JP5359495B2

JP5359495B2 - 水系耐熱性樹脂組成物、この水系耐熱性樹脂組成物を用いた塗料、この塗料を用いた家電製品及び厨房器具

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Publication number: JP5359495B2
Application number: JP2009098772A
Authority: JP
Inventors: 篤高橋; 聖一四家; 毅彦五月女
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2008-10-08
Filing date: 2009-04-15
Publication date: 2013-12-04
Anticipated expiration: 2029-04-15
Also published as: JP2010111844A

Description

本発明は、水系耐熱性樹脂組成物、この水系耐熱性樹脂組成物を用いた塗料、この塗料を用いた家電製品及び厨房器具に関する。

近年、環境保全面、安全衛生面、経済性及び塗装作業性等の面から、有機溶剤に代わり媒体に水を使用する水性樹脂溶液が注目され、樹脂末端に残存するカルボキシル基と、塩基性化合物とを作用させるポリアミドイミド樹脂の水溶化方法が報告されており（例えば、特許文献１参照。）、様々な用途に適用されている。

この水溶性ポリアミドイミド樹脂は、水により任意の濃度への希釈が可能であり、フッ素樹脂水分散液との混合性に優れ、また、塗膜が、耐熱性及び硬度に優れるという特長から、特に家電製品又は厨房器具向けの塗料におけるフッ素樹脂バインダーとして有益であり、大きな需要を有している。
この家電製品又は厨房器具向けの塗料は、非粘着性を発現するフッ素樹脂と、基材への密着性を発現するポリアミドイミド樹脂の混合系という塗料構成であり、塗膜の焼成時には、フッ素樹脂を塗膜表面に配向させるために、フッ素樹脂が溶融する４００℃近辺での高温焼成が必要となる。

特許第３４９１６２４号公報

しかしながら、従来の水溶性ポリアミドイミド樹脂から得られた塗膜は、陶器基材やアルミ基材を被塗物とした場合、高温焼成後に被塗物との密着性、及び塗膜自体の硬度に劣るという問題があった。

本発明の目的は、高温焼成後も陶器基材やアルミ基材との密着性に優れ、且つ、硬度に優れる塗膜を形成することのできる水系耐熱性樹脂組成物、この水系耐熱性樹脂組成物を塗膜成分としてなる塗料、及びこの塗料を用いて塗膜を形成した家電製品又は厨房器具を提供することにある。

高温焼成後も陶器基材やアルミ基材への密着性に優れ、且つ、硬度に優れる塗膜を形成することのできる水系耐熱性樹脂組成物に関して検討した結果、ポリアミドイミド樹脂を水溶化する際の塩基性化合物にアルキルアミンを使用すること、及び、ポリアミドイミド樹脂に対して、適正な分子量を持たせることによって、従来の水系ポリアミドイミド樹脂から得られた塗膜と比較して、高温焼成後も陶器基材やアルミ基材への密着性を大きく向上させ、且つ、硬度も向上させることが可能であることを見出して本発明に至った。
すなわち、前記課題を解決するための手段は以下の通りである。

（１）（Ａ）数平均分子量が２００００〜３００００であるポリアミドイミド樹脂と、（Ｂ）トリアルキルモノアミンと、（Ｃ）水と、（Ｄ）有機溶剤とを含み、（Ｂ）トリアルキルモノアミンの配合量が、（Ａ）ポリアミドイミド樹脂中に含まれるカルボキシル基及び開環させた酸無水物基を合わせた酸価に対して２．５〜５当量であることを特徴とする水系耐熱性樹脂組成物。

（２）（Ｂ）トリアルキルモノアミンが、トリエチルアミン又はトリブチルアミンである前記（１）に記載の水系耐熱性樹脂組成物。

（３）（Ｃ）水の含有量が、（Ｃ）水と、（Ｄ）有機溶剤との合計質量に対して、３０〜８０質量％である前記（１）又は（２）に記載の水系耐熱性樹脂組成物。

（４）（Ｄ）有機溶剤の含有量が、（Ｃ）水と、（Ｄ）有機溶剤との合計質量に対して、２０〜７０質量％である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の水系耐熱性樹脂組成物。

