CN112513117B - 聚碳二亚胺组合物及其制造方法以及聚碳二亚胺组合物作为固化剂的用途 - Google Patents

聚碳二亚胺组合物及其制造方法以及聚碳二亚胺组合物作为固化剂的用途 Download PDF

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Abstract

聚碳二亚胺组合物是将直链脂肪族二异氰酸酯与醇类的反应产物碳二亚胺化而成的聚碳二亚胺组合物，醇类包含多元醇及一元醇，醇类中，来自多元醇的羟基数相对于来自一元醇的羟基数的摩尔比(来自多元醇的羟基/来自一元醇的羟基)小于2.0，聚碳二亚胺组合物的碳二亚胺当量为300g/mol以上且低于550g/mol。

Description

聚碳二亚胺组合物及其制造方法以及聚碳二亚胺组合物作为 固化剂的用途
技术领域
本发明涉及聚碳二亚胺组合物、聚碳二亚胺组合物的制造方法、水分散组合物、溶液组合物、树脂组合物、树脂固化物及纤维处理用碳二亚胺交联剂。
背景技术
以往，在粘接剂、涂覆剂等领域中，包含主剂和固化剂的树脂组合物是已知的，作为固化剂，例如，碳二亚胺系固化剂是已知的。
更具体而言，提出了通过以下方式得到的聚碳二亚胺组合物：使五亚甲基二异氰酸酯与分子量为550的聚乙二醇单甲基醚及1-甲氧基-2-丙醇(均为一元醇)进行氨基甲酸酯化反应后，使其进行碳二亚胺化反应，进而添加1-甲氧基-2-丙醇，使其进行氨基甲酸酯化反应(例如，参见专利文献1(实施例1)。)。
而且，通过使由这样的聚碳二亚胺组合物(固化剂)和主剂形成的树脂组合物干燥及固化，能得到涂膜等树脂固化物。
该聚碳二亚胺组合物及树脂组合物的低温快速固化性优异，另外，得到的树脂固化物的耐水性、耐化学药品性等各种物性优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开WO2017/119443号
发明内容
发明所要解决的课题
另一方面，对于聚碳二亚胺组合物而言，根据用途，有时要求热稳定性，此外，对于树脂固化物而言，根据用途，有时还进一步要求耐化学药品性。尤其是，例如，在纤维处理用途中，要求在较低温度下进行印染处理时的摩擦牢固性。
本发明为能得到耐化学药品性优异的固化物、且热稳定性优异的聚碳二亚胺组合物、该聚碳二亚胺组合物的制造方法、及包含该聚碳二亚胺组合物的水分散组合物及溶液组合物、及包含聚碳二亚胺组合物的树脂组合物、以及使该树脂组合物固化而得到的树脂固化物、以及能实现在较低温度下进行印染处理时的摩擦牢固性的提高的纤维处理用碳二亚胺交联剂。
用于解决课题的手段
本发明[1]包含聚碳二亚胺组合物，其是包含直链脂肪族二异氰酸酯与醇类的反应产物的碳二亚胺改性体的聚碳二亚胺组合物，前述醇类包含多元醇及一元醇，前述醇类中，来自前述多元醇的羟基数相对于来自前述一元醇的羟基数的摩尔比(来自多元醇的羟基/来自一元醇的羟基)小于2.0，前述聚碳二亚胺组合物的碳二亚胺当量为300g/mol以上且低于550g/mol。
本发明[2]包含上述[1]所述的聚碳二亚胺组合物，其中，前述多元醇的分子量为120以上1000以下。
本发明[3]包含上述[1]或[2]所述的聚碳二亚胺组合物，其中，前述多元醇的平均官能团数为2。
本发明[4]包含上述[1]～[3]中任一项所述的聚碳二亚胺组合物，其中，前述直链脂肪族二异氰酸酯为1,5-戊二异氰酸酯。
本发明[5]包含上述[1]～[4]中任一项所述的聚碳二亚胺组合物，其中，在利用凝胶渗透色谱对前述聚碳二亚胺组合物进行测定时的色谱图中，按照聚苯乙烯换算的分子量为500以下的峰面积相对于全部峰面积的面积率为6.5％以下，按照聚苯乙烯换算的分子量为 1000以下的峰面积相对于全部峰面积的面积率为10.0％以下。
本发明[6]包含聚碳二亚胺组合物的制造方法，其具备下述工序：氨基甲酸酯化工序，使直链脂肪族二异氰酸酯与醇类进行氨基甲酸酯化反应；碳二亚胺化工序，在碳二亚胺化催化剂的存在下对前述氨基甲酸酯化工序中的反应产物进行加热，使其进行碳二亚胺化反应，前述醇类包含多元醇及一元醇，前述醇类中，来自前述多元醇的羟基数相对于来自前述一元醇的羟基数的摩尔比(来自多元醇的羟基/来自一元醇的羟基)小于2.0，前述氨基甲酸酯化工序中，前述直链脂肪族二异氰酸酯的异氰酸酯基相对于前述一元醇的羟基及前述多元醇的羟基的总量的当量比(NCO/OH)为3以上且小于8。
本发明[7]包含水分散组合物，其是上述[1]～[5]中任一项所述的聚碳二亚胺组合物以固态成分浓度为5质量％以上90质量％以下的比例分散于水中而成的水分散液。
本发明[8]包含溶液组合物，其是上述[1]～[5]中任一项所述的聚碳二亚胺组合物以固态成分浓度为5质量％以上90质量％以下的比例溶解于有机溶剂中而成的溶液。
本发明[9]包含树脂组合物，其含有：具有羧基的主剂；和包含上述[1]～[5]中任一项所述的聚碳二亚胺组合物的固化剂。
本发明[10]包含树脂固化物，其是上述[9]所述的树脂组合物的固化物。
本发明[11]包含纤维处理用碳二亚胺交联剂，其包含上述[1]所述的聚碳二亚胺组合物。
发明的效果
对于本发明的聚碳二亚胺组合物而言，由于作为原料成分的醇类以规定比例包含多元醇及一元醇，因此，与醇类不包含多元醇的情况相比，能使碳二亚胺改性体高分子量化。具体而言，通过直链脂肪族二异氰酸酯与包含多元醇的醇类的反应而得到预聚物，该预聚物发生了碳二亚胺化，因此，能得到较高分子量的碳二亚胺改性体。结果，能由聚碳二亚胺组合物得到耐化学药品性优异的固化膜。
另一方面，若使碳二亚胺改性体过度地高分子量化，则有时容易增稠，热稳定性差。与此相对，本发明的聚碳二亚胺组合物中，由于调节了多元醇及一元醇的比例，因此，能使碳二亚胺改性保持为适度地高分子量化，热稳定性也优异。
此外，对于本发明的聚碳二亚胺组合物而言，碳二亚胺当量被调节至规定比例，因此，能得到外观及耐化学药品性优异的固化膜。
因此，本发明的聚碳二亚胺组合物、包含该聚碳二亚胺组合物的本发明的水分散组合物及本发明的溶液组合物、以及包含聚碳二亚胺组合物的本发明的树脂组合物的热稳定性优异，而且能得到外观及耐化学药品性优异的固化物。
另外，本发明的树脂固化物的外观及耐化学药品性优异。
另外，本发明的纤维处理用碳二亚胺交联剂由于包含上述的聚碳二亚胺组合物，因此，能实现在较低温度(120℃以下)下进行印染处理的情况下的摩擦牢固性的提高。
附图说明
[图1]图1表示实施例1中得到的聚碳二亚胺组合物的GPC色谱图。
具体实施方式
本发明的聚碳二亚胺组合物含有直链脂肪族二异氰酸酯与醇类的反应产物的碳二亚胺改性体作为主成分(例如，以相对于聚碳二亚胺组合物而言为90质量％以上的比例)。
碳二亚胺改性体可通过使直链脂肪族二异氰酸酯与醇类的反应产物进行碳二亚胺化反应而得到。
作为直链脂肪族二异氰酸酯，可举出例如乙二异氰酸酯、1,3-丙二异氰酸酯、1,4-丁二异氰酸酯、1,5-戊二异氰酸酯(五亚甲基异氰酸酯，PDI)、1,6-己二异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯，HDI)、 1,8-辛二异氰酸酯(八亚甲基二异氰酸酯)、1,12-十二烷二异氰酸酯(十二亚甲基二异氰酸酯)等碳原子数为1～20的直链脂肪族二异氰酸酯等。
这些直链脂肪族二异氰酸酯可以单独使用或并用2种以上。
通过使用直链脂肪族二异氰酸酯，能得到热稳定性优异的聚碳二亚胺组合物，另外，能得到外观及耐化学药品性优异的树脂固化物(后述)，此外，能实现纤维处理用碳二亚胺固化剂(后述)的用途中的低温固化性及摩擦牢固性的提高。
作为直链脂肪族二异氰酸酯，从热稳定性、外观及耐化学药品性、以及纤维处理用碳二亚胺固化剂(后述)的用途中的低温固化性及摩擦牢固性的观点考虑，优选可举出1,5-戊二异氰酸酯(五亚甲基二异氰酸酯、PDI)、1,6-己二异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯，HDI)，更优选可举出1,5-戊二异氰酸酯(五亚甲基二异氰酸酯，PDI)。
尤其是，1,5-五亚甲基二异氰酸酯与1,6-六亚甲基二异氰酸酯相比，碳原子数少，分子量小，因此，在制造相同分子量的聚碳二亚胺组合物的情况下，若使用1,5-戊二异氰酸酯，则与使用1,6-己二异氰酸酯的情况相比，能提高聚碳二亚胺组合物中的碳二亚胺基浓度。结果，能得到低温快速固化性优异的聚碳二亚胺组合物，此外，能得到各种物性(外观及耐化学药品性等)优异的树脂固化物(后述)。另外，碳原子数为奇数的1,5-戊二异氰酸酯与碳原子数为偶数的1,6- 己二异氰酸酯相比，通过来自奇数碳原子数的非晶结构，结晶性低，因此，流动性及分散性优异，得到的树脂固化物(后述)的物性提高，而且，纤维处理用碳二亚胺固化剂(后述)的用途中的低温固化性及摩擦牢固性提高。
此外，若使用1,5-五亚甲基二异氰酸酯，则与使用1,6-六亚甲基二异氰酸酯的情况相比，容易发生后述的脲酮亚胺基的热分解，因此，能以良好的收率得到聚碳二亚胺组合物。另外，即使在低温下也能进行操作，因此，能抑制脲酮亚胺的高分子量化。
醇类包含多元醇及一元醇，优选由多元醇及一元醇组成。
多元醇为在分子中具有2个以上羟基的有机化合物，可举出单体多元醇、聚合物多元醇。
