WO2009119389A1 - カルボジイミド化合物、カルボジイミド組成物及び水性塗料組成物 - Google Patents

カルボジイミド化合物、カルボジイミド組成物及び水性塗料組成物 Download PDF

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高橋　郁夫
健一 柳沢
紀子 大須賀
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日清紡績株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a carbodiimide compound, a carbodiimide composition, and an aqueous coating composition, and more particularly to a carbodiimide compound and a carbodiimide composition that improve water resistance, solvent resistance, and adhesion, and an aqueous coating composition containing them.
  • Water-soluble resins that are water-soluble or water-dispersible are used in many fields such as paints, inks, fiber treatment agents, adhesives, and coating agents.
  • This water-soluble or water-dispersible water-based paint uses an aqueous medium, so there is no concern about environmental pollution or fire.
  • cleaning of painting equipment such as brushes, rollers, and spray guns, and cleaning up after paint contamination Since it can be easily done with water, in particular, its demand has increased in recent years.
  • a carboxyl group is introduced into the aqueous resin in order to impart water solubility or water dispersibility to the resin itself. For this reason, the carboxyl group remaining in the coating film may induce hydrolysis, thereby impairing the strength, durability, and aesthetics of the coating film.
  • an aqueous melamine resin As means for improving various physical properties such as strength, water resistance and durability of the coating film of such an aqueous resin, an aqueous melamine resin, an aziridine compound, an aqueous dispersion capable of forming a crosslinked structure by reacting with the above-described carboxyl group and the like
  • an external crosslinking agent such as a type isocyanate compound is used in combination
  • these cross-linking agents may be difficult to use due to problems such as toxicity and reactivity. That is, since the crosslinking reaction with the crosslinking agent proceeds while crushing the carboxyl group, the reduction of the carboxyl group can improve the strength, water resistance, durability, etc. of the coating film, but it has not been reacted.
  • the coating film may be toxic.
  • the cross-linking agent remains, the coating film may be toxic.
  • unreacted carboxyl groups remain in the coating film, the water resistance and durability of the coating film are reduced.
  • various problems arise when the crosslinking agent and the carboxyl group in the aqueous resin do not react 100%.
  • Patent Document 1 discloses aqueous dicyclohexylmethane carbodiimide that has good reactivity and storage stability and is easy to handle as a crosslinking agent for aqueous resins.
  • This aqueous dicyclohexylmethane carbodiimide has the characteristics of being non-toxic and having a sufficient pot life.
  • the present inventors have found that the above-mentioned aqueous dicyclohexylmethane carbodiimide may not be able to obtain sufficient water resistance and solvent resistance depending on the resin, and increases the crosslinking density for the purpose of improving water resistance and solvent resistance. And discovered that the pot life is shortened. Accordingly, the present invention provides a carbodiimide compound, a carbodiimide composition, and an aqueous solution that can improve water resistance, solvent resistance, and adhesion, while having a pot life equivalent to that of a conventional one when added as a crosslinking agent to an aqueous resin. An object is to provide a coating composition.
  • the present inventors have made methyl glycolate / methyl lactate close to the structure possessed by aqueous urethane resins and aqueous acrylic resins when making carbodiimide compounds aqueous.
  • the present invention has been completed by finding that a water-soluble or water-dispersible carbodiimide compound having an introduced at the terminal can solve the above-mentioned problems.
  • a carbodiimide compound represented by the following general formula (1) (Wherein R 1 is a group represented by the following general formula (a), R 2 is a group represented by the following general formula (a) or (b), and n is 1 to 15 Represents an integer, and L 1 represents a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, a divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 13 carbon atoms, and a divalent aromatic group having 6 to 14 carbon atoms.
  • a hydrocarbon group or a divalent heterocyclic group having 3 to 12 carbon atoms, and a plurality of L 1 may be the same or different.
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 5 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 6 is a hydrogen atom or a methyl group
  • m is an integer of 4 to 30.
  • X is a group represented by the following general formula (a)
  • a plurality of X may be the same or different
  • Y is a group represented by the following general formula (b).
  • a plurality of Y may be the same or different; n represents an integer of 1 to 15; L 2 represents a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms; A divalent alicyclic hydrocarbon group having ⁇ 13, a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms, or a divalent heterocyclic group having 3 to 12 carbon atoms, and a plurality of L 2 are the same Or different.)
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • An aqueous coating composition containing the carbodiimide composition according to 5 above and a
  • the water-based coating composition containing the carbodiimide compound and the carbodiimide composition of the present invention has excellent water resistance, solvent resistance and adhesion as well as excellent appearance while having a pot life comparable to that of the conventional one.
  • the carbodiimide compound according to the present invention is a carbodiimide compound having a specific hydrophilic segment at the terminal, is water-soluble or water-dispersible, and can be suitably used particularly as a crosslinking agent for an aqueous resin.
  • the carbodiimide compound of the present invention is represented by the following general formula (1).
  • R 1 is a group represented by the following general formula (a)
  • R 2 is a group represented by the following general formula (a) or (b)
  • n is 1 to 15 Represents an integer
  • L 1 represents a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, a divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 13 carbon atoms, and a divalent aromatic group having 6 to 14 carbon atoms.
  • a hydrocarbon group or a divalent heterocyclic group having 3 to 12 carbon atoms, and a plurality of L 1 may be the same or different.
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the carbodiimide compound of the present invention is represented by the following general formula (1-a), it can improve the water resistance, solvent resistance and adhesion of the resin composition when used as a crosslinking agent. it can.
  • a compound represented by the following general formula (1-b) is preferable because it becomes a carbodiimide compound that is highly water-soluble and easily compatible with a completely aqueous medium.
  • X is a group represented by the above general formula (a), a plurality of X may be the same or different, n represents an integer of 1 to 15, and L 2 represents A divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, a divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 13 carbon atoms, a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms, or 3 carbon atoms -12 divalent heterocyclic groups, and a plurality of L 2 may be the same or different.
  • X is a group represented by the above general formula (a)
  • Y is a group represented by the above general formula (b)
  • n represents an integer of 1 to 15
  • L 2 Is a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, a divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 13 carbon atoms, a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms, or carbon (It is a divalent heterocyclic group of formula 3 to 12, and a plurality of L 2 may be the same or different.
  • the carbodiimide composition of the present invention includes a carbodiimide compound represented by the following general formula (1-a), a carbodiimide compound represented by the following general formula (1-b), and a carbodiimide compound represented by the following general formula (2). Containing.
  • X is a group represented by the above general formula (a)
  • Y is a group represented by the above general formula (b)
  • n represents an integer of 1 to 15
  • L 2 Is a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, a divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 13 carbon atoms, a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms, or carbon (It is a divalent heterocyclic group of formula 3 to 12, and a plurality of L 2 may be the same or different.
  • n is an integer of 2 to 15, preferably an integer of 2 to 10.
  • the polycarbodiimide compound is soluble in an aqueous solvent or has good dispersibility.
  • the divalent aliphatic hydrocarbon group, divalent alicyclic hydrocarbon group, divalent aromatic hydrocarbon group and divalent heterocyclic group represented by L 1 and L 2 have a substituent.
  • the substituent is preferably an alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, amino group, alkoxy group, aryloxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyloxy group, acylamino group, Alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfonylamino group, sulfamoyl group, carbamoyl group, alkylthio group, arylthio group, sulfonyl group, halogen atom, cyano group, aromatic heterocyclic group, more preferably alkyl group, An aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom, a cyano group, and Mashiku an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, particularly preferably an alkyl group, an aryloxy group
  • divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms in the general formulas (1), (1-a), (1-b) and (2) include a methyl group and an ethyl group.
  • divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 13 carbon atoms in the general formulas (1), (1-a), (1-b) and (2) include a cyclopropyl group
  • examples include divalent groups such as cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclononyl group, bicycloheptyl group, bicyclooctyl group, tricycloheptyl group, adamantyl group, and the divalent group of dicyclohexylmethane.
  • a divalent group of cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, bicycloheptyl group, bicyclooctyl group or adamantyl group or a divalent group of dicyclohexylmethane is preferable.
  • Specific examples of the divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms in the general formulas (1), (1-a), (1-b) and (2) include a phenylene group and a naphthylene group.
  • Biphenylene group, anthranylene group, peryleneylene group, pyrenylene group and the like, and phenylene group, naphthylene group and biphenylene group are preferable.
  • divalent heterocyclic group having 3 to 12 carbon atoms in the general formulas (1), (1-a), (1-b) and (2) include imidazole, benzimidazole, pyrrole, Examples include furan, thiophene, benzothiophene, oxadiazoline, indoline, carbazole, pyridine, quinoline, isoquinoline, benzoquinone, pyrarodine, imidazolidine, and piperidine.
  • alkyl group having 1 to 3 carbon atoms in the general formula (a) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group.
  • alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in the general formula (b) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group. .
  • the carbodiimide compound of the present invention has, for example, the following general formula, which has a functional group having reactivity with an isocyanate group, after synthesizing an isocyanate-terminated polycarbodiimide compound by a condensation reaction involving decarbonization of an organic diisocyanate compound. It can be obtained by reacting the hydrophilic organic compound A represented by (A).
  • the isocyanate-terminated polycarbodiimide compound is reacted with a mixture of the hydrophilic organic compound A represented by the following general formula (A) and the hydrophilic organic compound B represented by the following general formula (B),
  • the carbodiimide composition of the present invention containing a carbodiimide compound can be obtained by sealing the terminal isocyanate with a hydrophilic segment.
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 5 —O— (CH 2 —CHR 6 —O) m —H
  • B (Wherein R 5 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 6 is a hydrogen atom or a methyl group, and m is an integer of 4 to 30.)
  • alkyl group having 1 to 3 carbon atoms in the general formula (A) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group.
  • alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in the general formula (B) include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, s-butyl group, isobutyl group, and t-butyl group. Is mentioned.
  • the hydrophilic organic compound A represented by the general formula (A) and the hydrophilic organic compound B represented by the general formula (B) one kind of compound may be used alone. A plurality of compounds may be used in combination.
  • methyl glycolate and methyl lactate are preferable
  • hydrophilic organic compound B represented by the general formula (B) polyethylene glycol monomethyl ether is used. preferable.
  • organic diisocyanate compound used as a raw material for the isocyanate-terminated carbodiimide compound examples include aromatic diisocyanate compounds, aliphatic diisocyanate compounds, alicyclic diisocyanate compounds, heterocyclic diisocyanate compounds, and mixtures thereof.
  • the condensation reaction involving decarbonization of the organic diisocyanate compound proceeds in the presence of a carbodiimidization catalyst.
  • the catalyst include 1-phenyl-2-phospholene-1-oxide, 3-methyl-2-phospholene-1-oxide, 1-ethyl-2-phospholene-1-oxide, and 3-methyl-1-phenyl.
  • -2-phospholene-1-oxide and phospholene oxides such as these 3-phospholene isomers can be used.
  • 3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1 -Oxides are preferred.
  • the amount of the catalyst used can be a catalyst amount.
  • the reaction temperature in the condensation reaction of the organic diisocyanate compound is usually about 80 to 200 ° C. Further, the reaction temperature when adding the hydrophilic segment by reacting the isocyanate-terminated carbodiimide compound with the hydrophilic organic compound A or reacting the mixture of the hydrophilic organic compound A and the hydrophilic organic compound B is as follows: Usually, it is 60 to 180 ° C, preferably 100 to 160 ° C.
  • the crosslinking agent is preferably an aliphatic carbodiimide compound, more preferably dicyclohexylmethane carbodiimide and tetramethylxylylene carbodiimide, from the viewpoint of reactivity and storage stability.
  • Dicyclohexylmethanecarbodiimide is particularly preferred.
  • This dicyclohexylmethane carbodiimide is obtained by condensing 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate in the presence of the above-described carbodiimidization catalyst to obtain an isocyanate group-terminated dicyclohexylmethane carbodiimide, which is combined with the above-described hydrophilic organic compound A, or It can be obtained by reacting with a mixture of hydrophilic organic compound A and hydrophilic organic compound B and sealing the terminal isocyanate group with a hydrophilic segment.
  • hydrophilic organic compound A represented by the general formula (A) reacts with the isocyanate group of the isocyanate-terminated carbodiimide compound to form a group represented by the general formula (a), and the general formula (B)
  • the hydrophilic organic compound B represented reacts with the isocyanate group of the isocyanate-terminated carbodiimide compound to form a group represented by the general formula (b).
  • the crosslinkage is such that the molar ratio of the group represented by the general formula (a) to the group represented by the general formula (b) is 1:10 to 30: 1. In terms of the balance between crosslinking performance and solubility in water when used as an agent, the ratio is preferably 1: 1 to 15: 1.
  • the present invention also provides an aqueous coating composition containing the carbodiimide compound of the present invention and a crosslinkable aqueous resin, and an aqueous coating composition containing the carbodiimide composition of the present invention and a crosslinkable aqueous resin.
  • the mixing ratio of each component is arbitrary, but considering the balance between physical properties and economics of the resulting coating film, the carbodiimide compound or carbodiimide composition is used with respect to 100 parts by mass of the aqueous resin. Is preferably used in a proportion of 0.5 to 15 parts by mass, particularly preferably in a proportion of 1 to 10 parts by mass.
  • the resin concentration of the aqueous solution or aqueous dispersion containing the aqueous resin is not particularly limited, but is about 15 to 50% by mass from the viewpoint of the coating property of the resulting aqueous coating composition and the drying property of the coating layer. About 20 to 40% by mass is preferable.
  • the aqueous coating composition of the present invention is obtained by dispersing a coating composition in an aqueous medium.
  • aqueous medium For example, the mixed solvent of water and water and another solvent can be mentioned.
  • the other solvent is not particularly limited as long as it is compatible with water.
  • hydrocarbons for example, xylene or toluene
  • alcohols for example, methyl alcohol, n-butyl alcohol, isopropyl alcohol
  • 2-ethylhexyl alcohol ethylene glycol, propylene glycol, 2- (2-n-butoxyethoxy) ethanol
  • ethers eg, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, propylene glycol monoethyl
  • 3-methyl-3-methoxybutanol diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether
  • ketones eg, methyl isobutyl ketone, cyclo Cyclohexanone, isophorone, acetylacetone
  • esters e.g., ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate
  • esters e.g.,
  • aqueous coating composition of the present invention various additive components, for example, a pigment, a filler, a leveling agent, a surfactant, a dispersant, a plasticizer, an ultraviolet absorber, and an antioxidant are used depending on the application. Etc. can be appropriately blended.
  • the aqueous coating composition of the present invention contains the carbodiimide compound of the present invention represented by the above general formula (1-a), for example, it is combined with a surfactant, a dispersing agent, etc.
  • a carbodiimide compound having a hydrophilic organic compound it can be made water-soluble or water-dispersible.
  • a coating layer can be obtained by forming the coating layer by applying the aqueous coating composition of the present invention on a predetermined substrate.
  • conventionally known methods can be appropriately used as the coating method, for example, brush coating, tampo coating, spray coating, hot spray coating, airless spray coating, roller coating, curtain flow coating, flow coating, dipping coating, A knife edge coat or the like can be used.
  • a curing treatment can be performed to accelerate curing.
  • a method is usually used in which a heat treatment is performed to promote the crosslinking reaction of the coating film.
  • the method using an electric heating furnace, a hot-air heating furnace, an infrared heating furnace, a high frequency heating furnace etc. is employable.
  • IR infrared absorption
  • IR infrared absorption
  • IR infrared absorption
  • IR infrared absorption
  • Example 1 (Acrylic resin-containing aqueous coating composition) To 10 g of acrylic resin (Carboset 519 Noveon), 2.6 g of the carbodiimide solution obtained in Synthesis Example 2 was added and stirred well to prepare an aqueous coating composition. The obtained aqueous coating composition was cast on an aluminum plate (200 mm ⁇ 100 mm ⁇ 1 mm) to a thickness of 20 ⁇ m to form a coating film. After casting, curing was performed at 100 ° C. for 10 minutes.
  • Example 2 (Acrylic resin-containing aqueous coating composition) A coating film was formed in the same manner as in Example 1 except that the carbodiimide solution obtained in Synthesis Example 3 was used instead of the carbodiimide solution obtained in Synthesis Example 2.
  • Example 3 (Acrylic resin-containing aqueous coating composition) A coating film was formed in the same manner as in Example 1 except that the carbodiimide solution obtained in Synthesis Example 4 was used instead of the carbodiimide solution obtained in Synthesis Example 2.
  • Example 4 (Acrylic resin-containing aqueous coating composition) A coating film was formed in the same manner as in Example 1 except that the carbodiimide solution obtained in Synthesis Example 5 was used instead of the carbodiimide solution obtained in Synthesis Example 2.
  • Comparative Example 1 (Acrylic resin-containing aqueous coating composition) A coating film was formed in the same manner as in Example 1 except that 3.4 g of the carbodiimide solution obtained in Synthesis Example 6 was used instead of the carbodiimide solution obtained in Synthesis Example 2.
  • Comparative Example 2 (Acrylic resin-containing aqueous coating composition) A coating film was formed in the same manner as in Example 1 except that 2.6 g of the carbodiimide solution obtained in Synthesis Example 7 was used instead of the carbodiimide solution obtained in Synthesis Example 2.
  • Comparative Example 3 (Acrylic resin-containing aqueous coating composition) A coating film was formed in the same manner as in Example 1 using only 10 g of an acrylic resin (Carboset 519 Noveon) without adding the carbodiimide solution.
  • Example 5 Polyurethane resin-containing aqueous coating composition
  • An aqueous coating composition was prepared by adding 2.0 g of the carbodiimide solution obtained in Synthesis Example 2 to 10 g of a polyurethane resin (manufactured by U915 Alberdingk) and stirring well, and a coating film was formed in the same manner as in Example 1. .
  • Example 6 Polyurethane resin-containing aqueous coating composition
  • a coating film was formed in the same manner as in Example 5 except that the carbodiimide solution obtained in Synthesis Example 3 was used instead of the carbodiimide solution obtained in Synthesis Example 2.
  • Example 7 Polyurethane resin-containing aqueous coating composition
  • a coating film was formed in the same manner as in Example 5 except that the carbodiimide solution obtained in Synthesis Example 4 was used instead of the carbodiimide solution obtained in Synthesis Example 2.
  • Example 8 Polyurethane resin-containing aqueous coating composition
  • a coating film was formed in the same manner as in Example 5 except that the carbodiimide solution obtained in Synthesis Example 5 was used instead of the carbodiimide solution obtained in Synthesis Example 2.
  • Comparative Example 4 Polyurethane resin-containing aqueous coating composition
  • a coating film was formed in the same manner as in Example 5 except that 2.6 g of the carbodiimide solution obtained in Synthesis Example 6 was used instead of the carbodiimide solution obtained in Synthesis Example 2.
  • Comparative Example 5 Polyurethane resin-containing aqueous coating composition
  • a coating film was formed in the same manner as in Example 5 except that 2.0 g of the carbodiimide solution obtained in Synthesis Example 7 was used instead of the carbodiimide solution obtained in Synthesis Example 2.
  • Comparative Example 6 Polyurethane resin-containing aqueous coating composition
  • a coating film was formed in the same manner as in Example 5 using only 10 g of a polyurethane resin (manufactured by U915 Alberdingk) without adding the carbodiimide solution.
  • the coating film formed as described above was subjected to a rubbing test by the following method.
  • the results are shown in Table 1.
  • Double rubbing was performed with a friction tester FR-1B (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) at a load of 900 g / cm 2 using methyl ethyl ketone (MEK) and ethanol as solvents. The number of rubbing times when the coating film was peeled was measured visually.
  • the coating films formed in Examples 1 to 8 are superior in solvent resistance compared to the coating films formed using the same aqueous resin in Comparative Examples 1 to 6. .
  • the spot test was done by the method shown in Table 2 about the coating film formed as mentioned above.
  • the results are shown in Tables 3 and 4.
  • spot test Cotton (15 mm ⁇ 15 mm) moistened with the target solution is allowed to stand on the coating film for 1 hour (the cotton always remains wet), and after 1 hour, the cotton is removed and the state of the coating film is shown in Table 2. Score according to the score table shown in. Further, in the state where the coating film is completely dried after removing the cotton, the appearance is observed again, the score is similarly obtained, and the total score is obtained by adding the score in the wet state.
  • Solvent 1 Ammonia water (1.4% by mass)
  • Solvent 2 Ethanol (50% by mass)
  • Solvent 3 Isopropyl alcohol (70% by mass)
  • Solvent 4 Sodium hydroxide water (1% by mass)
  • MEK Methyl ethyl ketone detergent 1: Window (glass cleaner manufactured by Johnson SC)
  • Detergent 2 FORMULA 409 (kitchen cleaner made by The Clorox Company)
  • the coating films formed in Examples 1 to 8 are superior in solvent resistance compared to coating films formed using the same aqueous resin in Comparative Examples 1 to 6. I understand.
  • Example 9 To 10 g of a polyurethane resin (manufactured by U915 Alberdingk), 2.0 g of the carbodiimide solution obtained in Synthesis Example 2 was added and stirred well to prepare an aqueous coating composition. The obtained aqueous coating composition was cast on an ABS plate (200 mm ⁇ 100 mm ⁇ 1 mm) to a thickness of 20 ⁇ m to form a coating film. After casting, curing was performed at 80 ° C. for 10 minutes.
  • a polyurethane resin manufactured by U915 Alberdingk
  • Example 10 A coating film was formed in the same manner as in Example 9 except that the carbodiimide solution obtained in Synthesis Example 3 was used instead of the carbodiimide solution obtained in Synthesis Example 2.
  • Example 11 A coating film was formed in the same manner as in Example 9 except that the carbodiimide solution obtained in Synthesis Example 4 was used instead of the carbodiimide solution obtained in Synthesis Example 2.
  • Example 12 A coating film was formed in the same manner as in Example 9 except that the carbodiimide solution obtained in Synthesis Example 5 was used instead of the carbodiimide solution obtained in Synthesis Example 2.
  • Comparative Example 7 A coating film was formed in the same manner as in Example 9 except that 2.6 g of the carbodiimide solution obtained in Synthesis Example 6 was used instead of the carbodiimide solution obtained in Synthesis Example 2.
