JP2000154226A - カルボジイミド化合物、その製造方法、樹脂組成物及び物品 - Google Patents
カルボジイミド化合物、その製造方法、樹脂組成物及び物品Info
- Publication number
- JP2000154226A JP2000154226A JP10328393A JP32839398A JP2000154226A JP 2000154226 A JP2000154226 A JP 2000154226A JP 10328393 A JP10328393 A JP 10328393A JP 32839398 A JP32839398 A JP 32839398A JP 2000154226 A JP2000154226 A JP 2000154226A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbodiimide compound
- compound
- resin
- carbodiimide
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
な加水分解防止効果を有し、更に、安価で、重合体との
相溶性が良く、熱的劣化や長期使用に対する潜在的物性
劣化改良剤としてのカルボジイミド化合物を提供するこ
と。 【解決手段】 分子中に、少なくとも1個のカルボジイ
ミド基と少なくとも1個の炭素数6〜100の炭化水素
基及び/又は平均分子量200〜10,000の重合体
鎖とを含有することを特徴とするカルボジイミド化合
物。
Description
い樹脂(「樹脂」とは「重合体」も包含する意味であ
る)に対して親和性を有する新規なカルボジイミド化合
物、その製造方法、該カルボジイミド化合物と樹脂とか
らなる組成物及び物品に関する。
カルボン酸誘導体を原料の一部とする各種ポリエステ
ル、ポリエステルアミド、ポリアミド、ポリエステル含
有ポリウレタン、(メタ)アクリル酸エステル重合体、
その共重合体、酢酸ビニル重合体及びその共重合体等の
ような、エステル及び/又はアミド結合等を含有し、加
水分解を誘起し易い樹脂(以下「加水分解性樹脂」と称
する)に、該樹脂の物性劣化改良剤として上記カルボジ
イミド化合物を添加することにより、上記樹脂から得ら
れる物品の耐久性を向上させる技術に関する。
脂、或いはポリエステル鎖を含有するポリウレタン樹脂
等は、その優れた諸物性及び適切な価格により汎用樹脂
として広く使用されている。しかしながら、その成形加
工時或いは長期的使用期間中に樹脂中に残存するカルボ
キシル基や水分、更には自身の加水分解により生成した
カルボキシル基が触媒となって樹脂分子が加水分解を受
け、引張り強度の低下や熱的劣化を引き起こし、各種樹
脂物品の耐久性の低下に繋がるものであった。
廃棄や焼却処理等に関連する環境問題、省資源、経済性
等の観点からして、プラスチック容器等の回収やリサイ
クル加工による再使用が広く要求されつつある。従って
これらのプラスチック容器は、回収再使用によりその使
用期間が非常に長くなり、又、回収後の再成形加工時に
再度高温に曝される機会も増加している。又、プラスチ
ック廃棄物の環境問題に対する対策から、生分解性高分
子材料も徐々に使用されつつある。
族のポリエステル、ポリエステルアミド、ポリエステル
エーテル或いはポリエステルカーボネート等であるため
に、これらの樹脂は加水分解に対する堅牢性が不十分で
ある。従ってこれらの樹脂の成形加工等の工程や、長期
にわたる使用期間中に起こるであろう加水分解に由来す
る物性劣化の改良、物品としての機能及び性能の維持が
非常に大きな課題になっている。
する基、或いは水分と容易に反応する性質を有している
カルボジイミド化合物を、前記汎用樹脂の加水分解防止
剤として使用することが従来から提案されており、例え
ば、分子構造の立体障害により反応性を抑えた低分子モ
ノカルボジイミド化合物や粉末状のポリカルボジイミド
化合物が使用されてきた。
状況から樹脂に要求される物性や性能等が過酷になって
きたり、使用する樹脂の性能が本来的に低いものであっ
たりすることから、前記加水分解防止剤の使用量も増加
せざるを得なくなっている。加水分解防止剤としての低
分子モノカルボジイミド化合物は、それを含有させた樹
脂からのブリードが激しく、分子量が比較的小さいもの
はその取扱い時に人体の皮膚にかぶれが起こったりし
た。又、粉末状のポリカルボジイミド化合物は、それを
添加した樹脂との相溶性が悪く、十分に効果が得られな
い場合もあり、又、ポリカルボジイミド化合物の製造に
使用する原材料の関係から高価になる等の問題点があっ
た。従って、本発明の目的は、従来知られている加水分
解防止剤よりも強力な加水分解防止効果を有し、更に、
安価で、それを添加する樹脂との相溶性が良く、成形時
の熱的劣化や製品の長期使用に対する潜在的物性劣化改
良剤として有用なカルボジイミド化合物を提供すること
にある。
明によって達成される。即ち、本発明は、分子中に、少
なくとも1個のカルボジイミド基と少なくとも1個の炭
素数6〜100の炭化水素基及び/又は平均分子量20
0〜10,000の重合体鎖とを含有することを特徴と
するカルボジイミド化合物、その製造方法、該カルボジ
イミド化合物を含む樹脂組成物及び物品を提供する。
すべく鋭意研究を進めた結果、加水分解性樹脂との相溶
性を持つ特定のカルボジイミド化合物(ポリカルボジイ
ミド化合物を含む。以下同じ)が、前記課題の解決に適
合することを見出し、本発明はこの知見に基づく。従っ
て、本発明は、従来知られている加水分解防止剤よりも
強力な加水分解防止効果を有し、更に、安価で、それを
添加する樹脂との相溶性が良く、成形時の熱的劣化や製
品の長期使用に対する物性劣化改良剤としてのカルボジ
イミド化合物を提供する。
としてのカルボジイミド化合物は、常温、樹脂の縮合重
合時又は樹脂の高温混練加工時において、それらの樹脂
との優れた相溶性を有している。従って上記カルボジイ
ミド化合物は上記樹脂からブリードアウトせず、且つ樹
脂中に残存して加水分解を引き起こすカルボキシル基や
水分をトラップし、又、成形時の熱劣化或いは製品の長
期使用により生じたカルボキシル基等の活性水素基をト
ラップして加水分解を防止することができる。更に加水
分解により分子量の低下した樹脂に対しては、樹脂分子
の再結合剤としても作用し、該樹脂の耐久性の低下を阻
止又は減少させ得る性質を有している。又、本発明で
は、カルボジイミド化合物の製造に安価な原材料を使用
することができるので安価なカルボジイミド化合物を提
供することができる。
本発明を更に詳しく説明する。本発明の加水分解を誘起
し易い樹脂、即ち「加水分解性樹脂」とは、カルボン酸
及びカルボン酸誘導体から得られる従来公知のポリエス
テル、ポリエステルアミド、ポリアミド、ポリエステル
含有ポリウレタン、(メタ)アクリル酸エステル重合体
及び共重合体、ポリ酢酸ビニル及び共重合体、セルロー
スアセテート等のセルロース誘導体等のようなエステル
及び/又はアミド結合等を含有する樹脂類である。
体としては従来公知の原料が使用される。例えば、縮合
重合に使用されるジカルボン酸類としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、フタル酸、コハク酸、グルタル酸、
アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等;ヒドロキシ
カルボン酸類としては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキ
シ酪酸、ε−ヒドロキシカプロン酸等;ラクトン類とし
ては、β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピ
オラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン
等;ジオール類としては、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、ジプロピレ
ングリコール等;ラクタム類としては、α−ピロリド
ン、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム等;アミ
ノ酸類としては、グリシン、アラニン、ロイシン、アス
パラギン酸、グルタミン酸、アスパラギン、グルタミ
ン、リシン等;ジアミン類としてはエチレンジアミン、
プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等であ
る。
期使用における加水分解反応は脂肪族系カルボン酸を使
用した樹脂に比較的起こりやすく、脂肪族系のポリエス
テル鎖をジオール成分として合成したポリエステルポリ
ウレタン類を用いた成形物品、繊維、塗料、コーティン
グ剤、印刷インク等、同様な脂肪族系のカルボン酸を使
用したポリエステル、ポリエステルアミド、ポリアミ
ド、ポリペプチド等の生分解性高分子を用いた成形物
品、繊維、塗料、コーティング剤、印刷インク等に特に
有効である。樹脂の加水分解を誘起する水分としては、
樹脂の保存中の樹脂自身による吸湿による水分のほか、
着色するための顔料等のような添加する材料が吸湿して
いる水分である。例えば、カーボンブラック顔料の水分
を測定したところ4,500ppmであった。
ド化合物は、前記したように加水分解性樹脂の物性劣化
改良剤として使用されるものであって、その分子中に少
なくとも1個のカルボジイミド基と、上記樹脂に対して
親和性を有する少なくとも1個の炭素数6〜100の炭
化水素基及び/又は平均分子量200〜10,000の
重合体鎖を含有するカルボジイミド化合物である。これ
らの基は、上記化合物の分子の主鎖、側鎖及び/又は末
端に存在し得る。
は、エーテル結合、ウレタン結合及び/又は尿素結合等
を有する重合体鎖、ポリビニル鎖及びポリシリコーン鎖
等からなる群から選ばれた少なくとも1種の重合体鎖が
好ましい。このカルボジイミド化合物は、少なくとも1
個のカルボジイミド基及び少なくとも1個のイソシアネ
ート基を有するイソシアネート化合物に、水酸基、アミ
ノ基又はイミノ基を少なくとも1個有する化合物、例え
ば、モノアルコール又はモノアミン、若しくは水酸基、
アミノ基又はイミノ基を2個有するジアルコール又はジ
アミン、必要に応じて分子中に3個以上の水酸基、アミ
ノ基及び/又はイミノ基を有するポリオール、ポリアミ
ン及び/又はアミノアルコール等を反応させることによ
って製造することができる。
記のものが挙げられる。 (1)少なくとも1個のカルボジイミド基及び少なくと
も1個のイソシアネート基を有するイソシアネート化合
物に、分子中に水酸基、アミノ基又はイミノ基を1個有
するモノアルコール又はモノアミンをイソシアネートと
当量で反応させることによって得られる生成物。
及び少なくとも1個のイソシアネート基を有するイソシ
アネート化合物に、分子中に水酸基、アミノ基又はイミ
ノ基を2個有するジアルコール又はジアミン及び必要に
応じてアミノ基又はイミノ基を1個有するモノアルコー
ル又はモノアミンをイソシアネートと当量で反応させる
ことによって得られる生成物。
又はイミノ基を有するポリオール、ポリアミン及び/又
はアミノアルコールに、少なくとも1個のカルボジイミ
ド基及び2個以上のイソシアネート基を有するイソシア
ネート化合物の1個のイソシアネート基を反応させ、更
に残余の未反応のイソシアネート基に、分子中に水酸
基、アミノ基又はイミノ基を1個有するモノアルコール
又はモノアミンを当量で反応させることによって得られ
る生成物。上記において、分子中に2個乃至3個の水酸
基、アミノ基及び/又はイミノ基を有するポリオール、
ポリアミン及び/又はアミノアルコールを添加或いは併
用して、得られるカルボジイミド化合物の分子鎖を延長
させてもよい。
イミド基及び1個のイソシアネート基を有するイソシア
ネート化合物は、従来公知の方法に従い、ジ−又はポリ
イソシアネート化合物を、例えば、3−メチル−1−フ
ェニル−3−ホスホレン−1−オキシド等のカルボジイ
ミド化触媒の存在下で、2個のイソシアネート基を反応
させてカルボジイミド基とし、更にイソシアネート基の
内の一個を残すようにして、残余のイソシアネート基を
モノイソシアネート化合物と反応させてカルボジイミド
基とすることによって得られる。
び2個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート
化合物は、ジ−又はポリイソシアネート化合物を、同様
に3−メチル−1−フェニル−2−ホスホレン−1−オ
キシド等のカルボジイミド化触媒の存在下で2個のイソ
シアネート基を反応させてカルボジイミド基とし、分子
鎖末端にイソシアネート基を残すように反応させること
によって得られる。上記のイソシアネート化合物1分子
中のカルボジイミド基の個数は特に限定されるものでは
ないが、約1〜20、好ましくは約2〜10程度であ
る。
ート化合物としては、従来公知の脂肪族ジイソシアネー
ト、脂環式ジイソシアネート及び芳香族ジイソシアネー
ト等が挙げられる。具体的には、例えば、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水
素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、トルイレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等及びそ
れらをビウレット結合やイソシアヌレート結合で二量化
又は三量化したポリイソシアネート化合物等が挙げられ
る。
物としては従来公知の脂肪族モノイソシアネート、脂環
式モノイソシアネート及び芳香族モノイソシアネート及
びα,β−エチレン性不飽和イソシアネート等が挙げら
れる。具体的にはヘキシルイソシアネート、フェニルイ
ソシアネート、トルエンイソシアネート、メタロイルイ
ソシアネート、メタロイルオキシエチルイソシアネー
ト、m−イソプロペニル−α,α’−ジメチルベンジル
イソシアネート等が挙げられる。
アミノ基又はイミノ基を1個有するモノアルコール又は
モノアミンとしては、脂肪族、脂環式及び芳香族モノア
ルコール又はモノアミン;脂肪族、脂環式及び芳香族ポ
リアルコールモノヒドロキシポリエーテル等から選ばれ
た少なくとも1種のモノアルコール又はモノアミンであ
る。
肪族、脂環式及び芳香族モノアルコール類、炭素数2〜
4のポリアルキレングリコールと炭素数1〜18の脂肪
族、脂環式及び芳香族炭化水素基からなるモノエーテル