单体多元醇为在分子中具有2个以上羟基的有机单体(单一化合物(在下文中也同样))，可举出例如乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、 1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,16- 六癸二醇、1,18-十八烷二醇、1,20-二十烷二醇、新戊二醇、3-甲基 -1,5-戊二醇、2,2,2-三甲基戊二醇、3,3-二羟甲基庚烷、烷烃(C2～ 20)二醇、1,3-或1,4-环己烷二甲醇及它们的混合物、1,3-或1,4-环己二醇及它们的混合物、氢化双酚A、1,4-二羟基-2-丁烯、2,6-二甲基-1-辛烯-3,8-二醇、双酚A、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等二元醇、例如甘油、三羟甲基丙烷、三异丙醇胺等三元醇、例如四羟甲基甲烷(季戊四醇)、二甘油等四元醇、例如木糖醇等五元醇、例如山梨糖醇、甘露糖醇、蒜糖醇、艾杜糖醇、卫矛醇、阿卓糖醇、肌醇、二季戊四醇等六元醇、例如鳄梨糖醇等七元醇、例如蔗糖等八元醇等
这些单体多元醇可以单独使用或并用2种以上。
作为单体多元醇，优选可举出二元醇，更优选可举出1,6-己二醇、 1,10-癸二醇。
聚合物多元醇为在分子中具有2个以上羟基的有机聚合物(聚合化合物(在下文中也同样))，可举出例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、环氧多元醇、植物油多元醇、聚烯烃多元醇、丙烯酸系多元醇、乙烯基单体改性多元醇等，优选可举出聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇。
作为聚醚多元醇，可举出例如聚氧亚烷基(碳原子数为2～3) 多元醇、聚四亚甲基醚多元醇等。
作为聚氧亚烷基(碳原子数为2～3)多元醇，可举出例如以单体多元醇、已知的单体(低分子量)聚胺等为引发剂的碳原子数为2～ 3的环氧烷的加成聚合物。
作为单体多元醇，可举出上述的单体多元醇，优选可举出二元醇、三元醇，更优选可举出二元醇。
作为碳原子数为2～3的环氧烷，可举出例如环氧丙烷(1,2-环氧丙烷)、环氧乙烷等。另外，这些环氧烷可以单独使用或并用2 种以上。
作为聚氧亚烷基(碳原子数为2～3)多元醇，具体而言，可举出例如聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯二醇(环氧丙烷与环氧乙烷的无规及/或嵌段共聚物)等。
另外，作为聚氧亚烷基(碳原子数为2～3)多元醇，进而还包括聚1,3-丙二醇等。
作为聚三亚甲基醚二醇，可举出例如通过来自植物成分的1,3- 丙二醇的缩聚反应而得到的二醇等。
作为聚四亚甲基醚多元醇，可举出例如通过四氢呋喃的阳离子聚合而得到的开环聚合物(聚四亚甲基醚二醇(结晶性))、使四氢呋喃等聚合单元与烷基取代四氢呋喃、上述的二元醇共聚而得到的非晶性(非结晶性)聚四亚甲基醚二醇等。
作为聚酯多元醇，可举出例如在已知的条件下使单体多元醇与多元酸反应而得到的缩聚物。
作为单体多元醇，可举出上述的单体多元醇，优选可举出二元醇。
作为多元酸，可举出例如草酸、丙二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、己二酸、1,1-二甲基-1,3-二羧基丙烷、3-甲基-3-乙基戊二酸、壬二酸、癸二酸等饱和脂肪族二羧酸(C11～13)、例如马来酸、富马酸、衣康酸等不饱和脂肪族二羧酸、例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、甲苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二羧酸、例如六氢邻苯二甲酸等脂环族二羧酸、例如二聚酸、氢化二聚酸、氯桥酸等其他羧酸、及由这些羧酸衍生的酸酐、例如草酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、2-烷基(C12～C18)琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、以及由这些羧酸等衍生的酰卤、例如草酰二氯、己二酰二氯、癸二酰二氯等。
这些多元酸可以单独使用或并用2种以上。
作为多元酸，优选可举出饱和脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸、酸酐。
另外，作为聚酯多元醇，例如可举出来自植物的聚酯多元醇，具体而言，可举出以上述的单体多元醇为引发剂、在已知的条件下、使含羟基的植物油脂肪酸(例如，含有蓖麻油酸的蓖麻油脂肪酸、含有12-羟基硬脂酸的氢化蓖麻油脂肪酸等)等羟基羧酸进行缩合反应而得到的植物油系聚酯多元醇等。
另外，作为聚酯多元醇，可举出例如以上述的单体多元醇(优选2～3元醇)为引发剂、将例如ε-己内酯、γ-戊内酯等内酯类、例如L-丙交酯、D-丙交酯等交酯类等开环聚合而得到的聚己内酯多元醇、聚戊内酯多元醇等内酯系聚酯多元醇、以及使它们与上述二元醇共聚而得到的醇改性内酯多元醇等。
作为聚碳酸酯多元醇，可举出例如以上述的单体多元醇(优选上述二元醇)为引发剂的碳酸亚乙酯的开环聚合物(结晶性聚碳酸酯多元醇)、例如使碳原子数为4～6的二元醇(1,4-丁二醇、1,5- 戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇等)与开环聚合物共聚而得到的非晶性聚碳酸酯多元醇等。另外，可举出由异山梨醇等来自植物的原料衍生的来自植物的聚碳酸酯多元醇等。需要说明的是，所谓非晶性，表示在常温(25℃)下为液态。另外，所谓结晶性，表示在常温(25℃)下为固态。
这些聚合物多元醇可以单独使用或并用2种以上。
作为聚合物多元醇，从实现聚碳二亚胺组合物的热稳定性的提高、实现纤维处理用碳二亚胺固化剂(后述)的用途中的低温固化性及摩擦牢固性的提高的观点考虑，优选可举出聚醚多元醇、聚酯多元醇(优选内酯系聚酯多元醇)，更优选可举出聚醚多元醇，进一步优选可举出聚四亚甲基醚多元醇。
这些多元醇可以单独使用或并用2种以上。
作为多元醇，优选可举出聚合物多元醇。
对于多元醇的分子量(并用多种的情况下，为多元醇的平均分子量)而言，从聚碳二亚胺组合物的热稳定性、以及纤维处理用碳二亚胺固化剂(后述)的用途中的低温固化性及摩擦牢固性的提高的观点考虑，例如为60以上，优选为100以上，更优选为120以上，进一步优选为150以上，尤其优选为200以上，从树脂固化物(后述)的耐化学药品性的观点考虑，例如为5000以下，优选为2000 以下，更优选为1000以下，进一步优选为800以下，尤其优选为500 以下。
多元醇的分子量为上述范围时，聚碳二亚胺组合物能得到优异的热稳定性，另外，能得到耐化学药品性优异的树脂固化物(后述)，而且，能得到纤维处理用碳二亚胺固化剂(后述)的用途中的优异的低温固化性及摩擦牢固性。
需要说明的是，单体多元醇的分子量可由分子骨架及原子数算出。另外，对于聚合物多元醇的分子量而言，可作为数均分子量、作为通过凝胶渗透色谱测定而得到的按照标准聚苯乙烯换算的分子量而求出。而且，多元醇的分子量可作为各成分的分子量的平均值算出。
另外，对于多元醇的平均官能团数而言，从聚碳二亚胺组合物的热稳定性、以及纤维处理用碳二亚胺固化剂(后述)的用途中的低温固化性及摩擦牢固性的提高的观点考虑，例如为2以上，例如为8以下，优选为6以下，更优选为4以下，进一步优选为3以下，尤其优选为2。
一元醇为在分子中具有1个羟基的有机化合物，可举出单体一元醇、聚合物一元醇。
单体一元醇为在分子中具有1个羟基的有机单体，可举出例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、己醇、环己醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇、壬醇、异壬醇、癸醇(碳原子数为10)、月桂醇(碳原子数为12)、鲸蜡醇(碳原子数为14)、硬脂醇(碳原子数为18)、油醇(碳原子数为18)、二十烷醇(碳原子数为20)等脂肪族一元醇、例如1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2- 丙醇、乙二醇单甲基醚(别名甲基溶纤剂)、二乙二醇单乙基醚(别名乙基卡必醇)等醚一元醇、例如苯酚及其衍生物、苯甲醇及其衍生物、苯乙醇及其衍生物、萘酚及其衍生物等芳香族醇等。
这些单体一元醇可以单独使用或并用2种以上。
作为单体一元醇，优选可举出脂肪族一元醇，更优选可举出碳原子数为2～6的脂肪族一元醇，进一步优选可举出异丁醇。
聚合物一元醇为在分子中具有1个羟基的有机聚合物，可举出例如聚合物多元醇的末端中除了1个末端之外的末端被烷基等封端而得到的封端体等。
更具体而言，可举出例如2官能的聚合物多元醇(聚合物二醇) 的单末端被烷基等封端而得到的封端体(以下，有时称为单末端封端聚合物二醇)等。
作为单末端封端聚合物二醇，可举出例如单末端封端聚醚二醇、单末端封端聚酯二醇、单末端封端聚碳酸酯二醇、单末端封端聚氨酯二醇、单末端封端环氧二醇、单末端封端植物油二醇、单末端封端聚烯烃二醇、单末端封端丙烯酸系二醇、单末端封端乙烯基单体改性二醇等，优选可举出单末端封端聚醚二醇。
作为单末端封端聚醚二醇，更优选可举出单末端封端聚氧乙二醇、单末端封端聚氧乙烯-聚氧丙烯二醇等。
单末端封端聚氧乙二醇为用烷基将聚氧乙二醇的一个末端羟基封端(即，将羟基替换成氧基亚烷基)而得到的聚乙二醇单烷基醚。
单末端封端聚氧乙烯-聚氧丙烯二醇没有特别限制，可利用已知的方法得到。
聚乙二醇单烷基醚中，烷基的碳原子数为1以上，例如为20以下，优选为8以下，更优选为6以下，进一步优选为4以下，尤其优选为2以下。即，作为用于将单末端封端的烷基，可举出甲基、乙基。
作为这样的聚乙二醇单烷基醚，具体而言，可举出聚乙二醇单甲基醚、聚乙二醇单乙基醚。
单末端封端聚氧乙烯-聚氧丙烯二醇为用烷基将聚氧乙烯-聚氧丙烯二醇的一个末端羟基封端(即，将羟基替换成氧基亚烷基)而得到的聚氧乙烯-聚氧丙烯二醇单烷基醚。
单末端封端聚氧乙烯-聚氧丙烯二醇没有特别限制，可利用已知的方法得到。具体而言，例如可通过以上述的二元醇的一个末端羟基被烷基封端而得到的一元醇(二丙二醇的单烷基醚等)为引发剂、使环氧乙烷及环氧丙烷进行加成反应而得到。
