CN111732702B - 氨基甲酸酯形成性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供氨基甲酸酯形成性组合物。包含具有碳数3以上的环氧烷残基的聚环氧烷和异氰酸酯化合物的组合物具有优异的涂覆性和伴随反应(固化)的高的生产率，可得到拉伸断裂强度大的聚氨酯。一种氨基甲酸酯形成性组合物(E)，其包含：聚环氧烷(A)，其在1分子中具有碳数为3以上的环氧烷残基和2个以上羟基；聚环氧烷(B)，其具有芳香族胺残基和2个以上羟基；聚环氧烷(C)，其在1分子中包含1个羟基和环氧乙烷残基；以及，异氰酸酯化合物(D)，其异氰酸酯基的平均官能团数为2.0以上，前述聚环氧烷(A)的不饱和度为0.010meq/g以下、数均分子量为800以上。

Description

氨基甲酸酯形成性组合物
技术领域
本公开涉及氨基甲酸酯形成性组合物。
背景技术
含有大量的在单末端具有不饱和基团的副产单醇(以下，记为不饱和单醇)的聚环氧烷作为聚氨酯的原料而使用。但是，想要使用该聚环氧烷来得到聚氨酯时，会产生与异氰酸酯化合物的反应所伴随的固化(硬化)需要时间从而有损生产率的问题。
进而，这种由含有大量不饱和单醇的聚环氧烷得到的聚氨酯难以成为高分子量、拉伸断裂伸长率小、拉伸断裂强度也小。与此相对，包含大量不饱和单醇的聚环氧烷通过与异氰酸酯基的平均官能团数多的异氰酸酯化合物反应而能得到高分子量的聚氨酯。但是，该情况下，聚氨酯不以直链状进行高分子量化，而是成为具有致密的交联结构的交联体，因此得到的聚氨酯的拉伸断裂伸长率小、拉伸断裂强度小。
另一方面，不饱和单醇的分子量较低，因此含有包含大量不饱和单醇的以往的聚环氧烷的组合物的粘度低，为了由它们的组合物得到聚氨酯而用涂覆机等进行涂覆时，有容易涂覆的优点。
此处，专利文献1中公开了通过使用亚氨基磷腈盐(imino phosphazenium salt)和路易斯酸作为催化剂，可得到不饱和单醇少的聚环氧烷。通过使用所述聚环氧烷，包含大量不饱和单醇的聚环氧烷所具有的生产率的问题得以解决，拉伸断裂伸长率、拉伸断裂强度也变大。但是，不饱和单醇少的聚环氧烷的粘度高，因此对于包含该聚环氧烷的组合物，期望涂覆性的改善，进而还期望拉伸断裂伸长率的进一步的提高和伴随其的拉伸断裂强度的进一步的提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-25274号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的一个方式旨在提供具有优异的涂覆性及高的生产率、并且有助于拉伸断裂强度大的聚氨酯的形成的氨基甲酸酯形成性组合物、以及包含该氨基甲酸酯形成性组合物的氨基甲酸酯形成性组合物溶液。
本发明的另一方式旨在提供作为该氨基甲酸酯形成性组合物的反应产物的氨基甲酸酯预聚物、以及包含该氨基甲酸酯预聚物的可使用时间长且具有高的生产率、没有褶皱、涂膜外观容易变得良好的氨基甲酸酯预聚物组合物、氨基甲酸酯预聚物溶液。
本发明的又一方式旨在提供一种聚氨酯，其为该氨基甲酸酯形成性组合物的反应产物。
另外，本发明的又一方式旨在提供一种聚氨酯片，其包含该聚氨酯。
用于解决问题的方案
本发明的各方式为以下所示的[1]～[15]。
[1]一种氨基甲酸酯形成性组合物(E)，其包含：
聚环氧烷(A)，其在1分子中具有碳数为3以上的环氧烷残基和2个以上羟基；
聚环氧烷(B)，其具有芳香族胺残基和2个以上羟基；
聚环氧烷(C)，其在1分子中包含1个羟基和环氧乙烷残基；以及，
异氰酸酯化合物(D)，其异氰酸酯基的平均官能团数为2.0以上的，
前述聚环氧烷(A)的不饱和度为0.010meq/g以下、数均分子量为800以上。
[2]根据[1]所述的氨基甲酸酯形成性组合物(E)，其中，前述芳香族胺残基为芳香族二胺残基。
[3]根据[1]所述的氨基甲酸酯形成性组合物(E)，其中，前述芳香族胺残基为4,4’-二苯基甲烷二胺残基、2,4-甲苯二胺残基或2,6-甲苯二胺残基、或它们的2种以上的混合残基。
[4]一种氨基甲酸酯预聚物(F)，其为[1]～[3]中任一项所述的氨基甲酸酯形成性组合物(E)的反应产物，
该氨基甲酸酯预聚物(F)在1分子中具有至少一个羟基，前述氨基甲酸酯形成性组合物(E)中，源自前述异氰酸酯化合物(D)的异氰酸酯基的量(MNCO)相对于源自前述聚环氧烷(A)、前述聚环氧烷(B)及前述聚环氧烷(C)的羟基的总量(MOH)的比(MNCO/MOH)以摩尔比率计小于1.0。
[5]一种氨基甲酸酯预聚物组合物，其包含：[4]所述的氨基甲酸酯预聚物(F)、具有酮烯醇互变异构性的活性亚甲基化合物、和含有金属成分的氨基甲酸酯化催化剂，
前述氨基甲酸酯预聚物(F)的重均分子量为3000以上，且包含碳数为3以上的环氧烷残基、0.010meq/g以下的不饱和基团、环氧乙烷残基、芳香族胺残基作为必需构成成分。
[6]一种氨基甲酸酯预聚物组合物(H)，其包含[4]所述的氨基甲酸酯预聚物(F)、三唑衍生物、含有金属成分的氨基甲酸酯化催化剂，或者，包含[5]所述的氨基甲酸酯预聚物组合物和三唑衍生物。
[7]一种氨基甲酸酯形成性组合物(H)，其包含[4]所述的氨基甲酸酯预聚物(F)和异氰酸酯化合物(G)，或者，包含[5]和[6]中任一项所述的氨基甲酸酯预聚物组合物和异氰酸酯化合物(G)。
[8]一种氨基甲酸酯形成性组合物溶液(I)，其包含[1]～[3]中任一项所述的氨基甲酸酯形成性组合物(E)和有机溶剂，或者，包含[5]和[6]中任一项所述的氨基甲酸酯形成性组合物(H)和有机溶剂，
该氨基甲酸酯形成性组合物溶液(I)中的前述氨基甲酸酯形成性组合物(E)或前述氨基甲酸酯形成性组合物(H)的浓度为10质量％以上且99质量％以下。
[9]一种氨基甲酸酯预聚物溶液(I)，其包含[4]所述的氨基甲酸酯预聚物(F)和有机溶剂，或者，包含[5]和[6]中任一项所述的氨基甲酸酯预聚物组合物和有机溶剂，
该氨基甲酸酯预聚物溶液(I)中的前述氨基甲酸酯预聚物(F)的浓度为10质量％以上且99质量％以下。
[10]一种聚氨酯(J)，其为[1]～[3]中任一项所述的氨基甲酸酯形成性组合物(E)的反应产物或[7]所述的氨基甲酸酯形成性组合物(H)的反应产物。
[11]一种聚氨酯片，其包含[10]所述的聚氨酯(J)。
[12]一种密封材料，其包含[10]所述的聚氨酯(J)或[11]所述的聚氨酯片。
[13]一种涂料，其包含[10]所述的聚氨酯(J)或[11]所述的聚氨酯片。
[14]一种粘合剂，其包含[10]所述的聚氨酯(J)或[11]所述的聚氨酯片。
[15]一种粘接剂，其包含[10]所述的聚氨酯(J)或[11]所述的聚氨酯片。
发明的效果
对于本发明的氨基甲酸酯形成性组合物，为了得到聚氨酯而用涂覆机等进行涂覆时具有优异的可使用时间和涂覆性，而且可不大量使用氨基甲酸酯化催化剂地推进其与异氰酸酯化合物的反应所伴随的固化(硬化)，从而具有高的生产率，进而能得到拉伸断裂强度大的聚氨酯。
另外，通过使用本发明的氨基甲酸酯形成性组合物而得到的聚氨酯可以适宜地用于密封材料、涂料、粘合剂、粘接剂等广泛的用途。
具体实施方式
以下，详细地对用于实施本发明的例示的方式进行说明。
本发明的一个方式的氨基甲酸酯形成性组合物(E)包含：
聚环氧烷(A)，其在1分子中具有碳数为3以上的环氧烷残基和2个以上羟基；
聚环氧烷(B)，其具有芳香族胺残基和2个以上羟基；
聚环氧烷(C)，其在1分子中包含1个羟基和环氧乙烷残基；以及，
异氰酸酯基的平均官能团数为2.0以上的异氰酸酯化合物(D)，
对于前述聚环氧烷(A)，
其不饱和度为0.010meq/g以下、
数均分子量为800以上。
<聚环氧烷(A)>
聚环氧烷(A)的不饱和度为0.010meq/g以下，优选为0.007meq/g以下、进一步优选为0.004meq/g以下。
聚环氧烷(A)的不饱和度超过0.010meq/g的情况下，对于包含该聚环氧烷(A)的氨基甲酸酯形成性组合物(E)而言，其与异氰酸酯化合物(D)的反应所伴随的固化(硬化)需要时间，从而生产率差，并且，得到的聚氨酯不会变为高分子量、拉伸断裂伸长率小、拉伸断裂强度也小。虽然不饱和度超过0.010meq/g的聚环氧烷(A)通过与异氰酸酯基的平均官能团数多的异氰酸酯化合物反应也可以得到高分子量的聚氨酯，但该情况下的聚氨酯会成为具有致密的交联结构的交联体，拉伸断裂伸长率和拉伸断裂强度变小。聚环氧烷(A)的不饱和度为0.010meq/g以下时，其与聚环氧烷(B)、聚环氧烷(C)、和异氰酸酯化合物(D)的反应随伴随的固化(硬化)快，得到的聚氨酯以直链状进行高分子量化，拉伸断裂伸长率和拉伸断裂强度变大。聚环氧烷(A)的不饱和度越低，得到的聚氨酯的拉伸断裂伸长率和拉伸断裂强度越大、耐污染性也越优异，因此优选。
此处，聚环氧烷(A)的“不饱和度(meq/g)”为每1g聚环氧烷中所含的不饱和基团的量，与聚环氧烷中所含的不饱和单醇的数量相对应。即，不饱和度高时不饱和单醇多，不饱和度低时不饱和单醇少。
需要说明的是，本实施方式中，依据高分子论文集1993,50,2,121-126中记载的NMR法测定聚环氧烷的不饱和度。本实施方式中，以不饱和单醇少的聚环氧烷为测定的对象，因此为了提高测定精度，NMR测定中的扫描次数设为500次以上。
聚环氧烷(A)的数均分子量为800以上，优选为1000以上且30000以下、进一步优选为2000以上且20000以下、最优选为3000以上且13000以下。聚环氧烷(A)的数均分子量不足800的情况下，聚环氧烷(A)为低分子量，因此通过与聚环氧烷(B)、聚环氧烷(C)和异氰酸酯化合物(D)的反应而得到的聚氨酯形成致密的交联结构，拉伸断裂伸长率和拉伸断裂强度变小。聚环氧烷(A)的数均分子量为800以上时，通过与聚环氧烷(B)、聚环氧烷(C)和异氰酸酯化合物(D)的反应而得到的聚氨酯的拉伸断裂伸长率和拉伸断裂强度大。聚环氧烷(A)的数均分子量越大，聚氨酯的拉伸断裂伸长率和拉伸断裂强度越大，因此优选。但是，若聚环氧烷(A)的数均分子量超过30000，则有时得到的聚氨酯会产生黏腻。
需要说明的是，聚环氧烷(A)的数均分子量可以根据由JIS K-1557-1中记载的方法算出的聚环氧烷(A)的羟值、和聚环氧烷(A)1分子中的羟基数来计算得出。作为聚环氧烷(A)的羟值(mgKOH/g)，没有特别限定，优选为3以上且250以下、进一步优选为5以上且180以下、最优选为8以上且70以下。
本发明中使用的聚环氧烷(A)的分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)；Mw/Mn)优选为1.1以下，Mw/Mn为1.1以下时，成为污染的原因的低分子量物变少，由此具有优异的耐污染性，因此优选。
分子量分布(Mw/Mn)可以以聚苯乙烯作为标准物质、通过凝胶渗透色谱(GelPermeation Chromatography+；GPC)法来测定。
聚环氧烷(A)的25℃下的粘度没有特别限定，可根据用途适宜选择，但优选为100mPa·s以上且200000mPa·s以下、进一步优选为200mPa·s以上且10000mPa·s以下。聚环氧烷(A)的25℃下的粘度为100mPa·s以上且200000mPa·s以下时，为了得到聚氨酯制品而用涂覆机等进行涂覆时，涂覆会变得容易，因此优选。此处，25℃下的“粘度”为依据JIS K1557-56.2.3项使用锥板旋转粘度计以剪切速度0.1(1/s)测定的值。
聚环氧烷(A)包含碳数为3以上的环氧烷残基。作为碳数为3以上的环氧烷残基，没有特别限定，例如，可列举出碳数3～20的环氧烷残基。具体而言，可列举出环氧丙烷残基、1,2-环氧丁烷残基、2,3-环氧丁烷残基、环氧异丁烷残基、丁二烯一氧化物残基、戊烯氧化物残基、苯乙烯氧化物残基、环己烯氧化物残基等。这些环氧烷残基中，从用于得到聚环氧烷(A)的原料的获得容易、得到的聚环氧烷(A)的工业价值高的方面出发，优选环氧丙烷残基。
另外，对于聚环氧烷(A)而言，作为碳数为3以上的环氧烷残基，可以仅包含单一的环氧烷残基也可以包含2种以上的环氧烷残基。需要说明的是，包含2种以上环氧烷残基的情况下，例如，可以在1种环氧烷残基链式连接而得到的物质上链式连接其以外的环氧烷残基，也可以为2种以上的环氧烷残基无规地连接。进而，聚环氧烷(A)包含碳数为3以上的环氧烷残基即可，也可以在此基础上包含碳数2的环氧乙烷残基。
另外，聚环氧烷(A)在1分子中具有2个以上的羟基。聚环氧烷(A)只要在1分子中具有2个以上的羟基即可，对羟基数没有特别限定，1分子中的羟基数优选为6以下、进一步优选1分子中的羟基数为3以下。聚环氧烷(A)的1分子中的羟基数为6以下时，即使在聚环氧烷(A)的分子量低的情况下，通过与聚环氧烷(B)、聚环氧烷(C)、和异氰酸酯化合物(D)的反应而得到的聚氨酯的交联结构也不易变得致密，拉伸断裂伸长率和拉伸断裂强度进一步变大，因此优选。
另外，对于聚环氧烷(A)，从包含其的氨基甲酸酯形成组合物(E)的处理容易的方面出发，优选常温下为液态。
此处，在1分子中具有碳数为3以上的环氧烷残基和2个以上羟基的聚环氧烷(A)例如可以通过如下方式获得：在包含磷腈化合物和路易斯酸的环氧烷聚合催化剂的存在下，以含活性氢的化合物作为引发剂，使环氧烷开环聚合，由此获得。因此，聚环氧烷(A)具有环氧烷残基。
作为磷腈化合物，例如，可列举出式(1)所示的磷腈盐。
(式(1)中，
R1及R2各自独立地表示
氢原子、
碳数1～20的烃基、
R1与R2彼此键合而成的环结构、或者、
R1之间或R2之间彼此键合而成的环结构；
X-表示羟基阴离子、碳数1～4的烷氧基阴离子、羧基阴离子、碳数2～5的烷基羧基阴离子、或碳酸氢根阴离子；
Y表示碳原子或磷原子；
对于a，
Y为碳原子时为2、
Y为磷原子时为3。)
作为碳数1～20的烃基，例如，可列举出甲基、乙基、乙烯基、正丙基、异丙基、环丙基、烯丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、新戊基、环戊基、正己基、环己基、苯基、庚基、环庚基、辛基、环辛基、壬基、环壬基、癸基、环癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基等。
作为R1及R2，从成为催化活性优异的环氧烷聚合催化剂、原料的获得容易的方面出发，优选甲基、乙基、异丙基。
另外，上述磷腈盐中的X-为羟基阴离子、碳数1～4的烷氧基阴离子、羧基阴离子、碳数2～5的烷基羧基阴离子、或碳酸氢根阴离子。
