JP7110741B2 - ポリウレタン接着剤および接着剤硬化物 - Google Patents
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Description
そこで、本発明の一態様は、種々の基材に対する接着強度、ならびに、硬化性に優れるポリウレタン接着剤、およびその硬化物である接着剤硬化物を提供することに向けられている。
イソシアネート化合物と、
ハロゲン含有ポリエーテルポリオール、または、イソシアネート化合物およびハロゲン含有ポリエーテルポリオールの反応物と、を含み、
該ハロゲン含有ポリエーテルポリオールは、
式(1)で示され、
平均分子量が200以上100,000以下であり、かつ、
不飽和度が0.02meq/g以下である、ポリウレタン接着剤:
Qは、式[I]で示される構造単位を含む重合体成分を表し、
mは、2~8の整数を表し、
R1は、活性水素含有化合物残基を表す;
本発明の他の態様にかかる接着剤硬化物は、上記ポリウレタン接着剤の硬化物からなる。
本発明の一態様にかかるポリウレタン接着剤は、
ハロゲン含有ポリエーテルポリオール、または、イソシアネート化合物およびハロゲン含有ポリエーテルポリオールの反応物と、を含み、
該ハロゲン含有ポリエーテルポリオールは、
式(1)で示され、
平均分子量が200以上100,000以下であり、かつ、
不飽和度が0.02meq/g以下である:
Qは、式[I]で示される構造単位を含む重合体成分を表し、
mは、2~8の整数を表し、
R1は、活性水素含有化合物残基を表す;
式[I]中、Xで表されるハロゲン原子は、特に限定されるものではないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらのうち、取扱いの容易さからフッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、フッ素原子又は塩素原子であることがさらに好ましい。
式[I]で示される構造単位と、
式[II]で示される構造単位と、を含む重合体成分であってもよい。
イソシアネート化合物としては特に限定されず、例えば、芳香族イソシアネート化合物、脂肪族イソシアネート化合物、脂環族イソシアネート化合物(単環式脂環族イソシアネート化合物、架橋環式脂環族イソシアネート化合物)、及びこれらのポリイソシアネート誘導体等が挙げられる。
イソシアネート化合物およびハロゲン含有ポリエーテルポリオールの反応物は、イソシアネート化合物と、ハロゲン含有ポリエーテルポリオールと、の反応物である。
イソシアネート化合物としては、上述したイソシアネート化合物と同じものが挙げられる。
また、ハロゲン含有ポリエーテルポリオールとしては、上述したハロゲン含有ポリエーテルポリオールと同じものが挙げられる。
反応物(以下、プレポリマーとも称する。)は、さらにイソシアネートと反応し、硬化することで接着剤硬化物となる。
プレポリマーと反応するイソシアネートと、プレポリマーの形成に用いられるイソシアネートとは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
ハロゲン含有ポリエーテルポリオールの製造方法としては、特に制限はなく、従来公知の製造方法で製造することができる。
ハロゲン含有ポリエーテルポリオールの製造の際に用いられるホスファゼニウム塩の構造は特に限定されるものではない。
R2及びR3は、各々独立して、
水素原子、
炭素数1~20の炭化水素基、
R2とR3とが互いに結合した環構造、
R2同士もしくはR3同士が互いに結合した環構造を表し;
Z-は、ヒドロキシアニオン、炭素数1~4のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数2~5のアルキルカルボキシアニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、よう素アニオン又は炭酸水素アニオンを表し;
Yは、炭素原子又はリン原子を表し;
aは、
Yが炭素原子のとき2であり、
Yがリン原子のとき3である。
Dは、窒素原子又はリン原子を表し;
R4、R5、R6及びR7は、それぞれ独立して、
炭素数1~20の、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、もしくは、ジアルキルアミノ基、
