JP6868692B2

JP6868692B2 - ポリカルボジイミド組成物、ポリカルボジイミド組成物の製造方法、水分散組成物、溶液組成物、樹脂組成物および樹脂硬化物

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Publication number: JP6868692B2
Application number: JP2019526984A
Authority: JP
Inventors: 達也山下; 俊彦中川; 森田　広一; 広一森田; 山崎　聡; 聡山崎
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2017-06-30
Filing date: 2018-06-27
Publication date: 2021-05-12
Anticipated expiration: 2038-06-27
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Description

本発明は、ポリカルボジイミド組成物、ポリカルボジイミド組成物の製造方法、水分散組成物、溶液組成物、樹脂組成物および樹脂硬化物に関する。

従来、塗料、接着剤、コーティング剤などの分野においては、主剤と硬化剤とを含む樹脂組成物が知られており、硬化剤として、例えば、カルボジイミド系硬化剤が知られている。

より具体的には、カルボジイミド系硬化剤としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１００８ｇと、平均分子量４００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル８００ｇとを反応（反応当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）＝６）させ、さらに、カルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド）１３．５ｇを添加し、さらに反応させて得られるポリカルボジイミド化合物が、提案されている（例えば、特許文献１（合成例８３）参照。）。

そして、このようなポリカルボジイミド化合物（硬化剤）と主剤とからなる樹脂組成物を、乾燥および硬化させることによって、塗膜などの樹脂硬化物を得ることができる。

特開平１０−３１６９３０公報

しかしながら、上記の反応当量比で反応させて得られるポリカルボジイミド化合物は、後述する実施例に準拠して測定されたカルボジイミド当量が４５０を超過する。このようなポリカルボジイミド化合物は、得られる樹脂硬化物（塗膜など）の耐薬品性が十分ではないという不具合がある。

また、ポリカルボジイミド化合物には、優れた貯蔵安定性が要求されている。

本発明は、貯蔵安定性に優れ、かつ、耐薬品性に優れる樹脂硬化物を得ることができるポリカルボジイミド組成物、そのポリカルボジイミド組成物の製造方法、また、そのポリカルボジイミド組成物を含む水分散組成物および溶液組成物、また、ポリカルボジイミド組成物を含む樹脂組成物、さらには、その樹脂組成物を硬化させた樹脂硬化物である。

本発明［１］は、１級イソシアネート基を有するポリイソシアネートと、オキシエチレン基を含有する分子量２００以上のアルコールを含むアルコール類との反応生成物であり、カルボジイミド当量（ｇ／ｍｏｌ）が、３５０以上４５０以下である、ポリカルボジイミド組成物を含んでいる。

本発明［２］は、前記アルコール類が、オキシエチレン（ＥＯ）基およびオキシプロピレン（ＰＯ）基を併有するＥＯＰＯ併有アルコールを含み、前記ＥＯＰＯ併有アルコールにおいて、オキシエチレン基およびオキシプロピレン基の総質量に対するオキシエチレン基の割合が、２０質量％以上８０質量％以下である、上記［１］に記載のポリカルボジイミド組成物を含んでいる。

本発明［３］は、前記アルコール類が、分子量２００未満のアルコールを含まない、上記［１］または［２］に記載のポリカルボジイミド組成物を含んでいる。

本発明［４］は、前記ポリイソシアネートが、脂肪族ポリイソシアネートである、上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載のポリカルボジイミド組成物を含んでいる。

本発明［５］は、前記ポリイソシアネートがペンタメチレンジイソシアネートである、上記［１］〜［４］のいずれか一項に記載のポリカルボジイミド組成物を含んでいる。

本発明［６］は、１級イソシアネート基を有するポリイソシアネートと、オキシエチレン基を含有する分子量２００以上のアルコールを含むアルコール類とをウレタン化反応させるウレタン化工程と、前記ウレタン化工程における反応生成物を、カルボジイミド化触媒の存在下において加熱し、カルボジイミド化反応させ、ポリカルボジイミド組成物を得るカルボジイミド化工程とを備え、前記ポリカルボジイミド組成物のカルボジイミド当量（ｇ／ｍｏｌ）が、３５０以上４５０以下である、ポリカルボジイミド組成物の製造方法を含んでいる。

本発明［７］は、上記［１］〜［５］のいずれか一項に記載のポリカルボジイミド組成物が、固形分濃度５質量％以上９０質量％以下の割合で水に分散された水分散液である、水分散組成物を含んでいる。

本発明［８］は、上記［１］〜［５］のいずれか一項に記載のポリカルボジイミド組成物が、固形分濃度５質量％以上９０質量％以下の割合で有機溶媒に溶解された溶液である、溶液組成物を含んでいる。

本発明［９］は、カルボキシル基を有する主剤と、上記［１］〜［５］のいずれか一項に記載のポリカルボジイミド組成物を含む硬化剤とを含有する、樹脂組成物を含んでいる。

本発明［１０］は、上記［９］に記載の樹脂組成物の硬化物である、樹脂硬化物を含んでいる。

本発明のポリカルボジイミド組成物は、１級イソシアネート基を有するポリイソシアネートと、オキシエチレン基を含有する分子量２００以上のアルコールを含むアルコール類との反応生成物であって、カルボジイミド当量（ｇ／ｍｏｌ）が、上記の所定範囲である。

そのため、本発明のポリカルボジイミド組成物、そのポリカルボジイミド組成物を含む本発明の水分散組成物および本発明の溶液組成物、また、ポリカルボジイミド組成物を含む本発明の樹脂組成物は、貯蔵安定性に優れ、かつ、耐薬品性に優れる樹脂硬化物を得ることができる。

また、本発明のポリカルボジイミド組成物の製造方法によれば、本発明のポリカルボジイミド組成物を、効率よく製造することができる。

また、本発明の樹脂硬化物は、耐薬品性に優れる。

本発明のポリカルボジイミド組成物は、１級イソシアネート基を有するポリイソシアネート（以下、単にポリイソシアネートと称する場合がある。）と、アルコール類との反応生成物である。

１級イソシアネート基は、イソシアネート基（−ＮＣＯ）が結合している炭素原子（Ｃ）に、水素原子（Ｈ）が２つ結合している１価の官能基（−ＣＨ_２ＮＣＯ）と定義される。

１級イソシアネート基を有するポリイソシアネートは、１級イソシアネート基を少なくとも１つ有していればよく、例えば、２級イソシアネート基、３級イソシアネート基などを有していてもよい。

２級イソシアネート基は、イソシアネート基（−ＮＣＯ）が結合している炭素原子（Ｃ）に、水素原子（Ｈ）が１つ結合している２価の官能基（−ＣＨＲ-ＮＣＯ（Ｒは置換基を示す。））と定義される。

また、３級イソシアネート基は、イソシアネート基（−ＮＣＯ）が結合している炭素原子（Ｃ）に、水素原子（Ｈ）が結合していない３価の官能基（−ＣＲ_１Ｒ_２−ＮＣＯ（Ｒ_１およびＲ_２は同種または異種の置換基を示す。））と定義される。

１級イソシアネート基を有するポリイソシアネートとしては、例えば、１級イソシアネート基を有する脂肪族ポリイソシアネート、１級イソシアネート基を有する脂環族ポリイソシアネート、１級イソシアネート基を有する芳香脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。

１級イソシアネート基を有する脂肪族ポリイソシアネートは、１級イソシアネート基を有する鎖状（直鎖状または分岐鎖状：非環式）脂肪族ポリイソシアネートであって、例えば、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート）、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプエート、へプタメチレンジイソシアナート、オクタメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。

１級イソシアネート基を有する脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物（水添ＸＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）などの脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。

１級イソシアネート基を有する芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＸＤＩ）などの芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。

これら１級イソシアネート基を有するポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。

１級イソシアネート基を有するポリイソシアネートとして、耐光性、ハンドリング性および水分散性の観点から、好ましくは、１級イソシアネート基を有する脂肪族ポリイソシアネート、１級イソシアネート基を有する脂環族ポリイソシアネートが挙げられ、耐薬品性の観点から、より好ましくは、１級イソシアネート基を有する脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。

１級イソシアネート基を有する脂肪族ポリイソシアネートとして、入手容易性の観点から、好ましくは、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が挙げられ、より好ましくは、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）が挙げられる。

１，５−ペンタメチレンジイソシアネートは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートに比べて炭素数が少なく、分子量が小さい。そのため、同じ分子量のポリカルボジイミド組成物を製造する場合、１，５−ペンタメチレンジイソシアネートを用いると、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを用いる場合に比べ、ポリカルボジイミド組成物中のカルボジイミド基濃度を高くすることができる。その結果、各種物性（耐水性、耐薬品性など）に優れた樹脂硬化物（後述）を得ることができる。また、炭素数が奇数である１，５−ペンタメチレンジイソシアネートは、炭素数が偶数である１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートに比べ、奇数炭素数に由来する非晶構造によって結晶性が低いため、ハンドリング性および分散性に優れ、得られる樹脂硬化物（後述）の物性を向上させることができる。

さらに、１，５−ペンタメチレンジイソシアネートを用いると、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを用いる場合に比べ、後述するウレトンイミン基の熱分解が起こりやすく、そのため、ポリカルボジイミド組成物を収率よく得ることができる。また、低い温度でもハンドリングできるため、ウレトンイミンの高分子量化を抑制できる。