作为碳数1～4的烷氧基阴离子，例如，可列举出甲氧基阴离子、乙氧基阴离子、正丙氧基阴离子、异丙氧基阴离子、正丁氧基阴离子、异丁氧基阴离子、叔丁氧基阴离子等。
作为碳数2～5的烷基羧基阴离子，例如，可列举出乙酰氧基阴离子、乙基羧基阴离子、正丙基羧基阴离子、异丙基羧基阴离子、正丁基羧基阴离子、异丁基羧基阴离子、叔丁基羧基阴离子等。
这些当中，作为X-，从成为催化活性优异的环氧烷聚合催化剂的方面出发，优选羟基阴离子、碳酸氢根阴离子。
作为磷腈化合物，例如，可列举出四(1,1,3,3-四甲基胍基)氢氧化磷腈鎓、四(1,1,3,3-四甲基胍基)磷腈鎓氢碳酸盐、四[三(二甲基氨基)亚正膦基氨基]氢氧化鏻。
作为路易斯酸，例如，可列举出铝化合物、锌化合物、硼化合物等。
作为铝化合物，例如，可列举出三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三乙氧基铝、三异丙氧基铝、三异丁氧基铝、三苯基铝、二苯基单异丁基铝、单苯基二异丁基铝等有机铝、例如，甲基铝氧烷、异丁基铝氧烷、甲基-异丁基铝氧烷等铝氧烷。
作为锌化合物，例如，可列举出二甲基锌、二乙基锌、二苯基锌等有机锌；氯化锌、氧化锌等无机锌。
作为硼化合物，可列举出三乙基硼烷、三甲氧基硼烷、三乙氧基硼烷、三异丙氧基硼烷、三苯基硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三氟硼烷等。
而且，这些之中，从成为催化性能优异的环氧烷聚合催化剂的方面出发，优选有机铝、铝氧烷、有机锌，特别优选有机铝。
对于环氧烷聚合催化剂中的磷腈化合物与路易斯酸的比例，只要表现出作为环氧烷聚合催化剂的作用，则为任意的，没有特别限定，其中从成为催化性能优异的聚合催化剂的方面出发，特别优选磷腈化合物：路易斯酸＝1：0.002～1：500(摩尔比)。
作为含活性氢的化合物，没有特别限定，例如，可列举出水、羟基化合物、胺化合物、碳酸化合物、硫醇化合物、具有羟基的聚醚多元醇等。
作为具有羟基的聚醚多元醇，例如可列举出分子量200以上且3000以下的聚醚多元醇等。
而且，这些含活性氢的化合物可以单独使用，也可以混合使用多种。
<聚环氧烷(B)>
聚环氧烷(B)只要具有芳香族胺残基和2个以上羟基就没有特别限定，可以为在芳香族胺化合物上链式连接1种环氧烷而成者、也可以为在芳香族胺化合物上链式连接或无规连接多种环氧烷而成者，任一者皆可。
其中，为了工业上环氧烷的获得容易、合成容易变得简便，优选仅环氧丙烷与芳香族胺化合物链式连接而成者、仅环氧乙烷与芳香族胺化合物链式连接而成者、环氧丙烷和环氧乙烷与芳香族胺化合链式连接或无规连接而成者。
聚环氧烷(B)在1分子中具有2个以上的羟基。聚环氧烷(B)只要在1分子中平均具有2个以上的羟基，羟基数就没有特别限定，1分子中的羟基数优选为3以上且12以下、进一步优选为3以上且6以下。
聚环氧烷(B)的1分子中的羟基数为3以上且12以下时，即使在聚环氧烷(A)的分子量低的情况下，通过与聚环氧烷(B)、聚环氧烷(C)和异氰酸酯化合物(D)的反应而得到的聚氨酯的交联结构也容易变得均匀，拉伸断裂强度进一步变大，因此优选。
聚环氧烷(B)的数均分子量没有特别限定，可根据用途适宜选择，但优选为100以上且3000以下、进一步优选为500以上且不足2000。聚环氧烷(B)的数均分子量为3000以下时，包含大量芳香族胺残基，拉伸断裂强度容易提高，因此优选。
需要说明的是，聚环氧烷(B)的数均分子量可以根据由JIS K-1557-1中记载的方法算出的聚环氧烷(B)的羟值和聚环氧烷(B)1分子中的羟基数来计算得出。作为聚环氧烷(B)的羟值(mgKOH/g)，没有特别限定，优选超过70且为2000以下、进一步优选超过180且为1000以下、最优选超过250且为700以下。
聚环氧烷(B)的25℃下的粘度没有特别限定，可根据用途适宜选择，但优选为500mPa·s以上且100000mPa·s以下、进一步优选为1000mPa·s以上且50000mPa·s以下。粘度为1000mPa·s以上且100000mPa·s以下时，芳香族胺残基的含有率高、拉伸断裂强度容易提高，因此优选。
聚环氧烷(B)在1分子中具有芳香族胺残基。聚环氧烷(B)只要在1分子中具有芳香族胺就对芳香族胺残基的结构没有特别限定，可优选列举出4,4’-二苯基甲烷二胺残基、2,4-甲苯二胺残基、2,6-甲苯二胺残基、1,3-苯二胺残基、1,4-苯二胺残基、苯二甲胺残基、多亚苯基多胺残基、1,5-萘二胺残基、苯胺残基、甲苯胺残基、二乙基甲苯二胺和二苯基醚二胺残基、以及、它们中的2种以上的混合残基等，特别优选原料的获得容易、容易表现良好的固化性、拉伸断裂强度的4,4’-二苯基甲烷二胺残基、2,4-甲苯二胺残基、2,6-甲苯二胺残基、以及它们的2种以上的混合残基。聚环氧烷(B)中包含芳香族胺的情况下，可得到拉伸断裂强度优异的聚氨酯。
作为市售的包含芳香族胺残基的聚环氧烷，可列举出Huntsman公司制JEFFOLAD-310(公称官能团数(nominal functional group number)3.2、羟值310)、JEFFOLAD-500(公称官能团数3.2、羟值360)、东邦化学工业株式会社制Toho Polyol AB-250(公称官能团数2.0、羟值440)、东邦化学工业株式会社制AR-750(公称官能团数4.0、羟值300)等，可以适当地使用。
<聚环氧烷(C)>
聚环氧烷(C)只要在1分子中包含1个羟基和环氧乙烷残基就没有特别限定，为了使在用涂覆机等涂覆包含聚环氧烷(A)、聚环氧烷(B)和聚环氧烷(C)的氨基甲酸酯形成性组合物(E)时的涂覆性特别优异，优选为选自由聚氧亚烷基二醇单烷基醚、聚氧亚烷基二醇单烯基醚、聚氧亚烷基二醇单苯基醚组成的组中的1种以上
此处，作为聚氧亚烷基二醇单烷基醚，没有特别限定，例如，可列举出聚氧亚乙基二醇单甲醚、聚氧亚乙基二醇单丁醚、聚氧(亚乙基·亚丙基)二醇单甲醚、聚氧(亚乙基·亚丙基)二醇单丁醚、聚氧亚乙基二醇单月桂酸酯、聚氧亚乙基二醇单月桂基胺等，可以适当地使用。另外，也可以使用聚氧亚乙基月桂基醚硫酸三乙醇胺盐等具有氨基、硫酸盐等无机盐的聚氧亚烷基二醇单烷基醚盐。
作为聚氧亚烷基二醇单烯基醚，也没有特别限定，例如，可列举出聚氧亚乙基二醇单硬脂基醚、聚氧亚乙基二醇单油醚、聚氧亚乙基二醇单甲基丙烯酸酯、聚氧亚乙基二醇单丙烯酸酯等，可以适当地使用。
另外，作为聚氧亚烷基二醇单苯基醚，也没有特别限定，例如，可列举出聚氧亚乙基二醇单辛基苯基醚、聚氧亚乙基二醇单壬基苯基醚等，可以适当地使用。
这些之中，为了使涂覆包含聚环氧烷(A)、聚环氧烷(B)、和聚环氧烷(C)的氨基甲酸酯形成性组合物(E)时的涂覆性优异，优选包含环氧乙烷残基的含量为50％以上的、选自聚氧亚乙基二醇单甲醚、聚氧亚乙基二醇单丁醚、聚氧(亚乙基·亚丙基)二醇单甲醚、聚氧(亚乙基·亚丙基)二醇单丁醚中的任1种以上。
此处，聚环氧烷(C)的数均分子量没有特别限定，优选为150以上且15000以下、进一步优选为200以上且5000以下、最优选为250以上且1300以下。若聚环氧烷(C)的分子量过低，则有时包含其的氨基甲酸酯形成性组合物(E)的粘度变得过低，从而用涂覆机等涂覆氨基甲酸酯形成性组合物(E)时产生会液体流动这样的不良现象，得到的聚氨酯涂膜的厚度变得不均匀。另一方面，若聚环氧烷(C)的分子量过高，则有时与聚环氧烷(A)的相容性变差，用涂覆机等涂覆包含其的氨基甲酸酯形成性组合物(E)时，涂膜的表面粗糙、或涂膜变得不透明。因此，为了得到厚度均匀、并且表面平滑、高透明的聚氨酯涂膜，聚环氧烷(C)的数均分子量优选为150以上且15000以下。
需要说明的是，聚环氧烷(C)的数均分子量可以与聚环氧烷(A)的情况同样地根据由JIS K-1557-1中记载的方法算出的聚环氧烷(C)的羟值和聚环氧烷(C)1分子中的羟基数来计算得出。
另外，聚环氧烷(C)没有特别限定，从包含其的氨基甲酸酯形成组合物(E)的处理容易的方面出发，优选在室温或40℃下为液态。
<异氰酸酯化合物(D)>
异氰酸酯化合物(D)只要异氰酸酯基的平均官能团数为2.0以上就没有特别限定。作为异氰酸酯化合物(D)，例如，可列举出2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、赖氨酸酯三异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、1,8-二异氰酸酯-4-异氰酸酯甲基辛烷、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、二环庚烷三异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、及通过它们与聚环氧烷进行反应而得到的改性异氰酸酯、以及这些的2种以上的混合物。进而，可列举出这些异氰酸酯中包含氨基甲酸酯基、碳二亚胺基、脲基甲酸酯基、脲基、缩二脲基、异氰脲酸酯基、酰胺基、酰亚胺基、脲酮亚胺基、脲二酮基或噁唑烷酮基的改性物、多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯(聚合MDI)等缩合体。
这些之中，为了使得与聚环氧烷(A)、聚环氧烷(B)、及聚环氧烷(C)的反应所伴随的固化(硬化)性优异、容易得到高透明且着色少的氨基甲酸酯形成性组合物，优选脂肪族异氰酸酯、脂环式异氰酸酯、或他们的改性体。更优选含有1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯的预聚物、含有脂环式异氰酸酯的预聚物、或者这些异氰酸酯的含有氨基甲酸酯基、碳二亚胺基、脲基甲酸酯基、脲基、缩二脲基、异氰脲酸酯基、酰胺基、酰亚胺基、脲酮亚胺基、脲二酮基或噁唑烷酮基的改性物。这些异氰酸酯可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
<氨基甲酸酯形成性组合物(E)>
氨基甲酸酯形成性组合物(E)只要为包含上述的聚环氧烷(A)、聚环氧烷(B)、聚环氧烷(C)及特定的异氰酸酯化合物(D)的组合物即可。氨基甲酸酯形成性组合物(E)中的聚环氧烷(A)与聚环氧烷(B)的混合比率没有特别限定，以质量比(聚环氧烷(A)/聚环氧烷(B))计优选为99.9/0.1～40/60的范围、进一步优选为99/1～50/50的范围、最优选为95/5～70/30的范围。由质量比为该范围内的氨基甲酸酯形成性组合物(E)得到的聚氨酯的拉伸断裂强度大、透明性良好，因此优选。
另外，聚环氧烷(A)和聚环氧烷(B)的混合物与聚环氧烷(C)的混合比率也没有特别限定，以质量比[聚环氧烷(A)+聚环氧烷(B)]/聚环氧烷(C)计，优选为99.9/0.1～60/40的范围、进一步优选为99.5/0.5～80/20的范围、最优选为99/1～90/10的范围。质量比为该范围内的氨基甲酸酯形成性组合物(D)尽管包含不饱和单醇少的聚环氧烷(A)，但用涂覆机等进行涂覆时表现出良好的涂覆性，因此优选。
另外，聚环氧烷(A)、聚环氧烷(B)和聚环氧烷(C)的混合物的平均官能团数没有特别限定，优选为2.1以上、进一步优选为2.5以上且4以下。根据各官能团数和摩尔比算出的平均官能团数为2.1以上的氨基甲酸酯形成性组合物(E)在通过反应所伴有的固化来得到聚氨酯时，其固化(硬化)性优异、聚氨酯会具有更良好的机械物性，因此优选。
关于氨基甲酸酯形成性组合物(E)中的异氰酸酯化合物(D)的含有率，也没有特别限定。对于异氰酸酯化合物(D)的含有率，源自前述异氰酸酯化合物(D)的异氰酸酯基的量(MNCO)相对于源自前述聚环氧烷(A)、前述聚环氧烷(B)及前述聚环氧烷(C)的羟基的总量(MOH)的比(MNCO/MOH)以摩尔比率计优选为0.5以上且小于4.0、进一步优选以摩尔比率计为1.0以上且小于2.5。异氰酸酯化合物(D)的含有率为上述的范围时，通过氨基甲酸酯形成性组合物(E)的反应所伴有的固化来得到聚氨酯时，其固化(硬化)性优异、聚氨酯会具有更良好的机械物性，因此优选。
氨基甲酸酯形成性组合物(E)中含有的聚环氧烷(A)、聚环氧烷(B)、聚环氧烷(C)及异氰酸酯化合物(D)优选通过真空加热等进行脱水而使用，但在操作繁杂的情况下，可以不脱水地使用。
对于氨基甲酸酯形成性组合物(E)的制备，只要为能够将氨基甲酸酯形成性组合物(E)中所含的原料均匀地分散的方法，就没有特别限定，可以使用以往公知的搅拌方法，例如，可列举出使用搅拌机进行搅拌的方法。
作为搅拌机，例如，可列举出通用搅拌机、自转公转混合机、分散体分散机、溶解器、捏合机、混合机、Labo Plastomill、行星混合机等。在聚环氧烷(A)、聚环氧烷(B)、聚环氧烷(C)、异氰酸酯化合物(D)于搅拌的温度下均为液态的情况下，可以适当地使用自转公转混合机、通用搅拌机、分散体分散机、溶解器。
需要说明的是，氨基甲酸酯形成性组合物(E)的25℃下的粘度没有特别限定，通常为100mPa·s以上且100000mPa·s以下、优选为200mPa·s以上且30000mPa·s以下、进一步优选为300mPa·s以上且10000mPa·s以下。氨基甲酸酯形成性组合物(E)的25℃下的粘度为该范围内时，在为了制备氨基甲酸酯形成性组合物(E)而用各种搅拌机进行搅拌的情况下、在进行作为用涂覆机等涂覆氨基甲酸酯形成性组合物(E)时的前段操作的搅拌的情况下，组合物的搅拌、处理会变得容易，因此优选。
<氨基甲酸酯预聚物(F)>
作为本发明的一个方式的氨基甲酸酯预聚物(F)为氨基甲酸酯形成性组合物(E)的反应产物，在1分子中具有至少1个羟基。即，氨基甲酸酯预聚物(F)为使包含聚环氧烷(A)、聚环氧烷(B)、聚环氧烷(C)和异氰酸酯化合物(D)的氨基甲酸酯形成性组合物(E)反应而得到的反应产物，为1分子中具有至少1个羟基的聚氨酯。
其中，作为用于得到氨基甲酸酯预聚物(F)的氨基甲酸酯形成性组合物(E)，源自异氰酸酯化合物(D)的异氰酸酯基的量(MNCO)相对于源自聚环氧烷(A)、聚环氧烷(B)和聚环氧烷(C)的羟基的总量(MOH)的比(MNCO/MOH)小于1.0。优选为0.20以上且0.95以下、进一步优选为0.20以上且0.70以下。需要说明的是，比(MNCO/MOH)表示摩尔比。比(MNCO/MOH)为1.0以上的情况下，通过使氨基甲酸酯形成性组合物(E)反应来制造氨基甲酸酯预聚物(F)时，有时会发生凝胶化(固化)，另外，得到的氨基甲酸酯预聚物的涂覆性、保存稳定性差，因此处理困难。
氨基甲酸酯预聚物(F)优选包含碳数为3以上的环氧烷残基、0.010meq/g以下的不饱和基团、环氧乙烷残基、芳香族胺残基作为构成成分。