ハロゲン原子、又は、
水素原子を表し;
E-は、無機又は有機の基からなる対イオンを表し;
R4~R7のうち2~4つが結合して環状構造を形成していてもよく、またその環状構造中にヘテロ原子を含んでいてもよい。
ポリウレタン接着剤には、必要に応じて他のポリオール、鎖延長剤、ウレタン化触媒、発泡剤、整泡剤等を添加することができ、その中でも効率的に接着剤硬化物を得ることが可能となることから鎖延長剤、ウレタン化触媒を添加することが好ましい。これらを用いる際の混合順序は特に制限はなく、適宜選択することができる。
錫系化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート(別名:DBTDL)、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキシド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキシド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、ジオクチル錫ジラウリレート(別名:DOTDL)、2-エチルヘキサン酸錫等が挙げられる。
非錫系化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライド等のチタン系、オレイン酸鉛、2-エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛等の鉛系、2-エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネート等の鉄系、安息香酸コバルト、2-エチルヘキサン酸コバルト等のコバルト系、ナフテン酸亜鉛、2-エチルヘキサン酸亜鉛等の亜鉛系、ナフテン酸ジルコニウム等が挙げられる。
ポリウレタン接着剤は、ハロゲン含有ポリエーテルポリオールまたはプレポリマーと、イソシアネート化合物と、をウレタン化反応(硬化)して得られるものであれば、これらの反応比率は如何なるものであってもよい。その中でも特に優れたポリウレタン接着剤となることから、ハロゲン含有ポリエーテルポリオール中の全活性水素基濃度に対する、イソシアネート化合物中のイソシアネート基濃度の当量比が1.1以上3.5以下の範囲であることが好ましく、特に1.1以上3.0以下の範囲であることが好ましい。
本発明の一態様にかかる接着剤硬化物は、上記したポリウレタン接着剤が硬化してなる。
接着剤硬化物は、上記したハロゲン含有ポリエーテルポリオールをモノマー単位として含んでいれば特に制限はなく、架橋体でもよいし、直鎖状でも分岐状でもよく、末端構造はNCOでもOHでもよい。
この際に、ハロゲン含有ポリエーテルポリオールおよびイソシアネート化合物を一度に混合しウレタン化反応を行ってもよいし、多段階で混合しウレタン化反応を行ってもよい。また、ハロゲン含有ポリエーテルポリオールと、イソシアネート化合物とを混合しウレタン化反応を行ってプレポリマーとし、しかる後に、該プレポリマーとイソシアネート化合物とを混合しウレタン化反応を行ってもよい。
実施例、比較例では、式(4)に示される構造をもつポリオールを用いた。ポリオールの性状は表1に示す。
イミノ基含有ホスファゼニウム塩(IPZ)触媒と、トリイソプロポキシアルミニウムを併用して脱水・脱溶媒を十分に行い、分子量400のポリプロピレングリコール(三洋化成工業社製、商品名:サンニックスPP-400)に対して、17.3mol当量のエピクロロヒドリン(和光純薬工業社(新社名:富士フイルム和光純薬社)製)を付加することで、分子量が2000で2官能のハロゲン含有ポリエーテルポリオール(A)を作製した。
さらに、ハロゲン含有ポリエーテルポリオール(A)の作製において、17.3mol当量のエピクロロヒドリンに代えて6.5mol当量のエピクロロヒドリンを付加する以外は同様にすることで、分子量が1000で2官能のハロゲン含有ポリエーテルポリオール(C)を作製した。
イミノ基含有ホスファゼニウム塩(IPZ)触媒と、トリイソプロポキシアルミニウムを併用して脱水・脱溶媒を十分に行い、分子量600のポリプロピレングリコール(三洋化成工業社製、商品名:サンニックスPP-600)に対して、4.3mol当量のエピクロロヒドリン(和光純薬工業社製)を付加することで、分子量が1000で2官能のハロゲン含有ポリエーテルポリオール(E)を作製した。
