい化合物は、４，４´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノジフェニルエーテルであり、さらに好ましくは、４，４´−ジアミノジフェニルメタンである。

また、三塩基酸無水物としては、トリメリット酸無水物等が挙げられ、三塩基酸無水物クロライドとしては、トリメリット酸無水物クロライド等が挙げられる。

ポリアミドイミド樹脂を合成する際に、ジカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物等をポリアミドイミド樹脂の特性を損なわない範囲で同時に反応させることができる。

ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、ジクエン酸、フタルジイミドジカルボン酸、２，４´−ナフタレンジカルボン酸、２，５´−チオフェンジカルボン酸等が挙げられ、テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン酸二無水物等が挙げられる。
本発明において好ましいジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸であり、さらに好ましくは、テレフタル酸である。
また、本発明において好ましいテトラカルボン酸二無水物は、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、さらに好ましくは、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物である。

本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂は、塩基性極性溶媒中でジイソシアネート化合物又はジアミン化合物と、三塩基酸無水物又は三塩基酸無水物クロライドを反応させて得ることができる。合成反応において、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物、三塩基酸無水物又は三塩基酸水物クロライド、及び必要に応じて使用するジカルボン酸及びテトラカルボン酸二無水物の量は、生成されるポリアミドイミド樹脂の分子量、架橋度の観点から、酸成分の総量１．０モルに対してジイソシアネート化合物又はジアミン化合物を０．８〜１．１モルとすることが好ましく、０．９５〜１．０８モルとすることがより好ましく、特に、１．０〜１．０８モル使用されることが好ましい。また、酸成分中、ジカルボン酸及びテトラカルボン酸二無水物は、これらの総量が０〜５０モル％、さらに好ましくは０〜３０モル％の範囲で使用されるのが好ましい。塩基性極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの高沸点溶媒を用いるのが好ましい。また、使用量にとくに制限はないが、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物と三塩基酸無水物又は三塩基酸無水物のクロライドの総量１００質量部に対して１００〜５００質量部とするのが好ましい。反応温度は、通常、８０〜２００℃である。

本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂は、数平均分子量が１０，０００〜５０，０００のものが好ましい。数平均分子量が１０，０００未満では、塗膜としたときの、塗膜の耐熱性や機械的特性等の諸特性が低下する傾向があり、５０，０００を越えると、塗料として適正な濃度で溶媒に溶解したときに粘度が高くなり、塗装時の作業性に劣る傾向がある。このことから、数平均分子量は１２，０００〜３０，０００とすることが好ましく、１８，０００〜２５，０００とすることが特に好ましい。

なお、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、樹脂合成時にサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定し、目的の数平均分子量になるまで合成を継続することにより、所轄の範囲に調整することができる。

本発明に用いられる（Ｂ）老化防止剤は、耐熱性樹脂組成物焼付の際の樹脂熱劣化を防ぎ、得られた塗膜の加工性を向上させる。老化防止剤としては４，４´−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物などのフェノール系老化防止剤、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン、Ｎ，Ｎ´−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、アルキル化ジフェニルアミンなどのアミン系老化防止剤が挙げられる。
このような老化防止剤としては、下記（ＩＩ）で示される、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールが好ましい。

老化防止剤の添加量は、上記のポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して好ましくは０．０１〜１０質量部であり、より好ましくは０．１〜５質量部であり、さらに好ましくは０．５〜３質量部である。なお、老化防止剤の添加量が、上記ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して０．０１質量部未満では当該老化防止剤の効果が十分に発現せず、１０質量部を超えると塗膜の耐熱性が低下する傾向がある。

上記の（Ａ）ポリアミドイミド樹脂に上記（Ｂ）成分を添加する方法には特に制限はない。たとえば、有機溶剤に溶解させた（Ａ）ポリアミドイミド樹脂溶液に（Ｂ）老化防止剤を直接又は有機溶剤に溶解若しくは分散させたものを添加し、混合する方法がある。

本発明の耐熱性樹脂組成物には、有機溶媒を含むことができるが、通常、固形分を２０〜４０質量％含有する状態の耐熱性樹脂組成物として用いる。本発明の耐熱性樹脂組成物を各種基材に直接塗布するか又は他の塗膜成分の上に塗布、焼付け塗膜を得ることができる。
本発明の耐熱性樹脂組成物を用いた場合には、硬化温度が３５０℃以上の高温で焼付ても、樹脂自身の熱劣化が抑制されるため、耐熱性及び密着性、さらには加工性に優れた塗膜を得ることができる。

本発明の耐熱性塗料は、本発明のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物及び有機溶媒を含有する。

本発明の自動車又は家電又は厨房部品用塗膜板は、本発明のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物と固体潤滑剤とを含有する塗膜を自動車又は家電又は厨房部品の表面に塗布及び加熱して成形された塗膜を有する。