氨基甲酸酯预聚物中含有超过0.010meq/g的不饱和基团时，虽然在与异氰酸酯化合物的混合后，即使在需要花费时间的情况下也容易维持低的粘度，在为了由所述组合物得到聚氨酯而用涂覆机等进行涂覆时，可使用时间长且容易涂覆，但是，得到的聚氨酯的拉伸断裂强度低，因此使用容易变得困难。
在氨基甲酸酯预聚物中不含碳数为3以上的环氧烷残基、环氧乙烷残基作为必需构成成分的情况下，与异氰酸酯化合物的混合后用涂覆机等进行涂覆时的涂覆性差、实际制造容易变得困难，得到的聚氨酯也难以表现出期望的拉伸断裂强度，因此使用容易变得困难。
进而，在不含芳香族胺残基作为构成成分的情况下，虽然在与异氰酸酯化合物混合后，在需要花费时间的情况下也容易维持低的粘度，在为了由所述组合物得到聚氨酯而用涂覆机等进行涂覆时，可使用时间长且容易涂覆，但是，得到的聚氨酯难以表现出期望的拉伸断裂强度，因此使用容易变得困难。
作为氨基甲酸酯预聚物(F)中的芳香族胺残基的含量，优选为1质量％～50质量％的范围、进一步优选为5质量％～30质量％的范围。含量不足1质量％时，存在得到的聚氨酯难以表现出期望的拉伸断裂强度的情况，若超过50质量％，则存在可使用时间短从而加工性差的情况。
作为氨基甲酸酯预聚物(F)中的不饱和基团的含量，优选为0.010meq/g以下，没有特别限定，为了使得到的聚氨酯的拉伸断裂强度容易升高，优选为0.007meq/g以下、进一步优选为0.003meq/g以下、最优选为0.0015meq/g以下。本实施方式中，不饱和基团的含量通过与聚环氧烷(A)同样的方法来测定。
氨基甲酸酯预聚物(F)优选重均分子量为3000以上，其中，重均分子量优选为5000～1000000的范围、进一步优选重均分子量为10000～100000的范围。重均分子量不足3000时，固化需要时间从而生产率差，得到的聚氨酯的拉伸强度也降低，因此使用容易变得困难。若重均分子量超过1000000，则有时可使用时间变短从而涂覆性(加工性)差。需要说明的是，氨基甲酸酯预聚物(F)的重均分子量可以使用凝胶渗透色谱(GPC)法按照常规方法来测定。
制造氨基甲酸酯预聚物(F)时的聚环氧烷(A)与多元醇(B)的含有比率没有特别限定，以质量比(聚环氧烷(A)/多元醇(B))计优选为99.9/0.1～40/60的范围、进一步优选为99/1～50/50的范围、最优选为95/5～70/30的范围。由质量比为该范围内的氨基甲酸酯预聚物(E)得到的聚氨酯的拉伸断裂强度大、透明性良好，因此优选。
另外，制造氨基甲酸酯预聚物(F)时的聚环氧烷(A)和多元醇(B)加起来的质量与聚环氧烷(C)的质量比率也没有特别限定，以质量比[聚环氧烷(A)+多元醇(B)]/聚环氧烷(C)计优选为99.9/0.1～60/40的范围、进一步优选为99.5/0.5～80/20的范围、最优选为99/1～90/10的范围。质量比为该范围内的氨基甲酸酯预聚物(E)尽管包含不饱和单醇少的聚环氧烷(A)，但是用涂覆机等进行涂覆时会表现出良好的涂覆性，因此优选。
另外，聚环氧烷(A)、多元醇(B)和聚环氧烷(C)的混合物的平均官能团数没有特别限定，优选为1.9以上、进一步优选为2以上且6以下。根据各官能团数和摩尔比算出的平均官能团数为1.9以上的氨基甲酸酯形成性组合物(E)在通过反应所伴有的固化来得到聚氨酯时，其固化(硬化)性优异，聚氨酯具有更良好的机械物性，因此优选。
制造氨基甲酸酯预聚物(F)时的聚环氧烷(A)、多元醇(B)、聚环氧烷(C)、及异氰酸酯化合物(D)优选通过真空加热等进行脱水而使用，但在操作繁杂的情况下，可以不脱水地使用。
<氨基甲酸酯预聚物组合物>
作为本发明的一个方式的氨基甲酸酯预聚物组合物优选除了氨基甲酸酯预聚物(F)以外还含有具有酮烯醇互变异构性的含活性亚甲基化合物、含有金属成分的氨基甲酸酯化催化剂。
在不含具有酮烯醇互变异构性的含活性亚甲基化合物和含有金属成分的氨基甲酸酯化催化剂的情况下，将使用不饱和基团明显少的聚环氧烷(A)、高反应性、高官能团数的多元醇(B)而得到的氨基甲酸酯预聚物与异氰酸酯混合时，会立即进行交联，可使用时间明显短，因此涂覆容易变困难，在为了延长可使用时间而降低催化剂量、或导入酸延迟剂时，会进行与空气中的水分的副反应，因此固化(硬化)需要时间、生产率受损，由此使用容易变得困难。本实施方式中，丙酮、甲乙酮等单纯酮类实质上不含烯醇体，因此，视为不具有酮烯醇互变异构性而不包括在其内。
作为具有酮烯醇互变异构性的含活性亚甲基化合物，只要为具有活性亚甲基且显示出酮烯醇互变异构性的化合物就没有特别限定，例如可列举出丙二腈、丙二酸二乙酯、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等，为了显著延长可使用时间并表现良好的生产率、不损害得到的聚氨酯的拉伸强度，优选包含β二酮、β酮酯中的1种以上。
其中，为了即使包含使用不饱和基团明显少的聚环氧烷(A)、高反应性、高官能团数的多元醇(B)而得到的可使用时间特别短的氨基甲酸酯预聚物，也表现出能耐受实用的明显长的可使用时间，进一步优选包含乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯中的1种以上，最优选是沸点为150℃以下且可低温下去除的乙酰丙酮。
作为本发明的氨基甲酸酯预聚物组合物中的具有酮烯醇互变异构性的含活性亚甲基化合物的含量，没有特别限定，为0.1质量％～10质量％的范围，且与含有金属成分的氨基甲酸酯化催化剂的含量的质量比(含有金属成分的氨基甲酸酯化催化剂的质量/具有酮烯醇互变异构性的含活性亚甲基化合物的质量)优选为0.1/99.9～3/97的范围。
通过将含有金属成分的氨基甲酸酯化催化剂与具有酮烯醇互变异构性的含活性亚甲基化合物的质量比设为3/97以下，从而能够表现出显著的可使用时间延长效果，通过设为0.1/99.9以上，从而能够以短时间固化并表现出良好的生产率，得到的聚氨酯表现出高的拉伸断裂强度，因此优选。
其中，本发明的氨基甲酸酯预聚物组合物中的具有酮烯醇互变异构性的含活性亚甲基化合物的含量为0.3质量％～3质量％的范围，与含有金属成分的氨基甲酸酯化催化剂的含量的质量比(含有金属成分的氨基甲酸酯化催化剂的质量/具有酮烯醇互变异构性的含活性亚甲基化合物的质量)优选为0.15/99.85～2/98的范围。
对于本发明的氨基甲酸酯预聚物组合物的制备，只要为能够将氨基甲酸酯预聚物组合物中所含的原料均匀地分散的方法，就没有特别限定，可以使用以往公知的各种搅拌方法，例如，可列举出使用搅拌机进行搅拌的方法。作为搅拌机，例如，可列举出通用搅拌机、自转公转混合机、分散体分散机、溶解器、捏合机、混合机、Labo Plastomill、行星混合机等。在氨基甲酸酯预聚物(F)、具有酮烯醇互变异构性的含活性亚甲基化合物、含有金属成分的氨基甲酸酯化催化剂于搅拌的温度下均为液态的情况下，可以适当地使用自转公转混合机、通用搅拌机、分散体分散机、溶解器。
氨基甲酸酯预聚物组合物中根据需要也可以包含抗氧化剂、光稳定剂、链延长剂、酸延迟剂、其他添加剂。
另外，作为氨基甲酸酯预聚物组合物中的添加剂的含量，没有特别限定，优选为5质量％以下、进一步优选为1质量％以下。
作为链延长剂，也没有特别限定，例如，可列举出乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、丁基乙基戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、分子量1000以下的低分子量聚亚烷基二醇等二醇类；乙二胺、N-氨基乙基乙醇胺、哌嗪、异佛尔酮二胺、苯二甲胺等多元胺。
作为酸延迟剂，没有特别限定，例如，可列举出酸性磷酸酯、羧酸类等。
另外，作为本发明的一个方式的氨基甲酸酯预聚物组合物优选含有三唑衍生物。通过使氨基甲酸酯预聚物组合物中含有三唑衍生物，从而会稳定地抑制使用金属催化剂而使多官能氨基甲酸酯原料反应固化时发生的固化收缩，容易以良好的成形性形成没有褶皱的良好的外观的氨基甲酸酯。进而，得到的氨基甲酸酯变为高硬度、容易表现出良好的透明性。
认为这是因为，三唑衍生物对金属催化剂发生作用，抑制干燥/熟化等中的固化反应时的反应性，从而抑制多官能的预聚物与异氰酸酯的急剧的固化所引起收缩、并且反应均匀地进行，反应完结后的交联度变高，因此得到的氨基甲酸酯表现出高硬度和良好的透明性。
氨基甲酸酯预聚物组合物中不含三唑衍生物的情况下，在使用多官能的预聚物、异氰酸酯化合物、并且使用金属催化剂来形成氨基甲酸酯时，容易变得难以在加工条件的影响轻微下稳定地形成没有褶皱的良好的涂膜外观的氨基甲酸酯，透明性容易恶化，使用容易变得困难。
氨基甲酸酯预聚物组合物中的三唑衍生物的含量优选为0.1质量％以上且3质量％以下。其中，为了容易形成更加高透明、良好的涂膜外观，三唑衍生物的含量优选为0.2质量％以上且2质量％以下、进一步优选为0.3质量％以上且1.5质量％以下。
氨基甲酸酯预聚物组合物中的三唑衍生物的含量不足0.1质量％时，褶皱的抑制效果低、容易变得难以形成良好的涂膜外观的氨基甲酸酯，若超过3质量％，则保存时容易引起相分离、加工性恶化、并且相容性恶化，从而得到的氨基甲酸酯的透明性恶化、因涂覆不均而变得外观不良、或者凝胶率降低、拉伸强度、硬度等物性恶化，由此使用容易变得困难。
氨基甲酸酯预聚物组合物中的三唑衍生物相对于含有金属成分的氨基甲酸酯化催化剂的摩尔比率(三唑衍生物/含有金属成分的氨基甲酸酯化催化剂)优选为3倍以上。其中，为了维持良好的相容性从而容易表现出更高的透明性、并且褶皱的抑制效果高、涂膜外观也容易优异，三唑衍生物相对于含有金属成分的氨基甲酸酯化催化剂的摩尔比率(三唑衍生物/含有金属成分的氨基甲酸酯化催化剂)优选为7倍以上且500倍以下、进一步优选为15倍以上且300倍以下，为了无论干燥/固化条件如何均可容易稳定地抑制褶皱，最优选为25倍以上且200倍以下。
三唑衍生物相对于金属催化剂的摩尔比率低于3倍时，对金属催化剂发生作用的三唑衍生物的摩尔比率相对变少，因此金属催化剂的反应活性的调整作用小、固化收缩所引起的褶皱的抑制变得困难，难以实现良好涂膜外观的氨基甲酸酯的形成，使用容易变得困难。
作为氨基甲酸酯预聚物组合物中的三唑衍生物，只要包含在5元环中含有3个氮原子的三唑结构，就没有特别限定。不为三唑衍生物那样的含3个氮原子的化合物时，被认为是氮对金属催化剂适度地进行配位从而升温时、干燥、老化时的催化活性变温和的影响所带来的固化收缩的抑制效果小，难以稳定地形成没有褶皱的良好的涂膜外观的氨基甲酸酯。
作为三唑衍生物，例如，可列举出1,2,4-三唑衍生物、1,2,3-三唑衍生物，可以适当地使用。
其中，为了固化收缩的抑制效果高、容易形成良好的涂膜外观的氨基甲酸酯，优选包含1种以上作为1,2,3-三唑衍生物的1种的苯并三唑衍生物。另外，对于三唑衍生物，为了使褶皱的抑制效果容易变高，优选具有1个以上酚性羟基，为了不易与异氰酸酯反应而失活、容易稳定地抑制褶皱，进一步优选为在酚性羟基的邻位具有取代基。作为优选在酚性羟基的邻位具有的取代基，可列举出叔丁基等4级取代基、三唑基等3级取代基、亚甲基等2级取代基等。另外，为了容易将三唑衍生物液态化、相容性良好、不易发生涂覆不均、容易形成透明的外观的氨基甲酸酯，优选在酚性羟基的对位具有烷基、酯基。
对于三唑衍生物，为了不易发生固化时的挥发、自氨基甲酸酯的渗出、褶皱的抑制效果容易变高、另外相容性良好、不易发生得到的氨基甲酸酯的涂覆不均、容易形成透明的外观的氨基甲酸酯，优选分子量100～2000的范围、进一步优选分子量200～1000的范围、最优选分子量300～700的范围。虽然没有特别限定，但对于这些三唑衍生物，为了相容性容易优异、得到的氨基甲酸酯的透明性等涂膜外观更容易良好，优选室温下为液态。为了根据需要而制成液态，可以相对于三唑衍生物包含10质量％以下的微量的稀释剂。
虽然没有特别限定，但作为1,2,4-三唑衍生物，可列举出下述通式(2)所示的化合物。另外，也包括它们的互变异构体。
(式(2)中，R3、R4及R5没有特别限定，取代基的种类、有无可以任意选择。)
R3、R4及R5例如可列举出烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳基或烷基取代芳基、杂芳基或烷基取代杂芳基、烷氧基烷基、酰氧基烷基、羟基、卤素、聚氧亚烷基、氢等。
作为上述化合物，例如，可列举出4-氨基-1,2,4-三唑、1,2,4-三唑、3-巯基-1,2,4-三唑等，可以适当地使用。
虽然没有特别限定，但作为1,2,3-三唑衍生物，可列举出下述通式(3)所示的化合物。另外，也包括它们的互变异构体。
(式(3)中，R3、R4及R5没有特别限定，取代基的种类、有无可以任意选择。)
R3、R4及R5例如可列举出烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳基或烷基取代芳基、杂芳基或烷基取代杂芳基、烷氧基烷基、酰氧基烷基、羟基、卤素、聚氧亚烷基、氢等。另外，式中的R3、R4可以独立，也可以键合并形成芳基、杂芳基、环烷基、环烯基等环。
作为苯并三唑衍生物，其为1,2,3-三唑衍生物、且为具有包含三唑的4位和5位的碳的苯环结构的化合物，没有特别限定，可列举出下述通式(4)所示的化合物。另外，也包括它们的互变异构体。
(式(4)中，R3、R4、R5、R6及R7没有特别限定，取代基的种类、有无可以任意选择。)
R3、R4、R5、R6及R7例如可列举出烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳基或烷基取代芳基、杂芳基或烷基取代杂芳基、烷氧基烷基、酰氧基烷基、羟基、卤素、聚氧亚烷基、氢等。
作为上述化合物，没有特别限定，例如，可列举出2,2’-[[(甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亚氨基]双乙醇(城北化学工业株式会社制TT-LYK)、1-[N,N-双(2-乙基己基)氨基甲基]甲基苯并三唑(城北化学工业株式会社制TT-LX)、羧基苯并三唑(城北化学工业株式会社制CBT-1)、1-[N,N-双(2-乙基己基)氨基甲基]苯并三唑(城北化学工业株式会社制BT-LX)、1,2,3-苯并三唑、6-(2-苯并三唑基)-4-叔辛基-6’-叔丁基-4’-甲基-2,2’-亚甲基双酚(城北化学工业株式会社制JAST-500)、2,2’-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-叔辛基苯酚](城北化学工业株式会社制JF-832)、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑(城北化学工业株式会社制JF-83)、2-(2’-羟基-3’,5’-二-叔戊基苯基)苯并三唑(城北化学工业株式会社制JF-80)、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑(城北化学工业株式会社制JF-79)、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑(城北化学工业株式会社制JF-77)等。