アルコール類としては、分子量２００以上のアルコールと、分子量２００未満のアルコールとが挙げられる。

なお、アルコール類が単量体の場合、その分子量は、分子構造から算出することができる。また、アルコール類が重合体の場合、その分子量は、数平均分子量（ポリスチレン換算）として、ゲルパーミエーションクロマトグラフにより測定される。

そして、アルコール類は、必須成分として、分子量２００以上のアルコールを含んでいる。

分子量２００以上のアルコールとしては、オキシエチレン基を含有する分子量２００以上のアルコール（以下、分子量２００以上のオキシエチレン含有アルコールと称する場合がある。）、オキシエチレン基を含有しない分子量２００以上のアルコール（以下、分子量２００以上のオキシエチレン不含アルコールと称する場合がある。）が挙げられる。

分子量２００以上のアルコールは、必須成分として、分子量２００以上のオキシエチレン含有アルコールを含んでいる。

オキシエチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）は、２つの炭素原子、４つの水素原子および１つの酸素原子からなる基である。

すなわち、オキシエチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）は、１つ以上の水素原子が他の原子団に置換されたもの（例えば、オキシプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ−）など）とは、区別される。

また、オキシエチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）は、その末端の炭素原子が、水素原子や炭化水素基に結合したもの（例えば、エチルエーテル基（Ｈ−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）、プロピルエーテル基（ＣＨ_３−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）など）とも、区別される。

このようなオキシエチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）構造を分子中に有するアルコールが、オキシエチレン含有アルコールであると定義される。

また、分子量２００以上のオキシエチレン含有アルコールは、オキシエチレン基の他、オキシプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ−）を含有することができ、そのオキシプロピレン基の有無によって、さらに分類される。

具体的には、分子量２００以上のオキシエチレン含有アルコールとして、オキシエチレン（ＥＯ）基を含有し、オキシプロピレン（ＰＯ）基を含有しない分子量２００以上のアルコール（以下、分子量２００以上のＥＯ含有ＰＯ不含アルコールと称する。）と、オキシエチレン（ＥＯ）基およびオキシプロピレン（ＰＯ）基を併有する分子量２００以上のアルコール（以下、分子量２００以上のＥＯＰＯ併有アルコールと称する。）とが挙げられる。

分子量２００以上のＥＯ含有ＰＯ不含アルコールは、１分子中に１つ以上のオキシエチレン基を含有し、オキシプロピレンを含有せず、１つ以上の水酸基を含有する、分子量２００以上の有機化合物である。

そのようなＥＯ含有ＰＯ不含アルコールとしては、分子量２００以上のＥＯ含有ＰＯ不含ポリオール、分子量２００以上のＥＯ含有ＰＯ不含有モノオールが挙げられる。

分子量２００以上のＥＯ含有ＰＯ不含ポリオールは、１分子中に１つ以上のオキシエチレン基を含有し、オキシプロピレンを含有せず、２つ以上の水酸基を含有する、分子量２００以上の有機化合物である。

分子量２００以上のＥＯ含有ＰＯ不含ポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレンポリオールなどが挙げられる。

ポリオキシエチレンポリオールは、例えば、低分子量ポリオールなどを開始剤として、エチレンオキサイドを付加反応させる（また、プロピレンオキサイドを付加反応させない）ことにより、得ることができる。

低分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する分子量６０以上５００未満（好ましくは、４００未満）の化合物であって、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，２−トリメチルペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、アルカン（Ｃ７〜２０）ジオール、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオールおよびそれらの混合物、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの２価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリイソプロパノールアミンなどの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコールなどが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。

低分子量ポリオールとして、好ましくは、２価アルコールが挙げられる。

なお、これら低分子量ポリオールにエチレンオキサイドを付加反応させる方法としては、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。

また、ポリオキシエチレンポリオールの官能基数（水酸基数）は、開始剤（低分子量ポリオールなど）の官能基数（水酸基の数）と同じであり、例えば、開始剤として２価アルコールを用いる場合には、ポリオキシエチレンポリオールとして、２官能のポリオキシエチレングリコールが得られる。

これらＥＯ含有ＰＯ不含ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

ＥＯ含有ＰＯ不含ポリオールとして、好ましくは、ポリオキシエチレングリコールが挙げられる。

分子量２００以上のＥＯ含有ＰＯ不含モノオールは、１分子中に１つ以上のオキシエチレン基を含有し、オキシプロピレンを含有せず、１つの水酸基を含有する、分子量２００以上の有機化合物である。

分子量２００以上のＥＯ含有ＰＯ不含モノオールとしては、例えば、片末端封止ポリオキシエチレングリコールなどが挙げられる。

片末端封止ポリオキシエチレングリコールは、ポリオキシエチレングリコールの片方の末端水酸基を、オキシアルキレン基により置換したポリオキシエチレングリコールモノアルキルエーテルである。

片末端封止ポリオキシエチレングリコールは、例えば、上記した２価アルコールの片方の末端水酸基がアルキル基で封止された１価アルコール（ジプロピレングリコールのモノアルキルエーテルなど）を開始剤として、エチレンオキサイドを付加反応させる（また、プロピレンオキサイドを付加反応させない）ことにより、得ることができる。

ポリオキシエチレングリコールモノアルキルエーテルにおいて、アルキル基の炭素数は、１以上であり、例えば、２０以下、好ましくは、８以下、より好ましくは、６以下、さらに好ましくは、４以下、とりわけ好ましくは、２以下である。すなわち、片末端を封止するためのアルキル基として、メチル基、エチル基が挙げられる。そのようなポリオキシエチレングリコールモノアルキルエーテルとして、具体的には、ポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリオキシエチレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。

これらＥＯ含有ＰＯ不含モノオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

ＥＯ含有ＰＯ不含モノオールとして、好ましくは、ポリオキシエチレングリコールモノアルキルエーテルが挙げられ、より好ましくは、ポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。

これらＥＯ含有ＰＯ不含アルコールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

ＥＯ含有ＰＯ不含アルコールとして、好ましくは、ＥＯ含有ＰＯ不含モノオールが挙げられる。

分子量２００以上のＥＯＰＯ併有アルコールは、１分子中に１つ以上のオキシエチレン基と、１つ以上のオキシプロピレン基と、１つ以上の水酸基とを併有する、分子量２００以上の有機化合物である。

このようなＥＯＰＯ併有アルコールとしては、分子量２００以上のＥＯＰＯ併有ポリオール、分子量２００以上のＥＯＰＯ併有モノオールが挙げられる。

分子量２００以上のＥＯＰＯ併有ポリオールは、１分子中に１つ以上のオキシエチレン基と、１つ以上のオキシプロピレン基と、２つ以上の水酸基とを併有する、分子量２００以上の有機化合物である。

分子量２００以上のＥＯＰＯ併有ポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン（ランダムおよび／またはブロック）共重合体などが挙げられる。

ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体（以下、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリオールと称する。）は、例えば、上記した低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール）などを開始剤として、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドを付加反応させることにより、得ることができる。

なお、低分子量ポリオールにエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドを付加反応させる方法としては、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。

また、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリオールの官能基数（水酸基数）は、開始剤（低分子量ポリオールなど）の官能基数（水酸基の数）と同じであり、例えば、開始剤として２価アルコールを用いる場合には、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリオールとして、２官能のポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールが得られる。

ＥＯＰＯ併有ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

ＥＯＰＯ併有ポリオールとして、好ましくは、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリオールが挙げられ、より好ましくは、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールが挙げられる。

分子量２００以上のＥＯＰＯ併有モノオールは、１分子中に１つ以上のオキシエチレン基と、１つ以上のオキシプロピレン基と、１つの水酸基とを併有する、分子量２００以上の有機化合物である。

分子量２００以上のＥＯＰＯ併有モノオールとしては、例えば、片末端封止ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールなどが挙げられる。

片末端封止ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールは、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールの片方の末端水酸基を、オキシアルキレン基により置換したポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールモノアルキルエーテルである。

片末端封止ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールは、例えば、上記した２価アルコールの片方の末端水酸基がアルキル基で封止された１価アルコール（ジプロピレングリコールのモノアルキルエーテルなど）を開始剤として、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドを付加反応させることにより、得ることができる。

ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールモノアルキルエーテルにおいて、アルキル基の炭素数は、１以上であり、例えば、２０以下、好ましくは、８以下、より好ましくは、６以下、さらに好ましくは、４以下、とりわけ好ましくは、２以下である。
すなわち、片末端を封止するためのアルキル基として、好ましくは、メチル基、エチル基が挙げられる。そのようなポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールモノアルキルエーテルとして、具体的には、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。

これらＥＯＰＯ併有モノオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

ＥＯＰＯ併有モノオールとして、好ましくは、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールモノアルキルエーテルが挙げられ、より好ましくは、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。

これらＥＯＰＯ併有アルコールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

ＥＯＰＯ併有アルコールとして、好ましくは、ＥＯＰＯ併有モノオールが挙げられる。

また、ＥＯＰＯ併有アルコールにおいて、オキシエチレン基およびオキシプロピレン基の総質量に対するオキシエチレン基の割合は、水分散性および耐水性のバランスの観点から、例えば、１質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、より好ましくは、２０質量％以上、さらに好ましくは、３０質量％以上であり、例えば、９９質量％以下、好ましくは、９０質量％以下、より好ましくは、８０質量％以下、さらに好ましくは、７０質量％以下である。

なお、オキシエチレン基およびオキシプロピレン基の総質量に対するオキシエチレン基の割合は、仕込みから算出することができる。

これら分子量２００以上のオキシエチレン含有アルコールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

分子量２００以上のオキシエチレン含有アルコールとして、水分散性および耐水性のバランスの観点から、好ましくは、ＥＯＰＯ併有アルコールが挙げられ、より好ましくは、ＥＯＰＯ併有モノオールが挙げられる。

換言すれば、分子量２００以上のオキシエチレン含有アルコールは、好ましくは、ＥＯＰＯ併有アルコール（より好ましくは、ＥＯＰＯ併有モノオール）を単独で含有する。

また、分子量２００以上のオキシエチレン含有アルコールが、オキシエチレン基の繰返し単位を有する場合、その繰返し単位数は、例えば、２以上、好ましくは、３以上、より好ましくは、５以上、さらに好ましくは、１０以上であり、例えば、６０以下、好ましくは、５０以下である。

オキシエチレン基の繰返し単位数が上記範囲であれば、合成時の安定性と、ポリカルボジイミド組成物の水分散性の向上を図ることができる。

また、分子量２００以上のオキシエチレン含有アルコールの分子量（数平均分子量）は、２００以上、好ましくは、２５０以上、より好ましくは、３００以上、さらに好ましくは、４００以上であり、例えば、５０００以下、好ましくは、３０００以下、より好ましくは、２０００以下、さらに好ましくは、１０００以下である。

分子量２００以上のオキシエチレン含有アルコールの分子量（数平均分子量）が上記範囲であれば、合成時の安定性と、ポリカルボジイミド組成物の水分散性の向上を図ることができる。

また、分子量２００以上のアルコールは、上記した分子量２００以上のオキシエチレン含有アルコールの他、任意成分として、分子量２００以上のオキシエチレン不含アルコールを含有することができる。

なお、オキシエチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）を分子中に有していないアルコールが、オキシエチレン不含アルコールであると定義される。

分子量２００以上のオキシエチレン不含アルコールとして、より具体的には、例えば、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノールなどのオキシエチレン基を含有しない分子量２００以上のモノオール、例えば、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡなどのオキシエチレン基を含有しない分子量２００以上のポリオールなどが挙げられる。

これら分子量２００以上のオキシエチレン不含アルコールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

分子量２００以上のオキシエチレン不含アルコールの分子量（数平均分子量）は、２００以上、好ましくは、２５０以上、より好ましくは、３００以上、さらに好ましくは、４００以上であり、例えば、５０００以下、好ましくは、３０００以下、より好ましくは、２０００以下、さらに好ましくは、１０００以下である。

分子量２００以上のアルコールにおいて、オキシエチレン不含アルコールの含有割合は、特に制限されず、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、適宜設定される。

分子量２００以上のアルコールは、水分散性の観点から、好ましくは、分子量２００以上のオキシエチレン不含アルコールを含有せず、分子量２００以上のオキシエチレン含有アルコールを単独で含有する。

また、アルコール類は、上記した分子量２００以上のアルコールの他、任意成分として、分子量２００未満のアルコールを含有することができる。

分子量２００未満のアルコールとしては、オキシエチレン基を含有する分子量２００未満のアルコール（以下、分子量２００未満のオキシエチレン含有アルコールと称する場合がある。）、オキシエチレン基を含有しない分子量２００未満のアルコール（以下、分子量２００未満のオキシエチレン不含アルコールと称する場合がある。）が挙げられる。

分子量２００未満のオキシエチレン含有アルコールとしては、例えば、エチレングリコール（ＨＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＨ）、ジエチレングリコール（ＨＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＨ）などのオキシエチレン基を含有する分子量２００未満のポリオール、例えば、２−メトキシエタノール（ＣＨ_３Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＨ）、２−エトキシエタノール（ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＨ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（別名カルビトール）（ＣＨ_３Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＨ）などのオキシエチレン基を含有する分子量２００未満のモノオールなどが挙げられる。

分子量２００未満のオキシエチレン含有アルコールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

分子量２００未満のオキシエチレン不含アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのオキシエチレン基を含有しない分子量２００未満のモノオール、例えば、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのオキシエチレン基を含有しない分子量２００未満のポリオールなどが挙げられる。

分子量２００未満のオキシエチレン不含アルコールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

これら分子量２００未満のアルコールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

分子量２００未満のアルコールの分子量（数平均分子量）は、２００未満、好ましくは、１５０以下、より好ましくは、１００以下であり、例えば、３０以上、好ましくは、４０以上である。

アルコール類において、分子量２００未満のアルコールの含有割合は、特に制限されず、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、適宜設定される。

アルコール類は、水分散性および耐水性のバランスの観点から、好ましくは、分子量２００未満のアルコールを含有することなく、分子量２００以上のアルコールを単独で含有し、より好ましくは、分子量２００以上のオキシエチレン含有アルコールを単独で含有する。

アルコール類中のオキシエチレン基の含有割合は、特に制限されないが、得られるポリカルボジイミド組成物のオキシエチレン基の含有割合が所定範囲となるように、調整される。

具体的には、ポリカルボジイミド組成物のオキシエチレン基の含有割合は、例えば、３質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、より好ましくは、１５質量％以上であり、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４０質量％以下、より好ましくは、３５質量％以下である。

オキシエチレン基の含有割合が上記範囲であれば、ポリカルボジイミド組成物の、溶剤に対する溶解性および水分散性の向上を図ることができ、また、耐水性に優れた樹脂硬化物（後述）を得ることができる。

なお、オキシエチレン基の含有割合は、仕込み量から算出することができる。

そして、ポリカルボジイミド組成物は、上記のポリイソシアネートと上記のアルコール類とを所定の条件で反応させ、さらに、カルボジイミド化反応させることにより、得ることができる。

以下において、ポリカルボジイミド組成物の製造方法について、詳述する。

この方法では、まず、上記のポリイソシアネートと上記のアルコール類とをウレタン化反応させる（ウレタン化工程）。

ウレタン化工程において、ポリイソシアネートとアルコール類との反応割合は、アルコール類の水酸基に対する、ポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）として、ポリカルボジイミド組成物のカルボジイミド当量（ｇ／ｍｏｌ）が後述する範囲になるように、ポリイソシアネートおよびアルコール類の種類（分子量など）に応じて、設定される。

より具体的には、ポリイソシアネートおよびアルコール類の種類にもよるが、ポリイソシアネートとアルコール類との反応割合は、アルコール類の水酸基に対する、ポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）として、例えば、２を超過し、好ましくは、３以上、より好ましくは、４以上であり、例えば、１６以下、好ましくは、１４以下、より好ましくは、１０以下である。すなわち、ウレタン化工程では、好ましくは、水酸基に対してイソシアネート基が過剰となる割合で反応させる。

ポリイソシアネートとアルコール類との反応割合が上記範囲内であれば、耐薬品性に優れる樹脂硬化物（後述）を得ることができる。

また、この反応においては、必要に応じて、例えば、アミン類や有機金属化合物などの公知のウレタン化触媒を添加してもよい。

アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−メチルモルホリンなどの３級アミン類、例えば、テトラエチルヒドロキシルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩、例えば、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類などが挙げられる。

有機金属化合物としては、例えば、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメルカプチド、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジラウレート（ジラウリン酸ジブチル錫（ＩＶ））、ジブチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ジメルカプチド、ジオクチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジクロリドなどの有機錫系化合物、例えば、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛などの有機鉛化合物、例えば、ナフテン酸ニッケルなどの有機ニッケル化合物、例えば、ナフテン酸コバルトなどの有機コバルト化合物、例えば、オクテン酸銅などの有機銅化合物、例えば、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなどの有機ビスマス化合物などが挙げられる。

さらに、ウレタン化触媒として、例えば、炭酸カリウム、酢酸カリウム、オクチル酸カリウムなどのカリウム塩が挙げられる。

これらウレタン化触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。

なお、ウレタン化触媒の配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。

また、ウレタン化工程における反応条件は、ポリカルボジイミド組成物のカルボジイミド当量（ｇ／ｍｏｌ）が後述する範囲になるように、ポリイソシアネートおよびアルコール類の種類や、上記の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）などに応じて、設定される。

より具体的には、ウレタン化工程における反応条件は、例えば、常圧および不活性ガス（例えば、窒素ガス）雰囲気下において、反応温度が、例えば、３０℃以上、好ましくは、６０℃以上であり、例えば、１５０℃以下、好ましくは、１２０℃以下である。また、反応時間が、例えば、１時間以上、好ましくは、３時間以上であり、例えば、５０時間以下、好ましくは、４０時間以下である。

これにより、ポリイソシアネートのウレタン変性体（アルコール変性体）を得ることができる。なお、ポリイソシアネートのウレタン変性体（アルコール変性体）は、分子末端にイソシアネート基を有する。

次いで、この方法では、上記のウレタン化工程における反応生成物を含む反応液を、カルボジイミド化触媒の存在下において加熱し、カルボジイミド化反応させる（カルボジイミド化工程）。

カルボジイミド化触媒としては、特に制限されないが、例えば、トリアルキルリン酸エステル系化合物、フォスフォレンオキシド系化合物、フォスフォレンスルフィド系化合物、ホスフィンオキシド系化合物、ホスフィン系化合物などが挙げられる。

トリアルキルリン酸エステルとしては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリオクチルホスフェートなどの炭素数３〜２４のトリアルキルリン酸エステル系化合物などが挙げられる。

フォスフォレンオキシド系化合物としては、例えば、３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド（ＭＰＰＯ）、１−エチル−３−メチル−２−フォスフォレン−１−オキシド（ＥＭＰＯ）、１−ブチル−３−メチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−ベンジル−３−メチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１，３−ジメチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−メチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−エチル−２−フォスフォレン−１−オキシドおよびこれらの二重結合異性体などの炭素数４〜１８のフォスフォレンオキシド系化合物などが挙げられる。

フォスフォレンスルフィド系化合物としては、例えば、１−フェニル−２−フォスフォレン−１−スルフィドなどの炭素数４〜１８のフォスフォレンスルフィド系化合物などが挙げられる。

ホスフィンオキシド系化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィンオキシド、トリトリルホスフィンオキシドなどの炭素数３〜２１のホスフィンオキシド系化合物などが挙げられる。

ホスフィン系化合物としては、例えば、ビス（オキサジフェニルホスフィノ）エタンなどの炭素数３〜３０のホスフィン系化合物などが挙げられる。

これらカルボジイミド化触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。

カルボジイミド化触媒として、好ましくは、フォスフォレンオキシド系化合物が挙げられ、より好ましくは、３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−エチル−３−メチル−２−フォスフォレン−１−オキシドが挙げられる。

上記のカルボジイミド化触媒を用いれば、カルボジイミド化の活性を向上して、反応温度を低下させることができ、また、ウレトンイミン化などの副反応を抑制して、ポリカルボジイミド組成物を収率よく得ることができ、また、カルボジイミド基の含有量の向上を図ることができる。

カルボジイミド化触媒として、耐水性に優れた樹脂硬化物（後述）を得る観点から、とりわけ好ましくは、３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシドが挙げられる。

カルボジイミド化触媒の配合割合は、ポリイソシアネート（ウレタン化工程において用いられたポリイソシアネート）１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．０５質量部以上であり、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下である。

また、カルボジイミド化工程における反応条件は、得られるポリカルボジイミド組成物のカルボジイミド基の含有割合が、後述する特定範囲となるように設定される。より具体的には、カルボジイミド化反応の進行を図り、ウレトンイミンの低減を図る観点から、常圧および不活性ガス（窒素ガスなど）雰囲気下において、反応温度が、例えば、１２５℃以上、好ましくは、１３０℃以上、より好ましくは、１３５℃以上であり、例えば、１８０℃以下、好ましくは、１７０℃以下、より好ましくは、１６０℃以下である。また、反応時間が、例えば、１時間以上、好ましくは、３時間以上であり、例えば、５０時間以下、好ましくは、４０時間以下である。

このような条件で反応させることにより、ウレタン化工程で得られた反応生成物（ポリイソシアネートのウレタン変性体）が、イソシアネート基を介して脱炭酸縮合し、効率よくカルボジイミド基を生成することができる。

より具体的には、反応温度が上記下限以上であれば、生成したウレトンイミンがカルボジイミドとイソシアネート基に分解する反応を促進しつつ、カルボジイミド化反応を進行させることができる。上記下限未満の温度であると、この熱分解反応が非常に起こりにくくなり、ウレトンイミンの含有量が増加し、カルボジイミド基の含有率が低下する。また、ウレトンイミンの増加による分子量が増加し、反応液が固化する場合がある。一方、反応温度が上記上限以下であれば、重合ロスを低減することができる。上記上限温度を超えてしまうと、カルボジイミド化、ウレトンイミン化以外の重合反応が促進され、カルボジイミド基の含有量が低下するだけでなく、分子量増加によって反応液が固化しやすくなる。

また、カルボジイミド化工程では、円滑にカルボジイミド化反応させ、また、脱炭酸縮合を促進する観点から、好ましくは、有機溶媒の存在下において、反応液を還流させる。
すなわち、還流下において、カルボジイミド化反応させる。

有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミルなどのアルキルエステル類、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル類、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル類、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性非プロトン類などが挙げられる。これら有機溶媒は、単独使用または２種類以上併用することもできる。

有機溶媒として、好ましくは、還流時の温度が、上記した反応温度の範囲内である有機溶媒が挙げられる。

そのような有機溶媒として、具体的には、キシレン、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。

有機溶媒の配合割合は、特に制限されないが、ポリイソシアネート（ウレタン化工程において用いられたポリイソシアネート）１００質量部に対して、例えば、５０質量部以上、好ましくは、１００質量部以上であり、例えば、２０００質量部以下、好ましくは、５００質量部以下である。

有機溶媒の存在下で反応液を還流させることにより、ウレトンイミンの分解反応を促進しつつ、円滑にカルボジイミド化反応させることができ、また、イソシアネート基のカルボジイミド化に伴って生じる炭酸ガスを脱離させることができるため、カルボジイミド化の促進を図ることができる。

そして、このような方法によって、ウレタン基およびカルボジイミド基を含有し、また、場合によりウレトンイミン基を含有するポリカルボジイミド組成物が得られる。

より具体的には、まず、ウレタン化工程において、ポリイソシアネートのイソシアネート基に由来するウレタン基が生成する。

次いで、ウレタン化工程で得られた反応生成物（ポリイソシアネートのウレタン変性体）が、カルボジイミド化工程において加熱されると、分子末端のイソシアネート基に由来するカルボジイミド基が生成し、また、場合により、生成したカルボジイミド基の一部が分子末端のイソシアネート基と反応し、ウレトンイミン基が生成する。なお、ウレトンイミン基は、カルボジイミド化工程において加熱が継続されることにより熱分解され、カルボジイミド基と、分子末端のイソシアネート基とが再生し、さらに、分子末端のイソシアネート基に由来するカルボジイミド基が生成する。

このようにして、ポリイソシアネートのイソシアネート基が、ウレタン基およびカルボジイミド基（さらに、場合によりウレトンイミン基）に変換される。

その結果、ウレタン基およびカルボジイミド基を含有し、また、場合によりウレトンイミン基を含有するポリカルボジイミド組成物が得られる。

また、この方法では、必要に応じて、上記したカルボジイミド化工程において得られたポリカルボジイミド組成物と、アルコール類とを、さらに反応させることもできる。なお、以下において、カルボジイミド化工程の前のウレタン化工程を、第１ウレタン化工程と称し、また、カルボジイミド化工程の後のウレタン化工程を、第２ウレタン化工程と称する場合がある。

具体的には、カルボジイミド化工程において得られたポリカルボジイミド組成物が、さらに、分子末端にイソシアネート基を有する場合には、そのポリカルボジイミド組成物とアルコール類とを反応させることにより、分子末端のイソシアネート基をウレタン化することができる。

第２ウレタン化工程において、アルコール類としては、上記した分子量２００以上のオキシエチレン含有アルコールなどが挙げられる。

第２ウレタン化工程におけるアルコール類の配合割合は、ポリカルボジイミド組成物のカルボジイミド当量（ｇ／ｍｏｌ）が後述する範囲になるように調整される。例えば、第２ウレタン化工程におけるアルコール類の配合割合は、第１ウレタン化工程で用いられるアルコール類と、第２ウレタン化工程で用いられるアルコール類との総量が、第１ウレタン化工程で用いられるポリイソシアネートに対して所定の割合となるように、調整される。

具体的には、第１ウレタン化工程で用いられるアルコール類の水酸基と、第２ウレタン化工程で用いられるアルコール類の水酸基との総量に対して、ポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、例えば、２を超過し、好ましくは、３以上、より好ましくは、４以上であり、例えば、１６以下、好ましくは、１４以下、より好ましくは、１０以下である。

また、この反応においては、必要に応じて、上記したウレタン化触媒を添加してもよい。なお、ウレタン化触媒の配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。

また、第２ウレタン化工程における反応条件としては、常圧および不活性ガス（例えば、窒素ガス）雰囲気下において、反応温度が、上記カルボジイミド化工程の反応温度と同じ範囲であることが好ましい。また、反応時間が、例えば、１５分以上、好ましくは、３０分以上であり、例えば、５時間以下、好ましくは、１時間以下である。

これにより、ポリカルボジイミド組成物が有する分子末端のイソシアネート基と、アルコール類が有する水酸基とが、ウレタン化反応する。

その結果、分子末端にイソシアネート基を有さない、または、分子末端のイソシアネート基が低減されたポリカルボジイミド組成物が得られる。

なお、第２ウレタン化工程が実施されると、アルコール類由来の副生成物が多くなり、分子量が急激に増加して流動性が低下し、作業性が低下する場合や、また、水分散組成物における分散性が低下する場合がある。そのため、好ましくは、第２ウレタン化工程を実施せず、第１ウレタン化工程およびカルボジイミド化工程のみを実施する。

なお、ポリカルボジイミド組成物の製造方法は、上記に限定されず、例えばポリイソシアネートとカルボジイミド化触媒とアルコール類とを一括配合し、加熱することもできる。

また、必要に応じて、ポリカルボジイミド組成物から、例えば、未反応のポリイソシアネート、未反応のアルコール類、低分子量化合物（副生成物）、有機溶媒、カルボジイミド化触媒、ウレタン化触媒などを、蒸留、抽出、ろ過などの公知の方法によって除去することもできる。

また、ポリカルボジイミド組成物には、必要に応じて、さらに、公知の添加剤、例えば、貯蔵安定剤（ｏ−トルエンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミドなど）、可塑剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、耐光安定剤、酸化防止剤、離型剤、触媒、顔料、染料、滑剤、フィラー、加水分解防止剤などを、適宜のタイミングで添加することができる。なお、添加剤の添加割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。

また、ポリカルボジイミド組成物は、単独使用または２種類以上併用することができる。

このようにして得られるポリカルボジイミド組成物のカルボジイミド当量（ｇ／ｍｏｌ）は、３５０以上、好ましくは、３６０以上、より好ましくは、３７０以上、さらに好ましくは、３８０以上、とりわけ好ましくは、３９０以上であり、４５０以下、好ましくは、４４０以下、より好ましくは、４３０以下、さらに好ましくは、４２０以下、とりわけ好ましくは、４１０以下である。

なお、カルボジイミド当量（ｇ／ｍｏｌ）は、後述する実施例に準拠して測定される。

また、このようにして得られるポリカルボジイミド組成物のオキシエチレン基の含有割合は、上記したように、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、より好ましくは、１５質量％以上であり、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４０質量％以下、より好ましくは、３５質量％以下である。

ポリカルボジイミド組成物のオキシエチレン基の含有割合が上記範囲であれば、水分散組成物（後述）および溶液組成物の両方を得ることができる。

そして、このようなポリカルボジイミド組成物では、１級イソシアネート基を有するポリイソシアネートと、分子量２００以上のオキシエチレン含有アルコールを含むアルコール類との反応生成物であって、カルボジイミド当量（ｇ／ｍｏｌ）が、上記の所定範囲である。

そのため、このようなポリカルボジイミド組成物は、貯蔵安定性に優れており、さらに、耐薬品性に優れる樹脂硬化物（後述）を得ることができる。

また、上記のポリカルボジイミド組成物において、分子量２００以上のオキシエチレン含有アルコール中のオキシエチレン基の割合を調整すれば、水分散性と耐水性とを両立することができ、良好に水分散させることができるとともに、得られる樹脂硬化物（後述）の耐水性の向上を図ることもできる。

そのため、貯蔵前のポリカルボジイミド組成物を用いることにより、耐薬品性（さらには、耐水性）に優れる樹脂硬化物（後述）を得ることができる。また、そのポリカルボジイミド組成物を貯蔵する場合のハンドリング性の低下を抑制することができる。さらに、貯蔵後のポリカルボジイミド組成物を用いた場合にも、耐水性および耐薬品性に優れる樹脂硬化物（後述）を得ることができる。

また、上記のポリカルボジイミド組成物の製造方法によれば、ポリカルボジイミド組成物を、効率よく製造することができる。

そして、ポリカルボジイミド組成物は、貯蔵安定性に優れており、さらに、耐薬品性に優れる樹脂硬化物を得ることができるため、樹脂組成物における硬化剤として好適に用いられる。

樹脂組成物は、ポリカルボジイミド組成物を含む硬化剤と、カルボキシル基を有する主剤とを含有している。

硬化剤は、ポリカルボジイミド組成物を含んでいれば、特に制限されないが、例えば、ポリカルボジイミド組成物が水に分散された水分散液（以下、水分散組成物と称する。）や、ポリカルボジイミド組成物が有機溶媒に溶解された溶液（以下、溶液組成物と称する。）などとして調製される。

水分散組成物は、ポリカルボジイミド組成物と水とを含有している。

ポリカルボジイミド組成物を水に分散させる方法としては、特に制限されず、ポリカルボジイミド組成物に水を添加し、撹拌する方法や、水にポリカルボジイミド組成物を添加し、撹拌する方法などが挙げられる。好ましくは、ポリカルボジイミド組成物に水を添加する。

ポリカルボジイミド組成物と水との割合は、特に制限されないが、水分散組成物におけるポリカルボジイミド組成物（樹脂成分）の濃度（すなわち、固形分濃度）が、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上であり、例えば、９０質量％以下、好ましくは、８０質量％以下である。

硬化剤が水分散組成物であれば、水系樹脂（主剤）との相溶性の向上を図ることができ、また、耐水性および耐薬品性に優れた硬化物を得ることができる。また、このような溶液組成物は、上記ポリカルボジイミド組成物を含むため、貯蔵安定性に優れる。

溶液組成物は、ポリカルボジイミド組成物と有機溶媒とを含有している。

有機溶媒としては、上記した有機溶媒が挙げられ、好ましくは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンが挙げられる。

ポリカルボジイミド組成物を有機溶媒に溶解させる方法としては、特に制限されず、ポリカルボジイミド組成物に有機溶媒を添加し、撹拌する方法や、有機溶媒にポリカルボジイミド組成物を添加し、撹拌する方法などが挙げられる。好ましくは、ポリカルボジイミド組成物に有機溶媒を添加する。

ポリカルボジイミド組成物と有機溶媒との割合は、特に制限されないが、溶液組成物におけるポリカルボジイミド組成物（樹脂成分）の濃度（すなわち、固形分濃度）が、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上であり、例えば、９０質量％以下、好ましくは、８０質量％以下である。

硬化剤が溶液組成物であれば、油系樹脂（主剤）との相溶性の向上を図ることができ、また、耐水性および耐薬品性に優れた硬化物を得ることができる。また、このような溶液組成物は、貯蔵安定性に優れる。

カルボキシル基を有する主剤としては、カルボキシル基を有する水系樹脂、カルボキシル基を有する油系樹脂などが挙げられる。

カルボキシル基を有する水系樹脂としては、例えば、カルボキシル基を有する親水性高分子が挙げられ、具体的には、カルボキシル基を有する親水性ポリエステル樹脂、カルボキシル基を有する親水性ポリアミド樹脂、カルボキシル基を有する親水性ポリウレタン樹脂、カルボキシル基を有する親水性アクリル樹脂、カルボキシル基を有する親水性ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレン−ポリエチレン（ランダム・ブロック）共重合体、その他、繰り返し単位の炭素数が４以上のポリオレフィン）樹脂などが挙げられる。これらカルボキシル基を有する水系樹脂は、単独使用または２種類以上併用することができる。

カルボキシル基を有する水系樹脂として、好ましくは、カルボキシル基を有する親水性ポリウレタン樹脂、カルボキシル基を有する親水性アクリル樹脂が挙げられる。

カルボキシル基を有する油系樹脂としては、例えば、カルボキシル基を有する疎水性高分子が挙げられ、具体的には、カルボキシル基を有する疎水性ポリエステル樹脂、カルボキシル基を有する疎水性ポリアミド樹脂、カルボキシル基を有する疎水性ポリウレタン樹脂、カルボキシル基を有する疎水性アクリル樹脂、カルボキシル基を有する疎水性ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレン−ポリエチレン（ランダム・ブロック）共重合体、その他、繰り返し単位の炭素数が４以上のポリオレフィン）樹脂などが挙げられる。これらカルボキシル基を有する油系樹脂は、単独使用または２種類以上併用することができる。

カルボキシル基を有する油系樹脂として、好ましくは、カルボキシル基を有する疎水性ポリウレタン樹脂、カルボキシル基を有する疎水性アクリル樹脂が挙げられる。

これらは単独使用または２種類以上併用することができる。

主剤および硬化剤として、好ましくは、主剤が水系樹脂であり、硬化剤が水分散組成物である組み合わせが挙げられる。また、好ましくは、主剤が油系樹脂であり、硬化剤が溶液組成物である組み合わせも挙げられる。

樹脂組成物として、有機溶媒を低減し、地球環境を保護する観点から、好ましくは、水系主剤と水分散組成物との組み合わせが挙げられる。

また、樹脂組成物は、上記した主剤と上記した硬化剤とを含有していれば、特に制限はなく、主剤および硬化剤が個別に用意され、使用時に混合される二液タイプであってもよく、また、主剤および硬化剤が予め混合されている一液タイプであってもよい。

樹脂組成物として、好ましくは、二液タイプの樹脂組成物が挙げられる。

主剤および硬化剤の含有割合は、それらの総量１００質量部に対して、主剤が、例えば、１０質量部以上、好ましくは、３０質量部以上であり、例えば、９９．５質量部以下、好ましくは、９５．０質量部以下である。また、硬化剤が、例えば、０．５質量部以上、好ましくは、５質量部以上であり、例えば、９０質量部以下、好ましくは、７０質量部以下である。

また、主剤中のカルボキシル基に対する、硬化剤中のカルボジイミド基のモル比が、例えば、０．１以上、好ましくは、０．２以上であり、例えば、２．０以下、好ましくは、１．５以下である。

また、主剤および硬化剤には、必要に応じて、そのいずれか一方またはその両方に、例えば、エポキシ樹脂、触媒、塗工改良剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの安定剤、可塑剤、界面活性剤、顔料、充填剤、有機または無機微粒子、防黴剤、シランカップリング剤などの添加剤を配合してもよい。これらの添加剤の配合量は、その目的および用途により適宜決定される。

また、主剤として、上記したカルボキシル基を有する水系樹脂、および／または、上記したカルボキシル基を有する油系樹脂と、その他の樹脂（例えば、水酸基含有ポリウレタン樹脂、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂、メラミン樹脂など）とを併用することもできる。

また、硬化剤として、上記したポリカルボジイミド組成物と、その他の硬化剤（例えば、ポリイソシアネート系樹脂、エポキシ系樹脂など）とを併用することもできる。

そして、このような樹脂組成物では、硬化剤として、上記したポリカルボジイミド組成物が用いられるため、貯蔵安定性に優れ、また、耐水性および耐薬品性に優れる樹脂硬化物を得ることができる。

樹脂硬化物を製造する方法としては、特に制限されないが、例えば、樹脂組成物が一液タイプの場合は樹脂組成物をそのまま、被塗物または被着物に塗布する。また、樹脂組成物二液タイプの場合は主剤および硬化剤を混合して、得られた混合物を、被塗物または被着物に塗布する。そして、樹脂組成物を加熱硬化させることにより、樹脂硬化物が得られる。

上記の樹脂組成物では、硬化温度が比較的低温であって、具体的には、例えば、１００℃以下、好ましくは、８０℃以下である。また、例えば、２０℃以上、好ましくは、３０℃以上である。

また、硬化時間が比較的短時間であって、具体的には、例えば、１時間以下、好ましくは、３０分以下である。また、例えば、１分以上、好ましくは、５分以上である。

また、必要により、加熱硬化された樹脂硬化物を、さらに乾燥させることもできる。

そのような場合、乾燥温度は、室温でよく、例えば、１０℃以上、好ましくは、１５℃以上であり、例えば、４０℃以下、好ましくは、３０℃以下である。

また、乾燥時間は、例えば、１分以上、好ましくは、５分以上であり、例えば、２時間以下、好ましくは、１時間以下である。

そして、得られた樹脂硬化物は、貯蔵安定性に優れる樹脂組成物の硬化物であるため、生産性に優れており、また、耐水性および耐薬品性に優れる。

また、ポリカルボジイミド組成物が、脂肪族ポリイソシアネートを用いて得られている場合、そのポリカルボジイミド組成物を用いて得られる樹脂硬化物は、耐光性（耐候性）にも優れる。

そのため、樹脂組成物および樹脂硬化物は、コーティング材料、接着材料（接着剤）、粘着材料（粘着材）、インキ、シーラント、成形材料、フォームおよび光学材料、さらには、ポリエステル、ポリ乳酸、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニルアルコールなどの樹脂を改質する樹脂改質剤、捺染処理剤、繊維処理剤などの各種分野において、好適に用いられる。

コーティング材料として用いられる場合には、例えば、プラスチック用塗料、自動車外装用塗料、自動車内装用塗料、電気・電子材料用塗料、光学材料（レンズなど）用塗料、建材用塗料、ガラスコート塗料、木工塗料、フィルムコーティング塗料、インキ塗料、人工および合成皮革用塗料（コート剤）、缶用塗料（コート剤）、紙コート塗料、感熱紙コート塗料などが挙げられる。

上記プラスチック用塗料としては、例えば、プラスチック材料（例えば、ポリオレフィン類、ＡＢＳ、ポリカーボネート類、ポリアミド類、ポリエステル類およびこれらの複合体などの各種高分子材料）が用いられる成形品用塗料、具体的には、筐体（携帯電話、スマートフォン、パソコン、タブレットなど）用塗料、自動車部品（自動車内装材やヘッドランプなど）用塗料、家庭用電化製品用塗料、ロボット材料用塗料、家具用塗料、文具用塗料、ゴム、エラストマーおよびゲルなどの柔軟な素材用の塗料、アイウエア材料（レンズなど）用塗料、電子機器の光学レンズ用塗料（表面コート剤）などが、挙げられる。

また、上記自動車外装用塗料としては、例えば、新車向け（中塗り、ベース、トップなど）塗料、自動車補修用（中塗り、ベース、トップなど）塗料、外装部品（アルミニウムホイール、バンパーなど）用塗料などが挙げられる。

上記の樹脂組成物を自動車外装用塗料として使用する場合、主剤としては、上記したカルボキシル基を有する水系樹脂、上記したカルボキシル基を有する油系樹脂を使用することができる。好ましくは、カルボキシル基を有する水系樹脂が用いられる。

カルボキシル基を有する水系樹脂として、好ましくは、カルボキシル基を有する親水性アクリル樹脂、カルボキシル基を有する親水性ポリウレタン樹脂、カルボキシル基を有する親水性ポリエステル樹脂が挙げられ、より好ましくは、カルボキシル基を有する親水性アクリル樹脂、カルボキシル基を有する親水性ポリエステル樹脂が挙げられる。また、上記したカルボキシル基を有する水系樹脂を２種類以上併用することができる。

上記の樹脂組成物を自動車外装用塗料として使用する場合、主剤の固形分濃度は、通常、５質量％以上、好ましくは、２０質量％以上、より好ましくは、３０質量％以上であり、例えば、８０質量％以下、好ましくは、７０質量％以下、より好ましくは、６０質量％以下である。

また、主剤の固形分換算の酸価は、例えば、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、例えば、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

硬化剤としては、上記したポリカルボジイミド組成物が挙げられ、また、ポリカルボジイミド組成物と、その他の硬化剤（例えば、ポリイソシアネート系樹脂、エポキシ系樹脂など）とを併用することもできる。

また、上記フィルムコーティング塗料としては、例えば、光学用部材（光学フィルム、光学シートなど）用塗料、光学用コーティング材料、繊維用塗料、電子電機材料用塗料、食品パッケージ用塗料、医療フィルム用塗料、化粧品パッケージ用塗料、加飾フィルム用塗料、離形フィルム用塗料などが挙げられる。

接着剤としては、例えば、包材用接着剤、電気機器用接着剤、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）用接着剤、有機ＥＬディスプレイ用接着剤、有機ＥＬ照明用接着剤、表示装置（電子ペーパーやプラズマディスプレイなど）用接着剤、ＬＥＤ用接着剤、自動車用内外装向け接着剤、家電用接着剤、建築材料用接着剤、太陽電池バックシート用接着剤、各種電池（リチウムイオン電池など）用接着剤などが挙げられる。

また、上記インキ塗料としては、各種インキ（版インキ、スクリーンインキ、フレキソインキ、グラビアインキ、ジェットインキ、捺染インキなど）のビヒクルが挙げられる。

なお、ポリカルボジイミド組成物の用途は、上記に限定されず、例えば、固体として、ポリエステルやポリアミド系樹脂やポリ乳酸、あるいは、液状として、ポリエステルポリオールなどの耐加水分解防止剤、酸変性、例えば、マレイン酸変性ポリオレフィンとの複合化、あるいは酸変性ポリオレフィンを水分散したポリオレフィン系エマルション、酸部位を含有するアクリルエマルションとの複合化や硬化剤、カーボンファイバーやガラス繊維など各種繊維の収束材、ＣＦＲＰやＦＲＰなど繊維強化プラスチックの強化材やサイジング剤や硬化剤などとして、好適に用いることができる。

次に、本発明を、製造例、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。

＜ポリカルボジイミド組成物中におけるオキシエチレン基の含有割合（質量％）＞
ポリカルボジイミド組成物に対するオキシエチレン基の含有割合は、仕込み量および化学構造式から算出した。

＜ポリカルボジイミド組成物のカルボジイミド当量（ｇ／ｍｏｌ）＞
ポリカルボジイミド組成物のカルボジイミド当量は、仕込み量および^１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果より算出した。

すなわち、下記の装置および条件にて^１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、カルボジイミド基、ウレトンイミン基、アロファネート基、ウレタン基との合計１モルに対する、ウレトンイミン基の含有割合を、以下の式により算出した。なお、化学シフトｐｐｍの基準として、ＣＤＣＬ３溶媒中のテトラメチルシラン（０ｐｐｍ）を用いた。
装置；ＥＣＡ−５００型（日本電子製）
条件；測定周波数：１２５ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣＬ３、溶質濃度：５０質量％
測定温度：室温、スキャン回数８５００回
繰返し時間：３．０秒、パルス幅：３０°（３．７０μ秒）
カルボジイミド基（カルボジイミド基内のＮ＝Ｃ＝Ｎ基）の炭素の帰属ピーク
：１３９ｐｐｍ
ウレトンイミン基（ウレトンイミン基内のＣ＝Ｏ基、Ｃ＝Ｎ基）の炭素の帰属ピーク
：１５９ｐｐｍ、１４５ｐｐｍ
アロファネート基（アロファネート基内のＣ＝Ｏ基）の炭素の帰属ピーク
：１５４ｐｐｍ
ウレタン基（ウレタン基内のＣ＝Ｏ基）の炭素の帰属ピーク）
：１５６ｐｐｍ
（カルボジイミド当量）＝｛（仕込み固形分重量）―（ウレタン基に対する発生した二酸化炭素のモル比率）×（総アルコール仕込みモル数）×４４．０１｝｝／｛（ウレタン基に対するカルボジイミド基のモル比率）×（総アルコール仕込みモル数）
なお、ウレタン基に対する発生した二酸化炭素のモル比率とウレタン基に対するカルボジイミド基のモル比率は以下のように算出する。

（ウレタン基に対する発生した二酸化炭素のモル比率）＝｛（カルボジイミド基の積分値）＋（ウレトンイミン基の積分値）｝／｛（ウレタン基の積分値）＋（アロファネート基の積分値）｝
（ウレタン基に対するカルボジイミド基のモル比率）＝（カルボジイミド基の積分値）／｛（ウレタン基の積分値）＋（アロファネート基の積分値）｝
製造例１（ペンタメチレンジイソシアネートの製造）
国際公開パンフレットＷＯ２０１２／１２１２９１号の明細書における実施例１と同じ操作にて、９９．９質量％の１，５−ペンタメチレンジイソシアネート（以後ＰＤＩと略する場合がある。）を得た。

製造例２Ａ（ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンモノメチルエーテルの製造）
開始剤としてジプロピレングリコールモノメチルエーテル、触媒として水酸化カリウム（以下、ＫＯＨ）をそれぞれ用いて、温度１１０℃、最大反応圧力０．４ＭＰａゲージ（Ｇ）において、ポリオール中のエチレンオキシドとプロピレンオキサイドとの質量比が５０：５０となるように、水酸基価（以下、ＯＨＶ）が１０２ｍｇＫＯＨ／ｇまで、これらのアルキレンオキシド（エチレンオキシドおよびプロピレンオキサイド）をランダム付加重合させ、粗製ポリオールを調製した。

次いで、窒素雰囲気下、８０℃に加熱した粗製ポリオールに対し、イオン交換水、および、ＫＯＨに対して１．０５当量のリン酸（７５．２重量％の水溶液の形態）を添加し、８０℃において、２時間中和反応させた。

次いで、昇温しながら、減圧脱水を開始し、圧力が４０ｋＰａの時点で、吸着剤を添加した。最終的に、１０５℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で３時間加熱減圧処理した。

その後、ろ過することにより、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンモノメチルエーテルを得た。

ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンモノメチルエーテルの、オキシエチレン基およびオキシプロピレン基の総量に対するオキシエチレン基の割合（以下、ＥＯ比率とする。）は、５０質量％であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフにより測定された数平均分子量（ポリスチレン換算）は、５５０であった。

製造例２Ｂ（ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンモノメチルエーテルの製造）
エチレンオキシドとプロピレンオキサイドとの質量比を３０：７０（ＥＯ：ＰＯ）に変更した以外は、製造例２Ａと同じ方法で、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンモノメチルエーテルを得た。

ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンモノメチルエーテルの、オキシエチレン基およびオキシプロピレン基の総量に対するオキシエチレン基の割合（以下、ＥＯ比率とする。）は、３０質量％であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフにより測定された数平均分子量（ポリスチレン換算）は、５５０であった。

製造例２Ｃ（ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンモノメチルエーテルの製造）
エチレンオキシドとプロピレンオキサイドとの質量比を７０：３０（ＥＯ：ＰＯ）に変更した以外は、製造例２Ａと同じ方法で、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンモノメチルエーテルを得た。

ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンモノメチルエーテルの、オキシエチレン基およびオキシプロピレン基の総量に対するオキシエチレン基の割合（以下、ＥＯ比率とする。）は、７０質量％であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフにより測定された数平均分子量（ポリスチレン換算）は、５５０であった。

製造例２Ｄ（ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンモノメチルエーテルの製造）
エチレンオキシドとプロピレンオキサイドとの質量比を１０：９０（ＥＯ：ＰＯ）に変更した以外は、製造例２Ａと同じ方法で、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンモノメチルエーテルを得た。

ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンモノメチルエーテルの、オキシエチレン基およびオキシプロピレン基の総量に対するオキシエチレン基の割合（以下、ＥＯ比率とする。）は、１０質量％であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフにより測定された数平均分子量（ポリスチレン換算）は、５５０であった。

製造例２Ｅ（ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンモノメチルエーテルの製造）
エチレンオキシドとプロピレンオキサイドとの質量比を９０：１０（ＥＯ：ＰＯ）に変更した以外は、製造例２Ａと同じ方法で、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンモノメチルエーテルを得た。

ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンモノメチルエーテルの、オキシエチレン基およびオキシプロピレン基の総量に対するオキシエチレン基の割合（以下、ＥＯ比率とする。）は、９０質量％であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフにより測定された数平均分子量（ポリスチレン換算）は、５５０であった。

実施例１
・ポリカルボジイミド組成物の製造
撹拌器、温度計、還流管、および窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、室温下で、製造例１で得られたペンタメチレンジイソシアネートを１００．０質量部、製造例２Ａで得られたポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンモノメチルエーテル（ＥＯ比率５０質量％、分子量５５０）を７１．３５質量部装入した。窒素を導入しながら、常圧下で８０℃に加温し、６時間撹拌した（ウレタン化工程）。

続けて、ＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を３６８．４質量部、３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド（ＭＰＰＯ）を２．０質量部装入し、還流下（１５０℃）で８時間撹拌して、反応を終了させた（カルボジイミド化工程）。

反応終了後、８０℃まで冷却し、ＰＭＡを減圧下で留去させ、ポリカルボジイミド組成物を得た。得られたポリカルボジイミド組成物を^１３Ｃ−ＮＭＲで測定した結果、カルボジイミド当量は４００ｇ／ｍｏｌであった。

また、得られたポリカルボジイミド組成物の一部を取り出し、５℃および２５℃におけるＥ型粘度を測定した結果、それぞれ、５９５０ｍＰａ・ｓと１１００ｍＰａ・ｓであった。さらに、得られたポリカルボジイミド組成物の一部を２５℃で２ヵ月間、窒素雰囲気下で保存した後に、２５℃におけるＥ型粘度を測定した結果、１８００ｍＰａ・ｓであった。

・ポリカルボジイミド組成物の水分散体（水分散組成物）の調製
ポリカルボジイミド組成物をフラスコに入れ、８０℃に加温し、樹脂固形分が４０％になるように蒸留水を徐々に加えた。５分間撹拌した後に、室温まで冷却した。これにより、ポリカルボジイミド組成物の水分散体を得た。また、２５℃で２ヵ月間および４０℃で１ヵ月、窒素雰囲気下で保存したポリカルボジイミド組成物についても、それぞれ同様にポリカルボジイミド組成物の水分散体を調製した。

・ポリカルボジイミド組成物の溶液（溶液組成物）の調製
ポリカルボジイミド組成物をフラスコに入れ、８０℃に加温し、樹脂固形分が４０％になるように酢酸ブチルを徐々に加えた。５分間撹拌した後に、室温まで冷却した。これにより、ポリカルボジイミド組成物の溶液を得た。また、２５℃で２ヵ月間および４０℃６週間、窒素雰囲気下で保存したポリカルボジイミド組成物についても、それぞれ同様にカルボジイミド組成物の溶液を調製した。

・水系の樹脂組成物の調製
得られたポリカルボジイミド組成物の水分散体を硬化剤とした。そして、硬化剤１．５質量部と、主剤としてのポリウレタンディスパージョン（固形分３０質量％、固形分のカルボキシル基当量３１００ｇ／ｍｏｌ）９８．５質量部とを混合し、樹脂組成物を調製した。

・溶剤系の樹脂組成物の調製
得られたポリカルボジイミド組成物の溶液を硬化剤とした。そして、硬化剤１．０質量部と、主剤としてのアクリル樹脂（固形分５０質量％、固形分のカルボキシル基当量２００４ｇ／ｍｏｌ）３９．２質量部と、溶剤としての酢酸ブチル５９．８質量部とを混合し、樹脂組成物を調製した。

実施例２
製造例２Ａで得られたポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンモノメチルエーテル（ＥＯ比率５０質量％、分子量５５０）の代わりに、製造例２Ｂで得られた製造例２Ｂで得られたポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンモノメチルエーテル（ＥＯ比率３０質量％、分子量５５０）を使用した以外は、実施例１と同じ方法でポリカルボジイミド組成物を得た。

また、得られたポリカルボジイミド組成物に対して、実施例１と同様にカルボジイミド当量と粘度を測定した。その結果を表１〜表２に示す。

また、実施例１と同じ方法で、ポリカルボジイミド組成物の水分散体および溶液を調製し、樹脂組成物を調製した。

実施例３
製造例２Ａで得られたポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンモノメチルエーテル（ＥＯ比率５０質量％、分子量５５０）の代わりに、製造例２Ｃで得られたポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンモノメチルエーテル（ＥＯ比率７０質量％、分子量５５０）を使用した以外は、実施例１と同じ方法でポリカルボジイミド組成物を得た。

実施例４
製造例２Ａで得られたポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンモノメチルエーテル（ＥＯ比率５０質量％、分子量５５０）の代わりに、製造例２Ｅで得られたポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンモノメチルエーテル（ＥＯ比率９０質量％、分子量５５０）を使用した以外は、実施例１と同じ方法でポリカルボジイミド組成物を得た。

また、得られたポリカルボジイミド組成物に対して、実施例１と同様にカルボジイミド当量と粘度を測定した。ポリカルボジイミド組成物は５℃において、ろう状の固体であった。その結果を表１〜表２に示す。

参考例５
製造例２Ａで得られたポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンモノメチルエーテル（ＥＯ比率５０質量％、分子量５５０）の代わりに、ユニオックスＭ５５０（日本油脂社製、ポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテル、分子量５５０）を使用した以外は、実施例１と同じ方法でポリカルボジイミド組成物を得た。

参考例６
製造例２Ａで得られたポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンモノメチルエーテル（ＥＯ比率５０質量％、分子量５５０）の代わりに、ユニオックスＭ４００（日本油脂社製、ポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテル、分子量４００）を５１．８９質量部を使用し、ＰＭＡの配合量を３２７．０質量部に変更した以外は、実施例１と同じ方法でポリカルボジイミド組成物を得た。

参考例７
ペンタメチレンジイソシアネートの代わりにヘキサメチレンジイソシアネートを１００．０質量部使用し、また、製造例２Ａで得られたポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンモノメチルエーテル（ＥＯ比率５０質量％、分子量５５０）の配合量を５１．８９質量部に変更し、さらに、ＰＭＡの配合量を３２７．０質量部に変更した以外は、実施例１と同じ方法でポリカルボジイミド組成物を得た。
また、得られたポリカルボジイミド組成物に対して、実施例１と同様にカルボジイミド当量と粘度を測定した。その結果を表１〜表２に示す。

実施例８
製造例２Ａで得られたポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンモノメチルエーテル（ＥＯ比率５０質量％、分子量５５０）の代わりに、製造例２Ｄで得られたポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンモノメチルエーテル（ＥＯ比率１０質量％、分子量５５０）を使用した以外は、実施例１と同じ方法でポリカルボジイミド組成物を得た。

また、得られたポリカルボジイミド組成物に対して、実施例１と同様にカルボジイミド当量と粘度を測定した。その結果を表３に示す。

また、実施例１と同じ方法で、ポリカルボジイミド組成物の溶液を調製し、樹脂組成物を調製した。

なお、ポリカルボジイミド組成物の水分散体は調製しなかった。

比較例１
製造例２Ａで得られたポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンモノメチルエーテル（ＥＯ比率５０質量％、分子量５５０）の代わりに、ユニオックスＭ５５０（日本油脂社製、ポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテル、分子量５５０）を１１８．９質量部使用し、また、ＰＭＡの配合量を４６９．５質量部に変更し、さらに、カルボジイミド化工程の反応時間を７時間に変更した以外は、実施例１と同じ方法でポリカルボジイミド組成物を得た。

比較例２
製造例２Ａで得られたポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンモノメチルエーテル（ＥＯ比率５０質量％、分子量５５０）の代わりに、ユニオックスＭ５５０（日本油脂社製、ポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテル、分子量５５０）を３５．７質量部使用し、また、ＰＭＡの配合量を２９２．６質量部に変更し、さらに、カルボジイミド化工程の反応時間を９時間に変更した以外は、実施例１と同じ方法でポリカルボジイミド組成物を得た。

比較例３
ペンタメチレンジイソシアネートの代わりにヘキサメチレンジイソシアネートを１００．０質量部使用し、また、製造例２Ａで得られたポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンモノメチルエーテル（ＥＯ比率５０質量％、分子量５５０）の代わりにユニオックスＭ４００（日本油脂社製、ポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテル、分子量４００）を７９．３質量部使用し、また、ＰＭＡの配合量を３８５．２質量部に変更し、さらに、カルボジイミド化工程の反応時間を７時間に変更した以外は、実施例１と同じ方法でポリカルボジイミド組成物を得た。

＜評価＞
＜水分散性＞
合成直後のポリカルボジイミド組成物をフラスコに入れ、２５℃下で樹脂固形分が４０％になるように蒸留水を徐々に加え、撹拌し、均一な水分散体が得られるか観測した。

評価の基準を下記する。
４：１０分未満で均一な水分散体が得られた。
３：均一な水分散体を得るのに、１０分以上１時間未満であった。
２：均一な水分散体を得るのに、１時間以上要した。
１：ポリカルボジイミド組成物が沈降したままで、均一な水分散体は得られなかった。

＜安定性試験＞
・４０℃における安定性試験
得られたポリカルボジイミド組成物１．０質量部を１０ｍＬのスクリュー瓶に入れて、窒素ブローをした後に、スクリューキャップで蓋をし、４０℃にて保管し、流動性が消失するまで（瓶を逆さまにして、ポリカルボジイミドが流れなくなるまで）を観測した。

評価の基準を下記する。
４：流動性が消失するまで６週間以上要した。
３：流動性が消失するまで４週間以上６週間未満であった。
２：流動性が消失するまで２週間以上４週間未満であった。
１：流動性が消失するまで２週間未満であった。

＜塗膜の評価＞
２５０ミルのドクターブレードを用いて、樹脂組成物を標準試験板（ＪＩＳ−Ｇ−３３０３ＳＰＴＥ）に塗布した後、８０℃で１０分間および３０分間乾燥させ、さらに室温で１時間乾燥させ、樹脂硬化物からなる塗膜を得た。得られた塗膜を下記の方法で評価した。

＜耐水性＞
塗膜（８０℃１０分間）上に、蒸留水をスポットして、２３℃２４時間後の塗膜外観の変化を目視で確認した。評価の基準を下記する。
良好：変化が確認されなかった。
不良：白化が確認された。

＜耐溶剤性（耐薬品性）＞
塗膜（８０℃１０分間および３０分間）に、水系の樹脂組成物の場合には、メチルエチルケトン、溶剤系の樹脂組成物の場合には５０％エタノール水溶液を浸透させたガーゼを、５０ｇの荷重で押し当てながら擦り、塗膜が割れるまでの回数を測定した。評価の基準を下記する。
４：３００回以上で塗膜が割れた。
３：２５０回以上３００回未満で塗膜が割れた。
２：１００回以上２５０回未満で塗膜が割れた。
１：１００回未満で塗膜が割れた。

なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記請求の範囲に含まれる。

本発明のポリカルボジイミド組成物、ポリカルボジイミド組成物の製造方法、水分散組成物、溶液組成物、樹脂組成物および樹脂硬化物は、コーティング材料、接着材料（接着剤）、粘着材料（粘着材）、インキ、シーラント、成形材料、フォーム、光学材料、樹脂改質剤、捺染処理剤、繊維処理剤などにおいて、好適に用いられる。

Claims

１級イソシアネート基を有するポリイソシアネートと、
オキシエチレン基を含有する分子量２００以上のアルコールを含むアルコール類と
の反応生成物であり、
前記ポリイソシアネートがペンタメチレンジイソシアネートであり、
前記アルコール類が、オキシエチレン（ＥＯ）基およびオキシプロピレン（ＰＯ）基を併有するＥＯＰＯ併有モノオールを含み、
前記ＥＯＰＯ併有モノオールにおいて、オキシエチレン基の繰り返し単位数が、３以上であり、
カルボジイミド当量（ｇ／ｍｏｌ）が、３５０以上４５０以下である
ことを特徴とする、ポリカルボジイミド組成物。
前記アルコール類が、
オキシエチレン（ＥＯ）基およびオキシプロピレン（ＰＯ）基を併有するＥＯＰＯ併有アルコールを含み、
前記ＥＯＰＯ併有モノオールにおいて、オキシエチレン基およびオキシプロピレン基の総質量に対するオキシエチレン基の割合が、２０質量％以上８０質量％以下である
ことを特徴とする、請求項１に記載のポリカルボジイミド組成物。
前記アルコール類が、
分子量２００未満のアルコールを含まない
ことを特徴とする、請求項１に記載のポリカルボジイミド組成物。
前記ポリイソシアネートが、脂肪族ポリイソシアネートである
ことを特徴とする、請求項１に記載のポリカルボジイミド組成物。
１級イソシアネート基を有するポリイソシアネートと、オキシエチレン基を含有する分子量２００以上のアルコールを含むアルコール類とをウレタン化反応させるウレタン化工程と、
前記ウレタン化工程における反応生成物を、カルボジイミド化触媒の存在下において加熱し、カルボジイミド化反応させ、ポリカルボジイミド組成物を得るカルボジイミド化工程と
を備え、
前記ポリイソシアネートがペンタメチレンジイソシアネートであり、
前記アルコール類が、オキシエチレン（ＥＯ）基およびオキシプロピレン（ＰＯ）基を併有するＥＯＰＯ併有モノオールを含み、
前記ＥＯＰＯ併有モノオールにおいて、オキシエチレン基の繰り返し単位数が、３以上であり、
前記ポリカルボジイミド組成物のカルボジイミド当量（ｇ／ｍｏｌ）が、３５０以上４５０以下である
ことを特徴とする、ポリカルボジイミド組成物の製造方法。
請求項１に記載のポリカルボジイミド組成物が、
固形分濃度５質量％以上９０質量％以下の割合で水に分散された水分散液である
ことを特徴とする、水分散組成物。
請求項１に記載のポリカルボジイミド組成物が、
固形分濃度５質量％以上９０質量％以下の割合で有機溶媒に溶解された溶液である
ことを特徴とする、溶液組成物。
カルボキシル基を有する主剤と、
請求項１に記載のポリカルボジイミド組成物を含む硬化剤と
を含有することを特徴とする、樹脂組成物。
請求項８に記載の樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする、樹脂硬化物。