（５）（Ａ）ポリアミドイミド樹脂が、極性溶媒中で、アミン成分としてジイソシアネート化合物又はジアミン化合物と、酸成分として三塩基酸無水物又は三塩基酸無水物クロライドとを共重合させて得られてなるポリアミドイミド樹脂である前記（１）〜（４）のいずれかに記載の水系耐熱性樹脂組成物。

（６）（Ａ）ポリアミドイミド樹脂の、カルボキシル基及び開環させた酸無水物基を合わせた酸価が、２５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである前記（１）〜（５）のいずれに記載の水系耐熱性樹脂組成物。

（７）前記（１）〜（６）のいずれかに記載の水系耐熱性樹脂組成物を塗膜成分としてなる塗料。

（８）前記（７）に記載の塗料に、フッ素樹脂が混合されてなる塗料。

（９）前記（８）に記載の塗料を用いて塗膜が形成されてなる家電製品。

（１０）前記（８）に記載の塗料を用いて塗膜が形成されてなる厨房器具。

本発明によれば、従来の水系耐熱性樹脂組成物から得られた塗膜と比較して、高温焼成後も陶器基材やアルミ基材などへの密着性を大きく向上させ、且つ、硬度も向上させた塗膜を得ることが可能となる水系耐熱性樹脂組成物、及び該水系耐熱性樹脂組成物を塗膜成分として有する塗料、及び該塗料を用いて塗膜を形成した家電製品又は厨房器具を提供することができる。

＜水系耐熱性樹脂組成物＞
本発明の水系耐熱性樹脂組成物は、（Ａ）数平均分子量が２００００〜３００００であるポリアミドイミド樹脂と、（Ｂ）アルキルアミンと、（Ｃ）水と、（Ｄ）有機溶剤とを含むことを特徴としている。
このような組成にすることで、高温焼成後も陶器基材やアルミ基材への密着性に優れ、且つ、硬度に優れる塗膜を形成することが可能となる。
以下に、本発明の水系耐熱性樹脂組成物の各成分について順次説明する。

［（Ａ）ポリアミドイミド樹脂］
本発明で用いる（Ａ）ポリアミドイミド樹脂は、例えば、アミン成分としてジイソシアネート化合物又はジアミン化合物と、酸成分として三塩基酸無水物又は三塩基酸無水物クロライドとを共重合させて得られてなるものが好ましい。上記製造法に用いられる代表的な化合物を次に列挙する。

先ず、ジイソシアネート化合物としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、３，３’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアレート等が挙げられる。反応性の観点からは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを用いることが好ましい。
また、ジアミン化合物としては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、キシリレンジアミン、フェニレンジアミン等が挙げられる。

三塩基酸無水物としては、トリメリット酸無水物等が挙げられ、三塩基酸無水物クロライドとしては、トリメリット酸無水物クロライド等が挙げられる。環境への負荷の観点からは、トリメリット酸無水物等を用いることが好ましい。

ポリアミドイミド樹脂を合成する際に、ポリアミドイミド樹脂の特性を損なわない範囲で、ジカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物等を同時に反応させることができる。

ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸等が挙げられ、テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。

ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物と、三塩基酸無水物又は三塩基酸無水物クロライドと、必要に応じて使用するジカルボン酸及びテトラカルボン酸二無水物の使用量は、生成されるポリアミドイミド樹脂の分子量、架橋度の観点から、酸成分の総量１．０モルに対して、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物を０．８〜１．１モルとすることが好ましく、０．９５〜１．０８モルとすることがより好ましく、特に、１．０〜１．０８モルとすることが好ましい。
また、酸成分中、ジカルボン酸及びテトラカルボン酸二無水物は、ポリアミドイミド樹脂の特性を保つ観点から、これらの総量が０〜５０モル％の範囲で使用されるのが好ましい。

