JP4888679B2 - 耐熱性樹脂組成物及び塗料 - Google Patents

Description

本発明は、ステンレス基材用塗料に関する。

環境保全面、安全衛生面、経済性及び塗装作業性等の面から有機溶剤に代わり媒体に水を使用する水性樹脂溶液が注目され、樹脂末端に残存するカルボキシル基と塩基性化合物を作用させるポリアミドイミド樹脂の水溶化方法が報告されている（例えば特許文献１等）。
しかし、上記方法で作製された水溶性のポリアミドイミド樹脂はステンレス基材への密着性に劣り、この改善が強く望まれている。

特開２００２−２８４９９３号公報

本発明の目的は、ステンレス基材への密着性に優れ、かつ水の含有により有機溶剤含有量を低減させ、環境汚染や作業環境の悪化がなく、安全衛生面に対して有利であるステンレス基材用塗料を提供することにある。

上記のステンレス基材への密着性に優れる水溶性のポリアミドイミド樹脂溶液の作製手法に関して検討した結果、下記の式（Ｉ）の構造を有するジイソシアネート化合物及び／又はジアミン化合物を用いて得られるポリアミドイミド樹脂、及び／又は下記の式（ＩＩ）の構造を有する酸無水物及び／又は酸無水物クロライドを用いて得られるポリアミドイミド樹脂にてステンレス基材への密着性を飛躍的に高められることを見出して本発明に至った。
本発明は、（Ａ）式（Ｉ）

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は各々独立に水素又は一価の有機基を表す）の構造を有するジイソシアネート化合物及び／又はジアミン化合物を用いて得られるポリアミドイミド樹脂、及び／又は式（ＩＩ）

の構造を有する酸無水物及び／又は酸無水物クロライドを用いて得られるポリアミドイミド樹脂と（Ｂ）塩基性化合物及び（Ｃ）水を配合してなる耐熱性樹脂組成物を塗膜成分としてなるステンレス基材用塗料に関する。

また、本発明は、前記の（Ｂ）成分の塩基性化合物が（Ａ）成分のポリアミドイミド樹脂中に含まれるカルボキシル基及びポリアミドイミド樹脂中の酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価に対して、１〜２０当量配合されているステンレス基材用塗料に関する。
また、本発明は、前記の（Ｃ）成分の水が（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量に対して、５〜９９重量％配合されているステンレス基材用塗料に関する。
また、本発明は、前記のポリアミドイミド樹脂の数平均分子量が５，０００〜５０，０００で、かつ、カルボキシル基及び酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価が１０〜１００であるステンレス基材用塗料に関する。
また、本発明は、前記の（Ｂ）成分の塩基性化合物がアルキルアミン又はアルカノール
アミンであるステンレス基材用塗料に関する。

本発明のステンレス基材用塗料を用いれば、特にステンレス基材への密着性に優れる塗膜を形成することができ、ステンレスを基材とする絶縁被膜および保護コートなどに好適に利用することができる。更に、本発明の耐熱性樹脂組成物は、従って、本発明のステンレス基材用塗料は、有機溶剤含有量を低減させ、環境汚染や作業環境の悪化がなく、安全衛生面に対しても多大な有益性を有している。

本発明のポリアミドイミド樹脂は、前記の式（I）の構造を有するジイソシアネート化合物及び／又はジアミン化合物と前記の式（II）の構造を有する酸無水物及び／又は酸無水物クロライドとを反応させることで、又は前記の式（I）の構造を有するジイソシアネート化合物及び／又はジアミン化合物と三塩基酸無水物及び／又は三塩基酸無水物クロライドとを反応させることで、又は前記の式（II）の構造を有する酸無水物及び／又は酸無水物クロライドとジイソシアネート化合物及び／又はジアミン化合物とを反応させることで得られる。これら反応に使用されるジイソシアネート化合物、ジアミン化合物、三塩基酸無水物及び三塩基酸無水物クロライドには芳香族化合物を使用することが好ましい。ジイソシアネート化合物としては４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、３，３′−ジフェニルメタンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート等が主に使用され、ジアミン化合物としては４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、キシリレンジアミン、フェニレンジアミン等が主に使用される。三塩基酸無水物としてはトリメリット酸無水物等が主に使用され、三塩基酸無水物クロライドとしてはトリメリット酸無水物クロライド等が主に使用される。