作为具有酚性羟基的苯并三唑衍生物，可列举出在上述通式(4)中的R3、R4、R5、R6、R7中的任1者以上中包含酚性羟基的化合物。酚性羟基是指与苯环直接连接的羟基，包含上述酚性羟基的芳基可以与苯并三唑直接连接、也可以不直接连接，但为了促进三唑对金属的配位、调整反应性、容易抑制褶皱，优选包含酚性羟基的芳基与苯并三唑直接连接。
其中，为了使异氰酸酯与酚性羟基不易反应、褶皱抑制效果容易变高，进一步优选为苯氧基的邻位与三唑氮直接连接的化合物，虽然没有特别限定，但可列举出下述通式(5)所示的化合物。另外，也包括它们的互变异构体。
(式(5)中，R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9及R10没有特别限定，取代基的种类、有无可以任意选择。)
R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9及R10例如可列举出烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳基或烷基取代芳基、杂芳基或烷基取代杂芳基、烷氧基烷基、酰氧基烷基、羟基、卤素、聚氧亚烷基、氢等。其中，通式中的R8进一步优选为叔丁基等4级取代基、三唑基等3级取代基、亚甲基等2级取代基，为了容易液态化，优选在R6具有烷基、酯基等取代基。
作为上述化合物，没有特别限定，可列举出2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚(BASF制Tinuvin 571)、3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酸的碳数7～9的烷基酯)(BASF制Tinuvin99-2)等，能够最适合用于褶皱的抑制。
<含有金属成分的氨基甲酸酯化催化剂>
作为本发明的一个方式的氨基甲酸酯预聚物组合物，优选含有含有金属成分的氨基甲酸酯化催化剂。
通过包含含有金属成分的氨基甲酸酯化催化剂，会以高的催化活性和选择性优先促进氨基甲酸酯化反应，容易以高的生产率形成机械强度高的期望的氨基甲酸酯。另外，通过包含含有金属成分的氨基甲酸酯化催化剂，会表现出高的固化性、且容易在添加三唑衍生物时抑制褶皱，容易形成涂膜外观优异的氨基甲酸酯，因此优选。
另一方面，在仅使用胺催化剂等不含金属成分的氨基甲酸酯化催化剂的情况下、无催化剂系等不包含含有金属成分的氨基甲酸酯化催化剂的情况下，三唑衍生物不会对作为催化剂而发挥作用的金属进行配位，不会得到被认为是由固化收缩带来的影响的褶皱的抑制效果，因此使用容易变得困难，另外，有时空气中的水分与异氰酸酯的泡化反应(脲化反应)等副反应容易进行，涂膜外观因气泡而恶化、或未形成均匀的交联结构而形成悬吊链(dangling chains)，从而使固化性、透明性恶化，由此使用容易变得困难。
聚氨酯预聚物组合物中的含有金属成分的氨基甲酸酯化催化剂的含量优选为0.5质量％以下。虽然没有特别限定，但为了使成形性更良好、使得到的氨基甲酸酯的涂膜外观容易变得良好，含有金属成分的氨基甲酸酯化催化剂的含量优选为0.001质量％～0.1质量％的范围、进一步优选为0.005质量％～0.07质量％的范围。
若含有金属成分的氨基甲酸酯化催化剂的含量超过0.5质量％，则固化反应会变得过快，成形性恶化，并且容易助长褶皱，褶皱的抑制所需的三唑衍生物的必要量变得过多从而相容性恶化、得到的氨基甲酸酯的拉伸强度、透明性恶化，因此使用容易变得困难。
作为含有金属成分的氨基甲酸酯化催化剂，只要为含有金属成分且显示氨基甲酸酯化活性的化合物，就没有特别限定，优选为包含Fe、Sn、Zr、Ti、Al中的任一者以上的金属的有机金属化合物。其中，为获得容易且催化活性的温度依赖性低的Sn催化剂、以及容易调整反应性的Fe螯合物催化剂、Zr螯合物催化剂、Ti螯合物催化剂、Al螯合物催化剂等金属螯合物催化剂中的1种或2种以上时，容易在添加三唑衍生物时抑制褶皱，因此进一步优选，最优选为添加三唑衍生物时的褶皱抑制效果高的Fe螯合物催化剂。
作为Sn催化剂，没有特别限定，例如，可列举出二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二丁基二新癸酰氧锡、二丁基双(乙酰丙酮基)锡等。
虽然没有特别限定，但例如可列举出作为Fe螯合物催化剂的三乙酰丙酮铁等、作为Zr螯合物催化剂的四乙酰丙酮锆、乙酰乙酸乙酯合锆等、作为Ti螯合物催化剂的乙酰丙酮钛、乙酰乙酸乙酯合钛等、作为Al螯合物催化剂的三乙酰丙酮铝等。
<异氰酸酯化合物(G)、氨基甲酸酯形成性组合物(H)>
作为本发明的一个方式的氨基甲酸酯形成性组合物(H)为包含氨基甲酸酯预聚物(F)和异氰酸酯化合物(G)的组合物。
作为异氰酸酯化合物(G)，没有特别限定，可列举出与异氰酸酯化合物(D)相同的异氰酸酯化合物，优选的异氰酸酯也可列举出相同的异氰酸酯。异氰酸酯化合物(G)与异氰酸酯化合物(D)可以相同，也可以不同。
对氨基甲酸酯形成性组合物(H)中的异氰酸酯化合物(G)的含有率没有特别限定，源自异氰酸酯化合物(G)的异氰酸酯基的量(MNCO)相对于源自氨基甲酸酯预聚物(F)的羟基的总量(MOH)的比(MNCO/MOH)以摩尔比率计优选为0.5以上且小于4.0。另外，氨基甲酸酯预聚物(F)与异氰酸酯化合物(G)的质量比优选为99/1～70/30的范围。
异氰酸酯化合物(G)的含有率为上述的范围时，在通过氨基甲酸酯形成性组合物(H)的反应所伴有的固化来得到聚氨酯时，其固化(硬化)性优异、聚氨酯具有良好的机械物性，因此优选。
氨基甲酸酯形成性组合物(H)中使用的氨基甲酸酯预聚物(F)和异氰酸酯化合物(G)优选通过真空加热等进行脱水而使用，但在操作繁杂的情况下，可以不脱水地使用。
在氨基甲酸酯形成性组合物(H)的制备中，只要为能够将氨基甲酸酯形成性组合物(H)中所含的预聚物、原料均匀地分散的方法，就没有特别限定，可列举出使用以往公知的各种搅拌方法进行搅拌的方法。作为搅拌机，例如，可列举出通用搅拌机、自转公转混合机、分散体分散机、溶解器、捏合机、混合机、Labo Plastomill、行星混合机等。在氨基甲酸酯预聚物(F)及异氰酸酯化合物(G)于搅拌的温度下均为液态的情况下，可以适当地使用通用搅拌机、自转公转混合机、分散体分散机、溶解器。
需要说明的是，氨基甲酸酯形成性组合物(H)的25℃下的粘度没有特别限定，通常为100mPa·s以上且100000mPa·s以下、优选为200mPa·s以上且30000mPa·s以下、进一步优选为300mPa·s以上且10000mPa·s以下。氨基甲酸酯形成性组合物(H)的25℃下的粘度为该范围时，在为了制备氨基甲酸酯形成性组合物(H)而用各种搅拌机进行搅拌的情况下、进行作为用涂覆机等涂覆氨基甲酸酯形成性组合物(H)时的前段操作的搅拌的情况下，氨基甲酸酯形成性组合物(H)的搅拌、处理会变得容易，因此优选。
<氨基甲酸酯形成性组合物溶液、氨基甲酸酯预聚物溶液(I)>
对于氨基甲酸酯形成性组合物(E)或(H)、或者氨基甲酸酯预聚物(F)，为了使它们的处理容易、或为了得到期望的粘度、涂覆性，可以与有机溶剂混合而制成氨基甲酸酯形成性组合物溶液、氨基甲酸酯预聚物溶液(I)。
此时，氨基甲酸酯形成性组合物溶液(I)包含：
氨基甲酸酯形成性组合物(E)、以及
有机溶剂，
该氨基甲酸酯形成性组合物溶液(I)中的氨基甲酸酯形成性组合物的浓度为10质量％以上且99质量％以下。
另外，氨基甲酸酯预聚物溶液(I)包含：
氨基甲酸酯预聚物(F)、以及
有机溶剂，
该氨基甲酸酯预聚物溶液(I)中的氨基甲酸酯预聚物(F)的浓度为10质量％以上且99质量％以下。
另外，氨基甲酸酯形成性组合物溶液(I)包含：
氨基甲酸酯形成性组合物(H)、以及
有机溶剂，
该氨基甲酸酯形成性组合物(H)的浓度为10质量％以上且99质量％以下。
作为有机溶剂，例如，可列举出甲乙酮、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、丙酮、苯、二噁烷、乙腈、四氢呋喃、二甘醇二甲醚、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺等。从溶解性、有机溶剂的沸点等方面出发，特别优选乙酸乙酯、甲苯、甲乙酮或它们的混合溶剂。需要说明的是，这些溶剂可以在氨基甲酸酯形成性组合物的制作时、制作的氨基甲酸酯形成性组合物的反应时或反应结束时、以及通过氨基甲酸酯形成性组合物的反应而得到预聚物时的反应时或反应结束时等任意阶段进行添加。
氨基甲酸酯形成性组合物溶液或氨基甲酸酯预聚物溶液(I)中的氨基甲酸酯形成性组合物(E)、(H)、或者氨基甲酸酯预聚物(F)的浓度为10质量％以上且90质量％以下、优选为30质量％以上且70质量％以下。浓度为该范围时，用涂覆机等涂覆氨基甲酸酯形成性组合物溶液、氨基甲酸酯预聚物溶液(I)时可得到良好的涂覆性，能够使该氨基甲酸酯形成性组合物溶液、氨基甲酸酯预聚物溶液(I)的处理容易。
另外，氨基甲酸酯形成性组合物溶液、氨基甲酸酯预聚物溶液(I)的25℃下的粘度也没有特别限定，但优选为100mPa·s以上且100000mPa·s以下。粘度为该范围时，用涂覆机等涂覆氨基甲酸酯形成性组合物溶液、氨基甲酸酯预聚物溶液(I)时可得到良好的涂覆性，能够使该氨基甲酸酯形成性组合物溶液、氨基甲酸酯预聚物溶液(I)的处理容易。
<聚氨酯(J)>
作为本发明的一个方式的聚氨酯(J)为氨基甲酸酯形成性组合物(E)的反应产物、氨基甲酸酯形成性组合物(H)的反应产物、氨基甲酸酯形成性组合物溶液(I)的氨基甲酸酯形成性组合物(E)的反应产物、或氨基甲酸酯预聚物溶液(I)中的氨基甲酸酯形成性组合物(H)的反应产物。
聚氨酯(J)通过使氨基甲酸酯形成性组合物(E)、(H)、或者氨基甲酸酯形成性组合物溶液(I)或氨基甲酸酯预聚物溶液(I)通过各种方法反应、并进行固化(硬化)来得到。作为这些聚氨酯(J)的制造方法，没有特别限定。例如，可以通过如下方式来制造：使氨基甲酸酯形成性组合物(E)、(H)、或者氨基甲酸酯形成性组合物溶液(I)或氨基甲酸酯预聚物溶液(I)根据需要在氨基甲酸酯化催化剂、溶剂、抗氧化剂、光稳定剂、链延长剂、交联剂、其他添加剂等存在下，在常温或150℃以下的高温下进行氨基甲酸酯化反应、脲化反应，由此制造。
此处，对于氨基甲酸酯形成性组合物(E)、(H)、或者氨基甲酸酯形成性组合物溶液(I)或氨基甲酸酯预聚物溶液(I)，由于用涂覆机等进行涂覆时的涂覆性显著优异，因此可得到厚度薄、均匀的厚度的聚氨酯(J)的涂膜、聚氨酯的片。
对于聚氨酯(J)的涂膜，其厚度没有特别限制，但从涂膜的外观特别良好的方面出发，涂膜的厚度优选为1μm以上且1000μm以下、进一步优选为20μm以上且300μm以下。
聚氨酯(J)的用途没有特别限定，也可以用于通常的聚氨酯所适用的任意用途，但可以特别适宜地用于要求机械物性、粘合/粘接特性等的用途。具体而言，可例示出建筑/土木用密封材料、建筑用弹性粘接剂等粘接剂、橡胶胶带、表面保护薄膜、光学用途为代表的各种粘合剂、涂料、弹性体、涂膜防水材料、地板材料、增塑剂、软质聚氨酯泡沫、半硬质聚氨酯泡沫、硬质聚氨酯泡沫等用途，并可以适当地使用。其中，从对聚氨酯的机械物性、粘合/粘接特性的要求强、要求施工性、涂覆性的方面出发，特别优选用作密封材料、涂料、粘合剂、粘接剂。
[实施例]
以下，通过实施例更具体地对本发明进行说明，但本发明只要不超过其主旨，就不受以下的实施例的限定来解释。需要说明的是，以下的实施例及比较例中使用的原料及评价方法如下所示。
(原料1)实施例及比较例中使用的聚环氧烷(A或AC)。实施例及比较例中使用的聚环氧烷的性状，通过以下的方法来求出。
<聚环氧烷的不饱和度>
对于聚环氧烷的不饱和度，依据高分子论文集1993,50,2,121-126中记载的NMR法，以扫描次数800次进行测定。
<聚环氧烷的羟值和数均分子量>
聚环氧烷的羟值依据JIS-K1557-1中记载的方法来测定。另外，根据聚环氧烷的羟值和聚环氧烷1分子中的羟基数算出聚环氧烷的数均分子量。
<聚环氧烷的分子量分布(Mw/Mn)>
对于聚环氧烷的分子量分布(Mw/Mn)，用凝胶渗透色谱(GPC)法按照以下的步骤进行测定。将聚环氧烷10mg和四氢呋喃(THF)10ml放入样品瓶中，静置1天，由此使聚环氧烷溶解于THF，用PTFE筒式过滤器(0.5μm)进行过滤，从而制作GPC测定用的样品。
关于GPC测定，展开溶剂使用THF、在柱温度40℃下进行测定，将使用了分子量已知的东曹株式会社制标准聚苯乙烯8点的三阶近似曲线作为标准曲线，进行分子量分布(Mw/Mn)的解析。测定装置使用东曹株式会社制HLC-8320GPC、解析使用东曹株式会社制HLC-8320GPC-ECOSEC-Work Station。
<聚环氧烷的粘度>
对于聚环氧烷的粘度，依据JIS K-1557-5中记载的方法来求出。具体而言，使用锥板旋转粘度计，以温度25℃、剪切速度0.1(1/s)进行测定，测定装置使用Anton-Paar公司制MCR-300。
(原料1-1)实施例中使用的聚环氧烷(A)
聚环氧烷(A1)、(A2)和(A3)通过如下方式得到：组合使用含亚氨基磷腈盐(以下，记为IPZ催化剂)和三异丙氧基铝，充分进行脱水/脱溶剂，使2官能且分子量为400的聚氧亚丙基二醇与充分实施了脱水的环氧丙烷加成。(A1)、(A2)和(A3)为仅具有环氧丙烷基作为环氧烷基、在1分子中具有2个羟基的聚氧亚丙基二醇(二元醇)。将(A1)、(A2)和(A3)的性状示于表1，(A1)、(A2)和(A3)的不饱和单醇量极少(不饱和度极低)、分子量分布窄。