本発明で用いる（Ａ）ポリアミドイミド樹脂の重合に使用される溶媒としては、極性溶媒が挙げられ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルアセトアミド又はジメチルホルムアミド等を用いることが出来るが、アミドイミド化反応を、高温で短時間に行うためには、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の、高沸点溶媒を用いることが好ましい。
また、溶媒の使用量には、特に制限はないが、イソシアネート成分又はアミン成分と、酸成分と、の総量１００質量部に対して、５０〜５００質量部とすることが、樹脂の溶解性の観点から好ましい。
ポリアミドイミド樹脂の合成条件は、多様であり、一概に特定できないが、通常、８０〜１８０℃の温度で行われ、空気中の水分の影響を低減するため、窒素等の雰囲気下で行うことが好ましい。

上記方法によって合成された（Ａ）ポリアミドイミド樹脂は、例えば、前記溶媒に溶解したポリアミドイミド樹脂溶液として得られる。（Ａ）ポリアミドイミド樹脂を、本発明の水系耐熱性樹脂組成物に用いる場合は、前記ポリアミドイミド樹脂溶液の状態で用いることも可能である。

本発明で用いる（Ａ）ポリアミドイミド樹脂は、数平均分子量が２００００〜３００００のものを使用する。数平均分子量が２００００未満では、高温焼成後に塗膜の硬度や耐熱性等の諸特性が低下する傾向があり、数平均分子量が３００００を超えると、水への溶解性が低下すると共に、基材との密着性も低下する。これらの観点から、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、特に、２２０００〜２７０００とすることが好ましく、２４０００〜２６０００とすることがより好ましい。

尚、（Ａ）ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、樹脂合成時にサンプリングしてゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定し、目標の数平均分子量になるまで合成を継続することにより、上記範囲に管理することができる。

本発明で用いる（Ａ）ポリアミドイミド樹脂は、カルボキシル基及び開環させた酸無水物基を合わせた酸価が２５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、塩基性化合物と反応するカルボキシル基が十分となり、水溶化が容易になると共に、高温焼成後の陶器基材やアルミ基材への密着性も向上する傾向にある。また、酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、最終的に得られる水系耐熱性樹脂組成物が、経日にてゲル化しにくくなる。これらの観点から、カルボキシル基及び開環させた酸無水物基を合わせた酸価は、特に、３２〜４２ｍｇＫＯＨ／ｇとすることがより好ましい。

尚、（Ａ）ポリアミドイミド樹脂のカルボキシル基及び開環させた酸無水物基を合わせた酸価は、以下の方法で得ることができる。先ず、（Ａ）ポリアミドイミド樹脂を０．５ｇとり、これに１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンを０．１５ｇ加え、更に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを６０ｇ、及びイオン交換水を１ｍｌ加え、（Ａ）ポリアミドイミド樹脂が、完全に溶解するまで攪拌する。これを、０．０５モル／ｌエタノール性水酸化カリウム溶液を使用して、電位差滴定装置で滴定し、ポリアミドイミド樹脂の、カルボキシル基及び開環させた酸無水物基を合わせた酸価を得る。

［（Ｂ）アルキルアミン］
本発明の水系耐熱性樹脂組成物は、（Ｂ）アルキルアミンを含有するが、この（Ｂ）アルキルアミン成分は、（Ａ）ポリアミドイミド樹脂の水溶化のために使用される塩基性化合物となる。（Ｂ）アルキルアミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルアミノエチルピペラジン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン等が挙げられ、中でもトリエチルアミン、トリブチルアミン等の三級アミンが好ましい。
また、アルキルアミンと併用する形で、Ｎ−メチルモルフォリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、シクロヘキサノールアミン、Ｎ−メチルシクロヘキサノールアミン、Ｎ−ベンジルエタノールアミン等の、極性基を有するアミン等を使用することが可能である。上記の塩基性化合物以外に、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の苛性アルカリ又はアンモニア水等を併用してもよい。