これらのジイソシアネート化合物及びジアミン化合物は、ポリアミドミド樹脂を合成する際に、必要に応じて前記の式（I）の構造を有するジイソシアネート化合物及び／又はジアミン化合物と同時に反応させることができる。この場合、本発明のポリアミドイミド樹脂の特性を損なわないように、前記の式（I）の構造を有するジイソシアネート化合物及び／又はジアミン化合物は全ジイソシアネート成分又は全ジアミン成分に対して３０当量％以上とすることが好ましく、５０等量％以上とすることがより好ましい。

また、ポリアミドイミド樹脂を合成する際に、ジカルボン酸を同時に反応させることができる。ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸等が挙げられる。この場合、本発明のポリアミドイミド樹脂の特性を損なわないように、前記の式（II）の構造を有する酸無水物及び／又は酸無水物クロライドは全酸無水物成分に対して３０当量％以上とすることが好ましく、５０等量％以上とすることがより好ましい。
イソシアネート成分及び／又はアミン成分と酸成分の使用量は、生成されるポリアミドイミド樹脂の分子量、架橋度の観点から酸成分の総量１．０モルに対してジイソシアネート成分及び／又はジアミン成分を０．８〜１．１モルとすることが好ましく、０．９５〜１．０８モルとすることがより好ましく、特に、１．０〜１．０８モル使用されることが好ましい。

本発明のポリアミドイミド樹脂の合成に使用される塩基性極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどを用いることができるが、ポリアミドイミド化反応を高温で短時間に行うためには、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の高沸点溶媒を用いるのが好ましい。また、溶媒の使用量に特に制限はないが、ジイソシアネート成分と酸成分の総量１００重量部に対して１００〜５００重量部とするのが好ましい。ポリアミドイミド樹脂の合成条件は、多様であり、一概に特定できないが、通常、１２０〜１５５℃の温度で行われ、空気中の水分の影響を低減するため、窒素などの雰囲気下で行うのが好ましい。
なお、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、樹脂合成時にサンプリングしてゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定し、目的の数平均分子量になるまで合成を継続することにより上記範囲に管理される。

本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂は、数平均分子量が５，０００〜５０，０００のものが好ましい。数平均分子量が５，０００未満では、塗膜としたときの、塗膜の耐熱性や機械的特性等の諸特性が低下する傾向があり、５０，０００を超えると、塗料として適正な濃度で溶媒に溶解したときに粘度が高くなり、塗装時の作業性に劣る傾向がある。このことから、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は１０，０００〜３０，０００とすることがより好ましく、１５，０００〜２５，０００とすることが特に好ましい。

また、カルボキシル基及び酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価が１０〜１００であることが好ましく、１０未満であると塩基性化合物と反応するカルボキシル基が不足するため、水溶化が困難となり、１００を超えると最終的に得られる耐熱性樹脂組成物が経日にてゲル化しやすくなる。このことから、カルボキシル基及び酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価が２０〜８０とすることがより好ましく、３０〜６０とすることが特に好ましい。
なお、ポリアミドイミド樹脂のカルボキシル基及び酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価は、以下の方法で得ることができる。ます、ポリアミドイミド樹脂を約０．５ｇとり、これに１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンを約０．１５ｇ加え、さらにＮ−メチル−２−ピロリドンを約６０ｇ及びイオン交換水を約１ｍｌ加え、ポリアミドイミド樹脂が完全に溶解するまで攪拌する。これを０．０５モル／ｌエタノール性水酸化カリウム溶液を使用して電位差滴定装置で滴定し、ポリアミドイミド樹脂のカルボキシル基及び酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価を得る。

本発明において、塩基性化合物としてはトリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルフォリン等のアルキルアミン、メチルアニリン、ジメチルアニリン等のアルキルアニリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、シクロヘキサノールアミン、Ｎ−メチルシクロヘキサノールアミン、Ｎ−ベンジルエタノールアミン等のアルカノールアミン類が適しているが、これら以外の塩基性化合物、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の苛性アルカリ又はアンモニア水等を使用してもよく特に制限はない。好ましくは、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンが使用される。

塩基性化合物は、上記の有機溶媒中で反応させて得られるポリアミドイミド樹脂中に含まれるカルボキシル基及び開環させた酸無水物基を合わせた酸価に対して、１〜２０当量用いられる。１当量未満では樹脂の水溶化が困難となり、２０当量を越えると樹脂の加水分解が促進され、長期の保存により粘度又は特性低下をきたすことがある。このことから、カルボキシル基及び酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価に対して、２〜１０当量とすることが好ましく、３〜８当量とすることが特に好ましい。

塩基性化合物はポリアミドイミド樹脂の末端にあるカルボキシル基と塩を形成して親水性基となる。塩形成に際しては水の共存下に行ってもよいし、塩基性化合物を添加した後、水を加えてもよい。塩を形成させる温度は０〜２００℃、好ましくは４０〜１３０℃の範囲で行われる。

塩基性化合物の種類と量及び水の添加方法によって、得られる水性樹脂組成物の形態はエマルジョン状、半透明溶液、透明溶液等となるが、貯蔵安定性、塗装作業性の点から、半透明あるいは透明溶液にすることが好ましい。

水としてはイオン交換水が好ましく用いられ、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の合計量に対して好ましくは５〜９９重量％、より好ましくは２０〜６０重量％配合される。この配合量が５重量％未満では含有する水が少ないことから一般に水溶性ポリマーとして称されず、９９重量％を超えると塗料として機能しなくなる傾向がある。

このようにして得られた耐熱性樹脂組成物は使用する際に必要に応じて適当な濃度に希釈される。希釈溶媒としては、水、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性溶媒の他に、助溶媒として、ポリオール類、これらの低級アルキルエーテル化物、アセチル化物等を用いてもよい。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、イソプロピルアルコール、又はそれらのモノメチルエーテル化物、モノエチルエーテル、モノイソプロピルエーテル化物、モノブチルエーテル化物、ジメチルエーテル化物及びこれらのモノアセチル化物等が使用される。

本発明による耐熱性樹脂組成物は、被塗物に塗布、硬化させて、被塗物表面に塗膜を形成する。

次に本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではなく、発明の主旨に基づいたこれら以外の多くの実施態様を含むことは言うまでもない。

実施例１
無水トリメリット酸１１０６．２ｇ、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２９１．２ｇ、３，３’−ジメチル−ビフェニル−４，４’−ジイソシアネート１２２９．９ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２６２７．３ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で攪拌しながら約２時間かけて徐々に昇温して１３０℃まで上げた。反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら１３０℃を保持し、このまま約６時間加熱を続けた後反応を停止させ、ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
このポリアミドイミド樹脂溶液の不揮発分（２００℃−２ｈ）は約５０重量％で、粘度（３０℃）は約８５．０Ｐａ・ｓであった。また、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は約１７，０００で、カルボキシル基及び酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価は約４０であった。なお、数平均分子量は次の条件にて測定した。
機種：日立 Ｌ６０００
検出器：日立 Ｌ４０００型ＵＶ
波長：２７０ｎｍ
データ処理機：ＡＴＴ ８
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５×２
カラムサイズ：８ｍｍφ×３００ｍｍ
溶媒：ＤＭＦ／ＴＨＦ＝１／１（リットル）＋リン酸０．０６Ｍ＋臭化リチウム０．０６Ｍ
試料濃度：５ｍｇ／１ｍｌ
注入量：５μｌ
圧力：４９ｋｇｆ／ｃｍ^２（４．８×１０^６Ｐａ）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
このポリアミドイミド樹脂溶液２，７００ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で攪拌しながら徐々に昇温して５０℃まで上げた。５０℃に達したところでトリエチルアミンを４４７．１ｇ（４当量）添加し、５０℃に保ちながら十分に攪拌した後、攪拌しながら徐々にイオン交換水を加えた。最終的にイオン交換水が１３４８．８ｇ（３０重量％）となるまで加えて、透明で均一な耐熱性樹脂組成物を得た。

実施例２
無水トリメリット酸３８２．９ｇ、パラフェニレンジイソシアネート３２．２ｇ、２，２’−ジメチル−ビフェニル−４，４’−ジイソシアネート４７８．９ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８９４．０ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で攪拌しながら約１時間かけて徐々に昇温して８０℃まで上げた。反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら８０℃を保ち、加熱開始から約７時間加熱を続けた後反応を停止させ、ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
このポリアミドイミド樹脂溶液の不揮発分（２００℃−２ｈ）は約５０重量％で、粘度（３０℃）は約８０．０Ｐａ・ｓであった。また、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は約１５，０００で、カルボキシル基及び酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価は約５０であった。
このポリアミドイミド樹脂溶液２００ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で攪拌しながら徐々に昇温して９０℃まで上げた。９０℃に達したところでＮ−メチルモルホリンを７０．８ｇ（８当量）添加し、９０℃に保ちながら十分に攪拌した後、攪拌しながら徐々にイオン交換水を加えた。最終的にイオン交換水が１８０．５ｇ（４０重量％）となるまで加えて、透明で均一な耐熱性樹脂組成物を得た。

比較例１
無水トリメリット酸８７６．９ｇ、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１１５３．８ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４７３８．３ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で攪拌しながら約１時間かけて徐々に昇温して１１０℃まで上げた。反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら徐々に昇温して１２０℃まで上げた。加熱開始から約８時間加熱を続けた後反応を停止させ、ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
このポリアミドイミド樹脂溶液の不揮発分（２００℃−２ｈ）は約３０重量％で、粘度（３０℃）は約１．８Ｐａ・ｓであった。また、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は約２１，０００で、カルボキシル基及び酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価は約３５であった。

試験例
実施例１及び２、及び比較例１で得られた塗料を１ｍｍの厚みのステンレス基板（ＳＵＳ４３０）に塗布した後、３００℃で３０分間焼付けて膜厚約１０μｍの塗膜板を形成した。この塗膜の密着性を以下の手法にて測定し比較した。
密着性測定条件
(1)ステンレス基板上に塗布硬化させた塗膜に市販のカッターを使用して縦横それぞれに１ｍｍ間隔で１１本の切れ目を入れ、１００個のマス目を作る。
(2)このマス目全体を覆うように市販の粘着テープ（幅１８ｍｍ）を張りつけ、一気に引き剥がす。
(3)上記の粘着テープでの剥離を５回行い、約９割り以上の面積で塗膜が残っていたマス目を数える。
（例えば１００ならば全てのマス目が残っていたことを意味し、０ならば全て剥離してしまったことを意味する。）
本試験の結果を表１に示す。

表１から、実施例１及び２で得られた塗料は、比較例１の塗料と比較して有機溶剤含有量が低減されていることが分かる。また、実施例１及び２で得られた塗料から得られた塗膜は、比較例１の塗料から得られた塗膜と比較して、ステンレス基材への密着性に著しく優れていることが分かる。

Claims (5)

1. （Ａ）式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ｒ_１及びＲ_２は各々独立に水素又は一価の有機基を表す）の構造を有するジイソシアネート化合物及び／又はジアミン化合物を用いて得られるポリアミドイミド樹脂、及び／又は式（ＩＩ）
   

   

   の構造を有する酸無水物及び／又は酸無水物クロライドを用いて得られるポリアミドイミド樹脂と（Ｂ）塩基性化合物及び（Ｃ）水を配合してなる耐熱性樹脂組成物を塗膜成分としてなるステンレス基材用塗料。
2. （Ｂ）成分の塩基性化合物が（Ａ）成分のポリアミドイミド樹脂中に含まれるカルボキシル基及びポリアミドイミド樹脂中の酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価に対して、１〜２０当量配合されていることを特徴とする請求項１記載のステンレス基材用塗料。
3. （Ｃ）成分の水が（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量に対して、５〜９９重量％配合されていることを特徴とする請求項１記載のステンレス基材用塗料。
4. （Ａ）成分のポリアミドイミド樹脂の数平均分子量が５，０００〜５０，０００で、かつ、カルボキシル基及び酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価が１０〜１００であることを特徴とする請求項１、２又は３の何れかに記載のステンレス基材用塗料。
5. （Ｂ）成分の塩基性化合物がアルキルアミン又はアルカノールアミンであることを特徴と
   する請求項１〜４何れかに記載のステンレス基材用塗料。