聚氧乙烯-聚氧丙烯二醇单烷基醚中，烷基的碳原子数为1以上，例如为20以下，优选为8以下，更优选为6以下，进一步优选为4 以下，尤其优选为2以下。即，作为用于将单末端封端的烷基，优选可举出甲基、乙基。
作为这样的聚氧乙烯-聚氧丙烯二醇单烷基醚，具体而言，可举出聚氧乙烯-聚氧丙烯二醇单甲基醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯二醇单乙基醚等。
另外，聚氧乙烯-聚氧丙烯二醇单烷基醚中，从水分散性及耐水性的均衡性的观点考虑，氧基亚乙基相对于氧基亚乙基及氧基亚丙基的总质量的比例例如为1质量％以上，优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上，例如为99质量％以下，优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为70质量％以下。
这些聚合物一元醇可以单独使用或并用2种以上。
作为聚合物一元醇，从热稳定性、外观及耐化学药品性、以及纤维处理用碳二亚胺固化剂(后述)的用途中的低温固化性及摩擦牢固性的提高的观点考虑，优选可举出单末端封端聚氧乙烯-聚氧丙烯二醇。
这些一元醇可以单独使用或并用2种以上。
作为一元醇，优选单独使用聚合物一元醇、或并用聚合物一元醇和单体一元醇。更优选单独使用聚合物一元醇。
并用聚合物一元醇和单体一元醇的情况下，关于其并用比例，从热稳定性、外观及耐化学药品性、以及纤维处理用碳二亚胺固化剂(后述)的用途中的低温固化性及摩擦牢固性的提高的观点考虑，相对于它们的总摩尔而言，聚合物一元醇例如为50摩尔％以上，优选为70摩尔％以上，例如为90摩尔％以下，优选为80摩尔％以下。另外，单体一元醇例如为10摩尔％以上，优选为20摩尔％以上，例如为50摩尔％以下，优选为30摩尔％以下。
对于一元醇的分子量(并用多种的情况下，为一元醇的平均分子量)而言，从聚碳二亚胺组合物的热稳定性、以及纤维处理用碳二亚胺固化剂(后述)的用途中的低温固化性及摩擦牢固性的提高的观点考虑，例如为50以上，优选为100以上，更优选为200以上，进一步优选为400以上，从树脂固化物(后述)的耐化学药品性、以及纤维处理用碳二亚胺固化剂(后述)的用途中的低温固化性及摩擦牢固性的提高的观点考虑，例如为5000以下，优选为3000以下，更优选为2000以下，进一步优选为1000以下。
一元醇的分子量为上述范围时，聚碳二亚胺组合物能得到优异的热稳定性，另外，能得到耐化学药品性优异的树脂固化物(后述)，此外，能得到纤维处理用碳二亚胺固化剂(后述)的用途中的优异的低温固化性及摩擦牢固性。
需要说明的是，单体一元醇的分子量可由分子骨架及原子数算出。另外，聚合物一元醇的分子量可作为数均分子量、作为通过凝胶渗透色谱测定而得到的按照聚苯乙烯换算的分子量而求出。而且，一元醇的分子量可作为各成分的分子量的平均值算出。
醇类中，多元醇与一元醇的并用比例可以以来自多元醇的羟基数与来自一元醇的羟基数的摩尔比为基准来设定。
具体而言，从热稳定性、外观及耐化学药品性、以及纤维处理用碳二亚胺固化剂(后述)的用途中的低温固化性及摩擦牢固性的提高的观点考虑，来自多元醇的羟基数相对于来自一元醇的羟基数的摩尔比(来自多元醇的羟基/来自一元醇的羟基)例如为0.1以上，优选为0.5以上，更优选为0.8以上，小于2.0，优选为1.8以下，更优选为1.5以下，进一步优选为1.2以下。
即，包含碳二亚胺改性体的聚碳二亚胺组合物可通过以下方式得到：首先，在规定的条件下使作为原料成分的直链脂肪族二异氰酸酯与上述的醇类(一元醇及多元醇)反应，作为反应产物而得到异氰酸酯基末端预聚物，然后，进一步使异氰酸酯基末端预聚物进行碳二亚胺化反应。
这种情况下，多元醇与一元醇的并用比例为上述范围时，通过直链脂肪族二异氰酸酯与醇类的反应(后述)，能得到适度地进行了高分子量化的预聚物，能使其预聚物进行碳二亚胺化。因此，碳二亚胺改性体发生了较高分子量化，与较低分子量时相比，能得到优异的热稳定性、外观及耐化学药品性。
以下，对聚碳二亚胺组合物的制造方法进行详细说明。
该方法中，首先，使上述的直链脂肪族二异氰酸酯与上述的醇类进行氨基甲酸酯化反应(氨基甲酸酯化工序)。
氨基甲酸酯化工序中，对于直链脂肪族二异氰酸酯与醇类的反应比例而言，以直链脂肪族二异氰酸酯的异氰酸酯基相对于醇类的羟基的当量比(NCO/OH)计，可按照聚碳二亚胺组合物的碳二亚胺当量(g/mol)成为后述的范围的方式，根据直链脂肪族二异氰酸酯及醇类的种类(分子量等)来设定。
更具体而言，虽然也取决于直链脂肪族二异氰酸酯及醇类的种类，但直链脂肪族二异氰酸酯与醇类的反应比例以直链脂肪族二异氰酸酯的异氰酸酯基相对于醇类的羟基的当量比(NCO/OH)计，例如大于2，优选为3以上，更优选为4以上，进一步优选为5以上，例如为16以下，优选为10以下，更优选小于8，进一步优选为6 以下。即，氨基甲酸酯化工序中，优选以异氰酸酯基相对于羟基而言变得过量的比例反应。
直链脂肪族二异氰酸酯与醇类的反应比例为上述范围内时，能得到耐化学药品性优异的树脂固化物(后述)。
另外，该反应中，根据需要，例如，可添加胺类、有机金属化合物等已知的氨基甲酸酯化催化剂。
作为胺类，可举出例如三乙基胺、三乙二胺、双-(2-二甲基氨基乙基)醚、N-甲基吗啉等叔胺类、例如四乙基羟基铵等季铵盐、例如咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类等。
作为有机金属化合物，可举出例如乙酸锡、辛酸锡、油酸锡、月桂酸锡、二丁基二乙酸锡、二甲基二月桂酸锡、二丁基二月桂酸锡、二丁基二硫醇锡、二丁基马来酸锡、二丁基二月桂酸锡(二月桂酸二丁基锡(IV))、二丁基二新癸酸锡、二辛基二硫醇锡、二辛基二月桂酸锡、二丁基二氯化锡等有机锡系化合物、例如辛酸铅、环烷酸铅等有机铅化合物、例如环烷酸镍等有机镍化合物、例如环烷酸钴等有机钴化合物、例如辛烯酸铜等有机铜化合物、例如辛酸铋、新癸酸铋等有机铋化合物等。
此外，作为氨基甲酸酯化催化剂，可举出例如碳酸钾、乙酸钾、辛酸钾等钾盐。
这些氨基甲酸酯化催化剂可以单独使用或并用2种以上。
需要说明的是，氨基甲酸酯化催化剂的配合比例没有特别限制，可根据目的及用途适当设定。
另外，氨基甲酸酯化工序中的反应条件可按照聚碳二亚胺组合物的碳二亚胺当量(g/mol)成为后述的范围的方式，根据直链脂肪族二异氰酸酯及醇类的种类、上述的当量比(NCO/OH)等设定。
更具体而言，对于氨基甲酸酯化工序中的反应条件而言，例如在常压及非活性气体(例如，氮气)气氛下，反应温度例如为30℃以上，优选为60℃以上，例如为150℃以下，优选为120℃以下。另外，反应时间例如为1小时以上，优选为3小时以上，例如为50 小时以下，优选为40小时以下。
由此，作为直链脂肪族二异氰酸酯与醇类的反应产物，可得到预聚物。需要说明的是，预聚物在分子末端具有异氰酸酯基(即，为异氰酸酯基末端预聚物。)。
接下来，该方法中，在碳二亚胺化催化剂的存在下对上述的氨基甲酸酯化工序中的包含反应产物的反应液进行加热，使其进行碳二亚胺化反应(碳二亚胺化工序)。
作为碳二亚胺化催化剂，没有特别限制，可举出例如磷酸三烷基酯系化合物、环磷烯氧化物系化合物(phospholene oxide-based compound)、环磷烯硫醚系化合物、氧化膦系化合物、膦系化合物等。
作为磷酸三烷基酯，可举出例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等碳原子数为3～24的磷酸三烷基酯系化合物等。
作为环磷烯氧化物系化合物，可举出例如3-甲基-1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物(MPPO)、1-乙基-3-甲基-2-环磷烯-1-氧化物(EMPO)、 1-丁基-3-甲基-2-环磷烯-1-氧化物、1-苄基-3-甲基-2-环磷烯-1-氧化物、1,3-二甲基-2-环磷烯-1-氧化物、1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物、1- 甲基-2-环磷烯-1-氧化物、1-乙基-2-环磷烯-1-氧化物及它们的双键异构体等碳原子数为4～18的环磷烯氧化物系化合物等。
作为环磷烯硫醚系化合物，可举出例如1-苯基-2-环磷烯-1-硫醚等碳原子数为4～18的环磷烯硫醚系化合物等。
作为氧化膦系化合物，可举出例如三苯基氧化膦、三甲苯基氧化膦等碳原子数为3～21的氧化膦系化合物等。
作为膦系化合物，可举出例如双(氧杂二苯基膦基)乙烷等碳原子数为3～30的膦系化合物等。
这些碳二亚胺化催化剂可以单独使用或并用2种以上。
作为碳二亚胺化催化剂，优选可举出环磷烯氧化物系化合物，更优选可举出3-甲基-1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物、1-乙基-3-甲基-2- 环磷烯-1-氧化物。
若使用上述的碳二亚胺化催化剂，则能提高碳二亚胺化的活性，能降低反应温度，另外，能抑制脲酮亚胺化等副反应，能以高收率得到聚碳二亚胺组合物，另外，能实现碳二亚胺基的含量的提高。
作为碳二亚胺化催化剂，从得到耐水性优异的树脂固化物(后述)的观点、和纤维处理用碳二亚胺固化剂(后述)的用途中的低温固化性及摩擦牢固性的提高的观点考虑，尤其优选可举出3-甲基-1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物。
关于碳二亚胺化催化剂的配合比例，相对于直链脂肪族二异氰酸酯(氨基甲酸酯化工序中使用的直链脂肪族二异氰酸酯)100质量份而言，例如为0.01质量份以上，优选为0.05质量份以上，例如为 20质量份以下，优选为10质量份以下。