イミノ基含有ホスファゼニウム塩(IPZ)触媒と、トリイソプロポキシアルミニウムを併用して脱水・脱溶媒を十分に行い、1,6-ヘキサンジオール(和光純薬工業社製)に対して、エピクロロヒドリン(和光純薬工業社製)を20.3mol当量付加することで、分子量が2000で2官能のハロゲン含有ポリエーテルポリオール(B)を作製した。
さらに、ハロゲン含有ポリエーテルポリオール(B)の作製において、エピクロロヒドリンを20.3mol当量付加することに代えて、9.5mol当量付加することで、分子量が1000で2官能のハロゲン含有ポリエーテルポリオール(D)を作製した。
さらに、ハロゲン含有ポリエーテルポリオール(B)の作製において、エピクロロヒドリンを20.3mol当量付加することに代えて、58.2mol当量付加することで、分子量が5500で2官能のハロゲン含有ポリエーテルポリオール(F)を作製した。
ルイス酸触媒のBF3-Et2Oを用いて、分子量400のポリプロピレングリコール(三洋化成工業社製、商品名:サンニックスPP-400)にエピクロロヒドリンを付加することで、分子量が2000で2官能のポリエーテルポリオール(G)を作製した。
いずれの実施例、比較例においても、4,4‘-MDI(アルドリッチ社製)を、精製することなくそのまま使用した。
いずれの実施例、比較例においても、ジブチル錫ジラウレート(和光純薬工業社製)を、精製することなくそのまま使用した。
超脱水のメチルエチルケトン(和光純薬社製)または、酢酸エチル(和光純薬工業社製)を、精製することなくそのまま使用した。
いずれの実施例、比較例においても、ヘキサメチレンジイソシアネート変性のポリイソシアネート(東ソー社製、コロネート-HXLV)を、精製することなくそのまま使用した。
<不飽和度>
JIS-K1557-6の方法に従い、測定した。
ポリオール10mgとTHF10mlをサンプル瓶に添加し、1終夜静置することで溶解し、PTFEカートリッジフィルター(0.5μm)でろ過することでサンプルを得た。
検出器としてRI検出器RI8020、測定用カラムとしてTSKgelGMR-HHRL×2本直列、HLC-8020GPCを用いた(いずれも東ソー社製)。
測定条件としては、カラム温度40℃、流速1.0ml/min、溶媒THFの条件で測定し、東ソー社製標準ポリスチレンを用いた3次近似曲線を検量線として、分子量分布(Mw/Mn)の解析を行った。
撹拌翼を付した4つ口のセパラブルフラスコに、ハロゲン含有ポリエーテルポリオールAを100g投入し、80℃2時間で減圧脱水を行った。室温に冷却後、窒素下で所定量の4,4’-MDIを11g、ジブチル錫ジラウレートを15mg、メチルエチルケトンを74g投入し75℃で反応を行った。反応器内容物のNCO基を赤外分光光度計にて追跡し、NCOピーク(2260cm-1)が完全に消失したことを確認し、プレポリマー1を合成した。メチルエチルケトンを93g追加し、固形分濃度が40質量%のプレポリマー1溶液を製造した。
<ポリウレタン接着強度評価方法>
OH末端プレポリマー合成例にて得られたプレポリマー溶液と架橋剤を、[NCO]/[OH]=1.10となるようにサンプル瓶へ投入し、ペンシルミキサーにて均一になるまで撹拌した。本プレポリマー組成物を、スピンコーター(ミカサ社製、1H-360S)を用いて、PETフィルム(東レ社製、ルミラー)、PBTフィルム(Polybutylene terephthalate、アズワン社より購入)、ABS板(Acrylonitrile butadiene styrene、日立化成社製 ABS N-WN)、ステンレス鋼(SUS304)板、それぞれの上に塗布し、100℃に加熱した防爆乾燥機内で1分間静置して溶媒を除去した。乾燥終了後、コロナ処理を施したCPP(ポリプロピレンフィルム、北越化成社製)を気泡が入らないようにローラーで押しつけながら貼りあわせた。80℃の防爆乾燥機内で、12時間硬化させた後、23~25℃、50%RHの恒温室で3日間静置した。その後、幅15mmの短冊状にカットし試験片を作製した。
作製したポリウレタン接着剤を目視し、硬化性を評価した。
A:良好
B:一部べたつきあり
C:硬化せず