モノアルコール類、炭素数6〜35の脂肪族、脂環式及
び芳香族モノアミン類等から選ばれた少なくとも1種の
モノアルコール又はモノアミンである。
合重合時又は樹脂の高温混練加工時において、加水分解
性樹脂との相溶性を向上させ得る炭素数8〜35の脂肪
族、脂環式及び芳香族モノアルコール類、炭素数2〜4
のポリアルキレングリコールと炭素数1〜18の脂肪
族、脂環式及び芳香族炭化水素基のモノエーテルモノア
ルコール類、炭素数8〜35の脂肪族、脂環式及び芳香
族モノアミン類等及びエーテル結合、ウレタン結合及び
/又は尿素結合等を有する重合体鎖、ポリビニル鎖及び
ポリシリコーン鎖を有するモノアルコール又はモノアミ
ンから選ばれた少なくとも1種のモノアルコール又はモ
ノアミンであり、生成物の性状が常温、少なくとも樹脂
の縮合重合時又は樹脂の高温混練加工時において液状と
なり、各種加水分解性樹脂との混和性が良い。
タノール、オクタノール、2エチルヘキシルアルコー
ル、ジメチルヘキサノール、メチルヘプタノール、ノナ
ノール、メチルオクタノール、トリメチルヘキサノー
ル、ジメチルオクタノール、デカノール、ウンデカノー
ル、ラウリルアルコール、エチルメチルウンデカノー
ル、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール、
2ヘキシルデカノール等、シクロヘキシルアルコール、
メチルシクロヘキシルアルコール、シクロヘキシルエチ
ルアルコール等、ベンジルアルコール、フェニルエチル
アルコール、フェニルオキシエチルアルコール等、ポリ
エチレングリコールプロピレングリコールランダム共重
合体のモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコー
ルモノアルキルエーテル、分子量550以下のポリオキ
シエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリスチ
レンモノアルコール、ポリアクリル酸ブチルモノアルコ
ール、ポリジメチルシリコーンモノアルコール等が挙げ
られる。
基を2個有するジアルコール又はジアミンとしては、脂
肪族、脂環式及び芳香族ジアルコール類、炭素数2〜6
のポリアルキレングリコール等、エーテル結合、ウレタ
ン結合及び/又は尿素結合等を有する重合体鎖、ポリビ
ニル鎖及びポリシリコーン鎖を有するジアルコール又は
ジアミン等から選ばれた少なくとも1種のジアルコール
又はジアミンである。
肪族、脂環式及び芳香族ジオール、炭素数2〜6のポリ
アルキレングリコール、炭素数1〜18の脂肪族、脂環
式及び芳香族ジアミン類等、高分子量ポリアルキレング
リコール、ポリスチレンジアルコール、スチレン−ブタ
ジエン共重合体ジアルコール、スチレン−アクリロニト
リル共重合体ジアルコール、ポリアクリル酸ブチルジア
ルコール、ポリジメチルシリコーンジアルコール等が挙
げられる。
量は約500〜50,000であり、好ましくは約70
0〜5,000である。中でも常温では粉末状で樹脂に
添加でき、加工時や重合時等の熱時に液状になって、樹
脂と充分に相溶又は混和し得る、融点が約50℃〜20
0℃の化合物が好ましい。
る場合に使用する分子中に3個以上の水酸基、アミノ基
及び/又はイミノ基を有するポリオール、ポリアミン及
び/又はアミノアルコールとしては、分子中に3個以上
の水酸基、アミノ基及び/又はイミノ基を有する公知の
脂肪族、脂環式及び芳香族ポリオール、−ポリアミン、
−アミノアルコール;脂肪族、脂環式及び芳香族ポリカ
ルボン酸のヒドロキシエステル;エポキシ重合体の水和
物等から選ばれた少なくとも1種のポリオール、ポリア
ミン又はアミノアルコールである。
セリン、テトラグリセリン、ヘキサグリセリン、デカグ
リセリン等のポリグリセリン類、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール、ジ
ペンタエリスリトール、ソルビタン、ソルビット等及び
これらのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキ
サイド付加物;ポリエチレンイミン;エチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、ポリエチレンイミン等のアミン類
のエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド
付加物;フェノール系ノボラック重合体のエチレンオキ
サイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物;ビスフ
ェーノールA−エピクロルヒドリン付加重合物の水と反
応して得られたポリオール、トリメチロールプロパンポ
リグリシジルエーテルの水と反応して得られたポリオー
ル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテルの水と反応
して得られたポリオール、ソルビタンポリグリシジルエ
ーテルの水と反応して得られたポリオール;及びこれら
多価アルコールの部分エステル化物で3個以上の水酸基
を残存させたアルコール等から選ばれた少なくとも1種
のポリオール、ポリアミン又はアミノアルコールであ
る。
合物の添加量は、樹脂の製造に使用した原料の種類、エ
ステル結合等の比率、分子量、残存カルボキシル基等の
樹脂の化学的構造や、カルボジイミド化合物の化学構
造、更に成形加工条件、使用環境、回収再使用時の洗浄
条件等における劣化の起こり易さの程度、樹脂の熱安定
性や耐水安定性等の堅牢性等によって適切に必要量が決
められる。その添加量としては樹脂の約0.01〜7重
量%、好ましくは約0.1〜5重量%程度である。
て、その合成又は加工の全ての段階において添加するこ
とができる。一般的には、例えば、ポリエステル樹脂の
場合の如く、成形加工する段階において粉状、フレーク
状、ペレット状の樹脂にカルボジイミド化合物の所定量
を添加して押出し機、成形機等にて加工することができ
る。この場合にカルボジイミド化合物はそのまま添加す
るか、或いは同種の樹脂や他の添加剤中に予め高濃度に
希釈しておいてから添加してもよい。
に、ポリエステルポリオールを原料として使用する場合
には、ポリウレタンの重合工程で添加することもでき
る。この場合は樹脂又はその原料、初期重合物、オリゴ
マー類に該カルボジイミド化合物を添加し、混練、溶解
或いは分散して添加し、付加重合又は縮合重合反応を完
結させ、成形加工、紡糸、塗布、印刷等の公知の加工が
なされる。この場合にも、そのまま添加するか、或いは
同種の樹脂や他の添加剤中に予め高濃度に希釈しておい
てから添加してもよい。本発明の物品としては、上記樹
脂組成物から従来公知の方法で形成された成形物品、容
器、繊維、織布、不織布、塗装物品、塗装建造物、印刷
物等が挙げられる。
る。尚、文中部又は%とあるのは重量基準である。 合成例1(カルボジイミド化合物−1の合成) 攪拌機、温度計、蛇管コンデンサーを付けた水分定量受
器、窒素ガス導入管、滴下濾斗の付いた縮合反応装置
に、トルエンジイソシアネート348部を仕込み、40
℃以上にならないように調節しながら、n−ヘキサノー
ル204部を60分間かけて滴下して反応させた。
ル−1−フェニル−3−ホスホレン−1−オキシドをイ