另外，碳二亚胺化工序中的反应条件可按照得到的聚碳二亚胺组合物的碳二亚胺基的含有比例(碳二亚胺当量)成为后述的特定范围的方式设定。更具体而言，从实现碳二亚胺化反应的进行、脲酮亚胺的减少的观点考虑，在常压及非活性气体(氮气等)气氛下，反应温度例如为125℃以上，优选为130℃以上，更优选为135℃以上，例如为180℃以下，优选为170℃以下，更优选为160℃以下。另外，反应时间例如为1小时以上，优选为3小时以上，例如为50小时以下，优选为40小时以下。
通过在这样的条件进行反应，从而氨基甲酸酯化工序中得到的反应产物(异氰酸酯基末端预聚物)能介由异氰酸酯基进行脱羧缩合，能高效地生成碳二亚胺基。
更具体而言，反应温度为上述下限以上时，不仅促进生成的脲酮亚胺分解成碳二亚胺和异氰酸酯基的反应，而且能使碳二亚胺化反应进行。为低于上述下限的温度时，该热分解反应变得非常难以发生，脲酮亚胺的含量增加，碳二亚胺基的含有率下降。另外，有时由于脲酮亚胺的增加而导致分子量增加，反应液固化。另一方面，反应温度为上述上限以下时，能减少聚合损耗。高于上述上限温度时，能促进碳二亚胺化、脲酮亚胺化以外的聚合反应，不仅碳二亚胺基的含量下降，而且由于分子量增加而导致反应液变得容易固化。
另外，碳二亚胺化工序中，从使碳二亚胺化反应顺利进行、以及促进脱羧缩合的观点考虑，优选在有机溶剂的存在下，使反应液回流。即，在回流下，进行碳二亚胺化反应。
作为有机溶剂，可举出例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类、例如乙腈等腈类、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯等烷基酯类、例如正己烷、正庚烷、辛烷等脂肪族烃类、例如环己烷、甲基环己烷等脂环族烃类、例如甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃类、例如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、甲基卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PMA)、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯等二醇醚酯类、例如乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、乙二醇二乙基醚、1,2-二乙氧基乙烷等醚类、例如氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、溴甲烷、二碘甲烷、二氯乙烷等卤代脂肪族烃类、例如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺等极性非质子类等。这些有机溶剂可以单独使用或者也可并用2种以上。
作为有机溶剂，优选可举出回流时的温度为上述的反应温度的范围内的有机溶剂。
作为这样的有机溶剂，具体而言，可举出二甲苯、乙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯等。
有机溶剂的配合比例没有特别限制，从得到优异的外观的树脂固化物(后述)的观点、和纤维处理用碳二亚胺固化剂(后述)的用途中的低温固化性及摩擦牢固性的提高的观点考虑，相对于直链脂肪族二异氰酸酯(氨基甲酸酯化工序中使用的直链脂肪族二异氰酸酯)100质量份而言，例如为50质量份以上，优选为100质量份以上，例如为2000质量份以下，优选为500质量份以下。
通过在有机溶剂的存在下使反应液回流，从而不仅促进脲酮亚胺的分解反应，而且能使碳二亚胺化反应顺利进行，另外，能使与异氰酸酯基的碳二亚胺化相伴而产生的二氧化碳脱离，因此，能促进碳二亚胺化。
而且，通过这样的方法，能得到含有氨基甲酸酯基及碳二亚胺基、另外根据情况含有脲酮亚胺基的碳二亚胺改性体。
更具体而言，首先，氨基甲酸酯化工序中，生成来自直链脂肪族二异氰酸酯的异氰酸酯基的氨基甲酸酯基。
接下来，氨基甲酸酯化工序中得到的反应产物(异氰酸酯基末端预聚物)在碳二亚胺化工序中被加热时，生成来自分子末端的异氰酸酯基的碳二亚胺基，另外，根据情况，生成的碳二亚胺基的一部分与分子末端的异氰酸酯基反应，生成脲酮亚胺基。需要说明的是，脲酮亚胺基通过在碳二亚胺化工序中被继续加热从而被热分解，再次生成碳二亚胺基和分子末端的异氰酸酯基，进而，生成来自分子末端的异氰酸酯基的碳二亚胺基。
按照上述方式，直链脂肪族二异氰酸酯的异氰酸酯基被转化为氨基甲酸酯基及碳二亚胺基(此外，根据情况，为脲酮亚胺基)。
结果，能得到含有氨基甲酸酯基及碳二亚胺基、另外根据情况含有脲酮亚胺基的碳二亚胺改性体。
另外，由此，能得到包含碳二亚胺改性体作为主成分的聚碳二亚胺组合物。另外，聚碳二亚胺组合物也可含有未反应的直链脂肪族二异氰酸酯作为副成分。直链脂肪族二异氰酸酯的含有比例可在不损害本发明的优异的效果的范围内适当设定。
另外，该方法中，根据需要，也可使上述的碳二亚胺化工序中得到的聚碳二亚胺组合物与醇类进一步进行反应。需要说明的是，以下，有时将碳二亚胺化工序之前的氨基甲酸酯化工序称为第1氨基甲酸酯化工序，另外，将碳二亚胺化工序之后的氨基甲酸酯化工序称为第2氨基甲酸酯化工序。
具体而言，碳二亚胺化工序中得到的聚碳二亚胺组合物还在分子末端具有异氰酸酯基的情况下，通过使该聚碳二亚胺组合物与醇类反应，能使分子末端的异氰酸酯基进行氨基甲酸酯化。
需要说明的是，若实施第2氨基甲酸酯化工序，则有时来自醇类的副产物变多，分子量急剧增加，流动性下降，作业性下降，另外，有时水分散组合物中的分散性下降。因此，优选不实施第2氨基甲酸酯化工序，仅实施第1氨基甲酸酯化工序及碳二亚胺化工序。
需要说明的是，聚碳二亚胺组合物的制造方法不限于上述方法，例如，也可将直链脂肪族二异氰酸酯、碳二亚胺化催化剂和醇类一并配合并进行加热。
另外，根据需要，也可利用蒸馏、萃取、过滤等已知的方法从聚碳二亚胺组合物中除去例如未反应的直链脂肪族二异氰酸酯、未反应的醇类、低分子量化合物(副产物)、有机溶剂、碳二亚胺化催化剂、氨基甲酸酯化催化剂等。
另外，根据需要，可在适当的时机向聚碳二亚胺组合物中进一步添加已知的添加剂、例如贮存稳定剂(邻甲苯磺酰胺、对甲苯磺酰胺等)、增塑剂、防结块剂、耐热稳定剂、耐光稳定剂、抗氧化剂、脱模剂、催化剂、颜料、表面调节剂、分散剂、染料、润滑剂、填料、防水解剂等。需要说明的是，添加剂的添加比例没有特别限制，可根据目的及用途适当设定。
另外，聚碳二亚胺组合物可以单独使用或并用2种以上。
按照上述方式得到的聚碳二亚胺组合物的碳二亚胺当量(g/mol) 为300以上，优选为350以上，更优选为400以上，进一步优选为 410以上，尤其优选为430以上，为550以下，优选为530以下，更优选为500以下，进一步优选为480以下，尤其优选为460以下。
需要说明的是，碳二亚胺当量(g/mol)可按照后述的实施例、通过13C-NMR来测定。
即，碳二亚胺当量(g/mol)也可由装料比算出，但也可采用通过13C-NMR得到的实测值。
另外，对于这样的聚碳二亚胺组合物而言，由于使用以规定比例包含多元醇及一元醇的醇类，因此，与仅使用一元醇的聚碳二亚胺组合物相比，发生了高分子量化，减少了低分子聚体。
具体而言，从实现热稳定性、耐化学药品性及外观的提高的观点、以及纤维处理用碳二亚胺固化剂(后述)的用途中的优异的摩擦牢固性的提高的观点考虑，在对聚碳二亚胺组合物进行凝胶渗透色谱测定时的色谱图中，按照聚苯乙烯换算的分子量为500以下的峰面积相对于全部峰面积的面积率例如为7.0％以下，优选为6.5％以下，更优选为6.0％以下，进一步优选为5.0％以下，尤其优选为4.5％以下。
另外，从实现热稳定性、耐化学药品性及外观的提高的观点、以及纤维处理用碳二亚胺固化剂(后述)的用途中的优异的摩擦牢固性的提高的观点考虑，在对聚碳二亚胺组合物进行凝胶渗透色谱测定时的色谱图中，按照聚苯乙烯换算的分子量为1000以下的峰面积相对于全部峰面积的面积率例如为12.0％以下，优选为10.0％以下，更优选为9.0％以下，进一步优选为8.0％以下，尤其优选为7.0％以下。
需要说明的是，对于面积率而言，可按照后述的实施例，利用配备了差示折射率检测器(RID)的凝胶渗透色谱(GPC)测定五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物的分子量分布，作为得到的色谱图(图)中的面积比率而算出。需要说明的是，分子量为500以下的峰面积的面积率、及分子量为1000以下的峰面积的面积率基于标准聚苯乙烯的标准曲线。
而且，分子量为500以下的峰面积的面积率为上述范围、并且分子量为1000以下的峰面积的面积率为上述范围时，能实现外观、耐化学药品性及热稳定性的提高，尤其是，能实现树脂固化物(后述)的外观的提高，而且，能实现纤维处理用碳二亚胺固化剂(后述)的用途中的低温固化性及摩擦牢固性的提高。
而且，在这样的聚碳二亚胺组合物中，原料成分的醇类以规定比例包含多元醇及一元醇，因此，与醇类不包含多元醇的情况相比，能使碳二亚胺改性体进行高分子量化。具体而言，通过直链脂肪族二异氰酸酯、与包含多元醇的醇类的反应，从而得到预聚物，该预聚物发生了碳二亚胺化，因此，能得到较高分子量的碳二亚胺改性体。结果，由聚碳二亚胺组合物能得到耐化学药品性优异的树脂固化物(后述)。
另一方面，若使碳二亚胺改性体过度地高分子量化，则容易增稠，有时热稳定性差。与此相对，本发明的聚碳二亚胺组合物中，由于调节了多元醇及一元醇的比例，因此，能使碳二亚胺改性保持为适度地高分子量化，热稳定性也优异。