聚环氧烷(A4)通过如下方式得到：组合使用IPZ催化剂和三异丙氧基铝，充分进行脱水/脱溶剂，使2官能且分子量为400的聚氧亚丙基二醇依次与充分实施了脱水的环氧丙烷和环氧乙烷加成。(A4)是环氧丙烷基链与环氧乙烷基的链键合而成的，为在1分子中具有2个羟基的聚氧亚烷基二醇(二元醇)。将(A4)的性状示于表1，(A4)也同样不饱和单醇量极少(不饱和度极低)、分子量分布窄。
聚环氧烷(A5)和(A6)通过如下方式得到：组合使用IPZ催化剂和三异丙氧基铝，充分进行脱水/脱溶剂，使3官能且分子量为600的聚氧亚丙基三醇与充分实施了脱水的环氧丙烷加成。(A5)和(A6)为仅具有环氧丙烷基作为环氧烷基、在1分子中具有3个羟基的聚氧亚丙基三醇。将(A5)和(A6)的性状示于表1，(A5)和(A6)的不饱和单醇量极少(不饱和度极低)、分子量分布窄。
聚环氧烷(A7)为使用氢氧化钾催化剂而得到的1分子中具有3个羟基且分子量为980的聚氧亚丙基三醇。(A7)为市售的三洋化成工业株式会社制的GP1000。将(A7)的性状示于表1，(A7)的不饱和单醇量少(不饱和度低)、分子量分布也窄，但不饱和度比(A1)～(A6)高一些。
(原料1-2)比较例中使用的聚环氧烷(AC)
聚环氧烷(AC1)通过如下方式得到：仅使用IPZ催化剂，充分进行脱水/脱溶剂，使2官能且分子量为400的聚氧亚丙基二醇与充分实施了脱水的环氧丙烷加成。(AC1)为仅具有环氧丙烷基作为环氧烷基、在1分子中具有2个羟基的聚氧亚丙基二醇(二元醇)。将(AC1)的性状示于表1，(AC1)的不饱和度高，不饱和度不满足0.010meq/g以下的范围。
聚环氧烷(AC2)通过如下方式得到：使用氢氧化钾催化剂，通过常规方法，使2官能的聚氧亚丙基二醇与环氧丙烷加成。(AC2)为仅具有环氧丙烷基作为环氧烷基、在1分子中具有2个羟基的聚氧亚丙基二醇(二元醇)。将(AC2)的性状示于表1，(AC2)的不饱和度高，不饱和度不满足0.010meq/g以下的范围，(AC2)与(AC1)相比，不饱和度更高。
聚环氧烷(AC3)也通过如下方式得到：使用氢氧化钾催化剂，通过常规方法，使3官能的聚氧亚丙基三醇依次与环氧丙烷和环氧乙烷加成。(AC3)是环氧丙烷基链与环氧乙烷基的链键合而成的，为1分子中具有3个羟基的聚氧亚烷基三醇。将(AC3)的性状示于表1，(AC3)也同样不饱和度高，不饱和度不满足0.010meq/g以下的范围，(AC3)的不饱和度与(AC2)同等、比(AC1)高。
聚环氧烷(AC4)也为使用氢氧化钾催化剂而得到的1分子中具有2个羟基且分子量为600的聚氧亚丙基二醇。(AC4)为市售的三洋化成工业株式会社制的SANNIX PP600。将(AC4)的性状示于表1，(AC4)的数均分子量低、数均分子量不满足800以上的范围。
需要说明的是，实施例中使用的聚环氧烷(A1)～(A7)、以及比较例中使用的聚环氧烷(AC1)～(AC4)均在经加热/真空脱水后使用。另外，对于使用IPZ催化剂而制作的聚环氧烷，在去除催化剂的基础上使用。
[表1]
表1实施例或比较例中使用的聚环氧烷(A或AC)及其性状
(原料2)聚环氧烷(B)
(原料2-1)实施例中使用的聚环氧烷(B1)、(B2)、(B3)
聚环氧烷(B1)为市售的甲苯二胺系聚丙二醇，使用公称官能团数为4.0、羟值为363mgKOH/g、25℃下的粘度为9350mPa·s的东邦化学工业制Toho Polyol AR-2589。
聚环氧烷(B2)为市售的市售的苯胺系多元醇，使用公称官能团数为2.0、羟值为437mgKOH/g、25℃下的粘度为1516mPa·s的东邦化学工业制Toho Polyol AB-250。
聚环氧烷(B3)为市售的甲苯二胺系聚丙二醇/聚乙二醇共聚物，使用公称官能团数为4.0、羟值为400mgKOH/g、25℃下的粘度为15000mPa·s的三洋化成工业制SANNIX HM-551。
(原料3)聚环氧烷(C)
(原料3-1)实施例中使用的聚环氧烷(C)
聚环氧烷(C1)、(C2)和(C3)为聚乙二醇单甲醚，1分子中包含1个羟基和环氧乙烷基。表2中示出(C1)、(C2)和(C3)的性状，(C1)、(C2)和(C3)的分子量不同。(C1)、(C2)和(C3)的环氧乙烷基的含量比率均高，分子量越高，环氧乙烷基的含有比率越高。
聚环氧烷(C4)为聚乙二醇单丁醚、聚环氧烷(C5)为聚乙二醇单硬脂基醚、聚环氧烷(C6)为聚乙二醇单月桂基醚、聚环氧烷(C7)为聚乙二醇辛基苯基醚，均在1分子中包含1个羟基和环氧乙烷基。表2中示出(C4)、(C5)、(C6)和(C7)的性状。
聚环氧烷(C8)和(C9)为聚(亚乙基·亚丙基)二醇单甲醚，在1分子中包含1个羟基、环氧乙烷基和环氧丙烷基。表2中示出(C8)和(C9)的性状，(C8)和(C9)的分子量和环氧乙烷基的含有比率不同。(C8)和(C9)由于包含环氧丙烷基，因此环氧乙烷基的含有比率低，(C9)与(C8)相比环氧乙烷基的含有比率更低。
聚环氧烷(C10)使用羟值80mgKOH/g、分子量700的聚乙二醇单甲醚。
(原料3-2)比较例中使用的聚环氧烷(CC)
聚环氧烷(CC1)为聚乙二醇，1分子中具有2个羟基。表2中示出(CC1)的性状。
聚环氧烷(CC2)为聚丙二醇单甲醚，不含环氧乙烷残基。表2中示出(CC2)的性状。
[表2]
表2实施例或比较例中使用的聚环氧烷(C或CC)及其性状
(原料4)实施例及比较例中使用的异氰酸酯化合物(D)、(G)
实施例及比较例中，作为异氰酸酯化合物(D)、(G)，使用以下的3种。
异氰酸酯化合物(D1)、(G1)：异氰酸酯化合物(D1)和(G1)相同，根据使用的目的而将名称分开使用。(D1)、(G1)为属于1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)系的改性异氰酸酯的东曹株式会社制的CORONATE HXLV，(D1)、(G1)中的异氰酸酯基的平均官能团数为3.2。
异氰酸酯化合物(D2)：是属于HDI系的改性异氰脲酸酯的东曹株式会社制Aquanate 105，(D2)中的异氰酸酯基的平均官能团数为3.4。
异氰酸酯化合物(D3)：(D3)为1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。(D3)中的异氰酸酯基的平均官能团数为2.0。
(原料5)添加剂
实施例及比较例中，作为添加剂，添加氨基甲酸酯化催化剂、根据需要的酮烯醇互变异构性化合物、三唑衍生物、酸延迟剂。氨基甲酸酯化催化剂使用和光纯药株式会社制二月桂酸二辛基锡(缩写：DOTDL)、三乙酰丙酮铁(Fe(acac)3)。
作为酮烯醇互变异构性化合物，使用乙酰丙酮，作为三唑衍生物，使用3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酸的碳数7～9的烷基酯)(BASF制Tinuvin99-2、液态)，作为酸延迟剂，使用2-乙基己基酸式磷酸酯。
(原料6)溶剂
实施例及比较例中，使用氨基甲酸酯形成性组合物溶液的情况下，溶剂使用FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制的乙酸乙酯、或FUJIFILM Wako PureChemical Corporation制的甲乙酮。
(氨基甲酸酯形成性组合物的制作)
实施例及比较例中，将规定量的各原料放入到50ml的样品瓶中，使用自转公转混合机，在常温下进行搅拌脱泡，由此得到氨基甲酸酯形成性组合物。自转公转混合机使用THINKY CORPORATION制的あわとり練太郎ARE-310，自转以转速2000rpm进行5分钟、公转以转速2200rpm进行5分钟。
(氨基甲酸酯形成性组合物的性能评价)
<氨基甲酸酯形成性组合物的涂覆性和固化性>
在Teijin Film Solutions Limited制的经脱模处理的PET薄膜(Purex A31)上，使用Baker涂抹器以干燥后的厚度成为100μm以下的方式涂覆氨基甲酸酯形成性组合物或氨基甲酸酯形成性组合物溶液。其后，关于氨基甲酸酯形成性组合物，在23℃、相对湿度50％的环境下静置1周，由此得到聚氨酯的涂膜。另外，关于氨基甲酸酯形成性组合物的溶液，涂覆后，在设定为100℃的烘箱中保持3分钟而使溶剂挥发，其后，在23℃、相对湿度50％的环境下静置1周，由此得到聚氨酯的涂膜。
在该工序中，关于氨基甲酸酯形成性组合物、其溶液的涂覆性，涂覆后，以在23℃、相对湿度50％的环境下静置了1周时的通过氨基甲酸酯形成性组合物的反应而得到的聚氨酯涂膜的表面外观和厚度为指标，按照以下的基准进行评价。需要说明的是，对于聚氨酯涂膜的表面外观，通过目视，用厚度计来测量聚氨酯涂膜的厚度。
另外，关于氨基甲酸酯形成性组合物、其溶液内的氨基甲酸酯形成性组合物的固化性，经时地用手指触摸在23℃、相对湿度50％的环境下静置1周的过程中得到的聚氨酯涂膜的表面，以此时的黏腻感为指标，按照以下的基准进行评价。
<氨基甲酸酯形成性组合物或氨基甲酸酯形成性组合物溶液的涂覆性>
A(涂覆性合格)：在通过目视的观察中，聚氨酯涂膜的表面平滑、聚氨酯涂膜的中央与端部的厚度差不足5％的情形。
B(涂覆性合格)：在通过目视的观察中，聚氨酯涂膜的表面平滑、聚氨酯涂膜的中央与端部的厚度差为5～10％的范围的情形。
C(涂覆性不合格)：在通过目视的观察中，聚氨酯涂膜的表面粗糙、或者聚氨酯涂膜的中央与端部的厚度差超过10％的情形。
<成形性(涂覆性+厚度不均)>
A(成形性合格)：没有涂覆不均、可得到端部与中心部的厚度差为3％以下的均匀厚度的成形片的情形。
B(成形性合格)：目视下可观察到轻微的涂覆不均的情形。或存在端部与中心部的厚度差超过3％且为5％以下的轻微的厚度不均的情形。
C(成形性不合格)：在涂覆时或干燥时液体流动(均匀的成形困难)、或端部与中心存在超过5％的明确的厚度不均的情形。
<氨基甲酸酯形成性组合物的固化性>
A(固化性合格)：通过在23℃、相对湿度50％的环境下静置1天，黏腻感大致消失、保持3天及以后黏腻感无经时变化的情形。
B(固化性合格)：通过在23℃、相对湿度50％的环境下静置1～3天，黏腻感大致消失、保持7天以后黏腻感无经时变化的情形。
C(固化性不合格)：在23℃、相对湿度50％的环境下静置3天以后也有黏腻感(固化不充分)、或保持7天及以后还残存黏腻感、经时变化的情形(固化明显缓慢)。
进而，关于聚氨酯涂膜的拉伸断裂强度，从如前述那样地进行涂覆并固化而成的厚度约100μm的聚氨酯涂膜取出(冲裁)ASTM1822号的哑铃试验片，使用ORIENTECCORPORATION制的拉伸试验机RTG-1210，以拉伸试验机的卡盘间距离30mm、拉伸速度50mm/分钟进行拉伸试验，将试验片断裂时的应力设为拉伸断裂强度，按照以下的基准进行评价。
<由氨基甲酸酯形成性组合物得到的聚氨酯涂膜的外观和拉伸断裂强度>
A(外观合格)：聚氨酯涂膜平滑、没有缺陷的情形。
B(外观合格)：聚氨酯涂膜平滑，但可观察到少量凝胶、鱼眼的情形。
C(外观不合格)：聚氨酯涂膜有凹凸、可观察到大量凝胶、鱼眼的情形。
A(强度合格)：聚氨酯涂膜的拉伸断裂强度为2MPa以上的情形。
B(强度合格)：聚氨酯涂膜的拉伸断裂强度为1MPa以上且小于2MPa的情形。
C(强度不合格)：聚氨酯涂膜的拉伸断裂强度小于1MPa的情形。
<可使用时间>
A(可使用时间合格)：混合固化剂后，超过48小时保持流动性、24小时后的粘度上升率为50％以下
B(可使用时间合格)：混合固化剂后，超过30小时保持流动性、18小时后的粘度上升率为50％以下
C(可使用时间不合格)：混合固化剂后，在30小时以内丧失流动性(凝胶化)的情形，或18小时后的粘度上升率超过50％的情形
D(可使用时间不合格)：混合固化剂后，在12小时以内丧失流动性(凝胶化)的情形，或6小时后的粘度上升率超过50％的情形
<褶皱、发泡的有无>
A(褶皱/发泡合格)：得到的氨基甲酸酯中没有褶皱、目视下没有颗粒、平滑的情形。
B(褶皱/发泡合格)：得到的氨基甲酸酯中没有褶皱、气泡、但稍微有颗粒等平滑性差的情形，目视下透明性差的情形。
C(褶皱/发泡不合格)：得到的氨基甲酸酯中产生气泡从而涂膜外观差的情形。
D(褶皱/发泡不合格)：得到的氨基甲酸酯中产生固化收缩所导致的褶皱从而涂膜外观差的情形。
实施例1为如下氨基甲酸酯形成性组合物(E1)：包含聚环氧烷(A2)80重量份、聚环氧烷(B1)20重量份、聚环氧烷(C1)3重量份、及异氰酸酯化合物(D1)和作为氨基甲酸酯化催化剂的二月桂酸二辛基锡(DOTDL)0.005重量份，源自(A2)、(B1)和(C1)的羟基的量(MOH)与源自(D1)的异氰酸酯基的量(MNCO)以摩尔比率计为(D1)的MNCO/(A2)、(B1)和(C1)的MOH＝1.05。表3中示出实施例1的结果，氨基甲酸酯形成性组合物(E1)的涂覆性和固化性良好，由该组合物(E1)得到的聚氨酯(J1)的涂膜外观良好、拉伸断裂强度大。
比较例1为如下的氨基甲酸酯形成性组合物(EC1)：相对于实施例1，不含聚环氧烷(C1)、包含聚环氧烷(A2)80重量份、聚环氧烷(B1)20重量份、及异氰酸酯化合物(D1)和作为氨基甲酸酯化催化剂的DOTDL 0.03重量份，源自(A2)和(B1)的羟基的量(MOH)与源自(D1)的异氰酸酯基的量(MNCO)以摩尔比率计为(D1)的MNCO/(A2)和(B1)的MOH＝1.05。表3中示出比较例1的结果，由于不含(C1)，因此该组合物(EC1)的涂覆性差。由该组合物(EC1)得到的聚氨酯(JC1)的涂膜拉伸断裂强度大一些，但由于涂覆性差，因此生产率差，实际制造上困难。
实施例2为如下的氨基甲酸酯形成性组合物(E2)：包含聚环氧烷(A3)90重量份、聚环氧烷(B1)10重量份、聚环氧烷(C3)5重量份、及异氰酸酯化合物(D1)和作为氨基甲酸酯化催化剂的DOTDL 0.005重量份，源自(A3)、(B1)和(C3)的羟基的量(MOH)与源自(D1)的异氰酸酯基的量(MNCO)为(D1)的MNCO/(A3)、(B1)和(C3)的MOH＝1.05。表3中示出实施例2的结果，氨基甲酸酯形成性组合物(E2)的涂覆性和固化性良好，由该组合物(E2)得到的聚氨酯(J2)的涂膜外观良好、拉伸断裂强度大。
比较例2为如下的氨基甲酸酯形成性组合物(EC2)：相对于实施例2，不含聚环氧烷(B1)、包含聚环氧烷(A3)100重量份、聚环氧烷(C3)5重量份、及异氰酸酯化合物(D1)和作为氨基甲酸酯化催化剂的DOTDL 0.005重量份，源自(A3)和(C3)的羟基的量(MOH)与源自(D1)的异氰酸酯基的量(MNCO)以摩尔比率计为(D1)的MNCO/(A3)和(C3)的MOH＝1.05。表3中示出比较例2的结果，由于包含(C3)，因此该组合物(EC2)的涂覆性良好，由该组合物(EC2)得到的聚氨酯(JC2)的涂膜外观良好，但由于不含(B1)，因此涂膜拉伸断裂强度小。