ソシアネート成分の0.1%加え、130℃で5時間反
応させた。赤外吸収スペクトル法によりイソシアネート
基のピークの減少及びカルボジイミド基のピークの生成
及び増加が確認された。イソシアネート基のピークが完
全に消滅したところで、70℃まで冷却し、取り出し、
粘調な淡褐色の液体を得た。これをGPCで分子量を測
定した結果、シャープな単一ピークであった。以下これ
をカルボジイミド化合物−1とする。この化合物の主成
分は分子中に1個の芳香族カルボジイミド基を有し、分
子の両末端に脂肪族炭化水素鎖を有する化合物である。
成) 合成例1と同様にして、トルエンジイソシアネート34
8部を仕込み、オキシプロピレン−オキシエチレン(5
0:50)ランダムコポリマーのモノブチルエーテル
(分子量:約270)540部を滴下し、反応させた。
次いでカルボジイミド化触媒を添加し、反応させ、粘調
な淡褐色液体を得た。以下これをカルボジイミド化合物
−2とする。この化合物の主成分は分子中に1個の芳香
族カルボジイミド基を有し、分子の両末端にポリアルキ
レンオキサイド鎖を有する化合物である。
成) 合成例1と同様にして、トルエンジイソシアネート52
2部を仕込み、シクロヘキシルエチルアルコール256
部を滴下して反応させた。次いで、カルボジイミド化触
媒を添加し、反応させ、取りだし、黄色透明な固体を得
た。以下これをカルボジイミド化合物−3とする。この
化合物の主成分は分子中に2個の芳香族カルボジイミド
基を有し、分子の両末端に脂肪族炭化水素鎖を有する化
合物である。
成) 合成例1と同様にして、トルエンジイソシアネートを6
96部仕込み、オキシプロピレン−オキシエチレン(5
0:50)ランダムコポリマーモノブチルエーテル(分
子量:約1000)2000部を滴下し、80℃、1時
間反応させた。次いでカルボジイミド化触媒を添加し、
反応させ、粘調な淡褐色液体を得た。以下これをカルボ
ジイミド化合物−4とする。この化合物の主成分は分子
中に3個の芳香族カルボジイミド基を有し、分子の両末
端にポリアルキレンオキサイド鎖を有する化合物であ
る。
成) 攪拌機、温度計、蛇管コンデンサーを付けた水分定量受
器、窒素ガス導入管、滴下濾斗の付いた縮合反応装置
に、ヘキサメチレンジイソシアネートを672部仕込
み、カルボジイミド化触媒を0.1%添加し、180℃
で4時間反応させた。生成物のイソシアネート%を滴下
法で測定した結果、生成物はヘキサメチレンジイソシア
ネートがほぼ4分子縮合し、1分子中に3個のカルボジ
イミド基を含むポリカルボジイミド・ジイソシアネート
化合物であった。
エチルアルコール256部を徐々に添加し、両末端のイ
ソシアネートを封鎖するよう反応させた。130℃に冷
却し、取り出した。この時淡黄色で粘調な液体であっ
た。室温では固化し、淡黄色透明の固体となった。以下
これをカルボジイミド化合物−5とする。この化合物の
主成分は分子中に3個の脂肪族カルボジイミド化合物を
有し、分子の両末端に脂肪族炭化水素鎖を有する化合物
である。
成) 合成例5と同様にして、ヘキサメチレンジイソシアネー
トからポリカルボジイミド・ジイソシアネート化合物を
得た。次いでオキシプロピレン−オキシエチレン(5
0:50)ランダムコポリマーモノブチルエーテル(分
子量:約270)540部を滴下して反応させた。50
℃に冷却し、取出し、室温で粘調な淡黄色液体を得た。
以下これをカルボジイミド化合物−6とする。この化合
物の主成分は分子中に3個の脂肪族カルボジイミド基を
有し、分子の両末端にポリアルキレンオキサイド鎖を有
する化合物である。
成) 合成例5と同様にして、ヘキサメチレンジイソシアネー
トからポリカルボジイミド・ジイソシアネート化合物を
得た。次いでイソステアリルアルコール270部を60
分間かけて滴下し、80℃1時間反応させ、ポリカルボ
ジイミド・ジイソシアネート化合物の片末端のみに反応
させた。次いでトリメチロールプロパンプロピレンオキ
サイド付加物(分子量約340)を113部添加し、反
応させた。50℃に冷却し、取出した。室温で粘調な淡
黄色液体を得た。以下これをカルボジイミド化合物−7
とする。この化合物の主成分は、トリメチロールプロパ
ン残基からカルボジイミド基を有する3本の分子鎖を有
し、分子中のカルボジイミド基の合計が約9個であり、
分子の各末端には脂肪族炭化水素鎖を有する化合物であ
る。
成) 合成例5と同様にして、ヘキサメチレンジイソシアネー
トからポリカルボジイミド・ジイソシアネート化合物を
得た。次いでオキシプロピレン−オキシエチレン(5
0:50)ランダムコポリマーモノブチルエーテル(分
子量:約500)500部を60分間かけて滴下し、8
0℃で1時間反応させ、ポリカルボジイミド・ジイソシ
アネート化合物の片末端のみに反応させた。
キサイド付加物(分子量約350)を87.5部添加
し、反応させた。50℃に冷却し取出した。室温で粘調
な淡黄色液体を得た。以下これをカルボジイミド化合物
−8とする。この化合物の主成分は、ペンタエリスリト
ール残基からカルボジイミド基を有する4本の分子鎖を
有し、分子中のカルボジイミド基の合計が約12個であ
り、分子の各末端にはポリアルキレンオキサイド鎖を有
する化合物である。
U)の加水分解防止効果) 平均分子量2,000のポリブチレンアジペートポリオ
ール2,000部に、1,4−ブタンジオール444
部、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート1,
550部を加えて、100℃で反応させ、熱可塑性ポリ
ウレタン(以下PU−0と称する)を得た。
ボジイミド化合物−1を10部加え、40mmφ2軸押
出機で210℃で押出し、熱可塑性ポリウレタン組成物
(PU−1)を得た。同様にしてPU−0の1,000
部にカルボジイミド化合物−2、カルボジイミド化合物
−3、カルボジイミド化合物−4、カルボジイミド化合
物−5、カルボジイミド化合物−6、カルボジイミド化
合物−7、カルボジイミド化合物−8をそれぞれ10部
加え、40mmφ2軸押出機で210℃で押出し、それ
ぞれ熱可塑性ポリウレタン組成物PU−2、PU−3、
PU−4、PU−5、PU−6、PU−7、PU−8を
得た。又、PU−0で述べたと同様にして熱可塑性ポリ
ウレタンを合成し、その合成時にカルボジイミド化合物
−1を40部加えて反応させ、熱可塑性ポリウレタン組
成物(PU−9)を得た。
0、PU−1、PU−2、PU−3、PU−4、PU−
5、PU−6、PU−7、PU−8から得られた射出成
形板を試験片に加工し、日本工業規格JISK7311
に準じて機械的特性を求めた。又、50℃で4週間射出
成形板を放置し、カルボジイミド化合物のブリード状態
を観察した。又、射出成形板を80℃、相対湿度95%
の雰囲気下で4週間放置し、加水分解特性を求めた。そ
れらの測定結果を表1に示した。
可塑性ポリウレタン組成物(PU−1)は、ブリード試
験の結果ブリードが無く、カルボジイミド化合物−1と
熱可塑性ウレタン(PU−0)の相溶性の良いことを示
した。又、耐加水分解性試験では、カルボジイミド化合
物を含まない熱可塑性ウレタン(PU−0)が、4週間
で引張強さが470kg/cm2から47kg/cm2に
低下したのに比べ、熱可塑性ポリウレタン組成物(PU
−1)は、473kg/cm2から106kg/cm2の