此外，对于上述的聚碳二亚胺组合物而言，碳二亚胺当量被调节至规定比例，因此，能得到外观及耐化学药品性优异的树脂固化物(后述)。
即，上述的聚碳二亚胺组合物的热稳定性优异，而且，能得到外观及耐化学药品性优异的树脂固化物(后述)。
另外，通过上述的聚碳二亚胺组合物的制造方法，能高效地制造聚碳二亚胺组合物。
而且，聚碳二亚胺组合物的热稳定性优异，此外，能得到外观及耐化学药品性优异的树脂固化物，因此，可作为树脂组合物中的固化剂而合适地使用。
树脂组合物含有包含聚碳二亚胺组合物的固化剂、和具有羧基的主剂。
固化剂没有特别限制，只要包含聚碳二亚胺组合物即可，例如，可作为聚碳二亚胺组合物被分散于水中而成的水分散液(以下，称为水分散组合物。)、聚碳二亚胺组合物被溶解于有机溶剂中而成的溶液(以下，称为溶液组合物。)等来制备。
水分散组合物含有聚碳二亚胺组合物和水。
作为将聚碳二亚胺组合物分散于水中的方法，没有特别限制，可举出向聚碳二亚胺组合物中添加水并进行搅拌的方法、向水中添加聚碳二亚胺组合物并进行搅拌的方法等。优选向聚碳二亚胺组合物中添加水。
聚碳二亚胺组合物与水的比例没有特别限制，水分散组合物中的聚碳二亚胺组合物(树脂成分)的浓度(即，固态成分浓度)例如为5质量％以上，优选为10质量％以上，例如为90质量％以下，优选为80质量％以下。
固化剂为水分散组合物时，能实现与水系树脂(主剂)的相容性的提高，另外，能得到外观及耐化学药品性优异的固化物。另外，这样的水分散组合物由于包含上述聚碳二亚胺组合物，因而热稳定性优异。
溶液组合物含有聚碳二亚胺组合物和有机溶剂。
作为有机溶剂，可举出上述的有机溶剂，优选可举出甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯。
另外，可将碳二亚胺化工序中使用的溶剂作为溶液组合物的有机溶剂使用。例如，也可在碳二亚胺化工序后不将使用的溶剂蒸馏去除，而是直接作为溶液组合物的有机溶剂使用。
作为将聚碳二亚胺组合物溶解于有机溶剂中的方法，没有特别限制，可举出向聚碳二亚胺组合物中添加有机溶剂并进行搅拌的方法、向有机溶剂中添加聚碳二亚胺组合物并进行搅拌的方法等。优选向聚碳二亚胺组合物中添加有机溶剂。
聚碳二亚胺组合物与有机溶剂的比例没有特别限制，溶液组合物中的聚碳二亚胺组合物(树脂成分)的浓度(即，固态成分浓度) 例如为5质量％以上，优选为10质量％以上，例如为90质量％以下，优选为80质量％以下。
固化剂为溶液组合物时，能实现与油系树脂(主剂)的相容性的提高，另外，能得到外观及耐化学药品性优异的固化物。另外，这样的溶液组合物的热稳定性优异。
作为具有羧基的主剂，可举出具有羧基的水系树脂、具有羧基的油系树脂等。
作为具有羧基的水系树脂，可举出例如具有羧基的亲水性高分子，具体而言，可举出具有羧基的亲水性聚酯树脂、具有羧基的亲水性聚酰胺树脂、具有羧基的亲水性聚氨酯树脂(亲水性聚氨酯多元醇)、具有羧基的亲水性丙烯酸树脂(亲水性丙烯酸系多元醇)、具有羧基的亲水性聚烯烃(例如，聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯-聚乙烯 (无规·嵌段)共聚物、以及重复单元的碳原子数为4以上的聚烯烃)树脂等。这些具有羧基的水系树脂可以单独使用或并用2种以上。
作为具有羧基的水系树脂，优选可举出具有羧基的亲水性聚氨酯树脂(亲水性聚氨酯多元醇)、具有羧基的亲水性丙烯酸树脂(亲水性丙烯酸系多元醇)。
作为具有羧基的油系树脂，可举出例如具有羧基的疏水性高分子，具体而言，可举出具有羧基的疏水性聚酯树脂、具有羧基的疏水性聚酰胺树脂、具有羧基的疏水性聚氨酯树脂(疏水性聚氨酯多元醇)、具有羧基的疏水性丙烯酸树脂(疏水性丙烯酸系多元醇)、具有羧基的疏水性聚烯烃(例如，聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯-聚乙烯 (无规·嵌段)共聚物、以及重复单元的碳原子数为4以上的聚烯烃)树脂等。这些具有羧基的油系树脂可以单独使用或并用2种以上。
作为具有羧基的油系树脂，优选可举出具有羧基的疏水性聚氨酯树脂(疏水性聚氨酯多元醇)、具有羧基的疏水性丙烯酸树脂(疏水性丙烯酸系多元醇)。
它们可以单独使用或并用2种以上。
作为主剂及固化剂，优选可举出主剂为水系树脂、固化剂为水分散组合物的组合。另外，优选还可举出主剂为油系树脂、固化剂为溶液组合物的组合。
作为树脂组合物，从减少有机溶剂、保护地球环境的观点考虑，优选可举出水系主剂与水分散组合物的组合。
另外，树脂组合物没有特别限制，只要含有上述的主剂和上述的固化剂即可，可以是分别准备主剂及固化剂，在使用时进行混合的二液型，另外，也可以是预先将主剂及固化剂混合的一液型。
作为树脂组合物，优选可举出二液型的树脂组合物。
关于主剂及固化剂的含有比例，相对于它们的总量100质量份而言，主剂例如为10质量份以上，优选为30质量份以上，例如为 99.5质量份以下，优选为95.0质量份以下。另外，固化剂例如为0.5 质量份以上，优选为5质量份以上，例如为90质量份以下，优选为70质量份以下。
另外，固化剂中的碳二亚胺基相对于主剂中的羧基的摩尔比例如为0.1以上，优选为0.2以上，更优选为0.5以上，例如为2.5以下，优选为2.0以下，更优选为1.5以下。
另外，在主剂及固化剂中，根据需要，可在其中任意一方或这两方中配合例如环氧树脂、催化剂(氨基甲酸酯化催化剂等)、涂布改良剂、流平剂、粘性调节剂、消泡剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等稳定剂、增塑剂、表面活性剂、颜料、表面调节剂、分散剂、填充剂、有机或无机微粒子、防霉剂、硅烷偶联剂等添加剂。这些添加剂的配合量可根据其目的及用途适当确定。
另外，作为主剂，也可将上述的具有羧基的水系树脂、及/或上述的具有羧基的油系树脂、与其他树脂(例如，含有羟基的聚氨酯树脂、含有羟基的丙烯酸树脂、含有羟基的聚酯树脂等)并用。
另外，作为固化剂，也可将上述的聚碳二亚胺组合物、与其他固化剂(例如，多异氰酸酯系树脂(封端多异氰酸酯等)、环氧系树脂、三聚氰胺树脂等)并用。
而且，这样的树脂组合物中，作为固化剂，可使用上述的聚碳二亚胺组合物，因此，能得到热稳定性优异、而且外观及耐化学药品性优异的树脂固化物。
作为制造树脂固化物的方法，没有特别限制，例如，在树脂组合物为一液型的情况下，将树脂组合物直接涂布于被涂物或被粘物。另外，在树脂组合物为二液型的情况下，将主剂及固化剂混合，将得到的混合物涂布于被涂物或被粘物。而且，通过使树脂组合物加热固化，能得到树脂固化物。
上述的树脂组合物中，固化温度为较低温度，具体而言，例如为100℃以下，优选为80℃以下。另外，例如为20℃以上，优选为30℃以上。
另外，固化时间为较短时间，具体而言，例如为1小时以下，优选为30分钟以下。另外，例如为1分钟以上，优选为5分钟以上。
另外，根据需要，也可使经加热固化的树脂固化物进一步干燥。
这种情况下，干燥温度可以为室温，例如为10℃以上，优选为 15℃以上，例如为40℃以下，优选为30℃以下。
另外，干燥时间例如为1分钟以上，优选为5分钟以上，例如为2小时以下，优选为1小时以下。
而且，得到的树脂固化物是热稳定性优异的树脂组合物的固化物，因而生产率优异，另外，外观及耐化学药品性优异。
另外，由于聚碳二亚胺组合物是使用直链脂肪族二异氰酸酯得到的，因此，使用该聚碳二亚胺组合物得到的树脂固化物的耐光性 (耐气候性)也优异。
因此，树脂组合物及树脂固化物可在涂覆材料、粘接材料(粘接剂)、粘合材料(粘合材)、油墨、密封剂、成型材料、泡沫及光学材料、以及将聚酯、聚乳酸、聚酰胺、聚酰亚胺、聚乙烯醇等树脂改性的树脂改性剂、印染处理剂、纤维处理剂等各种领域中合适地使用。
在作为涂覆材料使用的情况下，可举出例如塑料用涂料、汽车外部装饰用涂料、汽车内部装饰用涂料、电气·电子材料用涂料、光学材料(透镜等)用涂料、建材用涂料、玻璃涂覆涂料、木工涂料、膜涂覆涂料、油墨涂料、人工及合成皮革用涂料(涂覆剂)、食品罐涂料(涂覆剂)、纸涂层涂料、热敏纸涂层涂料等。
作为上述塑料用涂料，可举出例如使用塑料材料(例如，聚烯烃类、ABS、聚碳酸酯类、聚酰胺类、聚酯类及它们的复合体等各种高分子材料)的成型品用涂料，具体而言，可举出壳体(移动电话、智能手机、个人电脑、平板电脑等)用涂料、汽车部件(汽车内部装饰材料、前照灯等)用涂料、家庭用电化制品用涂料、机器人材料用涂料、家具用涂料、文具用涂料、橡胶、弹性体及凝胶等柔软的原材料用的涂料、眼镜材料(透镜等)用涂料、电子设备的光学透镜用涂料(表面涂覆剂)等。
另外，作为上述膜涂覆涂料，可举出例如光学用构件(光学膜、光学片材等)用涂料、光学用涂覆材料、纤维用涂料、电子电机材料用涂料、食品包装用涂料、医疗膜用涂料、化妆品包装用涂料、装饰膜用涂料、脱模膜用涂料等。
作为粘接剂，可举出例如包装材料用粘接剂、电气设备用粘接剂、液晶显示器(LCD)用粘接剂、有机EL显示器用粘接剂、有机 EL照明用粘接剂、显示装置(电子纸、等离子体显示器等)用粘接剂、LED用粘接剂、用于汽车用内部外部装饰的粘接剂、家电用粘接剂、建筑材料用粘接剂、太阳能电池背板用粘接剂、各种电池(锂离子电池等)用粘接剂等。
另外，作为上述油墨涂料，可举出各种油墨(印版油墨、丝网油墨、柔版油墨、凹版油墨、喷墨油墨、印染油墨等)的载色料 (vehicles)。
另外，纤维处理剂的领域中，上述的聚碳二亚胺组合物例如可作为纤维处理用碳二亚胺交联剂使用。
纤维处理用碳二亚胺交联剂为可用于针对纤维或皮革的印染的交联剂(印染用交联剂)。需要说明的是，以下，有时将纤维处理用碳二亚胺交联剂简称为交联剂。
交联剂包含上述的聚碳二亚胺组合物，优选交联剂由上述的聚碳二亚胺组合物构成。