ポリウレタン接着剤の評価方法に従い、プレポリマー1を用いて試験片を5つ作製し、接着強度を測定した。PETに対する接着強度は12N/15mm、PBTに対する接着強度は8N/15mm、ABS板に対する接着強度は16N/15mm、SUS304に対する接着強度は12N/15mmだった。剥離面の硬化性を目視したところ、べたつきはなく良好だった。
ポリウレタン接着剤の評価方法に従い、プレポリマー2を用いて試験片を5つ作製し、接着強度を測定した。PETに対する接着強度は11N/15mm、PBTに対する接着強度は9N/15mm、ABS板に対する接着強度は16N/15mm、SUS304に対する接着強度は、10N/15mmだった。剥離面の硬化性を目視したところ、べたつきはなく良好だった。
ポリウレタン接着剤の評価方法に従い、プレポリマー3を用いて試験片を5つ作製し、接着強度を測定した。PETに対する接着強度は15N/15mm、PBTに対する接着強度は10N/15mm、ABS板に対する接着強度は15N/15mm、SUS304に対する接着強度は11N/15mmだった。剥離面の硬化性を目視したところ、べたつきはなく良好だった。
ポリウレタン接着剤の評価方法に従い、プレポリマー4を用いて試験片を5つ作製し、接着強度を測定した。PETに対する接着強度は13N/15mm、PBTに対する接着強度は8N/15mm、ABS板に対する接着強度は14N/15mm、SUS304に対する接着強度は11N/15mmだった。剥離面の硬化性を目視したところ、べたつきはなく良好だった。
ポリウレタン接着剤の評価方法に従い、プレポリマー5を用いて試験片を5つ作製し、接着強度を測定した。PETに対する接着強度は10N/15mm、PBTに対する接着強度は8N/15mm、ABS板に対する接着強度は13N/15mm、SUS304に対する接着強度は9N/15mmだった。剥離面の硬化性を目視したところ、べたつきはなく良好だった。
ポリウレタン接着剤の評価方法に従い、プレポリマー6を用いて試験片を5つ作製し、接着強度を測定した。PETに対する接着強度は9N/15mm、PBTに対する接着強度は9N/15mm、ABS板に対する接着強度は15N/15mm、SUS304に対する接着強度は10N/15mmだった。剥離面の硬化性を目視したところ、べたつきはなく良好だった。
ポリウレタン接着剤の評価方法に従い、プレポリマー7を用いて試験片の作製を試みたが、硬化せずべたつきが残るのみだったため、剥離強度は測定できなかった。
ポリウレタン接着剤の評価方法に従い、プレポリマー8を用いて試験片を5つ作製し、接着強度を測定した。PETに対する接着強度は3N/15mm、PBTに対する接着強度は2N/15mm、ABS板に対する接着強度は3N/15mm、SUS304に対する接着強度は4N/15mmだった。剥離面の硬化性を目視したところ、一部べたつきが残る部分があったが、硬化はしていた。
Claims (6)
- イソシアネート化合物と、
ハロゲン含有ポリエーテルポリオール、または、イソシアネート化合物およびハロゲン
含有ポリエーテルポリオールの反応物と、を含み、
該ハロゲン含有ポリエーテルポリオールは、
式(1)で示され、
平均分子量が200以上100,000以下であり、かつ、
不飽和度が0.02meq/g以下であり、
ハロゲン含有ポリエーテルポリオール中の全活性水素基濃度に対する、イソシアネート化合物中のイソシアネート基濃度の当量比が1.1以上3.5以下の範囲である、
ポリウレタン接着剤:
Qは、式[I]で示される構造単位を含む重合体成分を表し、
mは、2~8の整数を表し、
R1は、活性水素含有化合物残基を表す;
- 式(1)中、Qが式[I]で示される構造単位のみで構成される重合体成分を表すことを特徴とする請求項1に記載のポリウレタン接着剤。
- 前記ハロゲン含有ポリエーテルポリオールの不飽和度が、0.01meq/g以下であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載のポリウレタン接着剤。
- 前記ハロゲン含有ポリエーテルポリオールの質量平均分子量Mwの、数平均分子量Mnに対する比(Mw/Mn)が、2.00以下であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載のポリウレタン接着剤。
- 請求項1乃至5のいずれか1項に記載のポリウレタン接着剤が硬化してなる、接着剤硬化物。
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