低下にとどまり、カルボジイミド化合物−1は優れた加
水分解防止効果を示した。
3、−4、−5、−6、−7、−8を含む、熱可塑性ポ
リウレタン組成物PU−2、PU−3、PU−4、PU
−5、PU−6、PU−7、PU−8の試験結果から、
これらのカルボジイミド化合物が、熱可塑性ポリウレタ
ンに加えた場合に相溶性が良くブリードせず、又、良好
な加水分解防止性効果を持つことを示した。
タンの合成時に添加した熱可塑性ポリウレタン(PU−
9)についても、ブリード性が良好で、良好な耐加水分
解性を示した。カルボジイミド化合物−1をウレタン樹
脂に添加しても、合成時に添加しても、ブリード性及び
耐加水分解防止能が良好であることを示した。
間放置してから試験片に加工し、機械的特性を求めた。
結果を表1に示した。耐熱性試験では、カルボジイミド
化合物を含まない熱可塑性ウレタン(PU−0)が、4
週間で引張強さが460kg/cm2から365kg/
cm2に低下したのに比べ、熱可塑性ポリウレタン組成
物(PU−1)は、473kg/cm2から395kg
/cm2の低下にとどまり、カルボジイミド化合物−1
は熱劣化防止効果を示した。
3、−4、−5、−6、−7、−8をそれぞれ含む熱可
塑性ポリウレタン組成物PU−2、PU−3、PU−
4、PU−5、PU−6、PU−7及びPU−8の試験
結果から、これらのカルボジイミド化合物が、良好な熱
劣化防止効果を持つことを示した。又、カルボジイミド
化合物−1を合成時に添加した熱可塑性ポリウレタン組
成物(PU−9)についても、良好な耐熱性を示した。
カルボジイミド化合物−1をウレタン樹脂に添加して
も、合成時に添加しても、熱劣化防止能が良好であるこ
とを示した。
耐熱性
解防止効果) (1)ウレタン透湿膜形成用ウレタン樹脂溶液「PU−
X1溶液及びPu−X0溶液」の調製 エチレングリコールと1,4−ブタンジオールが等モル
の混合ジオールとアジピン酸から得られる末端に水酸基
含有ポリエステルポリオール(平均分子量2,000)
1,000部、鎖伸長剤として1,4−ブタンジオール
90部、ジフェニルメタンジイソシアネート380部、
ジブチルスズジラウレート0.05部(触媒)をN,N
−ジメチルホルムアミド(以下、DMFと称す)溶剤
中、窒素雰囲気下、ウレタン反応釜を使用し温度約95
℃〜100℃で反応させウレタン樹脂溶液「PU−X0
溶液」を得た。PU−X0溶液は固形分30%、粘度約
500パスカルセコンド/25℃であった。又、別に、
上記ウレタン樹脂溶液に樹脂固形分100部に対してカ
ルボジイミド化合物−1を2部添加し、ウレタン樹脂溶
液「PU−X1溶液」を得た。
−0」の作成 ポリエステル樹脂極細繊維不織布に、その重量とほぼ同
一重量となるようにPU−X1溶液を含浸させ、水中で
ウレタン樹脂を凝固させ、乾燥し、透湿性を有する「ウ
レタン樹脂含浸不織布−1」を得た。又、別に、上記と
同様にしてPU−X0溶液を用いてポリエステル樹脂極
細繊維不織布に処理し「ウレタン樹脂含浸不織布−0」
を得た。
0」の作成 (1)で得たPU−X1溶液及びPU−X0溶液をそれ
ぞれDMFで希釈して樹脂固形分を20%とした溶液と
した。次いでそれぞれの100部にカーボンブラック1
部を分散させて着色溶液を作成し、整泡剤としてアニオ
ン界面活性剤及びソルビタン系ノニオン界面活性剤をそ
れぞれ0.5部を添加してウレタン樹脂溶液「PU−X
1−BK溶液」及び「PU−X0−BK溶液」を調製し
た。
−1にPU−X1−BK溶液約200部を塗布し、全体
を水中に導入し、塗布液のDMFを水を置換させ水中で
ウレタン樹脂成分を完全に凝固させた後、界面活性剤を
水洗、乾燥して「ウレタン合成皮革原反−1」を得た。
ウレタン合成皮革原反−1には、ウレタン不織布表面に
約0.3mm厚さの透湿性を有するポーラス層が形成さ
れている。別に、上記と同様にしてウレタン樹脂含浸不
織布−0をPU−X0−BK溶液で処理し、「ウレタン
合成皮革原反−0」を得た。
「合成皮革−1及び−0」の作成 実施例1から得られた熱可塑性ポリウレタン(PU−
0)のDMF−メチルエチルケトン(MEK)(1:
1)混合溶剤溶液(固形分10%)にカーボンブラック
1部を分散させ、黒色に着色したウレタン表面処理剤溶
液「表面処理剤−0−BK」を調製した。別に、上記の
黒色ウレタン表面処理剤溶液に樹脂固形分100部に対
してカルボジイミド化合物−1を2部添加し、黒色ウレ
タン表面処理剤溶液「表面処理剤−1−BK」を調製し
た。
理剤−1−BKを約100部/m2になるように塗布
し、乾燥皮膜を作成した。更にこの皮膜表面に下記に示
すウレタン系接着剤溶液−1を約50部/m2になるよ
うに塗布し、乾燥しながら上記(3)のウレタン合成皮
革原反−1とドライラミネーションで貼り付けし、カル
ボジイミド化合物を添加している「合成皮革−1」を得
た。別に、上記と同様にして離型紙に上記表面処理剤−
0−BK及び下記に示すウレタン系接着剤溶液−0を塗
布し、ウレタン合成皮革原反−0とドライラミネーショ
ンで貼り付けし、カルボジイミド化合物を添加していな
い「合成皮革−0」を得た。
ン系接着剤溶液−0に樹脂固形分100部に対してカル
ボジイミド化合物−1を2部添加し、「ウレタン系接着
剤溶液−1」を得た。上記(4)で得たカルボジイミド
化合物−1を添加して作成した「合成皮革−1」及び添
加していない「合成皮革−0」について下記のごとく物
性試験を行った。
で加熱後、試料を25±1℃で60日間保存した。カル
ボジイミド化合物−1のブリード性は特に認められず、
合成皮革−1の表面は最初の光沢を維持していた。
ド化合物−1〜8をそれぞれ単独で5部の比率で添加し
た溶液を作成し、この溶液をポリエステルフィルム上に
塗布、直ちに水中(水道水)に導入し約1mm厚みの連
続気泡を有するウレタンフィルムを得た。水洗乾燥後、
耐加水分解性比較試験試料とした。表2に試験結果を示
した。
し、加水分解性を求めた。ブリード性 温度70℃、相対湿度約95%の雰囲気で2週間放置
後、試料を25±1℃、湿度40〜80%ので60日間
放置した。その後目視によりブリード性を観察したが異
常は認められなかった。
これにビュレツト変性ヘキサメチレンジイソシアネート
20部を加えて2液型の塗料を得る。これをスプレーガ
ンで4kg/cm2の霧化圧で乾燥膜厚40μm設定で
ABS成形物に塗布し、80℃の熱風で30分間強制乾
燥すると優れたゴム触感の塗膜が得られた。
湿度で14日間の環境試験に供すると、加水分解によ
り、表面にタックが発生し実用性に乏しかった。そこ
で、合成例5のカルボジイミド化合物−5を前記配合物
に1部添加して、同様なスプレーガン塗装、膜厚、乾燥
条件で作成した塗膜を60℃×90%湿度で14日間の
比較環境試験を行ったところ、加水分解が防止されたこ
とにより、実用性のある優れたゴム触感塗膜を得ること
ができた。
止効果) ポリエステル繊維用のポリエチレンテレフタレートを未
乾燥のまま水分含有率をカールフィッシャー水分測定器
で測定したところ900ppmであった。又、この樹脂
のフェノール−テトラクロルエタン(1:1)混合溶媒
中の固有粘度を25℃で測定したところ0.65であっ
た。
−1を2部加えて充分混合し、40m/mφ紡糸機で2
85℃にて100デニールに紡糸した後、95℃で3.