纤维处理用碳二亚胺交联剂没有特别限制，只要包含聚碳二亚胺组合物即可，例如，可作为聚碳二亚胺组合物被分散于水中而成的水分散液(上述的水分散组合物)、聚碳二亚胺组合物被溶解于有机溶剂中而成的溶液(上述的溶液组合物)等来制备。作为纤维处理用碳二亚胺交联剂，优选可举出聚碳二亚胺组合物的水分散组合物。
而且，对于这样的纤维处理用碳二亚胺交联剂而言，由于包含上述的聚碳二亚胺组合物，因此，能实现在较低温度(120℃以下) 下进行印染处理的情况下的摩擦牢固性的提高。
更具体而言，纤维处理用碳二亚胺交联剂可作为用于对纤维进行印染处理的印染用油墨原料而合适地使用。
印染用油墨原料具备作为多异氰酸酯成分的上述的交联剂和具有羧基的主剂。
作为具有羧基的主剂，可举出上述的具有羧基的水系树脂、上述的具有羧基的油系树脂等。
作为主剂及交联剂，优选可举出主剂为水系树脂、交联剂为水分散组合物的组合。另外，优选还可举出主剂为油系树脂、交联剂为溶液组合物的组合。
从减少有机溶剂、保护地球环境的观点考虑，优选可举出水系主剂与水分散组合物的组合。
而且，可由这样的2成分系统的印染用油墨原料(主剂及交联剂)制备印染用油墨。
这样的印染用油墨原料没有特别限制，只要含有上述的主剂和上述的交联剂即可，可以是分别准备主剂及交联剂，在使用时进行混合的二液型，另外，也可以是预先将主剂及交联剂混合的一液型。
作为印染用油墨原料，优选可举出二液型的印染用油墨原料。
关于主剂及交联剂的含有比例，按照固态成分换算，相对于它们的总量100质量份而言，主剂例如为10质量份以上，优选为30 质量份以上，例如为99.5质量份以下，优选为95.0质量份以下。另外，交联剂例如为0.5质量份以上，优选为5质量份以上，例如为 90质量份以下，优选为70质量份以下。
另外，交联剂中的碳二亚胺基相对于主剂中的羧基的摩尔比例如为0.1以上，优选为0.2以上，更优选为0.5以上，例如为2.5以下，优选为2.0以下，更优选为1.5以下。
另外，优选在交联剂及主剂中的任意一方或这两方中配合颜料。颜料没有特别限制，可举出例如蓝色颜料、白色颜料、黑色颜料等。
关于颜料的配合比例，相对于交联剂、主剂及颜料的总和而言，例如为1质量％以上，优选为10质量％以上，例如为40质量％以下，优选为30质量％以下。
另外，根据需要，可在交联剂及主剂中的任意一方或这两方中配合例如环氧树脂、催化剂(氨基甲酸酯化催化剂等)、涂布改良剂、流平剂、粘性调节剂、消泡剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等稳定剂、增塑剂、表面活性剂、表面调节剂、分散剂、填充剂、有机或无机微粒子、防霉剂、硅烷偶联剂等添加剂。这些添加剂的配合量可根据其目的及用途适当确定。
另外，作为主剂，也可将上述的具有羧基的水系树脂及/或上述的具有羧基的油系树脂、与其他树脂(例如，含有羟基的聚氨酯树脂、含有羟基的丙烯酸树脂、含有羟基的聚酯树脂等)并用。
另外，作为交联剂，也可将上述的聚碳二亚胺组合物、与其他交联剂(例如，多异氰酸酯系树脂(封端多异氰酸酯等)、环氧系树脂、三聚氰胺树脂等)并用。
而且，在通过已知的印染装置(例如，喷墨装置等)将印染用油墨压印(印刷)于印染对象后，根据需要，可对其进行加热处理，使其固化。
作为印染对象，可举出例如纤维，更具体而言，可举出布帛、皮革等。
布帛的纤维没有特别限制，可举出例如天然纤维(例如，丝绸、棉、麻等)、合成纤维(例如，尼龙、聚酯、人造丝(rayon)等) 等。布帛的形态没有特别限制，可举出例如机织物、针织物、无纺布等。皮革没有特别限制，可举出例如天然皮革、人工皮革等。
加热温度为较低温度，更具体而言，为120℃以下，优选为100℃以下，进一步优选为80℃以下。通常为5℃以上，更优选为20℃以上。
由此，能形成油墨固化物(固化涂膜、聚氨酯树脂)。对于得到的油墨固化物而言，由于由上述的印染用油墨形成，因此，低温固化性及摩擦牢固性优异。
需要说明的是，聚碳二亚胺组合物的用途不限于上述用途，可作为例如针对聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚乳酸等的固态防水解剂、例如针对聚酯多元醇等的液态防水解剂、例如针对酸改性聚烯烃(马来酸改性聚烯烃等)、将酸改性聚烯烃水分散而成的聚烯烃系乳液、含有酸部位的丙烯酸乳液(acrylic emulsion)等的复合材料、例如各种纤维(碳纤维、玻璃纤维等)的收束材料(convergent material)、例如纤维增强塑料(CFRP、FRP等)的增强材料、以及上浆剂、固化剂等合适地使用。
实施例
接下来，基于制造例、实施例及比较例说明本发明，但本发明不受下述的实施例的限制。需要说明的是，对于“份”及“％”而言，只要没有特别说明，是以质量为基准。另外，以下的记载中使用的配合比例(含有比例)、物性值、参数等具体的数值可替换为上述的“具体实施方式”中记载的与它们对应的配合比例(含有比例)、物性值、参数等相应记载的上限值(以“以下”、“低于”形式定义的数值)或下限值(以“以上”、“高于”形式定义的数值)。
＜IR光谱＞
聚碳二亚胺组合物的制造方法中的碳二亚胺化反应的结束通过使用下述的装置及条件测定IR光谱来确认。
IR测定装置：Perkin Elmer公司制Frontier FT-IR
测定法：ATR(反射法)
波数范围：4000～400cm-1
分辨率4cm-1
＜聚碳二亚胺组合物的碳二亚胺当量(g/mol)＞
对于聚碳二亚胺组合物的碳二亚胺当量而言，由13C-NMR的测定结果求出实测值。另外，作为参考值，求出基于装料量的碳二亚胺当量的计算值。
即，在下述的装置及条件下，测定13C-NMR，通过以下式子计算脲酮亚胺基相对于碳二亚胺基、脲酮亚胺基、脲基甲酸酯基、和氨基甲酸酯基总计1摩尔而言的含有比例。需要说明的是，作为化学位移ppm的标准，使用了CDCL3溶剂中的四甲基硅烷(0ppm)。
装置：ECA-500型(日本电子制)
条件：测定频率：125MHz，溶剂：CDCL3，溶质浓度：50质量％
测定温度：室温，扫描次数8500次
重复时间：3.0秒，脉冲宽度：30°(3.70μ秒)
碳二亚胺基(碳二亚胺基内的N＝C＝N基)的碳的归属峰：139ppm
脲酮亚胺基(脲酮亚胺基内的C＝O基、C＝N基)的碳的归属峰： 159ppm、145ppm
脲基甲酸酯基(脲基甲酸酯基内的C＝O基)的碳的归属峰： 154ppm
氨基甲酸酯基(氨基甲酸酯基内的C＝O基)的碳的归属峰)： 156ppm
(碳二亚胺当量)＝{(装入的固态成分重量)-(产生的二氧化碳相对于氨基甲酸酯基的摩尔比率)×(装入的全部醇的摩尔数) ×44.01}}/{(碳二亚胺基相对于氨基甲酸酯基的摩尔比率)×(装入的全部醇的摩尔数)
需要说明的是，产生的二氧化碳相对于氨基甲酸酯基的摩尔比率和碳二亚胺基相对于氨基甲酸酯基的摩尔比率按照以下方式算出。
(产生的二氧化碳相对于氨基甲酸酯基的摩尔比率)＝{(碳二亚胺基的积分值)+(脲酮亚胺基的积分值)}/{(氨基甲酸酯基的积分值)+(脲基甲酸酯基的积分值)}
(碳二亚胺基相对于氨基甲酸酯基的摩尔比率)＝(碳二亚胺基的积分值)/{(氨基甲酸酯基的积分值)+(脲基甲酸酯基的积分值)}
＜面积率＞
通过利用配备有差示折射率检测器(RID)的凝胶渗透色谱 (GPC)、在以下的GPC测定条件下得到的色谱图，分别求出按照聚苯乙烯换算的分子量为500以下的峰面积相对于全部峰面积的比例、和按照聚苯乙烯换算的分子量为1000以下的峰面积相对于全部峰面积的比例。
需要说明的是，将后述的实施例1中得到的聚碳二亚胺组合物的GPC色谱图示于图1。另外，图中，一并示出峰编号/保留时间/ 峰顶的分子量。
装置：HLC-8320GPC(Tosoh Corporation制)
柱：将3根LF-804(Shodex公司制，商品名)串联连接
柱温：40℃
洗脱液：四氢呋喃
流量：1.0mL/min
检测方法：差示折射率
标准物质：标准聚苯乙烯
制造例1(戊二异氰酸酯的制造)
通过与国际公开小册子WO2012/121291号的说明书中的实施例 1相同的操作，得到99.9质量％的1,5-戊二异氰酸酯(下文中，有时简称为PDI。)。
制造例2(聚氧乙烯-聚氧丙烯单甲基醚的制造)
分别地，使用二丙二醇单甲基醚作为引发剂，使用氢氧化钾(以下记为KOH)作为催化剂，在温度为110℃、最大反应压力为0.4MPa 表压(G)的条件下，使这些环氧烷(环氧乙烷及环氧丙烷)进行无规加成聚合，直至羟值(以下记为OHV)为102mgKOH/g，以使得多元醇中的环氧乙烷与环氧丙烷的质量比成为50：50，制备粗制多元醇。
接下来，在氮气气氛下，向已加热至80℃的粗制多元醇中，添加离子交换水及相对于KOH而言为1.05当量的磷酸(75.2重量％的水溶液的形态)，于80℃进行2小时中和反应。
接下来，一边升温一边开始减压脱水，在压力为40kPa的时间点，添加吸附剂。最终，在105℃、1.33kPa以下的条件下进行3小时加热减压处理。
然后，进行过滤，由此，得到聚氧乙烯-聚氧丙烯单甲基醚。
聚氧乙烯-聚氧丙烯单甲基醚的、氧基亚乙基相对于氧基亚乙基及氧基亚丙基的总量的比例(以下，记为EO比率。)为50质量％。另外，利用凝胶渗透色谱测定的数均分子量为550。
将该聚氧乙烯-聚氧丙烯单甲基醚(EO比率为50质量％，分子量为550)记为一元醇A。
实施例1
·聚碳二亚胺组合物的制造
向具备搅拌器、温度计、回流管、及氮气导入管的四颈瓶中，在室温下，装入制造例1中得到的五亚甲基二异氰酸酯(PDI)100.0 质量份、PTG-250(聚四亚甲基醚二醇，分子量为250)16.2质量份、一元醇A(制造例2中得到的聚氧乙烯-聚氧丙烯单甲基醚(EO比率为50质量％，分子量为550))71.4质量份。一边导入氮气，一边在常压下加温至80℃，进行4小时搅拌(氨基甲酸酯化工序)。