本発明のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物は、例えばエナメル線の絶縁皮膜や、自動車及び厨房関連の耐熱フッ素樹脂用バインダー成分として有用である。以下に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。ただし、本発明は、いかなる意味においてもこれらの実施例に限定されるものではない。

次に本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、発明の主旨に基づいたこれら以外の多くの実施態様を含むことは言うまでもない。

実施例１
無水トリメリット酸１９２．１ｇ（１．００モル）、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート２５２．８ｇ（１．０１モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン６６７．４ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備得たフラスコに入れ、この混合物を、乾燥させた窒素気流中で、反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら約６時間かけて徐々に昇温して１３０℃まで昇温した。該混合物を、１３０℃にて８時間保温し、数平均分子量が２２，５００のポリアミドイミド樹脂溶液（樹脂分濃度：３０質量％）を得た。
次に、このポリアミドイミド樹脂溶液１００質量部に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ノクラック２００：大内新興化学工業株式会社製、商品名）（「ノクラック」は登録商標）を０．８質量部、直接添加して、ポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を得た。

実施例２
無水トリメリット酸１３４．５ｇ（０．７０モル）、ジフェニルスルホン酸二無水物１０７．５ｇ（０．３０モル）、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート２５６．５ｇ（１．０２５モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１６４２．１ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で、反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら約７時間かけて徐々に昇温して１４５℃まで昇温した。該混合物を、１４５℃にて１０時間保温して得られた数平均分子量が２８，８００のポリアミドイミド樹脂溶液（樹脂分濃度：２５質量％）を得た。次に、このポリアミドイミド樹脂溶液１００質量部に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ノクラック２００：大内新興化学工業株式会社製、商品名）を０．４質量部溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン溶液４０質量部を添加して、ポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を得た。

実施例３
４−，４´−ジアミノジフェニルエ−テル２００．２ｇ（１．００モル）、無水トリメリット酸１９２．１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９０４ｇ及びホウ酸４．０ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備得たフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で、約３時間かけて徐々に昇温して２００℃まで昇温した。該混合物を、２００℃にて１５時間保温して得られた数平均分子量が１９，５００のポリアミドイミ樹脂溶液（樹脂分濃度：４０％）を得た。次に、このポリアミドイミド樹脂溶液１００質量部に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ノクラック２００：大内新興化学工業株式会社製、商品名）を０．３質量部、直接添加して、ポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を得た。

比較例１
実施例１において、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ノクラック２００：大内新興化学工業株式会社製、商品名）を加えなかったことを除いては、実施例１と同様にしてポリアミドイミド樹脂溶液を得た。

比較例２
無水トリメリット酸１３４．５ｇ（０．７０モル）、ジフェニルスルホン酸二無水物１０７．５ｇ（０．３０モル）、４，４´−ジフェニルメタジイソシアネ−ト２５６．５ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン６０９．３ｇ温度計、攪拌機、冷却管を備得たフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で、反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら約７時間かけて徐々に昇温し１４５℃まで昇温した。該混合物を１４５℃にて１２時間保温し、数平均分子量が３１，０００のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。

実施例１〜３及び比較例１〜２で得られたポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物又はポリアミドイミド樹脂溶液を基材（アルミニウム基材、ＪＩＳＨ４０００、未研磨品、ｔ＝０．５ｍｍ、アセトン脱脂処理）に塗布した後、３５０℃で３０分間硬化させて塗膜厚約１０μｍの塗膜板を作製し、密着性及び加工性（曲げ性）を試験した。試験結果を表１に示す。

図１に示すようなスペーサー３をはさみ、１８０度折り曲げた時の基板２上の塗膜に発生する微小クラックの有無を拡大鏡で１０倍に拡大して観察し判定した。
スペーサー厚みを変えて試験し、微小クラックの発生しないスペーサーの最小厚が基板の厚みの何倍であるかを記載し、スペーサーの最小厚が基板の厚みの何倍であるかを評価し、ｎ倍のとき、ｎＴとする。ただし、スペーサー無しで微小クラックの発生しない場合は０Ｔとした。
表２に示すような場合には２Ｔと判定する。

表１から、実施例１〜３のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物から得られた塗膜は比較例１〜２より得られた塗膜と比較して、高温（３５０℃）硬化後の密着性及び加工性が著しく優れていることが示される。

１塗膜
２基板
３スペーサー

Claims

（Ａ）ポリアミドイミド樹脂と、（Ｂ）老化防止剤とを含有してなるポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物。
（Ａ）ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量が１０，０００〜５０，０００である請求項１に記載のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物。
（Ａ）ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）老化防止剤を０．０１〜１０質量部含有する請求項１又は２に記載のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物。
老化防止剤が２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールである請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物。
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を塗布及び加熱して成形された塗膜。
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を表面に塗布及び加熱して成形された塗膜を有する塗膜板。
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物及び有機溶媒を含有する耐熱性塗料。
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物と固体潤滑剤とを含有する塗膜を表面に塗布及び加熱して成形された塗膜を有する自動車又は家電又は厨房部品用塗膜板。