また、（Ｂ）アルキルアミンは、（Ａ）ポリアミドイミド樹脂中に含まれるカルボキシル基及び開環させた酸無水物基を合わせた酸価に対して、２．５〜５当量用いると好ましい。２．５当量以上であると樹脂の水溶化が容易となり、５当量以下であると高温焼成後の陶器基材やアルミ基材への密着性や、硬度が向上する傾向にある。これらの観点から、カルボキシル基及び開環させた酸無水物基を合わせた酸価に対して、特に、３．５〜４．５当量とすることが好ましい。

（Ｂ）アルキルアミンは、（Ａ）ポリアミドイミド樹脂の末端にあるカルボキシル基と塩を形成して親水性基となる。塩形成する手法としては、（Ａ）ポリアミドイミド樹脂成分、（Ｂ）アルキルアミン成分、及び、後述の（Ｃ）水を、１０℃〜１５０℃にて混ぜ合わせてもよいし、（Ａ）ポリアミドイミド樹脂成分、（Ｂ）アルキルアミン成分を混ぜ合わせた後に、上記温度にて後述の（Ｃ）水を加えてもよい。塩を形成させる温度は、３０℃〜１００℃がより好ましい。

［（Ｃ）水］
本発明の水系耐熱性樹脂組成物としては、（Ｃ）水を含有するが、（Ｃ）水としては、イオン交換水が好ましく用いられる。（Ｃ）水成分の配合量は、（Ｃ）水成分と、後述の（Ｄ）有機溶剤成分との合計質量に対して、好ましくは、３０〜８０質量％配合される。この配合量が、３０質量％以上では、含有する水が十分であることから水溶性が向上し、８０質量％以下では、ゲル化若しくは濁り等を生じにくくなる傾向がある。これらの観点から、特に、４０〜７０質量％とすることがより好ましい。

［（Ｄ）有機溶剤］
本発明の水系耐熱性樹脂組成物は、上記（Ａ）ポリアミドイミド樹脂、（Ｂ）アルキルアミン及び（Ｃ）水に加えて、（Ｄ）有機溶剤を含有する。（Ｄ）有機溶剤としては、特に制限はないが、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキサイド、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。（Ａ）ポリアミドイミド樹脂を溶媒に溶解してポリアミドイミド樹脂溶液として用いる場合は、（Ｄ）有機溶剤として、同様の有機溶剤を用いることも可能である。（Ｄ）有機溶剤の配合量としては、（Ｃ）水成分と、（Ｄ）有機溶剤成分との合計質量に対して、２０〜７０質量％であることが好ましい。

＜塗料＞
本発明の塗料は、既述の本発明の水系耐熱性樹脂組成物を塗膜成分として含有することを特徴としている。
既述のように、本発明の水系耐熱性樹脂組成物は、高温焼成後も、陶器基材やアルミ基材への密着性及び硬度に優れる塗膜を形成することができることから、本発明の塗料は、水系耐熱性樹脂組成物を塗膜成分として用いることで、密着性及び硬度に優れる塗膜を形成可能な塗料が得られる。

また、本発明の水系耐熱性樹脂組成物は、フッ素樹脂水分散液との混合性、塗膜の耐熱性及び硬度に優れるという特徴から、家電製品又は厨房器具用の塗料におけるフッ素樹脂のバインダーとして好適であり、フッ素樹脂が混合された塗料として使用され、家電製品又は厨房器具の塗膜形成に供される。形成された塗膜は、被塗布面との密着性に優れ、塗膜自体が高い硬度を有する。
本発明の塗料は、家電製品として、特に、ＩＨヒーターなどに好適に使用することができる。また、厨房器具として、ホーロー鍋、フライパンなどに好適に使用することができる。

混合されるフッ素樹脂に求められる特性は、非粘着性、耐食性、耐熱性及び耐薬品性等であり、主に四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体又は四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体が使用される。
フッ素樹脂の形態は、水分散液又は粉体のどちらでも使用可能であり、特に形状に制約はない。フッ素樹脂の混合量には、特に制限はないが、高密着性及び非粘着性等のバランスの良い塗膜を得るためには、（Ａ）ポリアミドイミド樹脂の１００質量部に対して、５０〜８００質量部とすることが好ましく、１００〜５００質量部とすることがより好ましい。

本発明による水系耐熱性樹脂組成物、この水系耐熱性樹脂組成物を塗膜成分としてなる本発明の塗料は、被塗物に塗布し硬化させて被塗物表面に塗膜を形成する。
特に、本発明による水系耐熱性樹脂組成物は、従来の水系耐熱性樹脂組成物と比較して、高温焼成後も陶器基材やアルミ基材への密着性に優れ、且つ硬度に優れる塗膜を形成することが可能であることから、家電製品又は厨房器具のように、塗膜に耐煮沸性が要求される様々な用途向けに、多大な有益性を有している。

次に本発明の実施例について説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではなく、発明の主旨に基づいたこれら以外の多くの実施態様を含むことは言うまでもない。

（実施例１）
無水トリメリット酸：１０５６．７ｇ、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート：１３９０．２ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン：２１６９．９ｇを、温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で攪拌しながら、２時間かけて徐々に昇温して、１３０℃まで上げた。反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら、１３０℃を保持し、このまま６時間加熱を続けた後、反応を停止させ、ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。

得られたポリアミドイミド樹脂溶液の不揮発分（２００℃−２ｈ）は５０質量％で、粘度（３０℃）は１８２．４Ｐａ・ｓであった。また、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は２６０００で、カルボキシル基及び開環させた酸無水物基を合わせた酸価は３５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。尚、数平均分子量は、次の条件にて測定した。
機種：株式会社日立製作所製商品名：Ｌ６０００
検出器：株式会社日立製作所製商品名：Ｌ４０００型ＵＶ
波長：２７０ｎｍ
データ処理機：ＡＴＴ８
カラム：日立化成工業株式会社製商品名：ＧｅｌｐａｃｋＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５×２
カラムサイズ：直径８ｍｍ×３００ｍｍ
溶媒：ＤＭＦ／ＴＨＦ＝１／１（リットル）＋リン酸０．０６Ｍ＋臭化リチウム０．０６Ｍ試料濃度：５ｍｇ／１ｍｌ
注入量：５μｌ
圧力：４．８×１０^６Ｐａ（４９ｋｇｆ／ｃｍ^２）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ

このポリアミドイミド樹脂溶液９００ｇを、温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で攪拌しながら徐々に昇温して７０℃まで上げた。７０℃に達したところで、トリエチルアミンを１２７．８ｇ（４．５当量）添加し、７０℃に保ちながら十分に攪拌した後、攪拌しながら、徐々にイオン交換水を加えた。最終的にイオン交換水が３５３３．０ｇ（溶剤比７０質量％）となるまで加えて、透明で均一な水系耐熱性樹脂組成物を得た。

（比較例５）
無水トリメリット酸：４８０．３ｇ、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート：６６９．４ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン：１０６１．３ｇを、温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で攪拌しながら、１時間かけて徐々に昇温して、９０℃まで上げた。反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら９０℃を保ち、加熱開始から８時間加熱を続けた後、反応を停止させ、ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
このポリアミドイミド樹脂溶液の不揮発分（２００℃−２ｈ）は５０質量％で、粘度（３０℃）は１６１．０Ｐａ・ｓであった。また、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は２２０００で、カルボキシル基及び開環させた酸無水物基を合わせた酸価は４５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
このポリアミドイミド樹脂溶液：５００ｇを、温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で、攪拌しながら徐々に昇温して、９０℃まで上げた。９０℃に達したところで、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを８１．６ｇ（３．５当量）添加し、９０℃に保ちながら十分に攪拌した後、攪拌しながら、徐々にイオン交換水を加えた。最終的にイオン交換水が、４５９．２ｇ（溶剤比５０質量％）となるまで加えて、透明で均一な水系耐熱性樹脂組成物を得た。

（実施例２）
無水トリメリット酸：６７２．４ｇ、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート：９０２．２ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン：１７０５．８ｇを、温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で、攪拌しながら１時間かけて徐々に昇温して、１２０℃まで上げた。反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら、徐々に昇温して１５０℃まで上げ、加熱開始から５時間加熱を続けた後、反応を停止させ、ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
このポリアミドイミド樹脂溶液の不揮発分（２００℃−２ｈ）は４０質量％で、粘度（３０℃）は１５６．６Ｐａ・ｓであった。また、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は２７０００で、カルボキシル基及び酸無水物基を合わせた酸価は３２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
このポリアミドイミド樹脂溶液２００ｇを、温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で攪拌しながら、徐々に昇温して５０℃まで上げた。５０℃に達したところでトリブチルアミンを、４２．３ｇ（５当量）添加し、５０℃に保ちながら十分に攪拌した後、攪拌しながら、徐々にイオン交換水を加えた。最終的にイオン交換水が、９４．２ｇ（溶剤比４０質量％）となるまで加えて、透明で均一な水系耐熱性樹脂組成物を得た。

（実施例３）
無水トリメリット酸：１２１６．３ｇ、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート：１２１６．３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン：１９１８．２ｇを、温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で攪拌しながら、１時間かけて徐々に昇温して、１２０℃まで上げた。反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら１２０℃を保ち、加熱開始から７時間加熱を続けた後、反応を停止させ、ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
このポリアミドイミド樹脂溶液の不揮発分（２００℃−２ｈ）は５０質量％で、粘度（３０℃）は１８０．８Ｐａ・ｓであった。また、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は２９０００で、カルボキシル基及び開環させた酸無水物基を合わせた酸価は３５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
このポリアミドイミド樹脂溶液７００ｇを、温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で攪拌しながら、徐々に昇温して８０℃まで上げた。８０℃に達したところでトリエチルアミンを４７７．３ｇ（４．７当量）添加し、８０℃に保ちながら十分に攪拌した後、攪拌しながら、徐々にイオン交換水を加えた。最終的にイオン交換水が、６００．０ｇ（溶剤比６５質量％）となるまで加えて、透明で均一な水系耐熱性樹脂組成物を得た。

（比較例１）
無水トリメリット酸：１１０６．２ｇ、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート：１４５５．８ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン：２５６２．０ｇを、温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で攪拌しながら、２時間かけて徐々に昇温して１３０℃まで上げた。反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら１３０℃を保持し、このまま６時間加熱を続けた後、反応を停止させ、ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
このポリアミドイミド樹脂溶液の不揮発分（２００℃−２ｈ）は５０質量％で、粘度（３０℃）は８５．０Ｐａ・ｓであった。また、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は１７０００で、カルボキシル基及び開環させた酸無水物基を合わせた酸価は、４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
このポリアミドイミド樹脂溶液２７００ｇを、温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で、攪拌しながら徐々に昇温して５０℃まで上げた。５０℃に達したところでトリエチルアミンを４４７．１ｇ（４当量）添加し、５０℃に保ちながら十分に攪拌した後、攪拌しながら徐々にイオン交換水を加えた。最終的にイオン交換水が、１３４８．８ｇ（溶剤比５０質量％）となるまで加えて、透明で均一な水系耐熱性樹脂組成物を得た。