3倍に延伸し3デニールの繊維を得た。この繊維の固有
粘度は0.61、糸強度は4.5g/d、伸度は19.
8%であった。上記において、未乾燥樹脂を紡糸に使用
したにもかかわらず、繊維の固有粘度はそれほど低下せ
ず、且つ紡糸延伸も順調に行われ、得られた繊維の物性
も良好なものであった。
レフタレート樹脂をそのまま単独で使用し、同じ紡糸、
延伸条件で3デニールの繊維を得たが、この繊維の固有
粘度は0.51、糸強度は3.3g/d、伸度は21.
0%であった。この場合においては、ポリエチレンテレ
フタレート樹脂中の水分による加水分解のために固有粘
度の低下が起こり、その結果、延伸工程中に時間当り約
5回の断糸が起こり、糸強度も弱く、良好な繊維を得る
ことができなかった。
樹脂を170℃で5時間乾燥して、水分を35ppmと
した後、その乾燥樹脂を使用して上記と同じ紡糸、延伸
条件で3デニールの繊維を得た。この繊維の固有粘度は
0.63、糸強度は4.7g/d、伸度は18.8%で
あった。この紡糸、延伸工程は順調に行われ、得られた
繊維の物性も良好なものであった。
分解防止効果) 特願平10−9968号明細書に記載された方法によっ
て得られたアルカリ水溶液で脱離する性質を有するグラ
ビヤインキで裏刷りした熱収縮性ポリエステルフィルム
でシュリンク包装されたポリエチレンテレフタレート樹
脂製透明瓶の回収品を準備した。樹脂破砕機でほぼ8m
m以下の小片に破砕した。それらを2%苛性ソーダ水溶
液中に浸漬し、インキを脱落させ、透明なポリエステル
樹脂片を回収した。通常、ポリエチレンテレフタレート
樹脂としては固有粘度は0.7〜0.9のものが使用さ
れている。回収エステル樹脂の固有粘度は0.75であ
ったが、水分含有率は3,600ppmであった。
回収エステル樹脂50部及びカルボジイミド化合物−1
を2部加えて充分混合し、実施例5と同様にして紡糸機
で285℃にて紡糸し、ポリエステル繊維を得た。回収
ポリエステル樹脂を使用したにもかかわらず、紡糸延伸
も順調に行われ、得られたリサイクルポリエステル繊維
の物性も良好なものであった。
分解防止剤よりも強力な加水分解防止効果を有し、更
に、安価で、それを添加する樹脂との相溶性が良く、成
形時の熱的劣化や製品の長期使用に対する潜在的物性劣
化改良剤として有用なカルボジイミド化合物を提供する
ことができる。
Claims (9)
- 【請求項1】 分子中に、少なくとも1個のカルボジイ
ミド基と少なくとも1個の炭素数6〜100の炭化水素
基及び/又は平均分子量200〜10,000の重合体
鎖とを含有することを特徴とするカルボジイミド化合
物。 - 【請求項2】 重合体鎖が、エーテル結合、ウレタン結
合及び/又は尿素結合を有する重合体鎖、ポリビニル鎖
及びポリシリコーン鎖からなる群から選ばれた少なくと
も1種の重合体鎖である請求項1に記載のカルボジイミ
ド化合物。 - 【請求項3】 カルボジイミド化合物の平均分子量が5
00〜50,000である請求項1又は2に記載のカル
ボジイミド化合物。 - 【請求項4】 炭素数6〜100の炭化水素基及び/又
は平均分子量200〜10,000の重合体鎖が、加水
分解を誘起し易い重合体と親和性を有する請求項1〜3
の何れか1項に記載のカルボジイミド化合物。 - 【請求項5】 少なくとも1個のカルボジイミド基と少
なくとも1個のイソシアネート基を有するイソシアネー
ト化合物に、水酸基、アミノ基又はイミノ基を少なくと
も1個有する化合物を反応させることを特徴とするカル
ボジイミド化合物の製造方法。 - 【請求項6】 水酸基、アミノ基又はイミノ基を少なく
とも1個有する化合物の残基が、加水分解を誘起し易い
樹脂と親和性を有する請求項5に記載のカルボジイミド
化合物の製造方法。 - 【請求項7】 加水分解を誘起し易い樹脂とその物性劣
化改良剤を含有する樹脂組成物において、上記物性劣化
改良剤が、請求項1〜4の何れか1項に記載のカルボジ
イミド化合物又は請求項5又は6に記載の方法で得られ
たカルボジイミド化合物であることを特徴とする樹脂組
成物。 - 【請求項8】 請求項7に記載の樹脂組成物から製造さ
れたことを特徴とする物品。 - 【請求項9】 加水分解を誘起し易い樹脂、その原料、
その初期重合物、又はそのオリゴマーに請求項1〜4の
何れか1項に記載のカルボジイミド化合物又は請求項5
又は6に記載の方法で得られたカルボジイミド化合物を
添加し、混練、溶解或いは分散し、重合が未完の場合は
それを完結して加工することを特徴とする物品の製造方
法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP32839398A JP3670147B2 (ja) | 1998-11-18 | 1998-11-18 | カルボジイミド化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP32839398A JP3670147B2 (ja) | 1998-11-18 | 1998-11-18 | カルボジイミド化合物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000154226A true JP2000154226A (ja) | 2000-06-06 |
JP3670147B2 JP3670147B2 (ja) | 2005-07-13 |
Family
ID=18209762
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP32839398A Expired - Fee Related JP3670147B2 (ja) | 1998-11-18 | 1998-11-18 | カルボジイミド化合物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3670147B2 (ja) |
Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000319351A (ja) * | 1999-05-10 | 2000-11-21 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | 親水性ポリカルボジイミド化合物、乳化性ポリカルボジイミド化合物組成物、架橋性重合体組成物及び物品の処理方法 |
JP2006145574A (ja) * | 2004-11-16 | 2006-06-08 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | 脂肪族ポリエステル系樹脂反射フィルム及び反射板 |
EP1862490A1 (en) * | 2005-03-24 | 2007-12-05 | Sakata Inx Corporation | Carbodiimide compound and uses thereof |
JP2007314373A (ja) * | 2006-05-26 | 2007-12-06 | Bridgestone Corp | 合わせガラス用中間膜形成用組成物、合わせガラス用中間膜、およびこれを用いた合わせガラス |
WO2009119389A1 (ja) * | 2008-03-27 | 2009-10-01 | 日清紡績株式会社 | カルボジイミド化合物、カルボジイミド組成物及び水性塗料組成物 |
CN102875769A (zh) * | 2011-07-15 | 2013-01-16 | 株式会社Lg化学 | 聚氨酯树脂组合物及聚氨酯支撑垫片 |
CN103890096A (zh) * | 2011-08-17 | 2014-06-25 | 株式会社Lg化学 | 支撑垫用聚氨酯树脂组合物及使用该组合物的聚氨酯支撑垫 |
TWI492989B (zh) * | 2011-07-15 | 2015-07-21 | Lg Chemical Ltd | 聚氨酯樹脂組成物及聚氨酯固定墊 |
WO2019004290A1 (ja) * | 2017-06-30 | 2019-01-03 | 三井化学株式会社 | ポリカルボジイミド組成物、ポリカルボジイミド組成物の製造方法、水分散組成物、溶液組成物、樹脂組成物および樹脂硬化物 |
WO2020031951A1 (ja) * | 2018-08-10 | 2020-02-13 | 三井化学株式会社 | ポリカルボジイミド組成物、ポリカルボジイミド組成物の製造方法、水分散組成物、溶液組成物、樹脂組成物、樹脂硬化物および繊維処理用カルボジイミド架橋剤 |