接下来，装入丙二醇单甲基醚乙酸酯(PMA)758.3质量份、3- 甲基-1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物(MPPO)2.0质量份，在回流下 (150℃)进行搅拌(碳二亚胺化工序)。利用红外吸收(IR)光谱测定，通过来自异氰酸酯基的伸缩振动的2260cm-1附近的吸收峰大致消失来确认反应的完成。
反应结束后，冷却至80℃，在减压下蒸馏去除PMA，直至PMA 的残存率成为2％以下，得到聚碳二亚胺组合物。利用13C-NMR对得到的聚碳二亚胺组合物进行测定，结果，碳二亚胺当量为450g/mol (计算值为317g/mol)。
另外，将得到的聚碳二亚胺组合物的一部分取出，测定25℃时的E型粘度，结果为4000mPa·s。
·聚碳二亚胺组合物的水分散体(水分散组合物)的制备
将聚碳二亚胺组合物装入至烧瓶中，缓缓添加蒸馏水，使树脂固态成分成为40％，进行搅拌，由此，得到聚碳二亚胺组合物的水分散体。
·水系的树脂组合物的制备
将得到的聚碳二亚胺组合物的水分散体作为固化剂。使用聚氨酯分散体(固态成分为30质量％，固态成分的羧基当量为1122g/mol) 作为主剂，以固化剂中的碳二亚胺基与主剂中的羧基的当量比成为 0.5的方式进行混合，制备树脂组合物。
实施例2
使用PTG-250 21.2质量份、一元醇A 62.0质量份、PMA 740.8 质量份，除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到聚碳二亚胺组合物。将得到的聚碳二亚胺组合物的分析值记载于表1。
另外，利用与实施例1相同的方法，制备聚碳二亚胺组合物的水分散体，制备树脂组合物。
实施例3
使用PTG-250 9.5质量份、一元醇A 83.9质量份、PMA 781.9质量份，除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到聚碳二亚胺组合物。将得到的聚碳二亚胺组合物的分析值记载于表1。
另外，利用与实施例1相同的方法，制备聚碳二亚胺组合物的水分散体，制备树脂组合物。
实施例4
代替PTG-250，使用PTG-650(聚四亚甲基醚二醇，分子量为650)35.1质量份、一元醇A 59.5质量份、PMA 786.4质量份，除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到聚碳二亚胺组合物。将得到的聚碳二亚胺组合物的分析值记载于表1。
另外，利用与实施例1相同的方法，制备聚碳二亚胺组合物的水分散体，制备树脂组合物。
实施例5
代替PTG-250，使用PTG-850(聚四亚甲基醚二醇，分子量为 850)45.9质量份、一元醇A 59.5质量份、PMA 829.6质量份，除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到聚碳二亚胺组合物。将得到的聚碳二亚胺组合物的分析值记载于表1。
另外，利用与实施例1相同的方法，制备聚碳二亚胺组合物的水分散体，制备树脂组合物。
实施例6
代替PTG-250，使用PPG-280(聚丙二醇，分子量为280)18.2 质量份、PMA 766.1质量份，除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到聚碳二亚胺组合物。将得到的聚碳二亚胺组合物的分析值记载于表1。
另外，利用与实施例1相同的方法，制备聚碳二亚胺组合物的水分散体，制备树脂组合物。
实施例7
将一元醇A(制造例2中得到的聚氧乙烯-聚氧丙烯单甲基醚(EO 比率为50质量％，分子量为550))与异丁醇以摩尔比为3：1的比例混合。将该溶液记为一元醇B。
而且，使用一元醇B 55.9质量份、PMA 696.6质量份，除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到聚碳二亚胺组合物。将得到的聚碳二亚胺组合物的分析值记载于表1(在表中，将聚氧乙烯-聚氧丙烯单甲基醚(EO比率为50质量％，分子量为550)与异丁醇以3：1的摩尔比混合而成的溶液表示为一元醇B)。
另外，利用与实施例1相同的方法，制备聚碳二亚胺组合物的水分散体，制备树脂组合物。
实施例8
代替PTG-250，使用1,10-DD(1,10-癸二醇)11.3质量份、一元醇A 71.4质量份、PMA738.6质量份，除此之外，利用与实施例1 相同的方法，得到聚碳二亚胺组合物。将得到的聚碳二亚胺组合物的分析值记载于表1。
另外，利用与实施例1相同的方法，制备聚碳二亚胺组合物的水分散体，制备树脂组合物。
实施例9
代替PTG-250，使用1,6-HD(1,6-己二醇)7.7质量份、PMA 724.1 质量份，除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到聚碳二亚胺组合物。将得到的聚碳二亚胺组合物的分析值记载于表1。
另外，利用与实施例1相同的方法，制备聚碳二亚胺组合物的水分散体，制备树脂组合物。
实施例10
代替PTG-250，使用PTG-1500(聚四亚甲基醚二醇，分子量为 1500)69.5质量份、一元醇A 51.0质量份、PMA 889.9质量份，除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到聚碳二亚胺组合物。将得到的聚碳二亚胺组合物的分析值记载于表1。
另外，利用与实施例1相同的方法，制备聚碳二亚胺组合物的水分散体，制备树脂组合物。
实施例11
代替PTG-250，使用PCL 303(Placcel 303，聚己内酯三醇，分子量为300，DaicelCorporation制)13.0质量份、PMA 745.3质量份，除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到聚碳二亚胺组合物。将得到的聚碳二亚胺组合物的分析值记载于表1。
另外，利用与实施例1相同的方法，制备聚碳二亚胺组合物的水分散体，制备树脂组合物。
实施例12
代替PDI，使用HDI(六亚甲基二异氰酸酯)100.0质量份、 PTG-250 14.9质量份、一元醇A 65.4质量份、PMA 729.1质量份，除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到聚碳二亚胺组合物。将得到的聚碳二亚胺组合物的分析值记载于表1。
另外，利用与实施例1相同的方法，制备聚碳二亚胺组合物的水分散体，制备树脂组合物。
实施例13
使用PMA 1724.1质量份、MPPO 4.0质量份，除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到聚碳二亚胺组合物。将得到的聚碳二亚胺组合物的分析值记载于表1。
另外，利用与实施例1相同的方法，制备聚碳二亚胺组合物的水分散体，制备树脂组合物。
实施例14
·聚碳二亚胺组合物的制造
使用PTG-250 20.3质量份、异丁醇(iBA)12.0质量份(代替一元醇A)、PMA 537.2质量份，除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到聚碳二亚胺组合物。将得到的聚碳二亚胺组合物的分析值记载于表1。
·聚碳二亚胺组合物的溶液(溶液组合物)的制备
将聚碳二亚胺组合物装入至烧瓶中，缓缓添加乙酸丁酯，使树脂固态成分成为40％，进行搅拌，由此，得到聚碳二亚胺组合物的溶液。
·溶剂系的树脂组合物的制备
将得到的聚碳二亚胺组合物的溶液作为固化剂。使用丙烯酸树脂(固态成分为50质量％，固态成分的羧基当量为2004g/mol)作为主剂，以固化剂中的碳二亚胺基与主剂中的羧基的当量比成为0.5 的方式进行混合，制备树脂组合物。
比较例1
使用0.0质量份PTG-250、一元醇A 101.9质量份、PMA 815.7 质量份，除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到聚碳二亚胺组合物。将得到的聚碳二亚胺组合物的分析值记载于表1。
另外，利用与实施例1相同的方法，制备聚碳二亚胺组合物的水分散体，制备树脂组合物。
比较例2
使用PTG-250 24.9质量份、一元醇A 54.9质量份、PMA 727.35 质量份，除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到聚碳二亚胺组合物。将得到的聚碳二亚胺组合物的分析值记载于表1。
另外，利用与实施例1相同的方法，制备聚碳二亚胺组合物的水分散体，但未得到均匀的水分散体。
比较例3
使用PTG-250 27.0质量份、一元醇A 118.9质量份、PMA 991.8 质量份，除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到聚碳二亚胺组合物。将得到的聚碳二亚胺组合物的分析值记载于表1。
另外，利用与实施例1相同的方法，制备聚碳二亚胺组合物的水分散体，制备树脂组合物。
比较例4
使用PTG-250 8.1质量份、UNIOX M550(聚氧乙烯单甲基醚，分子量为550，日本油脂公司制)35.7质量份、PMA 583.1质量份，除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到聚碳二亚胺组合物。将得到的聚碳二亚胺组合物的分析值记载于表1。
另外，利用与实施例1相同的方法，制备聚碳二亚胺组合物的水分散体，制备树脂组合物。
比较例5
·聚碳二亚胺组合物的制造