（比較例２）
無水トリメリット酸：３８２．９ｇ、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート：５０３．９ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン：８８６．８ｇを、温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で攪拌しながら、１時間かけて徐々に昇温して８０℃まで上げた。反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら８０℃を保ち、加熱開始から７時間加熱を続けた後、反応を停止させ、ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
このポリアミドイミド樹脂溶液の不揮発分（２００℃−２ｈ）は５０質量％で、粘度（３０℃）は８２．６Ｐａ・ｓであった。また、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は１５０００で、カルボキシル基及び開環させた酸無水物基を合わせた酸価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
このポリアミドイミド樹脂溶液２００ｇを、温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で攪拌しながら、徐々に昇温して９０℃まで上げた。９０℃に達したところでＮ−メチルモルホリンを７０．８ｇ（８当量）添加し、９０℃に保ちながら十分に攪拌した後、攪拌しながら徐々にイオン交換水を加えた。最終的にイオン交換水が１８０．５ｇ（溶剤比６５質量％）となるまで加えて、透明で均一な水系耐熱性樹脂組成物を得た。

（比較例３）
無水トリメリット酸：２３３．８ｇ、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸：９８．０ｇ、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート：３８４．６ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン：１６７１．６ｇを、温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で攪拌しながら、１時間かけて徐々に昇温して１２０℃まで上げた。反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら、徐々に昇温して１５０℃まで上げ、加熱開始から５時間加熱を続けた後、反応を停止させ、ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
このポリアミドイミド樹脂溶液の不揮発分（２００℃−２ｈ）は３０質量％で、粘度（３０℃）は２．１Ｐａ・ｓであった。また、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は２３０００で、カルボキシル基及び酸無水物基を合わせた酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
このポリアミドイミド樹脂溶液２００ｇを、温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で攪拌しながら、徐々に昇温して１１０℃まで上げた。１１０℃に達したところでＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを１７．６ｇ（６当量）添加し、１１０℃に保ちながら十分に攪拌した後、攪拌しながら徐々にイオン交換水を加えた。最終的にイオン交換水が２１７．６ｇ（溶剤比６０質量％）となるまで加えて、透明で均一な水系耐熱性樹脂組成物を得た。

（比較例４）
無水トリメリット酸：９９９．０ｇ、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート：１３１４．４ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン：２０５１．５ｇを、温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で攪拌しながら、２時間かけて徐々に昇温して１４０℃まで上げた。反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら、１４０℃を保持し、このまま８時間加熱を続けた後、反応を停止させ、ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
このポリアミドイミド樹脂溶液の不揮発分（２００℃−２ｈ）は４５質量％で、粘度（３０℃）は１５３．４Ｐａ・ｓであった。また、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は４００００で、カルボキシル基及び開環させた酸無水物基を合わせた酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
このポリアミドイミド樹脂溶液１０００ｇを、温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で攪拌しながら、徐々に昇温して６０℃まで上げた。６０℃に達したところでトリエチルアミンを１０１．５ｇ（５当量）添加し、６０℃に保ちながら十分に攪拌した後、攪拌しながら徐々にイオン交換水を加えた。最終的にイオン交換水が１１８９．０ｇ（溶剤比７０質量％）となるまで加えて、透明で均一な水系耐熱性樹脂組成物を得た。

（試験例）
実施例１〜３及び比較例１〜５で得られた水系耐熱性樹脂組成物と、四フッ化エチレン樹脂の水分散液とを、水系耐熱性樹脂：四フッ化エチレン樹脂＝２５：７５（樹脂質量比）で混合して、塗料の固形分が２５％になるようにイオン交換水で希釈し、試験用塗料を調製した。この塗料をそれぞれホーロー加工ＴＰ基板（０．５×７０×１５０ｍｍ、株式会社パルテック製）及びアルミ基板（１×５０×１５０ｍｍ、株式会社パルテック製）の上に塗布して、下記密着性及び鉛筆硬度試験を行った。試験結果を表１に示す。
なお、表１において、（Ａ）ポリアミドイミド樹脂の酸価は、該樹脂のカルボキシル基及び開環させた酸無水物基を合わせた酸価であり、（Ｂ）アルキルアミンの配合量（当量）は、（Ａ）ポリアミドイミド樹脂中に含まれるカルボキシル基及び開環させた酸無水物基を合わせた酸価に対しての数値であり、（Ｃ）水の含有量及び（Ｄ）有機溶剤の含有量は、それぞれ（Ｃ）水と（Ｄ）有機溶剤とを合わせた合計質量に対する数値である。