JP2020026520A (ja) * | 2018-08-10 | 2020-02-20 | 三井化学株式会社 | ポリカルボジイミド組成物、ポリカルボジイミド組成物の製造方法、水分散組成物、溶液組成物、樹脂組成物および樹脂硬化物 |
WO2020090703A1 (ja) * | 2018-10-31 | 2020-05-07 | 日清紡ケミカル株式会社 | ポリエステル樹脂改質剤及びその製造方法、並びにポリエステル樹脂組成物 |
WO2022024838A1 (ja) * | 2020-07-30 | 2022-02-03 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 熱硬化性組成物、硬化物、機器、及び機器の製造方法 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101497037B1 (ko) * | 2011-01-12 | 2015-03-02 | 주식회사 엘지화학 | 폴리우레탄 수지, 폴리우레탄 수지의 제조 방법, 폴리우레탄 수지를 포함하는 폴리우레탄 수지 조성물 및 폴리우레탄 지지 패드 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0881533A (ja) * | 1994-08-04 | 1996-03-26 | Nisshinbo Ind Inc | ウレア変性カルボジイミド及びその製造方法 |
JPH09249801A (ja) * | 1996-03-14 | 1997-09-22 | Nisshinbo Ind Inc | 不飽和ポリエステル樹脂用の耐加水分解安定剤及び該耐加水分解安定剤による不飽和ポリエステル樹脂の耐加水分解安定化方法 |
JPH1160667A (ja) * | 1997-08-11 | 1999-03-02 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | ポリカルボジイミド化合物、その製造方法、樹脂組成物及び物品の処理方法 |
-
1998
- 1998-11-18 JP JP32839398A patent/JP3670147B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0881533A (ja) * | 1994-08-04 | 1996-03-26 | Nisshinbo Ind Inc | ウレア変性カルボジイミド及びその製造方法 |
JPH09249801A (ja) * | 1996-03-14 | 1997-09-22 | Nisshinbo Ind Inc | 不飽和ポリエステル樹脂用の耐加水分解安定剤及び該耐加水分解安定剤による不飽和ポリエステル樹脂の耐加水分解安定化方法 |
JPH1160667A (ja) * | 1997-08-11 | 1999-03-02 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | ポリカルボジイミド化合物、その製造方法、樹脂組成物及び物品の処理方法 |
Cited By (32)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000319351A (ja) * | 1999-05-10 | 2000-11-21 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | 親水性ポリカルボジイミド化合物、乳化性ポリカルボジイミド化合物組成物、架橋性重合体組成物及び物品の処理方法 |
JP2006145574A (ja) * | 2004-11-16 | 2006-06-08 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | 脂肪族ポリエステル系樹脂反射フィルム及び反射板 |
AU2006225616B2 (en) * | 2005-03-24 | 2011-10-27 | Sakata Inx Corp. | Carbodiimide compound and uses thereof |
EP1862490A1 (en) * | 2005-03-24 | 2007-12-05 | Sakata Inx Corporation | Carbodiimide compound and uses thereof |
US8334341B2 (en) | 2005-03-24 | 2012-12-18 | Sakata Inx Corp. | Carbodiimide compound and use thereof |
EP1862490A4 (en) * | 2005-03-24 | 2009-12-16 | Sakata Inx Corp | CARBODIIMIDE COMPOUNDS AND ITS USES |
JP2007314373A (ja) * | 2006-05-26 | 2007-12-06 | Bridgestone Corp | 合わせガラス用中間膜形成用組成物、合わせガラス用中間膜、およびこれを用いた合わせガラス |
JP4551360B2 (ja) * | 2006-05-26 | 2010-09-29 | 株式会社ブリヂストン | 合わせガラス用中間膜形成用組成物、合わせガラス用中間膜、およびこれを用いた合わせガラス |
WO2009119389A1 (ja) * | 2008-03-27 | 2009-10-01 | 日清紡績株式会社 | カルボジイミド化合物、カルボジイミド組成物及び水性塗料組成物 |
JP2009235278A (ja) * | 2008-03-27 | 2009-10-15 | Nisshinbo Holdings Inc | カルボジイミド化合物、カルボジイミド組成物及び水性塗料組成物 |
CN102875769A (zh) * | 2011-07-15 | 2013-01-16 | 株式会社Lg化学 | 聚氨酯树脂组合物及聚氨酯支撑垫片 |
JP2013023691A (ja) * | 2011-07-15 | 2013-02-04 | Lg Chem Ltd | ポリウレタン樹脂組成物およびポリウレタン支持パッド |
TWI492989B (zh) * | 2011-07-15 | 2015-07-21 | Lg Chemical Ltd | 聚氨酯樹脂組成物及聚氨酯固定墊 |
CN103890096A (zh) * | 2011-08-17 | 2014-06-25 | 株式会社Lg化学 | 支撑垫用聚氨酯树脂组合物及使用该组合物的聚氨酯支撑垫 |
CN103890096B (zh) * | 2011-08-17 | 2016-04-20 | 株式会社Lg化学 | 支撑垫用聚氨酯树脂组合物及使用该组合物的聚氨酯支撑垫 |
US9745468B2 (en) | 2011-08-17 | 2017-08-29 | Lg Chem, Ltd. | Polyurethane resin composition for support pad and polyurethane support pad using the same |
WO2019004290A1 (ja) * | 2017-06-30 | 2019-01-03 | 三井化学株式会社 | ポリカルボジイミド組成物、ポリカルボジイミド組成物の製造方法、水分散組成物、溶液組成物、樹脂組成物および樹脂硬化物 |
JPWO2019004290A1 (ja) * | 2017-06-30 | 2019-11-07 | 三井化学株式会社 | ポリカルボジイミド組成物、ポリカルボジイミド組成物の製造方法、水分散組成物、溶液組成物、樹脂組成物および樹脂硬化物 |
CN112513117A (zh) * | 2018-08-10 | 2021-03-16 | 三井化学株式会社 | 聚碳二亚胺组合物、聚碳二亚胺组合物的制造方法、水分散组合物、溶液组合物、树脂组合物、树脂固化物及纤维处理用碳二亚胺交联剂 |
CN112513117B (zh) * | 2018-08-10 | 2022-08-16 | 三井化学株式会社 | 聚碳二亚胺组合物及其制造方法以及聚碳二亚胺组合物作为固化剂的用途 |
JP2020026607A (ja) * | 2018-08-10 | 2020-02-20 | 三井化学株式会社 | 繊維処理用カルボジイミド架橋剤 |
JP7402630B2 (ja) | 2018-08-10 | 2023-12-21 | 三井化学株式会社 | ポリカルボジイミド組成物、ポリカルボジイミド組成物の製造方法、水分散組成物、溶液組成物、樹脂組成物および樹脂硬化物 |