在具备搅拌器、温度计、回流管、及氮气导入管的四颈瓶中，在室温下，加入4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)200.0质量份、3-甲基-1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物(MPPO)2.0质量份。一边导入氮气，一边于170℃进行7小时反应，得到在1分子中具有3个碳二亚胺基、在两末端具有异氰酸酯基的碳二亚胺(碳二亚胺化工序)。
接下来，在具备搅拌器、温度计、回流管、及氮气导入管的四颈瓶中，加入得到的碳二亚胺100.0质量份、PTG-250 13.6质量份、 UNIOX M550(聚氧乙烯单甲基醚，分子量为550，日本油脂公司制) 60.0质量份，一边导入氮气，一边于120℃使其反应(氨基甲酸酯化工序)。利用红外吸收(IR)光谱测定，通过来自异氰酸酯基的伸缩振动的2260cm-1附近的吸收峰大致消失来确认反应的完成。
·聚碳二亚胺组合物的水分散体(水分散组合物)的制备
将得到的来自H12MDI的聚碳二亚胺组合物放入至烧瓶中，一边加温至80℃，一边缓缓添加蒸馏水，使树脂固态成分成为40％。进行5分钟搅拌后，进行冷却，由此，得到聚碳二亚胺组合物的水分散体。
·水系的树脂组合物的制备
将得到的聚碳二亚胺组合物的水分散体作为固化剂。使用具有羧基的亲水性聚氨酯(聚氨酯分散体，固态成分为30质量％，固态成分的羧基当量为1122g/mol)作为主剂，以固化剂中的碳二亚胺基与主剂中的羧基的当量比成为0.5的方式进行混合，制备树脂组合物。
比较例6
按照日本特开2018-104605的合成例5中记载的方法，合成聚碳二亚胺组合物，另外，与各实施例同样地操作，制备聚碳二亚胺组合物的水分散体。
即，在具备搅拌器、温度计、回流管及氮气导入管的四颈瓶中，在室温下，加入4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)100.0质量份、3-甲基-1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物(MPPO)0.5质量份。一边导入氮气，一边于180℃进行7小时反应，得到在两末端具有异氰酸酯基的碳二亚胺(碳二亚胺化工序)。
接下来，在具备搅拌器、温度计、回流管、及氮气导入管的四颈瓶中，向得到的碳二亚胺中，加入UNIOXM550(聚氧乙烯单甲基醚，分子量为550，日本油脂公司制)86质量份(相对于碳二亚胺的两末端异氰酸酯而言为0.5当量)，于150℃进行1小时反应，然后，添加PEG-1000(聚氧乙二醇，重均分子量为1000)77质量份，进而进行1小时反应(氨基甲酸酯化工序)。利用红外吸收(IR) 光谱测定，通过来自异氰酸酯基的伸缩振动的2260cm-1附近的吸收峰大致消失来确认反应的完成。
·聚碳二亚胺组合物的水分散体(水分散组合物)的制备
将得到的来自H12MDI的聚碳二亚胺组合物放入至烧瓶中，一边加温至80℃，一边缓缓添加蒸馏水，使树脂固态成分成为40％。进行5分钟搅拌，然后进行冷却，由此，得到聚碳二亚胺组合物的水分散体。
·水系的树脂组合物的制备
将得到的聚碳二亚胺组合物的水分散体作为固化剂。使用具有羧基的亲水性聚氨酯(聚氨酯分散体，固态成分为30质量％，固态成分的羧基当量为1122g/mol)作为主剂，进行混合，使固化剂中的碳二亚胺基与主剂中的羧基的当量比成为0.5，制备树脂组合物。
＜评价＞
＜稳定性试验＞
·热稳定性试验
将得到的聚碳二亚胺组合物1.0g放入至10mL的螺口瓶中，吹入氮气后，用螺旋盖盖严，于40℃保存，观测流动性。评价的基准如下所述。
3：在小于2周时，流动性未消失。
2：在1周以上且小于2周时消失。
1：在小于1周时流动性消失。
＜涂膜的评价＞
使用250毫升的刮片(doctor blade)，将树脂组合物涂布于标准试验板(JIS-G-3303SPTE)，然后，于80℃进行5分钟及10分钟干燥，进一步于室温进行1小时干燥，得到由树脂固化物形成的涂膜。利用下述的方法对得到的涂膜进行评价。需要说明的是，对于比较例2而言，由于未得到水分散体，因此未进行评价。
·涂膜外观
通过目视对涂膜(于80℃进行5分钟干燥的涂膜)的外观进行评价。评价的基准如下所述。
5：几乎未观察到褶皱。
4：观察到一部分褶皱。
3：观察到大量褶皱。
2：观察到褶皱或裂纹。
1：褶皱或裂纹多，未能进行后述的耐溶剂性的评价。
·耐溶剂性(耐化学药品性)
针对涂膜(于80℃进行5分钟干燥的涂膜、及于80℃进行10 分钟干燥的涂膜)，在水系的树脂组合物的情况下，用浸渗有甲基乙基酮的纱布，在溶剂系的树脂组合物的情况下，用浸渗有50％乙醇水溶液的纱布，一边以50g的负荷按压上述纱布一边摩擦，测定直至涂膜破裂为止的次数。评价的基准如下所述。
5：在350次以上时涂膜破裂
4：300次以上且小于350次时涂膜破裂。
3：250次以上且小于300次时涂膜破裂。
2：100次以上且小于250次时涂膜破裂。
1：在小于100次时涂膜破裂。
＜摩擦牢固度试验(湿润)＞
通过仿照JIS L 0849(2013年)的摩擦牢固度试验，对实施例1～ 13、比较例1、比较例3及比较例5～6中得到的聚碳二亚胺组合物的水分散体进行评价。
更具体而言，首先，制备下述配方的配合液。
主剂：TAKELAC W-6110(商品名，三井化学制)：100质量份
交联剂：聚碳二亚胺组合物的水分散体：2质量份
颜料：AF Blue E-2B(商品名，大日精化工业制)：23质量份蒸馏水：75质量份
接下来，将JIS L 0849(2013年)中使用的试验用附带白布(按照JIS L 0803(2011年)，细白布(cannequin)3号)切割成纵约220mm、横约30mm，使其浸渗上述的配合液，在室温下干燥一夜，于80℃进行5分钟干燥，得到试验片。
另一方面，将试验用附带白布(按照JIS L 0803(2011年)，细白布3号)切割成纵约50mm、横约50mm，用蒸馏水润湿，得到摩擦用白布。
而后，将上述的试验片和摩擦用白布安装于No.428学振型摩擦坚牢度试验机(安田精机制作所制，摩擦坚牢度试验机II型)，在负荷为200g、振动幅度为100mm、往复次数为100次(30次/分钟) 的条件下进行摩擦。
使用分光色差计(Spectro Color Meter 2000，日本电色工业株式会社)，测定摩擦后的摩擦用白布的L值。
需要说明的是，L值越高，越为白色，表示污染程度越小，试验前的摩擦用白布的L值为92。
[表1]
表1
Figure BDA0002918986880000421
[表2]
表2
Figure BDA0002918986880000431
[表3]
表3
Figure BDA0002918986880000441
[表4]
表4
Figure BDA0002918986880000451
需要说明的是，上述发明是作为本发明的示例实施方式而提供的，但其只不过是单纯的示例，不作限定性解释。本技术领域的技术人员所明了的本发明的变形例也被包含在后述权利要求书内。
产业上的可利用性
本发明的聚碳二亚胺组合物、聚碳二亚胺组合物的制造方法、水分散组合物、溶液组合物、树脂组合物及树脂固化物可在涂覆材料、粘接材料(粘接剂)、粘合材料(粘合材)、油墨、密封剂、成型材料、泡沫及光学材料、树脂改性剂、印染处理剂、纤维处理剂(纤维处理用碳二亚胺交联剂)等各种领域中合适地使用。

Claims (11)

1.聚碳二亚胺组合物，其是包含直链脂肪族二异氰酸酯与醇类的反应产物的碳二亚胺改性体的聚碳二亚胺组合物，其特征在于，
所述醇类包含多元醇及一元醇，
所述醇类中，来自所述多元醇的羟基数相对于来自所述一元醇的羟基数的摩尔比即来自多元醇的羟基/来自一元醇的羟基小于2.0，
所述聚碳二亚胺组合物的碳二亚胺当量为300g/mol以上且低于550g/mol，所述碳二亚胺当量为通过13C-NMR得到的实测值。
2.如权利要求1所述的聚碳二亚胺组合物，其特征在于，所述多元醇的分子量为120以上且1000以下。
3.如权利要求1所述的聚碳二亚胺组合物，其特征在于，所述多元醇的平均官能团数为2。
4.如权利要求1所述的聚碳二亚胺组合物，其特征在于，所述直链脂肪族二异氰酸酯为1,5-戊二异氰酸酯。
5.如权利要求1所述的聚碳二亚胺组合物，其特征在于，在利用凝胶渗透色谱对所述聚碳二亚胺组合物进行测定时的色谱图中，
按照聚苯乙烯换算的分子量为500以下的峰面积相对于全部峰面积的面积率为6.5％以下，
按照聚苯乙烯换算的分子量为1000以下的峰面积相对于全部峰面积的面积率为10.0％以下。
6.制造权利要求1所述的聚碳二亚胺组合物的方法，其特征在于，具备下述工序：
氨基甲酸酯化工序，使直链脂肪族二异氰酸酯与醇类进行氨基甲酸酯化反应，
碳二亚胺化工序，在碳二亚胺化催化剂的存在下对所述氨基甲酸酯化工序中的反应产物进行加热，从而使其进行碳二亚胺化反应，
所述醇类包含多元醇及一元醇，
所述醇类中，来自所述多元醇的羟基数相对于来自所述一元醇的羟基数的摩尔比即来自多元醇的羟基/来自一元醇的羟基小于2.0，
所述氨基甲酸酯化工序中，所述直链脂肪族二异氰酸酯的异氰酸酯基相对于所述一元醇的羟基及所述多元醇的羟基的总量而言的当量比即NCO/OH为3以上且小于8。
7.水分散组合物，其特征在于，其是权利要求1所述的聚碳二亚胺组合物以固态成分浓度为5质量％以上且90质量％以下的比例分散于水中而成的水分散液。
8.溶液组合物，其特征在于，其是权利要求1所述的聚碳二亚胺组合物以固态成分浓度为5质量％以上且90质量％以下的比例溶解于有机溶剂中而成的溶液。
9.树脂组合物，其特征在于，含有：
具有羧基的主剂，和
包含权利要求1所述的聚碳二亚胺组合物的固化剂。
10.树脂固化物，其特征在于，其是权利要求9所述的树脂组合物的固化物。
11.纤维处理用碳二亚胺交联剂，其特征在于，包含权利要求1所述的聚碳二亚胺组合物。
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