（試験方法）
＜密着性＞
上記手法にて作製した基板を８０℃で１０分間予備乾燥させた後、４００℃で５分間焼成し、塗膜厚が５ヶ所の平均値で１０μｍの塗膜を得た。この塗膜に、１ｍｍ四方のマスを１０×１０マス作製し、このマスに対し粘着テープ（ニチバン株式会社製）にて５回剥離を行い、残ったマス目の数を数えた。
＜鉛筆硬度＞
上記手法にて作製した基板を、８０℃で１０分間予備乾燥させた後、４００℃で５分間焼成し、塗膜厚が５ヶ所の平均値で１０μｍの塗膜を得た。この塗膜を鉛筆で削り、傷発生時の鉛筆の硬さを記録した。

上記表１より、実施例１〜３で得られた水系耐熱性樹脂組成物から作製された塗膜は、比較例２〜５で得られた水系耐熱性樹脂組成物から作製された塗膜と比較して、４００℃−５分焼成後の密着性が、大きく向上していることが分かった。
また、実施例１〜３で得られた水系耐熱性樹脂組成物から作製された塗膜は、比較例１で得られた、従来の水系耐熱性樹脂組成物から作製された塗膜と比較して、４００℃−５分焼成後の塗膜の硬度が、向上していることが分かった。
本結果より、本発明の水系耐熱性樹脂組成物を用いることで、従来の水系耐熱性樹脂組成物と比較して、高温焼成後も陶器基材への密着性及び硬度に優れる塗膜を得ることが可能となることが分かる。このことから、家電製品又は厨房器具を代表とする、高温で焼成される陶器基材やアルミ基材への高密着性及び硬度が要求される様々な用途向けに、多大な有益性を有していることは明らかである。

Claims

（Ａ）数平均分子量が２００００〜３００００であるポリアミドイミド樹脂と、（Ｂ）トリアルキルモノアミンと、（Ｃ）水と、（Ｄ）有機溶剤とを含み、（Ｂ）トリアルキルモノアミンの配合量が、（Ａ）ポリアミドイミド樹脂中に含まれるカルボキシル基及び開環させた酸無水物基を合わせた酸価に対して２．５〜５当量であることを特徴とする水系耐熱性樹脂組成物。
（Ｂ）トリアルキルモノアミンが、トリエチルアミン又はトリブチルアミンである請求項１に記載の水系耐熱性樹脂組成物。
（Ｃ）水の含有量が、（Ｃ）水と、（Ｄ）有機溶剤との合計質量に対して、３０〜８０質量％である請求項１又は２に記載の水系耐熱性樹脂組成物。
（Ｄ）有機溶剤の含有量が、（Ｃ）水と、（Ｄ）有機溶剤との合計質量に対して、２０〜７０質量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の水系耐熱性樹脂組成物。
（Ａ）ポリアミドイミド樹脂が、極性溶媒中で、アミン成分としてジイソシアネート化合物又はジアミン化合物と、酸成分として三塩基酸無水物又は三塩基酸無水物クロライドとを共重合させて得られてなるポリアミドイミド樹脂である請求項１〜４のいずれか１項に記載の水系耐熱性樹脂組成物。
（Ａ）ポリアミドイミド樹脂の、カルボキシル基及び開環させた酸無水物基を合わせた酸価が、２５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜５のいずれか１項に記載の水系耐熱性樹脂組成物。
請求項１〜６のいずれか１項に記載の水系耐熱性樹脂組成物を塗膜成分としてなる塗料。
さらに、フッ素樹脂を含有する請求項７に記載の塗料。
請求項８に記載の塗料を用いて塗膜が形成されてなる家電製品。
請求項８に記載の塗料を用いて塗膜が形成されてなる厨房器具。