  • Comparative Example 8 A coating film was formed in the same manner as in Example 9 except that 2.0 g of the carbodiimide solution obtained in Synthesis Example 7 was used instead of the carbodiimide solution obtained in Synthesis Example 2.
  • Example 9 Without adding the carbodiimide solution, a coating film was formed in the same manner as in Example 9 using only 10 g of polyurethane resin (manufactured by U915 Alberdingk).
  • the aqueous resin composition containing the carbodiimide compound or carbodiimide composition of the present invention is excellent in water resistance, solvent resistance, adhesion, etc., it is suitably used as a paint, ink, fiber treatment agent, adhesive, coating agent, etc. .

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Abstract

　カルボジイミド化合物を水性化する際に、水性ウレタン系樹脂や水性アクリル系樹脂などが持つ構造に近いグリコール酸メチル・乳酸メチルを末端に導入した水溶性または水分散性のカルボジイミド化合物によって、水性樹脂に架橋剤として添加した場合に、ポットライフは従来と同等程度でありながら、耐水性、耐溶剤性、密着性を向上させることができるカルボジイミド化合物、カルボジイミド組成物及び水性塗料組成物を提供する。

Description

カルボジイミド化合物、カルボジイミド組成物及び水性塗料組成物
　本願発明は、カルボジイミド化合物、カルボジイミド組成物及び水性塗料組成物に関し、より詳しくは、耐水性、耐溶剤性及び密着性を改善するカルボジイミド化合物及びカルボジイミド組成物並びにそれらを含有する水性塗料組成物に関する。
　水溶性または水分散性である水性樹脂は、塗料、インキ、繊維処理剤、接着剤、コーティング剤など、多くの分野で使用されている。
　この水溶性または水分散性の水性塗料は、水性媒体を用いることから、環境汚染や火災などの心配がないうえに、刷毛、ローラ、スプレーガンなどの塗装機器の掃除や、塗料汚染の後始末なども水で簡単にできるので、近年、特にその需要が伸びてきている。
　水性樹脂には、樹脂自体に水溶性または水分散性を付与するために、一般にカルボキシル基が導入されている。このため、塗膜中に残存するカルボキシル基が加水分解を誘引し、塗膜の強度、耐久性、美観を損ねることがあった。
　このような水性樹脂の塗膜の強度、耐水性、耐久性などの諸物性を向上させる手段として、上述したカルボキシル基などと反応して架橋構造を形成し得る水性メラミン樹脂、アジリジン化合物、水分散型イソシアネート化合物などの外部架橋剤を併用する方法が、一般に採用されている。
　しかし、これらの架橋剤は、毒性、反応性などの問題から使用しにくい場合がある。すなわち、上記架橋剤による架橋反応は、カルボキシル基をつぶしながら進行するものであるため、カルボキシル基の減少により、塗膜の強度、耐水性、耐久性などを向上させることはできるが、未反応の架橋剤が残存すると塗膜に毒性が生じる場合がある。一方、塗膜中に未反応のカルボキシル基が残存すれば、塗膜の耐水性や耐久性が低下する。このように、架橋剤および水性樹脂中のカルボキシル基が１００％反応しない場合、様々な問題が生じることになる。
　毒性の問題を解決するため、カルボジイミド化合物が最近注目を集めている。例えば、特許文献１には、反応性および保存性が良好であって、水性樹脂用架橋剤として取り扱いを容易にした水性ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドが開示されている。
　この水性ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドは、毒性がなく、ポットライフも十分であるといった特徴を有している。
特開２０００－７４６２号公報
　しかしながら本発明者らは、上記水性ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドは、樹脂によっては十分な耐水性や耐溶剤性を得られない場合があり、また、耐水性や耐溶剤性を向上する目的で架橋密度を上げると、ポットライフが短くなってしまうという問題を有することを発見した。
　従って本発明は、水性樹脂に架橋剤として添加した場合に、ポットライフは従来と同等程度でありながら、耐水性、耐溶剤性、密着性を向上させることができるカルボジイミド化合物、カルボジイミド組成物及び水性塗料組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、カルボジイミド化合物を水性化する際に、水性ウレタン系樹脂や水性アクリル系樹脂などが持つ構造に近いグリコール酸メチル・乳酸メチルを末端に導入した水溶性または水分散性のカルボジイミド化合物が、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、
１．下記一般式（１）で表されるカルボジイミド化合物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ1は、下記一般式（ａ）で表される基であり、Ｒ2は、下記一般式（ａ）又は（ｂ）で表される基であり、ｎは１～１５の整数を表し、Ｌ1は、炭素数１～１８の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１３の２価の脂環族炭化水素基、炭素数６～１４の２価の芳香族炭化水素基、又は炭素数３～１２の２価の複素環基であり、複数のＬ1は同一であっても異なっていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ3は炭素数１～３のアルキル基であり、Ｒ4は、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表す。）
　Ｒ5－Ｏ－（ＣＨ2－ＣＨＲ6－Ｏ）m－　　・・・（ｂ）
（式中、Ｒ5は炭素数１～４のアルキル基、Ｒ6は水素原子またはメチル基であり、ｍは４～３０の整数である。）
２．下記一般式（１－ａ）で表されるカルボジイミド化合物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｘは、下記一般式（ａ）で表される基であり、複数のＸは同一であっても異なっていてもよく、ｎは１～１５の整数を表し、Ｌ2は、炭素数１～１８の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１３の２価の脂環族炭化水素基、炭素数６～１４の２価の芳香族炭化水素基、又は炭素数３～１２の２価の複素環基であり、複数のＬ2は同一であっても異なっていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｒ3は炭素数１～３のアルキル基であり、Ｒ4は、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表す。）
３．下記一般式（１－ｂ）で表されるカルボジイミド化合物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｘは、下記一般式（ａ）で表される基であり、Ｙは、下記一般式（ｂ）で表される基であり、ｎは１～１５の整数を表し、Ｌ2は、炭素数１～１８の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１３の２価の脂環族炭化水素基、炭素数６～１４の２価の芳香族炭化水素基、又は炭素数３～１２の２価の複素環基であり、複数のＬ2は同一であっても異なっていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｒ3は炭素数１～３のアルキル基であり、Ｒ4は、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表す。）
　Ｒ5－Ｏ－（ＣＨ2－ＣＨＲ6－Ｏ）m－　　・・・（ｂ）
（式中、Ｒ5は炭素数１～４のアルキル基、Ｒ6は水素原子またはメチル基であり、ｍは４～３０の整数である。）
４．上記１～３のいずれかに記載のカルボジイミド化合物と、架橋型水性樹脂とを含有する水性塗料組成物、
５．下記一般式（１－ａ）で表されるカルボジイミド化合物、下記一般式（１－ｂ）で表されるカルボジイミド化合物及び下記一般式（２）で表されるカルボジイミド化合物を含有するカルボジイミド組成物、及び
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｘは、下記一般式（ａ）で表される基であり、複数のＸは同一であっても異なっていてもよく、Ｙは、下記一般式（ｂ）で表される基であり、複数のＹは同一であっても異なっていてもよく、ｎは１～１５の整数を表し、Ｌ2は、炭素数１～１８の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１３の２価の脂環族炭化水素基、炭素数６～１４の２価の芳香族炭化水素基、又は炭素数３～１２の２価の複素環基であり、複数のＬ2は同一であっても異なっていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｒ3は炭素数１～３のアルキル基であり、Ｒ4は、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表す。）
　Ｒ5－Ｏ－（ＣＨ2－ＣＨＲ6－Ｏ）m－　　・・・（ｂ）
（式中、Ｒ5は炭素数１～４のアルキル基、Ｒ6は水素原子またはメチル基であり、ｍは４～３０の整数である。）
６．上記５に記載のカルボジイミド組成物と、架橋型水性樹脂とを含有する水性塗料組成物、
を提供するものである。
　本発明のカルボジイミド化合物及びカルボジイミド組成物を含有する水性塗料組成物は、ポットライフは従来と同等程度でありながら、耐水性、耐溶剤性及び密着性に優れるとともに、外観に優れるものである。
　以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
　本発明に係るカルボジイミド化合物は、末端に特定の親水性セグメントを有するカルボジイミド化合物であり、水溶性又は水分散性であって、特に水性樹脂の架橋剤として好適に用いることができる。
　本発明のカルボジイミド化合物は、下記一般式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ｒ1は、下記一般式（ａ）で表される基であり、Ｒ2は、下記一般式（ａ）又は（ｂ）で表される基であり、ｎは１～１５の整数を表し、Ｌ1は、炭素数１～１８の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１３の２価の脂環族炭化水素基、炭素数６～１４の２価の芳香族炭化水素基、又は炭素数３～１２の２価の複素環基であり、複数のＬ1は同一であっても異なっていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、Ｒ3は炭素数１～３のアルキル基であり、Ｒ4は、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表す。）
　Ｒ5－Ｏ－（ＣＨ2－ＣＨＲ6－Ｏ）m－　　・・・（ｂ）
（式中、Ｒ5は炭素数１～４のアルキル基、Ｒ6は水素原子またはメチル基であり、ｍは４～３０の整数である。）
　本発明のカルボジイミド化合物としては、下記一般式（１－ａ）で表されるものであると、架橋剤として使用した場合において樹脂組成物の耐水性、耐溶剤性および密着性を改善することができる。また、下記一般式（１－ｂ）で表されるものであると、水溶性の高く完全水系の媒体に対応しやすいカルボジイミド化合物となるため好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、Ｘは、上記一般式（ａ）で表される基であり、複数のＸは同一であっても異なっていてもよく、ｎは１～１５の整数を表し、Ｌ2は、炭素数１～１８の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１３の２価の脂環族炭化水素基、炭素数６～１４の２価の芳香族炭化水素基、又は炭素数３～１２の２価の複素環基であり、複数のＬ2は同一であっても異なっていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式中、Ｘは、上記一般式（ａ）で表される基であり、Ｙは、上記一般式（ｂ）で表される基であり、ｎは１～１５の整数を表し、Ｌ2は、炭素数１～１８の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１３の２価の脂環族炭化水素基、炭素数６～１４の２価の芳香族炭化水素基、又は炭素数３～１２の２価の複素環基であり、複数のＬ2は同一であっても異なっていてもよい。）
　本発明のカルボジイミド組成物は、下記一般式（１－ａ）で表されるカルボジイミド化合物、下記一般式（１－ｂ）で表されるカルボジイミド化合物及び下記一般式（２）で表されるカルボジイミド化合物を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式中、Ｘは、上記一般式（ａ）で表される基であり、Ｙは、上記一般式（ｂ）で表される基であり、ｎは１～１５の整数を表し、Ｌ2は、炭素数１～１８の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１３の２価の脂環族炭化水素基、炭素数６～１４の２価の芳香族炭化水素基、又は炭素数３～１２の２価の複素環基であり、複数のＬ2は同一であっても異なっていてもよい。）
　上記一般式（１）、（１－ａ）、（１－ｂ）及び（２）におけるｎは、２～１５の整数であり、好ましくは２～１０の整数である。ｎが上記範囲内であれば、ポリカルボジイミド化合物は、水性溶媒に対して可溶であったり、又は、良好な分散性を有する。
　上記Ｌ1、Ｌ2で表される２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環族炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基及び２価の複素環基は置換基を有していてもよく、置換基として好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基、芳香族複素環基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基であり、さらに好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基である。
　上記一般式（１）、（１－ａ）、（１－ｂ）及び（２）における炭素数１～１８の２価の脂肪族炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、２－フェニルイソプロピル基、ベンジル基、α－フェノキシベンジル基、α，α－ジメチルベンジル基、α，α－メチルフェニルベンジル基、α，α－ジトリフルオロメチルベンジル基、α－ベンジルオキシベンジル基等の２価基が挙げられる。
　上記一般式（１）、（１－ａ）、（１－ｂ）及び（２）における炭素数３～１３の２価の脂環族炭化水素基としては、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、トリシクロヘプチル基、アダマンチル基等の２価基やジシクロヘキシルメタンの２価基が挙げられ、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基又はアダマンチル基の２価基或いはジシクロヘキシルメタンの２価基が好ましい。
　上記一般式（１）、（１－ａ）、（１－ｂ）及び（２）における炭素数６～１４の２価の芳香族炭化水素基としては、具体的には、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントラニレン基、ペリレニレン基、ピレニレン基等が挙げられ、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基が好ましい。
　上記一般式（１）、（１－ａ）、（１－ｂ）及び（２）における炭素数３～１２の２価の複素環基としては、具体的には、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ピロール、フラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、オキサジアゾリン、インドリン、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、ベンゾキノン、ピラロジン、イミダゾリジン、ピペリジン等が挙げられる。
　上記一般式（ａ）における炭素数１～３のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
　上記一般式（ｂ）における炭素数１～４のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられる。
　本発明のカルボジイミド化合物は、例えば、有機ジイソシアネート化合物の脱二酸化炭素を伴う縮合反応により、イソシアネート末端ポリカルボジイミド化合物を合成した後、これを、イソシアネート基と反応性を有する官能基を有する、下記一般式（Ａ）で表される親水性有機化合物Ａを反応させることで得ることができる。また、イソシアネート末端ポリカルボジイミド化合物を、下記一般式（Ａ）で表される親水性有機化合物Ａと下記一般式（Ｂ）で表される親水性有機化合物Ｂとの混合物と反応させたりして、親水性セグメントで末端イソシアネートを封止することで、カルボジイミド化合物を含有する、本発明のカルボジイミド組成物を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式中、Ｒ3は炭素数１～３のアルキル基であり、Ｒ4は、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表す。）
　Ｒ5－Ｏ－（ＣＨ2－ＣＨＲ6－Ｏ）m－Ｈ　　・・・（Ｂ）
（式中、Ｒ5は炭素数１～４のアルキル基、Ｒ6は水素原子またはメチル基であり、ｍは４～３０の整数である。）
　上記一般式（Ａ）における炭素数１～３のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
　上記一般式（Ｂ）における炭素数１～４のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基が挙げられる。
　また、上記一般式（Ａ）で表される親水性有機化合物Ａ及び上記一般式（Ｂ）で表される親水性有機化合物Ｂとしては、それぞれ、１種類の化合物を単独で用いてもよいし、複数の化合物を組み合わせて用いてもよい。
　上記一般式（Ａ）で表される親水性有機化合物Ａとしては、グリコール酸メチル及び乳酸メチルが好ましく、上記一般式（Ｂ）で表される親水性有機化合物Ｂとしては、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
　イソシアネート末端カルボジイミド化合物の原料となる有機ジイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ジイソシアネート化合物、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環族ジイソシアネート化合物、複素環ジイソシアネート化合物およびこれらの混合物が挙げられる。具体的には、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネートと２，６－トリレンジイソシアネートとの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，５（２，６）－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンなどが挙げられる。
　有機ジイソシアネート化合物の脱二酸化炭素を伴う縮合反応は、カルボジイミド化触媒の存在下で進行する。この触媒としては、例えば、１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド、３－メチル－２－ホスホレン－１－オキシド、１－エチル－２－ホスホレン－１－オキシド、３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシドや、これらの３－ホスホレン異性体等のホスホレンオキシドなどを使用することができ、中でも反応性の面から、３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシドが好適である。なお、上記触媒の使用量は触媒量とすることができる。
　有機ジイソシアネート化合物の縮合反応における反応温度は、通常８０～２００℃程度である。
　また、イソシアネート末端カルボジイミド化合物に、親水性有機化合物Ａを反応させて、或いは、親水性有機化合物Ａ及び親水性有機化合物Ｂの混合物を反応させて、親水性セグメントを付加する際の反応温度は、通常６０～１８０℃、好ましくは１００～１６０℃である。
　以上のようにして得られる本発明のカルボジイミド化合物の中でも、架橋剤としては、反応性や保存安定性の点から、脂肪族系カルボジイミド化合物が好ましく、ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド及びテトラメチルキシリレンカルボジイミドがより好ましく、ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドが特に好ましい。このジシクロヘキシルメタンカルボジイミドは、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを、上述したカルボジイミド化触媒の存在下に縮合させて、イソシアネート基末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドを得、これを上述した親水性有機化合物Ａと、或いは、親水性有機化合物Ａ及び親水性有機化合物Ｂの混合物と反応させ、末端イソシアネート基を親水性セグメントで封止して得ることができる。
　上記一般式（Ａ）で表される親水性有機化合物Ａは、イソシアネート末端カルボジイミド化合物のイソシアネート基と反応し、上記一般式（ａ）で表される基を形成し、上記一般式（Ｂ）で表される親水性有機化合物Ｂは、イソシアネート末端カルボジイミド化合物のイソシアネート基と反応し、上記一般式（ｂ）で表される基を形成する。
　本発明のカルボジイミド組成物においては、前記一般式（ａ）で表される基と、前記一般式（ｂ）で表される基とのモル比が、１：１０～３０：１であると架橋剤として使用したときの架橋性能と水への溶解性のバランスにおいて好ましく、１：１～１５：１であるとより好ましい。
　本発明はまた、本発明のカルボジイミド化合物と、架橋型水性樹脂とを含有する水性塗料組成物、並びに、本発明のカルボジイミド組成物と、架橋型水性樹脂とを含有する水性塗料組成物をも提供する。
　本発明の水性塗料組成物において、各成分の配合割合は任意であるが、得られる塗膜の物性および経済性のバランスなどを考慮すると、水性樹脂１００質量部に対し、カルボジイミド化合物又はカルボジイミド組成物を、０．５～１５質量部の割合で用いることが好ましく、特に１～１０質量部の割合で用いることが好ましい。
　また、水性樹脂を含む水溶液または水分散液の樹脂濃度に特に制限はないが、得られる水性塗料組成物の塗工性および塗工層の乾燥性などの点から、１５～５０質量％程度が好ましく、２０～４０質量％程度がより好ましい。
　本発明の水性塗料組成物は、塗料組成物を水性媒体に分散させたものである。上記水性媒体としては特に限定されず、例えば、水、及び、水とその他の溶媒との混合溶媒を挙げることができる。上記その他の溶媒としては、水と相溶性を示すものであれば特に限定されず、例えば、炭化水素類（例えば、キシレン又はトルエン）、アルコール類（例えば、メチルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、２－エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２－（２－ｎ－ブトキシエトキシ）エタノール、エーテル類（例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル）、ケトン類（例えば、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセチルアセトン）、エステル類（例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）、並びに、それらの混合物等を挙げることができる。
　水性媒体としては、水のみからなる完全水系であることが、環境面から好ましい。
　本発明の水性塗料組成物には、用途などに応じ、必要であれば各種添加成分、例えば、顔料、充填剤、レベリング剤、界面活性剤、分散剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを、適宜配合することができる。
　本発明の水性塗料組成物が、上記一般式（１－ａ）で表される本発明のカルボジイミド化合物を含有する場合には、例えば界面活性剤、分散剤等と組み合わせたり、あるいは他の末端に親水性有機化合物を有するカルボジイミド化合物と組み合わせて用いることにより水溶性または水分散性とすることができる。
　本発明の水性塗料組成物を、所定の基材上に塗布することで塗工層を形成して塗膜を得ることができる。
　この場合、塗布法としては従来公知の方法を適宜用いることができ、例えば、刷毛塗り、タンポ塗り、吹付塗り、ホットスプレー塗り、エアレススプレー塗り、ローラ塗り、カーテンフロー塗り、流し塗り、浸し塗り、ナイフエッジコートなどを用いることができる。
　塗工層を形成後、硬化を促進するために硬化処理を行うこともできる。硬化処理は、通常、加熱処理して塗膜の架橋反応を促進させる方法が用いられる。加熱処理方法に特に制限はなく、例えば電気加熱炉、熱風加熱炉、赤外線加熱炉、高周波加熱炉などを用いる方法を採用することができる。
　以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　実施例での各分析は以下の方法にて行った。
（ＩＲ）
　ＦＴＩＲ－８２００ＰＣ（島津製作所製）を使用した。
（ＧＰＣ）
　ＲＩ検出器：ＲＩＤ－６Ａ（島津製作所製）
　カラム：ＫＦ－８０６、ＫＦ－８０４Ｌ、ＫＦ－８０４Ｌ
　展開溶媒：ＴＨＦ　１ｍｌ／ｍｉｎ．
　ポリスチレン換算により算出した。
（ＮＣＯ％）
　平沼自動滴定装置ＣＯＭ－９００（平沼産業（株）製）、タイトステーション　Ｋ－９００（平沼産業（株）製）を使用し、既知濃度のジブチルアミン／トルエン溶液を加え、塩酸水溶液で電位差滴定により算出した。
合成例１（イソシアネート末端カルボジイミドの重合）
　４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート　１５７２ｇとカルボジイミド化触媒（３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド）７．８６ｇとを、還流管および撹拌機付き３０００ｍｌ反応容器に入れ、窒素気流下１８５℃で１０時間撹拌し、イソシアネート末端４，４’－ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（重合度＝３）を得た。赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により波長２１５０ｃｍ-1前後のカルボジイミド基による吸収ピークを確認した。ＮＣＯ％を測定した結果９．１６％であった。
合成例２（ポリエチレングリコールモノメチルエーテル及び乳酸メチル封止）
　合成例１で得られたイソシアネート末端４，４’－ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（重合度＝３）５１．８ｇを１２０℃で溶かし、これにポリエチレングリコールモノメチルエーテル（平均分子量４００）１３．６ｇと乳酸メチル８．２ｇを加え、１５０℃まで加温して撹拌しながら５時間反応させた後、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により波長２２００～２３００ｃｍ-1のイソシアネート基の吸収が消失したことを確認して、約８０℃まで冷却し、水を投入して固形分４０質量％の淡黄色透明なカルボジイミド溶液を得た。ＧＰＣの測定により、ポリスチレン換算数平均分子量は１５００であった。
合成例３（ポリエチレングリコールモノメチルエーテル及びグリコール酸メチル封止）
　合成例１で得られたイソシアネート末端４，４’－ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（重合度＝３）５１．８ｇを１２０℃で溶かし、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（平均分子量４００）１３．６ｇとグルコール酸メチル７．１ｇを加え、１５０℃まで加温して撹拌しながら５時間反応させた後、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により波長２２００～２３００ｃｍ-1のイソシアネート基の吸収が消失したことを確認して、約８０℃まで冷却し、水を投入して固形分４０質量％の淡黄色透明なカルボジイミド溶液を得た。ＧＰＣの測定により、ポリスチレン換算数平均分子量は１５００であった。
合成例４（乳酸メチル封止）
　合成例１で得られたイソシアネート末端４，４’－ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（重合度＝３）５１．８ｇを１２０℃で溶かし、乳酸メチル１２．７ｇを加え、１５０℃まで加温して撹拌しながら５時間反応させた後、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により波長２２００～２３００ｃｍ-1のイソシアネート基の吸収が消失したことを確認した。ＧＰＣの測定により、ポリスチレン換算数平均分子量は１３００であった。その後、約８０℃まで冷却し、２－（２－ｎ－ブトキシエトキシ）エタノールを投入して固形分４０質量％の淡黄色透明なカルボジイミド溶液を得た。
合成例５（グリコール酸メチル封止）
　合成例１で得られたイソシアネート末端４，４’－ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（重合度＝３）５１．８ｇを１２０℃で溶かし、グリコール酸メチル１１．０ｇを加え、１５０℃まで加温して撹拌しながら５時間反応させた後、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により波長２２００～２３００ｃｍ-1のイソシアネート基の吸収が消失したことを確認した。ＧＰＣの測定により、ポリスチレン換算数平均分子量は１３００であった。その後、約８０℃まで冷却し、２－（２－ｎ－ブトキシエトキシ）エタノールを投入して固形分４０質量％の淡黄色透明なカルボジイミド溶液を得た。
合成例６（ポリエチレングリコールモノメチルエーテル封止）
　合成例１で得られたイソシアネート末端４，４’－ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（重合度＝３）５１．８ｇを１２０℃で溶かし、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（平均分子量３８０）４２．９ｇを加え、１５０℃まで加温して撹拌しながら５時間反応させた後、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により波長２２００～２３００ｃｍ-1のイソシアネート基の吸収が消失したことを確認した。ＧＰＣの測定により、ポリスチレン換算数平均分子量は２０００であった。その後、約８０℃まで冷却し、水を投入して固形分４０質量％の淡黄色透明なカルボジイミド溶液を得た。
合成例７（メタノール封止）
　合成例１で得られたイソシアネート末端４，４’－ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（重合度＝３）５１．８ｇを１２０℃で溶かし、その後６５℃まで冷却し、メタノール７．７５ｇを加え、撹拌しながら８時間反応させた後、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により波長２２００～２３００ｃｍ-1のイソシアネート基の吸収が消失したことを確認した。ＧＰＣの測定により、ポリスチレン換算数平均分子量は１０００であった。２－（２－ｎ－ブトキシエトキシ）エタノールを投入して固形分４０質量％の淡黄色透明なカルボジイミド溶液を得た。
実施例１（アクリル樹脂含有水性塗料組成物）
　アクリル樹脂（Ｃａｒｂｏｓｅｔ　５１９　Ｎｏｖｅｏｎ社製）１０ｇに、合成例２で得られたカルボジイミド溶液２．６ｇを加えてよく撹拌して水性塗料組成物を調製した。
　得られた水性塗料組成物を、アルミ板（２００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍ）上に厚みが２０μｍとなるようにキャスティングして塗膜を形成した。キャスティング後、１００℃で１０分キュアを行った。
実施例２（アクリル樹脂含有水性塗料組成物）
　合成例２で得られたカルボジイミド溶液に代えて、合成例３で得られたカルボジイミド溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして塗膜を形成した。
実施例３（アクリル樹脂含有水性塗料組成物）
　合成例２で得られたカルボジイミド溶液に代えて、合成例４で得られたカルボジイミド溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして塗膜を形成した。
実施例４（アクリル樹脂含有水性塗料組成物）
　合成例２で得られたカルボジイミド溶液に代えて、合成例５で得られたカルボジイミド溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして塗膜を形成した。
比較例１（アクリル樹脂含有水性塗料組成物）
　合成例２で得られたカルボジイミド溶液に代えて、合成例６で得られたカルボジイミド溶液３．４ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして塗膜を形成した。
比較例２（アクリル樹脂含有水性塗料組成物）
　合成例２で得られたカルボジイミド溶液に代えて、合成例７で得られたカルボジイミド溶液２．６ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして塗膜を形成した。
比較例３（アクリル樹脂含有水性塗料組成物）
　カルボジイミド溶液を添加せずに、アクリル樹脂（Ｃａｒｂｏｓｅｔ　５１９　Ｎｏｖｅｏｎ社製）１０ｇのみを用いて、実施例１と同様にして塗膜を形成した。
実施例５（ポリウレタン樹脂含有水性塗料組成物）
　ポリウレタン樹脂（Ｕ９１５　Ａｌｂｅｒｄｉｎｇｋ社製）１０ｇに、合成例２で得られたカルボジイミド溶液２．０ｇを加えてよく撹拌して水性塗料組成物を調製し、実施例１と同様にして塗膜を形成した。
実施例６（ポリウレタン樹脂含有水性塗料組成物）
　合成例２で得られたカルボジイミド溶液に代えて、合成例３で得られたカルボジイミド溶液を用いた以外は、実施例５と同様にして塗膜を形成した。
実施例７（ポリウレタン樹脂含有水性塗料組成物）
　合成例２で得られたカルボジイミド溶液に代えて、合成例４で得られたカルボジイミド溶液を用いた以外は、実施例５と同様にして塗膜を形成した。
実施例８（ポリウレタン樹脂含有水性塗料組成物）
　合成例２で得られたカルボジイミド溶液に代えて、合成例５で得られたカルボジイミド溶液を用いた以外は、実施例５と同様にして塗膜を形成した。
比較例４（ポリウレタン樹脂含有水性塗料組成物）
　合成例２で得られたカルボジイミド溶液に代えて、合成例６で得られたカルボジイミド溶液２．６ｇを用いた以外は、実施例５と同様にして塗膜を形成した。
比較例５（ポリウレタン樹脂含有水性塗料組成物）
　合成例２で得られたカルボジイミド溶液に代えて、合成例７で得られたカルボジイミド溶液２．０ｇを用いた以外は、実施例５と同様にして塗膜を形成した。
比較例６（ポリウレタン樹脂含有水性塗料組成物）
　カルボジイミド溶液を添加せずに、ポリウレタン樹脂（Ｕ９１５　Ａｌｂｅｒｄｉｎｇｋ社製）１０ｇのみを用いて、実施例５と同様にして塗膜を形成した。
　上述のようにして形成した塗膜について、下記の方法でラビング試験を行った。結果を表１に示す。
（ラビング試験）
　溶剤にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）とエタノールを用い、加重９００ｇ／ｃｍ2にて摩擦試験機ＦＲ－１Ｂ（スガ試験機株式会社製）によりダブルラビングを行った。塗膜が剥離したときのラビング回数を目視にて測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　表１に示されるように、実施例１～８で形成した塗膜は、比較例１～６において同じ水性樹脂を用いて形成した塗膜に比べて、耐溶剤性に優れていることがわかる。
　また、上述のようにして形成した塗膜について、表２に示す方法でスポット試験を行った。結果を表３及び４に示す。
（スポット試験）
　対象溶液で湿らせたコットン（１５ｍｍ×１５ｍｍ）を塗膜上に１時間放置し（コットンは常に湿潤している状態を保持する）、１時間後コットンを除去して塗膜の様子を表２に示す点数表に従って点数化する。さらに、コットン除去後に塗膜が完全に乾燥した状態において、再度外観を観察し、同様にして点数化し、湿潤状態の時の点数と合計したものを全体の点数とする。
（使用した溶剤）
溶剤１：アンモニア水（１．４質量％）
溶剤２：エタノール（５０質量％）
溶剤３：イソプロピルアルコール（７０質量％）
溶剤４：水酸化ナトリウム水（１質量％）
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
洗剤１：Ｗｉｎｄｅｘ（ＪｈｏｎｓｏｎＳＣ製ガラスクリーナー）
洗剤２：ＦＯＲＭＵＬＡ４０９（Ｔｈｅ　Ｃｌｏｒｏｘ　Ｃｏｍｐａｎｙ製キッチンクリーナー）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
 　表３及び４に示されるように、実施例１～８で形成した塗膜は、比較例１～６において同じ水性樹脂を用いて形成した塗膜に比べて、耐溶剤性に優れていることがわかる。
実施例９
　ポリウレタン樹脂（Ｕ９１５　Ａｌｂｅｒｄｉｎｇｋ社製）１０ｇに、合成例２で得られたカルボジイミド溶液２．０ｇを加えてよく撹拌して水性塗料組成物を調製した。
　得られた水性塗料組成物を、ＡＢＳ板（２００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍ）上に厚みが２０μｍとなるようにキャスティングして塗膜を形成した。キャスティング後、８０℃で１０分キュアを行った。
実施例１０
　合成例２で得られたカルボジイミド溶液に代えて、合成例３で得られたカルボジイミド溶液を用いた以外は、実施例９と同様にして塗膜を形成した。
実施例１１
　合成例２で得られたカルボジイミド溶液に代えて、合成例４で得られたカルボジイミド溶液を用いた以外は、実施例９と同様にして塗膜を形成した。
実施例１２
　合成例２で得られたカルボジイミド溶液に代えて、合成例５で得られたカルボジイミド溶液を用いた以外は、実施例９と同様にして塗膜を形成した。
比較例７
　合成例２で得られたカルボジイミド溶液に代えて、合成例６で得られたカルボジイミド溶液２．６ｇを用いた以外は、実施例９と同様にして塗膜を形成した。
比較例８
　合成例２で得られたカルボジイミド溶液に代えて、合成例７で得られたカルボジイミド溶液２．０ｇを用いた以外は、実施例９と同様にして塗膜を形成した。
比較例９
　カルボジイミド溶液を添加せずに、ポリウレタン樹脂（Ｕ９１５　Ａｌｂｅｒｄｉｎｇｋ社製）１０ｇのみで実施例９と同様にして塗膜を形成した。
　上記実施例で作製した塗膜について、下記の方法でクロスカット試験を行った。結果を表６に示す。
（クロスカット試験）
　ＪＩＳ　Ｋ－５６００のクロスカット法に準拠し、塗膜を１ｍｍ間隔の格子１０行１０列にカットし、表５に示す点数表に従って判定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
　表６に示されるように、実施例９～１２で形成した塗膜は、比較例７～９の塗膜に比べて優れた密着性を有していることがわかる。
　本発明のカルボジイミド化合物やカルボジイミド組成物を含む水性樹脂組成物は、耐水性、耐溶剤性、密着性等に優れるため、塗料、インキ、繊維処理剤、接着剤、コーティング剤などとして好適に用いられる。

Claims (10)

  1. 　下記一般式（１）で表されるカルボジイミド化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1は、下記一般式（ａ）で表される基であり、Ｒ2は、下記一般式（ａ）又は（ｂ）で表される基であり、ｎは１～１５の整数を表し、Ｌ1は、炭素数１～１８の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１３の２価の脂環族炭化水素基、炭素数６～１４の２価の芳香族炭化水素基、又は炭素数３～１２の２価の複素環基であり、複数のＬ1は同一であっても異なっていてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ3は炭素数１～３のアルキル基であり、Ｒ4は、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表す。）
    　Ｒ5－Ｏ－（ＣＨ2－ＣＨＲ6－Ｏ）m－　　・・・（ｂ）
    （式中、Ｒ5は炭素数１～４のアルキル基、Ｒ6は水素原子またはメチル基であり、ｍは４～３０の整数である。）
  2. 　下記一般式（１－ａ）で表されるカルボジイミド化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｘは、下記一般式（ａ）で表される基であり、複数のＸは同一であっても異なっていてもよく、ｎは１～１５の整数を表し、Ｌ2は、炭素数１～１８の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１３の２価の脂環族炭化水素基、炭素数６～１４の２価の芳香族炭化水素基、又は炭素数３～１２の２価の複素環基であり、複数のＬ2は同一であっても異なっていてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ3は炭素数１～３のアルキル基であり、Ｒ4は、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表す。）
  3. 　下記一般式（１－ｂ）で表されるカルボジイミド化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｘは、下記一般式（ａ）で表される基であり、Ｙは、下記一般式（ｂ）で表される基であり、ｎは１～１５の整数を表し、Ｌ2は、炭素数１～１８の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１３の２価の脂環族炭化水素基、炭素数６～１４の２価の芳香族炭化水素基、又は炭素数３～１２の２価の複素環基であり、複数のＬ2は同一であっても異なっていてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｒ3は炭素数１～３のアルキル基であり、Ｒ4は、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表す。）
    　Ｒ5－Ｏ－（ＣＨ2－ＣＨＲ6－Ｏ）m－　　・・・（ｂ）
    （式中、Ｒ5は炭素数１～４のアルキル基、Ｒ6は水素原子またはメチル基であり、ｍは４～３０の整数である。）
  4. 　前記Ｒ3がメチル基であり、Ｒ4が水素原子又はメチル基である請求項１～３のいずれかに記載のカルボジイミド化合物。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載のカルボジイミド化合物と、架橋型水性樹脂とを含有する水性塗料組成物。
  6. 　下記一般式（１－ａ）で表されるカルボジイミド化合物、下記一般式（１－ｂ）で表されるカルボジイミド化合物及び下記一般式（２）で表されるカルボジイミド化合物を含有するカルボジイミド組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、Ｘは、下記一般式（ａ）で表される基であり、複数のＸは同一であっても異なっていてもよく、Ｙは、下記一般式（ｂ）で表される基であり、複数のＹは同一であっても異なっていてもよく、ｎは１～１５の整数を表し、Ｌ2は、炭素数１～１８の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１３の２価の脂環族炭化水素基、炭素数６～１４の２価の芳香族炭化水素基、又は炭素数３～１２の２価の複素環基であり、複数のＬ2は同一であっても異なっていてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式中、Ｒ3は炭素数１～３のアルキル基であり、Ｒ4は、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表す。）
    　Ｒ5－Ｏ－（ＣＨ2－ＣＨＲ6－Ｏ）m－　　・・・（ｂ）
    （式中、Ｒ5は炭素数１～４のアルキル基、Ｒ6は水素原子またはメチル基であり、ｍは４～３０の整数である。）
  7. 　前記Ｒ3がメチル基であり、Ｒ4が水素原子又はメチル基である請求項６に記載のカルボジイミド組成物。
  8. 　前記一般式（ａ）で表される基と、前記一般式（ｂ）で表される基とのモル比が、１：１０～３０：１である請求項６または７に記載のカルボジイミド組成物。
  9. 　請求項６～８のいずれかに記載のカルボジイミド組成物と、架橋型水性樹脂とを含有する水性塗料組成物。
  10. 　前記架橋型水性樹脂が、分子内にカルボキシル基を有する、水溶性または水分散性のウレタン系樹脂、アクリル系樹脂およびポリエステル系樹脂から選ばれる１種以上である請求項９記載の水性塗料組成物。
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