实施例3为如下的氨基甲酸酯形成性组合物(E3)：包含聚环氧烷(A5)90重量份、聚环氧烷(B2)10重量份、聚环氧烷(C2)2重量份、及异氰酸酯化合物(D3)和作为氨基甲酸酯化催化剂的DOTDL 0.005重量份，源自(A5)、(B2)和(C2)的羟基的量(MOH)与源自(D3)的异氰酸酯基的量(MNCO)为(D3)的MNCO/(A5)、(B2)和(C2)的MOH＝1.05。表3中示出实施例3的结果，氨基甲酸酯形成性组合物(E3)的涂覆性和固化性良好，由该组合物(E3)得到的聚氨酯(J3)的涂膜外观良好、拉伸断裂强度大。
比较例3为如下的氨基甲酸酯形成性组合物(EC3)：相对于实施例3，不含聚环氧烷(B2)和聚环氧烷(C2)、包含聚环氧烷(A5)100重量份、异氰酸酯化合物(D3)和作为氨基甲酸酯化催化剂的DOTDL 0.005重量份，源自(A5)的羟基的量(MOH)与源自(D3)的异氰酸酯基的量(MNCO)以摩尔比率计为(D3)的MNCO/(A5)的MOH＝1.05。表3中示出比较例3的结果，由于不含(C2)，因此该组合物(EC3)涂覆性差，(A5)为3官能、分子量较低、而且不含(B2)，因此由该组合物(EC3)得到的聚氨酯(JC3)的涂膜的拉伸断裂强度也小。
[表3]
表3实施例或比较例
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实施例4为如下的氨基甲酸酯形成性组合物(H1)：包含通过使氨基甲酸酯形成性组合物(E4)反应而得到的预聚物(F1)和异氰酸酯化合物(G1)，源自预聚物(F1)的羟基的量(MOH)与源自(G1)的异氰酸酯基的量(MNCO)以摩尔比率计为(G1)的MNCO/(F1)的MOH＝1.05，所述氨基甲酸酯形成性组合物(E4)包含聚环氧烷(A1)80重量份、聚环氧烷(B1)20重量份、聚环氧烷(C1)3重量份、及异氰酸酯化合物(D2)与(D3)的混合物和作为氨基甲酸酯化催化剂的DOTDL 0.005重量份，且源自(A1)、(B1)和(C1)的羟基的量(MOH)与源自(D2)和(D3)的异氰酸酯基的量(MNCO)以摩尔比率计为(D2)和(D3)的MNCO/(A1)、(B1)和(C1)的MOH＝0.30。表4中实施例4的结果，氨基甲酸酯形成性组合物(H1)的涂覆性和固化性良好，由该组合物(H1)得到的聚氨酯(J4)的涂膜外观良好、拉伸断裂强度大。
比较例4为如下的氨基甲酸酯形成性组合物(HC1)：包含通过使氨基甲酸酯形成性组合物(EC4)反应而得到预聚物(FC1)、和异氰酸酯化合物(G1)，源自预聚物(FC1)的羟基的量(MOH)与源自(G1)的异氰酸酯基的量(MNCO)以摩尔比率计为(G1)的(MNCO)/(FC1)的MOH＝1.05，所述氨基甲酸酯形成性组合物(EC4)相对于实施例4不含聚环氧烷(C1)、包含聚环氧烷(A1)80重量份、聚环氧烷(B1)20重量份、及异氰酸酯化合物(D2)与(D3)的混合物和作为氨基甲酸酯化催化剂的DOTDL 0.005重量份，且源自(A1)和(B1)的羟基的量(MOH)与源自(D2)和(D3)的异氰酸酯基的量(MNCO)以摩尔比率计为(D2)和(D3)的MNCO/(A1)和(B1)的MOH＝0.30。表4中示出比较例4的结果，由于不含(C1)，因此该组合物(HC1)的涂覆性差。虽然由该组合物(HC1)得到的聚氨酯(JC4)的涂膜的固化性良好，但由于涂覆性差，因此生产率差，实际制造上困难。
实施例5为如下的氨基甲酸酯形成性组合物(H2)：包含通过使氨基甲酸酯形成性组合物(E5)反应而得到预聚物(F2)、和异氰酸酯化合物(G1)，源自预聚物(F2)的羟基的量(MOH)与源自(G1)的异氰酸酯基的量(MNCO)以摩尔比率计为(G1)的(MNCO)/(F2)的MOH＝1.05，所述氨基甲酸酯形成性组合物(E5)包含聚环氧烷(A3)85重量份、聚环氧烷(A7)5重量份、聚环氧烷(B1)10重量份、聚环氧烷(C1)2重量份、及异氰酸酯化合物(D3)和作为氨基甲酸酯化催化剂的DOTDL 0.005重量份，且源自(A3)、(A7)、(B1)和(C1)的羟基的量(MOH)与源自(D3)的异氰酸酯基的量(MNCO)以摩尔比率计为(D3)的MNCO/(A3)、(A7)、(B1)和(C1)的MOH＝0.35。表4中示出实施例5的结果，氨基甲酸酯形成性组合物(H2)的涂覆性和固化性良好，由该组合物(H2)得到的聚氨酯(J5)的涂膜外观良好、拉伸断裂强度大。
比较例5为如下的氨基甲酸酯形成性组合物(EC2)：包含通过使氨基甲酸酯形成性组合物(EC5)反应而得到预聚物(FC2)、和异氰酸酯化合物(G1)，源自预聚物(FC2)的羟基的量(MOH)与源自(G1)的异氰酸酯基的量(MNCO)以摩尔比率计为(G1)的MNCO/(FC2)的MOH＝1.05，所述氨基甲酸酯形成性组合物(EC5)相对于实施例5不含聚环氧烷(B1)、包含聚环氧烷(A3)92.5重量份、聚环氧烷(A7)7.5重量份、聚环氧烷(C1)2重量份、及异氰酸酯化合物(D3)和作为氨基甲酸酯化催化剂的DOTDL0.005重量份，且源自(A3)、(A7)和(C1)的羟基的量(MOH)与源自(D3)的异氰酸酯基的量(MNCO)以摩尔比率计为(D3)的MNCO/(A3)、(A7)和(C1)的MOH＝0.35。表4中示出比较例5的结果，由于不含(B1)，因此由该组合物(EC2)得到的聚氨酯(JC2)的涂膜的拉伸断裂强度小。
实施例6为如下的氨基甲酸酯形成性组合物(H3)：包含通过使氨基甲酸酯形成性组合物(E6)反应而得到预聚物(F3)、和异氰酸酯化合物(G1)，源自预聚物(F3)的羟基的量(MOH)与源自(G1)的异氰酸酯基的量(MNCO)以摩尔比率计为(G1)的(MNCO)/(F3)的MOH＝1.05，所述氨基甲酸酯形成性组合物(E6)包含聚环氧烷(A6)90重量份、聚环氧烷(B2)10重量份、聚环氧烷(C2)2重量份、及异氰酸酯化合物(D3)和作为氨基甲酸酯化催化剂的DOTDL 0.005重量份，且源自(A6)、(B2)和(C2)的羟基的量(MOH)与源自(D3)的异氰酸酯基的量(MNCO)以摩尔比率计为(D3)的MNCO/(A6)、(B2)和(C2)的MOH＝0.30。表4中示出实施例6的结果，氨基甲酸酯形成性组合物(H3)的涂覆性和固化性良好，由该组合物(H3)得到的聚氨酯(J6)的涂膜外观良好、拉伸断裂强度大。
比较例6为如下的氨基甲酸酯形成性组合物(EC6)：包含通过使氨基甲酸酯形成性组合物(EC6)反应而得到预聚物(FC3)、和异氰酸酯化合物(G1)，源自预聚物(FC3)的羟基的量(MOH)与源自(G1)的异氰酸酯基的量(MNCO)以摩尔比率计为(G1)的MNCO/(FC3)的MOH＝1.05，所述氨基甲酸酯形成性组合物(EC6)相对于实施例6不含聚环氧烷(B2)和聚环氧烷(C2)、包含聚环氧烷(A6)100重量份、异氰酸酯化合物(D3)和作为氨基甲酸酯化催化剂的DOTDL 0.005重量份，且源自(A6)的羟基的量(MOH)与源自(D3)的异氰酸酯基的量(MNCO)以摩尔比率计为(D3)的MNCO/(A6)的MOH＝0.30。表4中示出比较例6的结果，由于不含(C2)，因此该组合物(EC6)涂覆性差，由于不含(B2)，因此由该组合物(EC6)得到的聚氨酯(JC6)的涂膜的拉伸断裂强度小。
[表4]
表4实施例或比较例
实施例7为如下的氨基甲酸酯形成性组合物溶液(I1)：在包含通过使氨基甲酸酯形成性组合物(E7)反应而得到预聚物(F4)和异氰酸酯化合物(G1)、且源自预聚物(F4)的羟基的量(MOH)与源自(G1)的异氰酸酯基的量(MNCO)以摩尔比率计为(G1)的MNCO/(F4)的MOH＝1.5的氨基甲酸酯形成性组合物(H4)中，包含乙酸乙酯作为有机溶剂，所述氨基甲酸酯形成性组合物(E7)包含聚环氧烷(A2)80重量份、聚环氧烷(B1)20重量份、聚环氧烷(C3)0.5重量份、及异氰酸酯化合物(D2)与(D3)的混合物和作为氨基甲酸酯化催化剂的DOTDL 0.005重量份，且源自(A2)、(B1)和(C3)的羟基的量(MOH)与源自(D2)和(D3)的异氰酸酯基的量(MNCO)以摩尔比率计为(D2)和(D3)的MNCO/(A2)、(B1)和(C3)的MOH＝0.45。该溶液(I1)中的(H4)的浓度为50％。表5中示出实施例7的结果，氨基甲酸酯形成性组合物溶液(I1)的涂覆性和固化性良好，由该组合物溶液(I1)得到的聚氨酯(J7)的涂膜外观良好、拉伸断裂强度大。
比较例7为如下的氨基甲酸酯形成性组合物溶液(IC1)：在包含通过使氨基甲酸酯形成性组合物(EC7)反应而得到预聚物(FC4)和异氰酸酯化合物(G1)、且源自预聚物(FC4)的羟基的量(MOH)与源自(G1)的异氰酸酯基的量(MNCO)以摩尔比率计为(G1)的MNCO/(FC4)的MOH＝1.5的氨基甲酸酯形成性组合物(HC4)中，包含乙酸乙酯作为有机溶剂，所述氨基甲酸酯形成性组合物(EC7)相对于实施例7不含聚环氧烷(C3)、包含聚环氧烷(A2)80重量份、聚环氧烷(B1)20重量份、及异氰酸酯化合物(D2)与(D3)的混合物和作为氨基甲酸酯化催化剂的DOTDL 0.005重量份，且源自(A2)和(B1)的羟基的量(MOH)与源自(D2)和(D3)的异氰酸酯基的量(MNCO)以摩尔比率计为(D2)和(D3)的MNCO/(A2)和(B1)的MOH＝0.45。该溶液(IC1)中的(HC4)的浓度为50％。表5中示出比较例7的结果，由于不含(C3)，因此该组合物溶液(IC1)的涂覆性差。由该组合物溶液(IC1)得到的聚氨酯(JC7)的涂膜的拉伸断裂强度虽然大，但由于涂覆性差，因此生产率差，实际制造上困难。
实施例8为如下的氨基甲酸酯形成性组合物溶液(I2)：在包含通过使氨基甲酸酯形成性组合物(E8)反应而得到预聚物(F5)和异氰酸酯化合物(G1)、且源自预聚物(F5)的羟基量(MOH)与源自(G1)的异氰酸酯基的量(MNCO)以摩尔比率计为(G1)的MNCO/(F5)的MOH＝1.5的氨基甲酸酯形成性组合物(H5)中，包含乙酸乙酯作为有机溶剂，所述氨基甲酸酯形成性组合物(E8)包含聚环氧烷(A4)80重量份、聚环氧烷(B1)20重量份、聚环氧烷(C2)1重量份、及异氰酸酯化合物(D2)与(D3)的混合物和作为氨基甲酸酯化催化剂的DOTDL 0.005重量份，且源自(A4)、(B1)和(C2)的羟基的量(MOH)与源自(D2)和(D3)的异氰酸酯基的量(MNCO)以摩尔比率计为(D2)和(D3)的MNCO/(A4)、(B1)和(C2)的MOH＝0.55。该溶液(I2)中的(H5)的浓度为50％。表5中示出实施例8的结果，该组合物溶液(I2)的涂覆性和固化性良好，由(I2)得到的聚氨酯(J8)的涂膜外观良好、拉伸断裂强度大。
比较例8为如下的氨基甲酸酯形成性组合物溶液(IC2)：在包含通过使氨基甲酸酯形成性组合物(EC8)反应而得到预聚物(FC5)和异氰酸酯化合物(G1)，源自预聚物(FC5)的羟基的量(MOH)与源自(G1)的异氰酸酯基的量(MNCO)以摩尔比率计为(G1)的MNCO/(FC5)的MOH＝1.5的氨基甲酸酯形成性组合物(HC5)中，包含乙酸乙酯作为有机溶剂，所述氨基甲酸酯形成性组合物(EC8)相对于实施例8不含聚环氧烷(B1)、包含聚环氧烷(A4)100重量份、聚环氧烷(C2)1重量份、及异氰酸酯化合物(D2)与(D3)的混合物和作为氨基甲酸酯化催化剂的DOTDL 0.005重量份，且源自(A4)和(C2)的羟基的量(MOH)与源自(D2)和(D3)的异氰酸酯基的量(MNCO)以摩尔比率计为(D2)和(D3)的MNCO/(A4)和(C2)的MOH＝0.55。该溶液(IC2)中的(HC5)的浓度为50％。表5中示出比较例8的结果，由于包含(C2)，因此该组合物溶液(IC2)的涂覆性虽然良好，但由于不含(B1)，因此由该组合物溶液(IC2)得到的聚氨酯(JC8)的涂膜的拉伸断裂强度小。
实施例9为如下的氨基甲酸酯形成性组合物溶液(I3)：在包含通过使氨基甲酸酯形成性组合物(E9)反应而得到预聚物(F6)和异氰酸酯化合物(G1)、且源自预聚物(F6)的羟基的量(MOH)与源自(G1)的异氰酸酯基的量(MNCO)以摩尔比率计为(G1)的MNCO/(F6)的MOH＝1.5的氨基甲酸酯形成性组合物(H6)中，包含甲乙酮作为有机溶剂，所述氨基甲酸酯形成性组合物(E9)包含聚环氧烷(A3)85重量份、聚环氧烷(A5)5重量份、聚环氧烷(B2)10重量份、聚环氧烷(C1)2重量份、及异氰酸酯化合物(D3)和作为氨基甲酸酯化催化剂的DOTDL 0.005重量份，且源自(A3)、(A5)、(B2)和(C1)的羟基的量(MOH)与源自(D3)的异氰酸酯基的量(MNCO)以摩尔比率计为(D3)的MNCO/(A3)、(A5)、(B2)和(C1)的MOH＝0.70。该溶液(I3)中的(H6)的浓度为50％。表5中示出实施例9的结果，该组合物溶液(I3)的涂覆性和固化性良好，由(I3)得到的聚氨酯(J9)的涂膜外观良好、拉伸断裂强度大。
比较例9为如下的氨基甲酸酯形成性组合物溶液(IC3)：在包含通过使氨基甲酸酯形成性组合物(EC9)反应而得到的预聚物(FC6)和异氰酸酯化合物(G1)、且源自预聚物(FC6)的羟基的量(MOH)与源自(G1)的异氰酸酯基的量(MNCO)以摩尔比率计为(G1)的MNCO/(FC6)的MOH＝1.5的氨基甲酸酯形成性组合物(HC6)中，包含甲乙酮作为有机溶剂，所述氨基甲酸酯形成性组合物(EC9)相对于实施例9不含聚环氧烷(B2)和聚环氧烷(C1)、包含聚环氧烷(A3)90重量份、聚环氧烷(A5)10重量份、及异氰酸酯化合物(D3)和作为氨基甲酸酯化催化剂的DOTDL 0.005重量份，且源自(A3)和(A5)的羟基的量(MOH)与源自(D3)的异氰酸酯基的量(MNCO)以摩尔比率计为(D3)的MNCO/(A3)和(A5)的MOH＝0.70。该溶液(IC3)中的(HC6)的浓度为50％。表5中示出比较例9的结果，由于不含(C1)，因此该组合物溶液(IC3)涂覆性差，由于不含(B2)，因此由该组合物溶液(IC3)得到的聚氨酯(JC9)的涂膜的拉伸断裂强度小。
实施例10为如下的氨基甲酸酯形成性组合物溶液(I4)：在包含通过使氨基甲酸酯形成性组合物(E10)反应而得到预聚物(F7)和异氰酸酯化合物(G1)、且源自预聚物(F7)的羟基的量(MOH)与源自(G1)的异氰酸酯基的量(MNCO)以摩尔比率计为(G1)的MNCO/(F7)的MOH＝1.5的氨基甲酸酯形成性组合物(H7)中，包含乙酸乙酯作为有机溶剂，所述氨基甲酸酯形成性组合物(E10)包含聚环氧烷(A2)70重量份、聚环氧烷(B1)30重量份、聚环氧烷(C3)0.5重量份、及异氰酸酯化合物(D2)与(D3)的混合物和作为氨基甲酸酯化催化剂的DOTDL0.005重量份，且源自(A2)、(B1)和(C3)的羟基的量(MOH)与源自(D2)和(D3)的异氰酸酯基的量(MNCO)以摩尔比率计为(D2)和(D3)的MNCO/(A2)、(B1)和(C3)的MOH＝0.30。该溶液(I4)中的(H7)的浓度为50％。表5中示出实施例7的结果，氨基甲酸酯形成性组合物溶液(I4)的涂覆性和固化性良好、由该组合物溶液(I4)得到的聚氨酯(J10)的涂膜外观良好、拉伸断裂强度大。
比较例10为如下的氨基甲酸酯形成性组合物溶液(IC4)：在包含通过使氨基甲酸酯形成性组合物(EC10)反应而得到预聚物(FC7)和异氰酸酯化合物(G1)、且源自预聚物(FC7)的羟基的量(MOH)与源自(G1)的异氰酸酯基的量(MNCO)以摩尔比率计为(G1)的MNCO/(FC7)的MOH＝1.5的氨基甲酸酯形成性组合物(HC7)中，包含乙酸乙酯作为有机溶剂，所述氨基甲酸酯形成性组合物(EC10)相对于实施例10不含聚环氧烷(B1)、包含聚环氧烷(A2)100重量份、聚环氧烷(C3)0.5重量份、及异氰酸酯化合物(D2)与(D3)的混合物和作为氨基甲酸酯化催化剂的DOTDL 0.005重量份，且源自(A2)和(C3)的羟基的量(MOH)与源自(D2)和(D3)的异氰酸酯基的量(MNCO)以摩尔比率计为(D2)和(D3)的MNCO/(A2)和(C3)的MOH＝0.30。该溶液(IC4)中的(HC7)的浓度为50％。表5中示出比较例10的结果，虽然由于包含(C3)，因此该组合物溶液(IC4)的涂覆性良好，但由于不含(B1)，因此由该组合物溶液(IC4)得到的聚氨酯(JC10)的涂膜的拉伸断裂强度小。
[表5]
表5实施例或比较例
实施例11为如下的氨基甲酸酯形成性组合物溶液(I5)：在包含通过使的氨基甲酸酯形成性组合物(E11)反应而得到预聚物(F8)和异氰酸酯化合物(G1)、且源自预聚物(F8)的羟基的量(MOH)与(G1)的异氰酸酯基的量(MNCO)以摩尔比率计为(G1)的MNCO/(F8)的MOH＝1.5的氨基甲酸酯形成性组合物(H8)中，包含乙酸乙酯作为有机溶剂，所述氨基甲酸酯形成性组合物(E11)包含聚环氧烷(A1)80重量份、聚环氧烷(B1)20重量份、聚环氧烷(C4)2重量份、及异氰酸酯化合物(D2)与(D3)的混合物和作为氨基甲酸酯化催化剂的DOTDL 0.005重量份，且源自(A1)、(B1)和(C4)的羟基的量(MOH)与源自(D2)和(D3)的异氰酸酯基的量(MNCO)以摩尔比率计为(D2)和(D3)的MNCO/(A1)、(B1)和(C4)的MOH＝0.50。该溶液(I5)中的(H8)的浓度为70％。表6中示出实施例11的结果，该组合物溶液(I5)的涂覆性和固化性良好，由(I5)得到的聚氨酯(J11)的涂膜外观良好、拉伸断裂强度大。
实施例12为如下的氨基甲酸酯形成性组合物溶液(I6)：在包含通过使氨基甲酸酯形成性组合物(E12)反应而得到预聚物(F9)和异氰酸酯化合物(G1)、且源自预聚物(F9)的羟基的量(MOH)与(G1)的异氰酸酯基的量(MNCO)以摩尔比率计为(G1)的MNCO/(F9)的MOH＝1.5的氨基甲酸酯形成性组合物(H9)中，包含甲乙酮作为有机溶剂，所述氨基甲酸酯形成性组合物(E12)包含聚环氧烷(A2)85重量份、聚环氧烷(B1)15重量份、聚环氧烷(C5)2重量份、及异氰酸酯化合物(D2)与(D3)的混合物和作为氨基甲酸酯化催化剂的DOTDL 0.005重量份，源自(A2)、(B1)和(C5)的羟基的量(MOH)与源自(D2)和(D3)的异氰酸酯基的量(MNCO)以摩尔比率计为(D2)和(D3)的MNCO/(A2)、(B1)和(C5)的MOH＝0.50。该溶液(I6)中的(H9)的浓度为70％。表6中示出实施例12的结果，该组合物溶液(I6)的涂覆性和固化性良好，由(I6)得到的聚氨酯(J12)的涂膜外观良好、拉伸断裂强度大。
实施例13为如下的氨基甲酸酯形成性组合物溶液(I7)：在包含通过使氨基甲酸酯形成性组合物(E13)反应而得到预聚物(F10)和异氰酸酯化合物(G1)、且源自预聚物(F10)的羟基的量(MOH)与(G1)的异氰酸酯基的量(MNCO)以摩尔比率计为(G1)的MNCO/(F10)的MOH＝1.5的氨基甲酸酯形成性组合物(H10)中，包含乙酸乙酯作为有机溶剂，所述氨基甲酸酯形成性组合物(E13)包含聚环氧烷(A3)90重量份、聚环氧烷(B1)10重量份、聚环氧烷(C6)2重量份、及异氰酸酯化合物(D2)与(D3)的混合物和作为氨基甲酸酯化催化剂的DOTDL 0.005重量份，源自(A3)、(B1)和(C6)的羟基的量(MOH)与源自(D2)和(D3)的异氰酸酯基的量(MNCO)以摩尔比率计为(D2)和(D3)的MNCO/(A3)、(B1)和(C6)的MOH＝0.50。该溶液(I7)中的(H10)的浓度为70％。表6中示出实施例13的结果，该组合物溶液(I7)的涂覆性和固化性良好，由(I7)得到的聚氨酯(J13)的涂膜外观良好、拉伸断裂强度大。
实施例14为如下的氨基甲酸酯形成性组合物溶液(I8)：在包含通过使氨基甲酸酯形成性组合物(E14)反应而得到预聚物(F11)和异氰酸酯化合物(G1)、且源自预聚物(F11)的羟基的量(MOH)与(G1)的异氰酸酯基的量(MNCO)以摩尔比率计为(G1)的MNCO/(F11)的MOH＝1.5的氨基甲酸酯形成性组合物(H11)中，包含乙酸乙酯作为有机溶剂，所述氨基甲酸酯形成性组合物(E14)包含聚环氧烷(A1)80重量份、聚环氧烷(B1)20重量份、聚环氧烷(C7)2重量份、及异氰酸酯化合物(D2)与(D3)的混合物和作为氨基甲酸酯化催化剂的DOTDL 0.005重量份，源自(A1)、(B1)和(C7)的羟基的量(MOH)与源自(D2)和(D3)的异氰酸酯基的量(MNCO)以摩尔比率计为(D2)和(D3)的MNCO/(A1)、(B1)和(C7)的MOH＝0.50。该溶液(I8)中的(H11)的浓度为40％。表6中示出实施例14的结果，该组合物溶液(I8)的涂覆性和固化性良好，由(I8)得到的聚氨酯(J14)的涂膜外观良好、拉伸断裂强度大。
实施例15为如下的氨基甲酸酯形成性组合物溶液(I9)：在包含通过使氨基甲酸酯形成性组合物(E15)反应而得到预聚物(F12)和异氰酸酯化合物(G1)、且源自预聚物(F12)的羟基的量(MOH)与(G1)的异氰酸酯基的量(MNCO)以摩尔比率计为(G1)的MNCO/(F12)的MOH＝1.5的氨基甲酸酯形成性组合物(H12)中，包含乙酸乙酯作为有机溶剂，所述氨基甲酸酯形成性组合物(E15)包含聚环氧烷(A3)90重量份、聚环氧烷(B1)10重量份、聚环氧烷(C8)2重量份、及异氰酸酯化合物(D2)与(D3)的混合物和作为氨基甲酸酯化催化剂的DOTDL 0.005重量份，且源自(A3)、(B1)和(C8)的羟基的量(MOH)与源自(D2)和(D3)的异氰酸酯基的量(MNCO)以摩尔比率计为(D2)和(D3)的MNCO/(A3)、(B1)和(C8)的MOH＝0.50。该溶液(I9)中的(H12)的浓度为40％。表6中示出实施例15的结果，该组合物溶液(I9)的涂覆性和固化性良好，由(I9)得到的聚氨酯(J15)的涂膜外观良好、拉伸断裂强度大。
实施例16为如下的氨基甲酸酯形成性组合物溶液(I10)：在包含通过使氨基甲酸酯形成性组合物(E16)反应而得到预聚物(F13)和异氰酸酯化合物(G1)、且源自预聚物(F13)的羟基的量(MOH)与(G1)的异氰酸酯基的量(MNCO)以摩尔比率计为(G1)的MNCO/(F13)的MOH＝1.5的氨基甲酸酯形成性组合物(H13)中，包含乙酸乙酯作为有机溶剂，所述氨基甲酸酯形成性组合物(E16)包含聚环氧烷(A1)90重量份、聚环氧烷(B1)10重量份、聚环氧烷(C9)2重量份、及异氰酸酯化合物(D2)与(D3)的混合物和作为氨基甲酸酯化催化剂的DOTDL0.005重量份，且源自(A1)、(B1)和(C9)的羟基的量(MOH)与源自(D2)和(D3)的异氰酸酯基的量(MNCO)以摩尔比率计为(D2)和(D3)的MNCO/(A1)、(B1)和(C9)的MOH＝0.50。该溶液(I10)中的(H13)的浓度为50％。表6中示出实施例16的结果，该组合物溶液(I10)的涂覆性和固化性良好，由(I10)得到的聚氨酯(J16)的涂膜外观良好、拉伸断裂强度大。
实施例17为如下的氨基甲酸酯形成性组合物溶液(I11)：在包含通过使氨基甲酸酯形成性组合物(E17)反应而得到预聚物(F14)和异氰酸酯化合物(G1)、且源自预聚物(F14)的羟基的量(MOH)与(G1)的异氰酸酯基的量(MNCO)以摩尔比率计为(G1)的MNCO/(F14)的MOH＝1.5的氨基甲酸酯形成性组合物(H14)中，包含乙酸乙酯作为有机溶剂，所述氨基甲酸酯形成性组合物(E17)包含聚环氧烷(A1)80重量份、聚环氧烷(B3)20重量份、聚环氧烷(C4)2重量份、及异氰酸酯化合物(D2)与(D3)的混合物和作为氨基甲酸酯化催化剂的DOTDL0.005重量份，且源自(A1)、(B3)和(C4)的羟基的量(MOH)与源自(D2)和(D3)的异氰酸酯基的量(MNCO)以摩尔比率计为(D2)和(D3)的MNCO/(A1)、(B3)和(C4)的MOH＝0.50。该溶液(I11)中的(H14)的浓度为70％。表6中示出实施例17的结果，该组合物溶液(I11)的涂覆性和固化性良好，由(I11)得到的聚氨酯(J17)的涂膜外观良好、拉伸断裂强度大。
[表6]
表6实施例
比较例11为如下的氨基甲酸酯形成性组合物(EC11)：包含聚环氧烷(AC1)85重量份、聚环氧烷(B1)15重量份、聚环氧烷(C1)3重量份、及异氰酸酯化合物(D1)和作为氨基甲酸酯化催化剂的DOTDL 0.005重量份，源自(AC1)、(B1)和(C1)的羟基的量(MOH)与源自(D1)的异氰酸酯基的量(MNCO)以摩尔比率计为(D1)的MNCO/(AC1)、(B1)和(C1)的MOH＝1.05，其中，(AC1)为不饱和度高、超出保护范围的聚环氧烷。表7中示出比较例11的结果，虽然由于(AC1)的不饱和度高(不饱和单醇多)，因此涂覆性优异，但固化性差。由该组合物(EC11)得到的聚氨酯(JC11)的涂膜的拉伸断裂强度小。另外，由于不饱和单醇多，因此在涂膜的表面有凹凸，相当黏腻。
比较例12为如下的氨基甲酸酯形成性组合物(EC12)：包含聚环氧烷(AC2)90重量份、聚环氧烷(B1)10重量份、聚环氧烷(C2)3重量份、及异氰酸酯化合物(D1)和作为氨基甲酸酯化催化剂的DOTDL 0.05重量份，源自(AC2)、(B1)和(C2)的羟基的量(MOH)与源自(D1)的异氰酸酯基的量(MNCO)以摩尔比率计为(D1)的MNCO/(AC2)、(B1)和(C2)的MOH＝1.05，其中，(AC2)为不饱和度高、超出保护范围的聚环氧烷。表7中示出比较例12的结果，虽然由于(AC2)不饱和度相当高(不饱和单醇相当多)，因此涂覆性优异，但固化性差。通过设置为异氰酸酯基的平均官能团数多的(D1)、且作为氨基甲酸酯化催化剂的DOTDL的配混量增加至0.05重量份的组合物，固化性虽然良好，但强制加快了使用不饱和度高(不饱和单醇多)的聚环氧烷的组合物的固化性。(AC2)由于不饱和单醇多，因此由该组合物(EC12)得到的聚氨酯(JC12)的涂膜的拉伸断裂强度小。另外，由于不饱和单醇多，因此在涂膜的表面有凹凸，相当黏腻。
比较例13为如下的氨基甲酸酯形成性组合物(EC13)：包含聚环氧烷(AC3)80重量份、聚环氧烷(B1)20重量份、聚环氧烷(C3)2重量份、及异氰酸酯化合物(D1)和作为氨基甲酸酯化催化剂的DOTDL 0.05重量份，源自(AC3)、(B1)和(C3)的羟基的量(MOH)与源自(D1)的异氰酸酯基的量(MNCO)以摩尔比率计为(D1)的MNCO/(AC3)、(B1)和(C3)的MOH＝1.05，其中，(AC3)为不饱和度高、超出保护范围的聚环氧烷。表7中示出比较例13的结果，由于(AC3)不饱和度高(不饱和单醇多)，因此涂覆性优异，另外，通过设置为异氰酸酯基的平均官能团数多的(D1)、及作为氨基甲酸酯化催化剂的DOTDL的配混量增加至0.1重量份的组合物，从而固化性良好，但强制加快了使用不饱和度高(不饱和单醇多)的聚环氧烷的组合物的固化性。(AC3)由于不饱和单醇多，因此由该组合物(EC13)得到的聚氨酯的(JC13)的涂膜的表面有凹凸，相当黏腻。
[表7]
表7比较例
比较例14为如下的氨基甲酸酯形成性组合物溶液(IC5)：在包含通过使氨基甲酸酯形成性组合物(EC14)反应而得到预聚物(FC8)和异氰酸酯化合物(G1)、且源自预聚物(FC8)的羟基的量(MOH)与源自(G1)的异氰酸酯基的量(MNCO)以摩尔比率计为(G1)的MNCO/(FC8)的MOH＝1.5的氨基甲酸酯形成性组合物(HC8)中，包含乙酸乙酯作为有机溶剂，所述氨基甲酸酯形成性组合物(EC14)包含聚环氧烷(AC1)85重量份、聚环氧烷(B1)15重量份、聚环氧烷(C1)3重量份、及异氰酸酯化合物(D2)与(D3)的混合物和作为氨基甲酸酯化催化剂的DOTDL 0.005重量份，且源自(AC1)、(B1)和(C1)的羟基的量(MOH)与源自(D2)和(D3)的异氰酸酯基的量(MNCO)以摩尔比率计为(D2)和(D3)的MNCO/(AC1)、(B1)和(C1)的MOH＝0.50。该溶液(IC5)中的(HC8)的浓度为50％。表8中示出比较例14的结果，虽然由于(AC1)不饱和度高(不饱和单醇多)，因此(IC5)涂覆性优异，但固化性差。由该溶液(IC5)得到的聚氨酯(JC14)的涂膜的拉伸断裂强度也小一些。另外，由于不饱和单醇多，因此在涂膜的表面有凹凸，相当黏腻。
比较例15为如下的氨基甲酸酯形成性组合物溶液(IC6)：在包含通过使氨基甲酸酯形成性组合物(EC15)反应而得到预聚物(FC9)和异氰酸酯化合物(G1)、且源自预聚物(FC9)的羟基的量(MOH)与源自(G1)的异氰酸酯基的量(MNCO)以摩尔比率计为(G1)的MNCO/(FC9)的MOH＝1.5的氨基甲酸酯形成性组合物(HC9)中，包含乙酸乙酯作为有机溶剂，所述氨基甲酸酯形成性组合物(EC15)包含聚环氧烷(AC2)90重量份、聚环氧烷(B1)10重量份、聚环氧烷(C2)3重量份、及异氰酸酯化合物(D2)与(D3)的混合物和作为氨基甲酸酯化催化剂的DOTDL 0.005重量份，且源自(AC2)、(B1)和(C2)的羟基的量(MOH)与源自(D2)和(D3)的异氰酸酯基的量(MNCO)以摩尔比率计为(D2)和(D3)的MNCO/(AC2)、(B1)和(C2)的MOH＝0.50。该溶液(IC6)中的(HC9)的浓度为50％。表8中示出比较例15的结果，(AC2)与比较例14中使用(AC1)相比，不饱和度更高(不饱和单醇多)，因此(IC6)涂覆性优异，但固化性差。由于(AC2)的不饱和度相当高，因此由该溶液(IC6)得到的聚氨酯(JC15)的涂膜的拉伸断裂强度也小。另外，由于不饱和单醇多，因此在涂膜的表面有凹凸，相当黏腻。
比较例16为如下的氨基甲酸酯形成性组合物溶液(IC7)：在包含通过使氨基甲酸酯形成性组合物(EC16)反应而得到预聚物(FC10)和异氰酸酯化合物(G1)、且源自预聚物(FC10)的羟基的量(MOH)和源自(G1)的异氰酸酯基的量(MNCO)以摩尔比率计为(G1)的MNCO/(FC10)的MOH＝1.5的氨基甲酸酯形成性组合物(HC10)中，包含乙酸乙酯作为有机溶剂，所述氨基甲酸酯形成性组合物(EC16)包含聚环氧烷(AC4)80重量份、聚环氧烷(B1)20重量份、聚环氧烷(C3)2重量份、及异氰酸酯化合物(D2)与(D3)的混合物和作为氨基甲酸酯化催化剂的DOTDL 0.005重量份，且源自(AC4)、(B1)和(C3)的羟基的量(MOH)与源自(D2)和(D3)的异氰酸酯基的量(MNCO)以摩尔比率计为(D2)和(D3)的MNCO/(AC4)、(B1)和(C3)的MOH＝0.50。该溶液(IC7)中的(HC10)的浓度为50％。表8中示出比较例16的结果，虽然(IC7)固化性优异，但由于(AC4)分子量过低，因此涂覆性差、涂膜厚度不均匀，拉伸断裂强度也低一些。
比较例17为如下的氨基甲酸酯形成性组合物溶液(IC8)：在包含通过使氨基甲酸酯形成性组合物(EC17)反应而得到预聚物(FC11)和异氰酸酯化合物(G1)、且源自预聚物(FC11)的羟基的量(MOH)与源自(G1)的异氰酸酯基的量(MNCO)以摩尔比率计为(G1)的MNCO/(FC11)的MOH＝1.5的氨基甲酸酯形成性组合物(HC10)中，包含乙酸乙酯作为有机溶剂，所述氨基甲酸酯形成性组合物(EC17)包含聚环氧烷(A2)80重量份、聚环氧烷(B1)20重量份、聚环氧烷(CC1)1重量份、及异氰酸酯化合物(D2)与(D3)的混合物和作为氨基甲酸酯化催化剂的DOTDL 0.005重量份，且源自(A2)、(B1)和(CC1)的羟基的量(MOH)与源自(D2)和(D3)的异氰酸酯基的量(MNCO)以摩尔比率计为(D2)和(D3)的MNCO/(A2)、(B1)和(CC1)的MOH＝0.60。该溶液(IC8)中的(HC11)的浓度为50％。表8中示出比较例17的结果，(CC1)由于在1分子中具有2个羟基，因此通过与异氰酸酯化合物(D2)与(D3)的混合物的反应而得到的预聚物形成致密的交联结构，即使涂覆该组合物溶液(IC8)，溶液流动性也差，涂覆性明显差，得到的聚氨酯(JC17)的涂膜的表面外观明显差。
比较例18为如下的氨基甲酸酯形成性组合物溶液(IC9)：在包含通过使氨基甲酸酯形成性组合物(EC18)反应而得到预聚物(FC12)和异氰酸酯化合物(G1)、且源自预聚物(FC12)的羟基的量(MOH与源自(G1)的异氰酸酯基的量(MNCO)以摩尔比率计为(G1)的MNCO/(FC12)的MOH＝1.5的氨基甲酸酯形成性组合物(HC12)中，包含乙酸乙酯作为有机溶剂，所述氨基甲酸酯形成性组合物(EC18)包含聚环氧烷(A2)80重量份、聚环氧烷(B1)20重量份、聚环氧烷(CC2)3重量份、及异氰酸酯化合物(D2)与(D3)的混合物和作为氨基甲酸酯化催化剂的DOTDL 0.005重量份，且源自(A2)、(B1)和(CC2)的羟基的量(MOH)与源自(D2)和(D3)的异氰酸酯基的量(MNCO)以摩尔比率计为(D2)和(D3)的MNCO/(A2)、(A2)、(B1)和(CC2)的MOH＝0.50。该溶液(IC9)中的(HC12)的浓度为50％。表8中示出比较例18的结果，由于环氧烷(CC2)不含环氧乙烷残基，因此该组合物溶液(IC9)的涂覆性差。
[表8]
表8比较例
实施例18为包含乙酰丙酮的氨基甲酸酯预聚物组合物，是在包含氨基甲酸酯预聚物(F15)和乙酰丙酮3.0重量份的氨基甲酸酯预聚物组合物中，含有作为有机溶剂的乙酸乙酯、作为固化剂的异氰酸酯化合物(G1)、使得异氰酸酯(G1)的MNCO/氨基甲酸酯预聚物(F15)的MOH＝1.7(即(G1)的MNCO/(A2)、(B1)和(C10)的MOH＝0.85)的氨基甲酸酯形成性组合物，所述氨基甲酸酯预聚物(F15)包含聚环氧烷(A2)80重量份、聚环氧烷(B1)20重量份、聚环氧烷(C10)0.5重量份、及异氰酸酯化合物(D2)与(D3)的混合物和作为氨基甲酸酯化催化剂的DOTDL 0.005重量份，源自(A2)(B1)和(C10)的羟基的量(MOH)与源自(D2)和(D3)的异氰酸酯基的量(MNCO)以摩尔比率计为(D2)和(D3)的MNCO/(A2)、(B1)和(C10)的MOH＝0.50。该溶液中的氨基甲酸酯预聚物组合物与(G1)合计的浓度为80％。
表9中示出实施例18的结果，氨基甲酸酯形成性组合物由于包含乙酰丙酮，因此具有明显长的可使用时间，涂覆性和固化性良好，由该组合物得到的聚氨酯的涂膜的拉伸断裂强度大。
相对于实施例18，在不含乙酰丙酮的情况下，涂覆性经时恶化从而容易出现不均，成形性稍微恶化，但表现大致良好的成形性和固化性，由该组合物得到的聚氨酯的涂膜的拉伸断裂强度大、在短时间使用时的涂覆性良好(评价均为A)，但可使用时间的评价为D，是必须在短时间内用完的可使用时间短的组合物。
[表9]
表9.实施例
实施例19为含有氨基甲酸酯预聚物组合物和作为有机溶剂的甲乙酮的氨基甲酸酯预聚物组合物溶液，所述氨基甲酸酯预聚物组合物是包含乙酰丙酮和三唑衍生物的氨基甲酸酯预聚物组合物，其包含氨基甲酸酯预聚物(F16)和三唑衍生物1.0重量份、乙酰丙酮5重量份、酸延迟剂0.06重量份，所述氨基甲酸酯预聚物(F16)包含聚环氧烷(A2)65重量份、聚环氧烷(B1)35重量份、聚环氧烷(C10)0.5重量份、及将异氰酸酯化合物(D2)和异氰酸酯化合物(D3)以重量比2/8混合的异氰酸酯化合物和作为氨基甲酸酯化催化剂的三乙酰丙酮铁0.02重量份，且源自(A2)、(B1)和(C10)的羟基的量(MOH)与源自(D2)和(D3)的异氰酸酯基的量(MNCO)以摩尔比率计为(D2)和(D3)的MNCO/(A2)、(B1)和(C10)的MOH＝0.40。该溶液中的氨基甲酸酯预聚物组合物的浓度为80％。
其为包含氨基甲酸酯形成性组合物和作为有机溶剂的甲乙酮的氨基甲酸酯形成性组合物溶液，所述氨基甲酸酯形成性组合物混合有异氰酸酯化合物(G1)，是将氨基甲酸酯预聚物组合物溶液和作为交联剂的异氰酸酯化合物(G1)以源自(A2)、(B1)和(C10)的羟基的量(MOH)与源自(G1)的异氰酸酯基的量(MNCO)以摩尔比率计成为(G1)的MNCO/(A2)、(B1)和(C10)的MOH＝0.80的方式混合而成的。
表10中示出实施例19的结果，包含该氨基甲酸酯预聚物组合物的氨基甲酸酯预聚物组合物溶液的成形性和固化性良好，由包含该组合物的氨基甲酸酯形成性组合物溶液得到的聚氨酯的涂膜由于包含三唑衍生物，因此没有褶皱/气泡的外观不良，进而为高透明，表现出高的拉伸强度、涂膜物性优异。
另一方面，相对于实施例19，在不含三唑衍生物和乙酰丙酮的情况下，成形性和固化性大致良好，表现高的拉伸强度、涂膜物性优异，但液体积留的部位、涂覆开始部位等一部分产生褶皱，从而涂膜的褶皱/气泡评价为D，可使用时间的评价为D，为必须在短时间内用完的可使用时间短的组合物。
实施例20为含有氨基甲酸酯预聚物组合物和作为有机溶剂的甲乙酮的氨基甲酸酯预聚物组合物溶液，所述氨基甲酸酯预聚物组合物为包含三唑衍生物但不含低沸点的酮烯醇互变异构性化合物的氨基甲酸酯预聚物组合物，其包含氨基甲酸酯预聚物(F17)、三唑衍生物1重量份、和酸延迟剂0.03重量份，所述氨基甲酸酯预聚物(F17)包含聚环氧烷(A2)75重量份、多元醇(B1)25重量份、聚环氧烷(C10)0.5重量份、及异氰酸酯化合物(D3)和作为氨基甲酸酯化催化剂的三乙酰丙酮铁0.005重量份，且源自(A2)、(B1)和(C10)的羟基的量(MOH)与源自(D3)的异氰酸酯基的量(MNCO)以摩尔比率计为(D3)的MNCO/(A2)、(B1)和(C10)的MOH＝0.40。该溶液中的氨基甲酸酯预聚物组合物的浓度为80％。
其是包含氨基甲酸酯形成性组合物和作为有机溶剂的甲乙酮的氨基甲酸酯形成性组合物溶液，所述氨基甲酸酯形成性组合物混合有异氰酸酯化合物(G1)，其将氨基甲酸酯预聚物组合物溶液和作为交联剂的异氰酸酯化合物(G1)以源自(A2)、(B1)和(C10)的羟基的量(MOH)与源自(G1)的异氰酸酯基的量(MNCO)以摩尔比率计为(G1)的MNCO/(A2)、(B1)和(C10)的MOH＝0.90的方式混合。
表10中示出实施例20的结果，包含氨基甲酸酯预聚物组合物的氨基甲酸酯预聚物组合物溶液由于不含乙酰丙酮，因此可稍微看到成形性的恶化，但表现大致良好的成形性和高的固化性，由包含该组合物的氨基甲酸酯形成性组合物溶液得到的聚氨酯的涂膜由于包含三唑衍生物，因此没有褶皱、气泡的外观不良，进而为高透明，表现出高的拉伸强度、涂膜物性优异。
另一方面，相对于实施例20，在不含三唑衍生物的情况下，虽然成形性和固化性良好、表现出高的拉伸强度、涂膜物性优异，但液体积留的部位、涂覆开始部位等一部分产生褶皱，从而涂膜的褶皱/气泡评价为D。
[表10]
表10实施例
以上，如实施例所示，本发明中的氨基甲酸酯形成性组合物在用涂覆机等进行涂覆时的涂覆性优异，在不使用大量氨基甲酸酯化催化剂下进行与异氰酸酯化合物的反应所伴随的固化(硬化)，由此具有高的生产率，进而能通过与异氰酸酯化合物的反应而得到拉伸断裂强度大的聚氨酯。表明，通过利用其特征而由氨基甲酸酯形成性组合物得到的聚氨酯可以适宜地用于密封材料、涂料、粘合剂、粘接剂等。

Claims (15)

1.一种氨基甲酸酯形成性组合物(E)，其包含：
聚环氧烷(A)，其在1分子中具有碳数为3以上的环氧烷残基和2个以上羟基；
聚环氧烷(B)，其具有芳香族胺残基和2个以上羟基，数均分子量为100以上且3000以下，25℃下的粘度为500mPa·s以上且100000mPa·s以下；
聚环氧烷(C)，其在1分子中包含1个羟基和环氧乙烷残基，所述环氧乙烷残基的含量为50％以上，所述聚环氧烷(C)的数均分子量为150以上且15000以下；以及，
异氰酸酯化合物(D)，其异氰酸酯基的平均官能团数为2.0以上，
所述聚环氧烷(A)的不饱和度为0.004meq/g以下、数均分子量为800以上，
源自所述异氰酸酯化合物(D)的异氰酸酯基的量MNCO相对于源自所述聚环氧烷(A)、所述聚环氧烷(B)及所述聚环氧烷(C)的羟基的总量MOH的比、即MNCO/MOH以摩尔比率计为0.5以上且小于4.0。
2.根据权利要求1所述的氨基甲酸酯形成性组合物(E)，其中，所述芳香族胺残基为芳香族二胺残基。
3.根据权利要求1所述的氨基甲酸酯形成性组合物(E)，其中，所述芳香族胺残基为4,4’-二苯基甲烷二胺残基、2,4-甲苯二胺残基或2,6-甲苯二胺残基、或者它们的2种以上的混合残基。
4.一种氨基甲酸酯预聚物(F)，其为权利要求1～3中任一项所述的氨基甲酸酯形成性组合物(E)的反应产物，
该氨基甲酸酯预聚物(F)在1分子中具有至少一个羟基，所述氨基甲酸酯形成性组合物(E)中，源自所述异氰酸酯化合物(D)的异氰酸酯基的量(MNCO)相对于源自所述聚环氧烷(A)、所述聚环氧烷(B)及所述聚环氧烷(C)的羟基的总量(MOH)的比(MNCO/MOH)以摩尔比率计小于1.0。
5.一种氨基甲酸酯预聚物组合物，其包含权利要求4所述的氨基甲酸酯预聚物(F)、具有酮烯醇互变异构性的活性亚甲基化合物、和含有金属成分的氨基甲酸酯化催化剂，
所述氨基甲酸酯预聚物(F)的重均分子量为3000以上，且包含碳数为3以上的环氧烷残基、0.010meq/g以下的不饱和基团、环氧乙烷残基、或芳香族胺残基。
6.一种氨基甲酸酯预聚物组合物，其包含权利要求4所述的氨基甲酸酯预聚物(F)、三唑衍生物、含有金属成分的氨基甲酸酯化催化剂，或者，包含权利要求5所述的氨基甲酸酯预聚物组合物和三唑衍生物。
7.一种氨基甲酸酯形成性组合物(H)，其包含权利要求4所述的氨基甲酸酯预聚物(F)和异氰酸酯化合物(G)，或者，包含权利要求5和权利要求6中任一项所述的氨基甲酸酯预聚物组合物和异氰酸酯化合物(G)。
8.一种氨基甲酸酯形成性组合物溶液，其包含权利要求1～3中任一项所述的氨基甲酸酯形成性组合物(E)和有机溶剂，或者，包含权利要求7所述的氨基甲酸酯形成性组合物(H)和有机溶剂，
该氨基甲酸酯形成性组合物溶液中的所述氨基甲酸酯形成性组合物(E)或所述氨基甲酸酯形成性组合物(H)的浓度为10质量％以上且99质量％以下。
9.一种氨基甲酸酯预聚物溶液，其包含权利要求4所述的氨基甲酸酯预聚物(F)和有机溶剂，或者，包含权利要求5或权利要求6中任一项所述的氨基甲酸酯预聚物组合物和有机溶剂，
该氨基甲酸酯预聚物溶液中的所述氨基甲酸酯预聚物(F)的浓度为10质量％以上且99质量％以下。
10.一种聚氨酯(J)，其为权利要求1～3中任一项所述的氨基甲酸酯形成性组合物(E)的反应产物、或权利要求7所述的氨基甲酸酯形成性组合物(H)的反应产物。
11.一种聚氨酯片，其包含权利要求10所述的聚氨酯(J)。
12.一种密封材料，其包含权利要求10所述的聚氨酯(J)或权利要求11所述的聚氨酯片。
13.一种涂料，其包含权利要求10所述的聚氨酯(J)或权利要求11所述的聚氨酯片。
14.一种粘合剂，其包含权利要求10所述的聚氨酯(J)或权利要求11所述的聚氨酯片。
15.一种粘接剂，其包含权利要求10所述的聚氨酯(J)或权利要求11所述的聚氨酯片。
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