JP2020026520A (ja) * | 2018-08-10 | 2020-02-20 | 三井化学株式会社 | ポリカルボジイミド組成物、ポリカルボジイミド組成物の製造方法、水分散組成物、溶液組成物、樹脂組成物および樹脂硬化物 |
WO2020031951A1 (ja) * | 2018-08-10 | 2020-02-13 | 三井化学株式会社 | ポリカルボジイミド組成物、ポリカルボジイミド組成物の製造方法、水分散組成物、溶液組成物、樹脂組成物、樹脂硬化物および繊維処理用カルボジイミド架橋剤 |
JP2020070363A (ja) * | 2018-10-31 | 2020-05-07 | 日清紡ケミカル株式会社 | ポリエステル樹脂改質剤及びその製造方法、並びにポリエステル樹脂組成物 |
US20210395428A1 (en) * | 2018-10-31 | 2021-12-23 | Nisshinbo Chemical Inc. | Polyester resin modifying agent, method for producing same, and polyester resin composition |
CN112839996A (zh) * | 2018-10-31 | 2021-05-25 | 日清纺化学株式会社 | 聚酯树脂改性剂及其制备方法、以及聚酯树脂组合物 |
TWI816924B (zh) * | 2018-10-31 | 2023-10-01 | 日商日清紡化學股份有限公司 | 聚酯樹脂改質劑及其製造方法、以及聚酯樹脂組成物 |
WO2020090703A1 (ja) * | 2018-10-31 | 2020-05-07 | 日清紡ケミカル株式会社 | ポリエステル樹脂改質剤及びその製造方法、並びにポリエステル樹脂組成物 |
WO2022024838A1 (ja) * | 2020-07-30 | 2022-02-03 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 熱硬化性組成物、硬化物、機器、及び機器の製造方法 |
JP2022026245A (ja) * | 2020-07-30 | 2022-02-10 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 熱硬化性組成物、硬化物、機器、及び機器の製造方法 |
JP7437695B2 (ja) | 2020-07-30 | 2024-02-26 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 熱硬化性組成物、硬化物、機器、及び機器の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3670147B2 (ja) | 2005-07-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2000154226A (ja) | カルボジイミド化合物、その製造方法、樹脂組成物及び物品 | |
AU2009316015B2 (en) | Curable polyurethane dispersions | |
CN102482530B (zh) | 用于玻璃基材的涂料组合物 | |
CA1334231C (en) | Water soluble or dispersible polyurethanes, a process for their preparation and their use for coating substrates | |
CN101456942B (zh) | 一种水性聚氨酯和含水性聚氨酯胶粘剂及其应用 | |
CN111072903B (zh) | 一种阳离子型水性聚氨酯乳液的制备方法 | |
US6254937B1 (en) | Water-dilutable binder for “soft feel” lacquers | |
CN1869091A (zh) | 无溶剂法制备水性聚氨酯的方法 | |
CN1186363C (zh) | 液体氨基甲酸酯预聚物的生产方法及树脂组合物 | |
CN1470564A (zh) | 水分散型聚异氰酸酯组合物及其用途 | |
FR2780731A1 (fr) | Composition de resine de polyurethane pour moulage en moule creux, produit obtenu a partir de celle-ci et procede de production de ce produit | |
CN101054431A (zh) | 储存稳定性得到改进的水性聚氨酯分散体 | |
JPH0730154B2 (ja) | 一液性熱硬化型樹脂組成物 | |
JPWO2009113412A1 (ja) | ブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物及びその製造方法並びに多孔質基材用水性下地処理剤及び水性焼付け型塗料組成物 | |
JP4022912B2 (ja) | ラミネート接着剤用ポリイソシアネート硬化剤を用いたラミネート接着剤 | |
KR101280657B1 (ko) | 락타이드를 포함하는 코팅 조성물 및 코팅 | |
CN1753926A (zh) | 亲水性聚氨酯-聚脲分散体 | |
EP0881243B1 (en) | Curing agent for powder coatings, powder coating composition comprising said curing agent, and powder coating film | |
JPH04198361A (ja) | 低温硬化性組成物 | |
CN1189171A (zh) | 含水非凝胶阴离子聚氨酯分散体系及其生产 | |
CN103347918A (zh) | 水性分散体作为底漆的用途 | |
JPH0232294B2 (ja) | ||
Xiao et al. | Polyurethane coatings | |
CN112778487A (zh) | 一种聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体及其制备方法和应用 | |
JPH101526A (ja) | 活性水素成分及びポリウレタン樹脂の製造法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040323 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040521 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050118 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050318 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050412 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050413 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080422 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090422 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100422 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100422 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110422 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110422 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120422 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130422 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140422 Year of fee payment: 9 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |