JPWO2019131617A1 - 塗料組成物 - Google Patents
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Abstract
本発明は、(1−A1)成分:式(I)(式中、R11は、2価の脂肪族炭化水素基等であり、n11は3以上70以下の数である)で表される構造と、式(II)(式中、R21は、2価の脂肪族炭化水素基等であり、n21は1以上50以下の数である)で表されるポリカーボネート構造とを含有し、両末端が水酸基であり、且つ、数平均分子量が300以上10000以下であるポリカーボネートジオール組成物であって、式(I)で表される構造及び前記ポリカーボネート構造の合計質量に対して、式(I)で表される構造を5質量%以上50質量%以下、及び前記ポリカーボネート構造を50質量%以上95質量%以下含有するポリカーボネートジオール組成物、イソシアネート化合物及び有機溶剤を含む塗料組成物を提供する。【化1】【化2】
Description
本発明は、塗料組成物に関する。
本願は、2017年12月25日に日本に出願された特願2017−248448号、2017年12年25日に日本に出願された特願2017−248449号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本願は、2017年12月25日に日本に出願された特願2017−248448号、2017年12年25日に日本に出願された特願2017−248449号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
ポリカーボネートジオールは、例えば、1,6−ヘキサンジオール等のアルキレンジオール化合物と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート等のカーボネート化合物とから合成されるものである。ポリカーボネートジオールは、ポリウレタン樹脂の原料の一つであるポリオール等として汎用されている。
ポリウレタン樹脂の原料であるポリオールとしては、従来、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールが幅広く用いられている。一方、それらと比較して、ポリカーボネートジオールを原料として用いることで、耐加水分解性、耐熱性、耐候性、耐薬品性、耐磨耗性、密着性等に優れるポリウレタン樹脂が得られることが期待される。
また、例えば、メラミン樹脂、イソシネート化合物、ブロックイソシネート化合物等の水酸基と反応性を有する架橋剤を配合した塗料及びコーティング剤等に、ポリカーボネートジオールを更に配合することもできる。これにより、得られる塗料及びコーティング剤において、弾性や各種基材に対する密着性の改良、耐擦り傷性や耐チッピング性の改良、及び、手触りの良い柔軟な触感(いわゆるソフトフィール性)の付与等が期待される。
特許文献1には、ポリカーボネート/ポリオキシエチレン共重合体、及びその製造方法が開示されている。
また、従来、ポリウレタン樹脂は、合成皮革、人工皮革、接着剤、家具用塗料、自動車用塗料等の幅広い領域で使用されており、イソシアネートと反応させるポリオール成分としてポリエーテルやポリエステル、ポリカーボネートが用いられてきた。しかしながら、近年、耐熱性、耐候性、耐加水分解性、耐溶剤性や耐日焼け止め性、耐傷付き性等、ポリウレタン樹脂の耐性への要求が高まっている。
一般的に、ポリオール成分としてポリカーボネートジオールを用いたポリウレタン樹脂は、ポリエーテルやポリエステルを用いたポリウレタン樹脂よりも耐傷付き性に優れることが知られている。特許文献1には、ポリオール成分としてポリカーボネートジオールを使用した塗料組成物が開示されている。特許文献2には、ポリカーボネートジオール/ポリエーテルブロック共重合体が開示されている。
しかしながら、特許文献1に開示されたようなポリカーボネートジオールを溶剤系での用途においては、用いる有機溶剤の選定において改善の余地を有していた。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、低温透明性、耐擦り傷性及び密着性に優れた塗膜を形成可能な塗料組成物を提供する。
また、特許文献1及び特許文献2に記載のポリカーボネートジオールを用いたポリウレタン樹脂においても、家具用塗料等の耐傷付き性や耐熱性の要求物性が厳しい用途においては改善の余地を有していた。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、傷回復性及び耐熱性に優れた塗膜を形成可能な塗料組成物を提供する。
すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
本発明の第1−1態様に係る塗料組成物は、下記(1−A1)成分、下記(1−B)成分及び下記(1−C)成分を含む。
本発明の第1−1態様に係る塗料組成物は、下記(1−A1)成分、下記(1−B)成分及び下記(1−C)成分を含む。
(1−A1)成分:下記一般式(I)で表される構造と、下記一般式(II)で表されるポリカーボネート構造とを含有し、両末端が水酸基であり、且つ、数平均分子量が300以上10000以下であるポリカーボネートジオール組成物であって、前記一般式(I)で表される構造及び前記ポリカーボネート構造の合計質量に対して、前記一般式(I)で表される構造を5質量%以上50質量%以下、及び、前記ポリカーボネート構造を50質量%以上95質量%以下含有するポリカーボネートジオール組成物;
(一般式(I)中、R11は、炭素数2以上20以下の2価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数あるR11は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。n11は3以上70以下の数である。)
(一般式(II)中、R21は、炭素数2以上15以下の2価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数あるR21は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。n21は1以上50以下の数である。)
(1−B)成分:イソシアネート化合物;
(1−C)成分:溶解度パラメーター(SP値)が、8.0(cal/cm3)1/2以上25.0(cal/cm3)1/2以下である有機溶剤。
上記第1−1態様に係る塗料組成物は、前記(1−C)成分として、溶解度パラメーターが8.0(cal/cm3)1/2以上15.00(cal/cm3)1/2以下である有機溶剤を含んでもよい。
上記第1−1態様に係る塗料組成物は、前記(1−C)成分として、20℃における蒸気圧が1.0kPa以上である有機溶剤を含んでもよい。
上記第1−1態様に係る塗料組成物は、更に、(1−A2)成分を含み、前記(1−A2)成分は、前記(1−A1)成分以外のポリオール成分であり、且つ、前記(1−A1)成分及び前記(1−A2)成分の合計質量に対して、前記(1−A1)成分を50質量%以上100質量%以下、及び、前記(1−A2)成分を0質量%以上50質量%以下含有してもよい。
上記第1−1態様に係る塗料組成物は、更に、(1−A2)成分を含み、前記(1−A2)成分は、前記(1−A1)成分以外のポリオール成分であり、且つ、前記(1−A1)成分及び前記(1−A2)成分の合計質量に対して、前記(1−A1)成分を70質量%以上100質量%以下、及び、前記(1−A2)成分を0質量%以上30質量%以下含有してもよい。
前記(1−A1)成分において、前記一般式(I)で表される構造及び前記ポリカーボネート構造の合計質量に対して、前記一般式(I)で表される構造を5質量%以上30質量%以下、及び、前記ポリカーボネート構造を70質量%以上95質量%以下含有してもよい。
前記(1−A1)成分において、前記一般式(I)で表される構造及び前記ポリカーボネート構造の合計質量に対して、前記一般式(I)で表される構造を5質量%以上20質量%以下、及び、前記ポリカーボネート構造を80質量%以上95質量%以下含有してもよい。
上記第1−1態様に係る塗料組成物において、前記一般式(I)中、n11は6以上50以下の数であってもよい。
上記第1−1態様に係る塗料組成物において、前記一般式(I)で表される構造が、ポリオキシエチレン構造であってもよい。
上記第1−1態様に係る塗料組成物において、前記一般式(I)で表される構造が、オキシ1−メチルエチレン基及びオキシエチレン基を含み、前記一般式(I)で表される構造の総質量に対して、前記オキシ1−メチルエチレン基を10質量%以上100質量%以下、及び、前記オキシエチレン基を0質量%以上90質量%以下含有してもよい。
上記第1−1態様に係る塗料組成物において、前記一般式(I)で表される構造が、オキシテトラメチレン基及びオキシ2,2−ジメチルトリメチレン基を含み、前記一般式(I)で表される構造の総質量に対して、前記オキシテトラメチレン基を10質量%以上100質量%以下、及び、前記オキシ2,2−ジメチルトリメチレン基を0質量%以上90質量%以下含有してもよい。
上記第1−1態様に係る塗料組成物は、更に、水分を含み、塗料組成物中の水分の含有量が10質量%以下であってもよい。
本発明の第2−1態様に係る塗料組成物は、下記(2−A1)成分、下記(2−A2)成分、下記(2−B)成分及び下記(2−C)成分を含み、前記(2−A1)成分及び前記(2−A2)成分の合計質量に対して、前記(2−A1)成分を3質量%以上99質量%以下、及び、前記(2−A2)成分を1質量%以上97質量%以下含有する。
本発明の第2−1態様に係る塗料組成物は、下記(2−A1)成分、下記(2−A2)成分、下記(2−B)成分及び下記(2−C)成分を含み、前記(2−A1)成分及び前記(2−A2)成分の合計質量に対して、前記(2−A1)成分を3質量%以上99質量%以下、及び、前記(2−A2)成分を1質量%以上97質量%以下含有する。
(2−A1)成分:下記一般式(I)で表される構造と、下記一般式(II)で表されるポリカーボネート構造とを含有し、両末端が水酸基であり、且つ、数平均分子量が300以上10000以下であるポリカーボネートジオール組成物であって、前記一般式(I)で表される構造及び前記ポリカーボネート構造の合計質量に対して、前記一般式(I)で表される構造を5質量%以上35質量%以下、及び、前記ポリカーボネート構造を65質量%以上95質量%以下含有するポリカーボネートジオール組成物;
(一般式(I)中、R11は、炭素数2以上20以下の2価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数あるR11は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。n11は7以上70以下の数である。)
(一般式(II)中、R21は、炭素数2以上15以下の2価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数あるR21は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。n21は1以上50以下の数である。)
(2−A2)成分:前記(2−A1)成分以外のポリオール成分;
(2−B)成分:イソシアネート化合物;
(2−C)成分:有機溶剤。
上記第2−1態様に係る塗料組成物は、前記(2−A1)成分及び前記(2−A2)成分の合計質量に対して、前記(2−A1)成分を5質量%以上50質量%以下、及び、前記(2−A2)成分を50質量%以上95質量%以下含有してもよい。
上記第2−1態様に係る塗料組成物は、前記(2−A1)成分及び前記(2−A2)成分の合計質量に対して、前記(2−A1)成分を5質量%以上30質量%以下、及び、前記(2−A2)成分を70質量%以上95質量%以下含有してもよい。
前記(2−A1)成分において、前記一般式(I)で表される構造及び前記ポリカーボネート構造の合計質量に対して、前記一般式(I)で表される構造を5質量%以上20質量%以下、及び、前記ポリカーボネート構造を80質量%以上95質量%以下含有してもよい。
上記第2−1態様に係る塗料組成物において、前記一般式(I)中、n11は7以上50以下の数であってもよい。
上記第2−1態様に係る塗料組成物において、前記一般式(I)で表される構造が、ポリオキシエチレン構造であってもよい。
上記第2−1態様に係る塗料組成物において、前記一般式(I)で表される構造が、オキシ1−メチルエチレン基及びオキシエチレン基を含み、前記一般式(I)で表される構造の総質量に対して、前記オキシ1−メチルエチレン基を10質量%以上100質量%以下、及び、前記オキシエチレン基を0質量%以上90質量%以下含有してもよい。
上記第2−1態様に係る塗料組成物において、前記一般式(I)で表される構造が、オキシテトラメチレン基及びオキシ2,2−ジメチルトリメチレン基を含み、前記一般式(I)で表される構造の総質量に対して、前記オキシテトラメチレン基を5質量%以上100質量%以下、及び、前記オキシ2,2−ジメチルトリメチレン基を0質量%以上95質量%以下含有してもよい。
上記第2−1態様に係る塗料組成物は、更に、水分を含み、塗料組成物中の水分の含有量が10質量%以下であってもよい。
上記態様の塗料組成物によれば、低温透明性、耐擦り傷性及び密着性に優れた塗膜を形成することができる。
また、上記態様によれば、傷回復性及び耐熱性に優れた塗膜を形成することができる。
また、上記態様によれば、傷回復性及び耐熱性に優れた塗膜を形成することができる。
以下、本発明を実施するための形態(以下、「本実施形態」と言う。)について、詳細に説明する。なお、本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
なお、本明細書において、「ポリオール」とは、2つ以上のヒドロキシ基(−OH)を有する化合物を意味する。
≪実施形態1の塗料組成物≫
本実施形態の塗料組成物は、(1−A1)成分、(1−B)成分及び(1−C)成分を含む。
本実施形態の塗料組成物は、(1−A1)成分、(1−B)成分及び(1−C)成分を含む。
(1−A1)成分は、ポリオール成分(以下、「(1−A)成分」と称する場合がある)であり、ポリカーボネートジオール組成物である。
(1−B)成分は、硬化剤であるイソシアネート化合物である。
(1−C)成分は、有機溶媒である。
(1−B)成分は、硬化剤であるイソシアネート化合物である。
(1−C)成分は、有機溶媒である。
本実施形態の塗料組成物は、下記に示す構成の(1−A1)成分、(1−B)成分及び(1−C)成分を含むことにより、低温透明性、耐擦り傷性及び密着性に優れた塗膜を形成することができる。これら各成分について、以下に詳細を説明する。
<(1−A1)成分:ポリカーボネートジオール組成物>
本実施形態の塗料組成物に含まれるポリカーボネートジオール組成物((1−A1)成分)は、下記一般式(I)で表される構造(以下、「構造(I)」と称する場合がある)と、下記一般式(II)で表されるポリカーボネート構造(以下、「ポリカーボネート構造(II)」と称する場合がある)とを含有する。
本実施形態の塗料組成物に含まれるポリカーボネートジオール組成物((1−A1)成分)は、下記一般式(I)で表される構造(以下、「構造(I)」と称する場合がある)と、下記一般式(II)で表されるポリカーボネート構造(以下、「ポリカーボネート構造(II)」と称する場合がある)とを含有する。
(一般式(I)中、R11は、炭素数2以上20以下の2価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数あるR11は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。n11は3以上70以下の数である。)
(一般式(II)中、R21は、炭素数2以上15以下の2価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数あるR21は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。n21は1以上50以下の数である。)
また、一般式(I)で表される構造及びポリカーボネート構造の合計質量に対して、前記一般式(I)で表される構造を5質量%以上50質量%以下、及び、前記ポリカーボネート構造を50質量%以上95質量%以下含有することが好ましい。
ポリカーボネートジオール組成物中の一般式(I)で表される構造の含有量及びポリカーボネート構造の含有量は、例えば、以下の(1)〜(4)に示す方法により測定することができる。(1)ポリカーボネートジオール組成物をエタノール性水酸化カリウム溶液中でアルカリ加水分解し、ジオール成分を再生させる。(2)フェノールフタレインを指示薬として、塩酸を加えて中和する。(3)析出させた塩を濾別し、濾液をGPC測定する。(4)濾液中の一般式(I)で表される構造の両末端が水酸基であるジオールの濃度を、別途作製した検量線から求める。その濃度から一般式(I)で表される構造の両末端が水酸基であるジオールの質量を算出し、アルカリ加水分解に用いたポリカーボネートジオール組成物の質量で除した値が一般式(I)で表される構造の両末端が水酸基であるジオールの含有量である。
また、ポリカーボネートジオール組成物((1−A1)成分)中の一般式(I)で表される構造の末端構造は、一方の末端がカーボネート基(−O−CO−O−)に結合し、もう一方の末端が水酸基(−OH)に結合している末端構造、両末端がカーボネート基(−O−CO−O−)に結合している末端構造、又は、両末端が水酸基(−OH)に結合している末端構造である。
また、ポリカーボネートジオール組成物((1−A1)成分)中の一般式(I)で表される構造を有する分子の両末端は水酸基である。
ポリカーボネートジオール組成物((1−A1)成分)に含まれるポリカーボネート構造を有する分子は、その両末端が水酸基である。すなわち、ポリカーボネートジオール組成物((1−A1)成分)に含まれるポリカーボネート構造を有する分子は、ポリカーボネートジオールである。ポリカーボネートジオール組成物の製造に使用する各種原料中の不純物や、ポリカーボネートジオール組成物の製造時に副生する末端構造等に起因して、又は、ポリカーボネートジオール組成物の使用用途におけるウレタン化反応速度や状態コントロールのために、末端の水酸基の一部をイソシアネート基と反応しないアルキル基やアリール基等に変換する場合もある。本実施形態ではこのような場合も考慮し、上記ポリカーボネートジオールの末端基は、厳密に両末端の100モル%が水酸基でない場合も包含する。かかる観点から、末端基の総モル量に対する水酸基の割合は、90モル%以上であることが好ましく、95モル%以上であることがより好ましい。
ポリカーボネートジオール組成物に含まれるポリカーボネートジオールの両末端構造は、例えば、特許第3874664号公報(参考文献1)に記載の末端水酸基濃度を測定する方法に準拠して確認することができる。
但し、留分を回収する溶剤としてはエタノールの他に、テトラヒドロフランやアセトン、メタノール等の溶剤が使用できる。
但し、留分を回収する溶剤としてはエタノールの他に、テトラヒドロフランやアセトン、メタノール等の溶剤が使用できる。
ポリカーボネートジオール組成物((1−A1)成分)の数平均分子量は、300以上10000以下が好ましく、400以上10000以下がより好ましく、500以上3000以下がさらに好ましい。
数平均分子量が上記下限値以上であることで、ポリカーボネートジオール組成物から得られる熱可塑性ウレタンの柔軟性、及び低温特性がより良好となる傾向がある。一方、数平均分子量が上記上限値以下であることで、ポリカーボネートジオール組成物得られる熱可塑性ウレタンの成型加工性がより良好となる傾向がある。
数平均分子量は、後述する実施例に記載の方法を用いて、ポリカーボネートジオールの水酸基価から算出することができる。
[構造(I)]
ポリカーボネートジオール組成物((1−A1)成分)において、構造(I)及びポリカーボネート構造の合計質量に対して、構造(I)の含有量は、5質量%以上50質量%以下が好ましく、5質量%以上30質量%以下がより好ましく、5質量%以上20質量%以下がさらに好ましい。
ポリカーボネートジオール組成物((1−A1)成分)において、構造(I)及びポリカーボネート構造の合計質量に対して、構造(I)の含有量は、5質量%以上50質量%以下が好ましく、5質量%以上30質量%以下がより好ましく、5質量%以上20質量%以下がさらに好ましい。
構造(I)の含有量が上記下限値以上であることにより、耐傷付き性及び密着性により優れた塗膜が得られる。また、構造(I)の含有量が上記上限値以下であることにより、ポリカーボネートジオール組成物の熱による分解がより抑えられる。
ポリカーボネートジオール組成物((1−A1)成分)において、構造(I)の末端構造は、一方の末端がカーボネート基に結合し、もう一方の末端が水酸基に結合している末端構造、両末端がカーボネート基に結合している末端構造、又は、両末端が水酸基に結合している末端構造である。
また、ポリカーボネートジオール組成物((1−A1)成分)において、構造(I)の末端構造は、一方の末端がカーボネート基に結合し、もう一方の末端が水酸基に結合している末端構造と、両末端がカーボネート基に結合している末端構造と、両末端が水酸基に結合している末端構造との混合であってもよい。
次いで、構造(I)の詳細について、以下に説明する。
(R11)
一般式(I)中、R11は、炭素数2以上20以下の2価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数あるR11は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。中でも、合成が容易であることから、複数あるR11は互いに同一であることが好ましい。
一般式(I)中、R11は、炭素数2以上20以下の2価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数あるR11は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。中でも、合成が容易であることから、複数あるR11は互いに同一であることが好ましい。
R11における2価の直鎖状脂肪族炭化水素基としては、炭素数が2以上20以下であり、2以上12以下であることが好ましく、2以上6以下であることがより好ましい。
R11における2価の直鎖状脂肪族炭化水素基として具体的は、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等が挙げられる。
R11における2価の分岐鎖状脂肪族炭化水素基としては、炭素数が3以上20以下であり、3以上12以下であることが好ましく、3以上6以下であることがより好ましい。
R11における2価の分岐鎖状肪族炭化水素基として具体的には、例えば、イソプロピレン基、イソブチレン基、tert−ブチレン基、イソペンチレン基、2,2−ジメチルトリメチレン基、イソヘキシレン基、イソヘプチレン基、イソオクチレン基等が挙げられる。
R11における2価の環状脂肪族炭化水素基としては、炭素数が6以上20以下であり、6以上12以下であることが好ましく、6以上8以下であることがより好ましい。
R11における2価の環状の脂肪族炭化水素基として具体的には、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基等が挙げられる。
R11における2価の芳香族炭化水素基としては、炭素数が6以上15以下であり、6以上12以下であることが好ましく、6以上10以下であることがより好ましい。
R11における2価の芳香族炭化水素基として具体的には、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
中でも、R11としては、炭素数2以上20以下の2価の直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基(すなわち、アルキレン基)が好ましく、炭素数2以上6以下の2価の直鎖状脂肪族炭化水素基、又は、炭素数3以上6以下の2価の分岐鎖状肪族炭化水素基がより好ましく、炭素数2以上6以下の2価の直鎖状脂肪族炭化水素基がさらに好ましい。
(n11)
一般式(I)中、n11は構造(−R11−O−)の繰り返し数を表す。n11は、3以上70以下の数であり、3以上60以下の数が好ましく、6以上50以下の数がより好ましい。
一般式(I)中、n11は構造(−R11−O−)の繰り返し数を表す。n11は、3以上70以下の数であり、3以上60以下の数が好ましく、6以上50以下の数がより好ましい。
n11が上記下限値以上であることにより、原料である一般式(I)で表される構造の両末端が水酸基であるジオールの使用量を低減することができるため、ポリカーボネートジオール組成物((1−A1)成分)を用いて得られる塗膜の耐水性や耐熱性がより向上する傾向にある。また、n11が上記上限値以下であることにより、ポリカーボネートジオール組成物の結晶性がより抑えられる傾向にある。
上記n11は、ポリカーボネートジオール組成物をアルカリ分解して原料ジオール成分を取り出し、当該成分についてGC−MS測定、LC−MS測定及びゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定を行うことで求めることができる。
中でも、構造(I)としては、ポリオキシアルキレン構造が好ましい。
構造(I)に含まれる好ましいオキシアルキレン基として具体的には、例えば、オキシエチレン基、オキシ1−メチルエチレン基、オキシテトラメチレン基、オキシ2,2−ジメチルトリメチレン基等が挙げられる。中でも、オキシエチレン基が好ましい。
また、構造(I)に含まれるオキシアルキレン基が全てオキシエチレン基である、ポリオキシエチレン構造であることが特に好ましい。
構造(I)が、オキシ1−メチルエチレン基及びオキシエチレン基を含む場合、構造(I)の総質量に対して、オキシ1−メチルエチレン基を10質量%以上100質量%以下、及び、オキシエチレン基を0質量%以上90質量%以下含有することが好ましい。
構造(I)が、オキシテトラメチレン基及びオキシ2,2−ジメチルトリメチレン基を含む場合、構造(I)の総質量に対して、オキシテトラメチレン基を10質量%以上100質量%以下、及び、前記オキシ2,2−ジメチルトリメチレン基を0質量%以上90質量%以下含有することが好ましい。
[ポリカーボネート構造(II)]
本実態形態のポリカーボネートジオール組成物において、構造(I)及びポリカーボネート構造(II)の合計質量に対して、ポリカーボネート構造(II)の含有量は、50質量%以上95質量%以下が好ましく、70質量%以上95質量%以下がより好ましく、80質量%以上95質量%以下がさらに好ましい。
本実態形態のポリカーボネートジオール組成物において、構造(I)及びポリカーボネート構造(II)の合計質量に対して、ポリカーボネート構造(II)の含有量は、50質量%以上95質量%以下が好ましく、70質量%以上95質量%以下がより好ましく、80質量%以上95質量%以下がさらに好ましい。
ポリカーボネート構造(II)の含有量が上記下限値以上であることにより、耐水性、耐熱性、耐薬品性、耐摩耗性等により優れた塗膜が得られる。また、ポリカーボネート構造の含有量(II)が上記上限値以下であることにより、ポリカーボネートジオール組成物のポリエーテルポリオールとの相溶性がより優れる。
次いで、ポリカーボネート構造(II)の詳細について、以下に説明する。
(R21)
一般式(II)中、R21は、炭素数2以上15以下の2価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数あるR21は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。中でも、合成が容易であることから、複数あるR21は互いに同一であることが好ましい。
一般式(II)中、R21は、炭素数2以上15以下の2価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数あるR21は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。中でも、合成が容易であることから、複数あるR21は互いに同一であることが好ましい。
R21における2価の直鎖状脂肪族炭化水素基としては、炭素数が2以上15以下であり、3以上12以下であることが好ましく、3以上10以下であることがより好ましい。
R21における炭素数2以上15以下の2価の直鎖状脂肪族炭化水素基として具体的は、上記R11において例示されたものと同様のものが挙げられる。中でも、汎用性の観点から、ブチレン基、ペンチレン基又はヘキシレン基が好ましい。
R21における2価の分岐鎖状脂肪族炭化水素基としては、炭素数が3以上15以下であり、3以上12以下であることが好ましく、3以上10以下であることがより好ましい。
R21における炭素数2以上15以下の2価の分岐鎖状肪族炭化水素基として具体的には、上記R11において例示されたものと同様のものが挙げられる。中でも、汎用性の観点から、イソペンチレン基又はイソヘキシレン基が好ましい。
R21における2価の環状脂肪族炭化水素基としては、炭素数が3以上15以下であり、6以上15以下であることが好ましく、6以上10以下であることがより好ましい。
R21における2価の環状の脂肪族炭化水素基として具体的には、上記R11において例示されたものと同様のものが挙げられる。中でも、汎用性の観点から、シクロヘキシレン基が好ましい。
R21における2価の芳香族炭化水素基としては、炭素数が6以上15以下であり、6以上12以下であることが好ましく、6以上10以下であることがより好ましい。
R21における2価の芳香族炭化水素基として具体的には、上記R11において例示されたものと同様のものが挙げられる。
中でも、R21としては、炭素数3以上10以下の2価の直鎖状脂肪族炭化水素基、又は、炭素数3以上10以下の2価の分岐鎖状肪族炭化水素基が好ましく、炭素数3以上10以下の2価の直鎖状脂肪族炭化水素基がより好ましい。
(n21)
一般式(I)中、n21は、カーボネート構造(−R21−O−CO−O−)の繰り返し数を表す。n21は1以上50以下の数であり、2以上50以下の数が好ましく、3以上30以下の数がより好ましく、4以上20以下の数である。
一般式(I)中、n21は、カーボネート構造(−R21−O−CO−O−)の繰り返し数を表す。n21は1以上50以下の数であり、2以上50以下の数が好ましく、3以上30以下の数がより好ましく、4以上20以下の数である。
n21は、ポリカーボネートジオール組成物をアルカリ分解して原料ジオール成分を取りだし、当該成分について、GC−MS測定、LC−MS測定及びGPC測定を行うことで求めることができる。
<ポリカーボネートジオール組成物((1−A1)成分)の製造方法>
ポリカーボネートジオール組成物((1−A1)成分)は、下記一般式(I−1)で表されるエーテルジオール(以下、「エーテルジオール(I−1)」と称する場合がある)と、下記一般式(II−1)で表されるポリカーボネートジオール(以下、「ポリカーボネートジオール(II−1)」と称する場合がある)とを用いて、エステル交換反応を行うことで得ることができる。
ポリカーボネートジオール組成物((1−A1)成分)は、下記一般式(I−1)で表されるエーテルジオール(以下、「エーテルジオール(I−1)」と称する場合がある)と、下記一般式(II−1)で表されるポリカーボネートジオール(以下、「ポリカーボネートジオール(II−1)」と称する場合がある)とを用いて、エステル交換反応を行うことで得ることができる。
(一般式(I−1)中、R111は上記R11と同じである。n111は上記n11と同じである。)
(一般式(I−1)中、R211及びR212はそれぞれ上記R21と同じである。n211は上記n21と同じである。)
[エーテルジオール(I−1)]
ポリカーボネートジオール組成物((1−A1)成分)の製造に用いられるエーテルジオール(I−1)としては、上記一般式(I−1)で表される構造を有するものであればよい。中でも、エーテルジオール(I−1)としては、ポリオキシアルキレンジオールが好ましい。エーテルジオール(I−1)は、各種の分子量の製品が市販されており、このような市販品を用いることもできる。エーテルジオール(I−1)の市販品としては、例えば、和光純薬工業株式会社製の「ポリエチレングリコール」シリーズや、「ポリテトラメチレンオキシド」シリーズ、旭化成株式会社製の「PTXG」シリーズ等のポリオキシアルキレンジオール等が挙げられる。
ポリカーボネートジオール組成物((1−A1)成分)の製造に用いられるエーテルジオール(I−1)としては、上記一般式(I−1)で表される構造を有するものであればよい。中でも、エーテルジオール(I−1)としては、ポリオキシアルキレンジオールが好ましい。エーテルジオール(I−1)は、各種の分子量の製品が市販されており、このような市販品を用いることもできる。エーテルジオール(I−1)の市販品としては、例えば、和光純薬工業株式会社製の「ポリエチレングリコール」シリーズや、「ポリテトラメチレンオキシド」シリーズ、旭化成株式会社製の「PTXG」シリーズ等のポリオキシアルキレンジオール等が挙げられる。
エーテルジオール(I−1)の数平均分子量は、特に限定されないが、400以上3000以下が好ましく、600以上2000以下がより好ましい。製造に用いられるエーテルジオール(I−1)の数平均分子量が上記下限値以上であることにより、原料のエーテルジオール(I−1)の使用量をより低減することができる。さらに、ポリカーボネートジオール組成物から得られる塗膜の耐水性や耐熱性がより向上される傾向にある。製造に用いられるエーテルジオール(I−1)の数平均分子量が上記上限値以下であることにより、ポリカーボネートジオール組成物の結晶性がより抑えられる傾向にある。
[ポリカーボネートジオール(II−1)]
ポリカーボネートジオール組成物((1−A1)成分)の製造に用いられるポリカーボネートジオール(II−1)としては、上記一般式(II−1)で表される構造を有するものであればよい。ポリカーボネートジオール(II−1)の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することもできる。例えば、カーボネート化合物と、ジオール化合物とを、エステル交換触媒の存在下で反応させて、ポリカーボネートジオール(II−1)を得ることができる。
ポリカーボネートジオール組成物((1−A1)成分)の製造に用いられるポリカーボネートジオール(II−1)としては、上記一般式(II−1)で表される構造を有するものであればよい。ポリカーボネートジオール(II−1)の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することもできる。例えば、カーボネート化合物と、ジオール化合物とを、エステル交換触媒の存在下で反応させて、ポリカーボネートジオール(II−1)を得ることができる。
(カーボネート化合物)
ポリカーボネートジオール(II−1)の製造に用いられるカーボネート化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、アルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート等が挙げられる。
ポリカーボネートジオール(II−1)の製造に用いられるカーボネート化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、アルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート等が挙げられる。
アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、1,2−プロピレンカーボネート、1,2−ブチレンカーボネート、1,3−ブチレンカーボネート、1,2−ペンチレンカーボネート等が挙げられる。
ジアルキルカーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等が挙げられる。
ジアリールカーボネートとしては、例えば、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。
中でも、ポリカーボネートジオール(II−1)の製造に用いられるカーボネート化合物としては、アルキレンカーボネートが好ましく、エチレンカーボネートがより好ましい。
(ジオール化合物)
ポリカーボネートジオール(II−1)の製造に用いられるジオール化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、直鎖状ジオール、分岐鎖状ジオール、環状ジオール、芳香環を有するジオールが挙げられる。
ポリカーボネートジオール(II−1)の製造に用いられるジオール化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、直鎖状ジオール、分岐鎖状ジオール、環状ジオール、芳香環を有するジオールが挙げられる。
直鎖状ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ナノジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール等が挙げられる。
分岐鎖状ジオールとしては、例えば、2−メチル−1,8−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、2−エチル−1,6−ヘキサンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,4−ジメチル−1,5−ペンタンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール等が挙げられる。
環状ジオールとしては、例えば、1,3−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)−プロパン等が挙げられる。
芳香環を有するジオールとしては、例えば、p−キシレンジオール、p−テトラクロロキシレンジオール、1,4−ビス(ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、2,2−ビス〔(4−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン等が挙げられる。
中でも、直鎖状ジオールが好ましく、1,5−ペンタンジオール又は1,6−ヘキサンジオールがより好ましい。
[ポリカーボネートジオール組成物((1−A1)成分)及びポリカーボネートジオール(II−1)の製造条件]
原料であるポリカーボネートジオール(II−1)の製造に際しては、エステル交換反応触媒を用いることができる。触媒としては、通常のエステル交換反応触媒から選択することができる。
原料であるポリカーボネートジオール(II−1)の製造に際しては、エステル交換反応触媒を用いることができる。触媒としては、通常のエステル交換反応触媒から選択することができる。
エステル交換反応触媒としては、例えば、アルカリ金属及びアルカリ土類金属、並びに、そのアルコラート、その水素化物、そのオキシト゛、そのアミド、その水酸化物及びその塩等が挙げられる。
アルカリ金属及びアルカリ土類金属の塩としては、炭酸塩、窒素含有ホウ酸塩、有機酸との塩基性塩等が挙げられる。
アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
アルカリ土類金属としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。
また、アルカリ金属及びアルカリ土類金属以外の金属を用いたエステル交換触媒としては、例えば、アルカリ金属及びアルカリ土類金属以外の金属、並びに、その塩、そのアルコラート、及び、該金属を含む有機化合物等が挙げられる。
アルカリ金属及びアルカリ土類金属以外の金属として具体的には、例えば、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、インジウム、スズ、アンチモン、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、タリウム、鉛、ビスマス、イッテルビウム等が挙げられる。
これらエステル交換触媒を1種単独で、又は、2種以上組み合わせて、使用することができる。
中でも、エステル交換反応触媒としては、ポリカーボネートジオールを得るエステル交換反応がより良好に行われ、得られるポリカーボネートジオールを用いた場合にウレタン反応に対する影響もより少ないことから、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カリウム、チタン、ジルコニウム、スズ、鉛及びイッテルビウムからなる群より選択される1種以上の金属、又は、それらの塩、それらのアルコキシド、若しくはそれら金属を含む有機化合物が好ましい。
また、エステル交換反応触媒としては、マグネシウム、チタン、イッテルビウム、スズ及びジルコニウムからなる群より選択される1種以上の金属がより好ましい。
また、エステル交換反応触媒としては、マグネシウム、チタン、イッテルビウム、スズ及びジルコニウムからなる群より選択される1種以上の金属がより好ましい。
好ましいエステル交換触媒として具体的には、例えば、鉛の有機化合物、チタンの有機化合物等が挙げられる。
鉛の有機化合物としては、例えば、酢酸鉛三水和物、テトラフェニル鉛、ステアリン酸鉛等が挙げられる。
チタンの有機化合物としては、例えば、チタンテトラ−n−ブトキシド、チタンテトラn−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド等が挙げられる。
エステル交換反応触媒の使用量は、原料の総質量に対して、0.00001質量%以上0.1質量%以下が好ましく、0.0001質量%以上0.05質量%以下がより好ましい。
エステル交換反応に用いたエステル交換触媒は、ポリカーボネートジオールの製造に引き続き加熱処理を行う場合は、エステル交換反応で消費されていないため、エステル交換反応触媒の使用量を元に算出できる。市販のポリカーボネートジオールを用いる場合等においては、ポリカーボネートジオールに含まれるエステル交換反応触媒の金属量を、ICP(発光分光分析法、Inductively Coupled Plasma)により測定して求められる。
ポリカーボネートジオール組成物((1−A1)成分)の製造に用いられるポリカーボネートジオール(II−1)は、その製造時に用いたエステル交換反応触媒を失活させるため、リン酸エステル化合物等の触媒毒を添加したものであってもよい。
原料であるポリカーボネートジオール(II−1)中に、その製造時に用いられたエステル交換反応触媒の触媒毒等が含まれている場合、通常、エーテルジオール(I−1)と、ポリカーボネートジオール(II−1)とのエステル交換反応が進み難くなる傾向にある。そのため、ポリカーボネートジオール組成物((1−A1)成分)の製造に際しては、新たに上記したエステル交換反応触媒を必要量添加することができる。
一方、原料であるポリカーボネートジオール(II−1)中に、エステル交換反応触媒の触媒毒が含まれていない場合は、通常、本実施形態におけるエステル交換反応は進み易い傾向にある。しかしながら、ポリカーボネートジオール組成物((1−A1)成分)の製造工程における反応温度をより下げたい場合や反応時間をより短くしたい場合等にも、新たにエステル交換反応触媒を必要量添加することができる。その場合、原料であるポリカーボネートジオール(II−1)の製造において用いるエステル交換反応触媒と同様のものを採用することができる。
また、ポリカーボネートジオール組成物((1−A1)成分)の製造に用いられるポリカーボネートジオール(II−1)は、1種のジオール化合物から得られるホモポリカーボネートジオールでもよいし、2種以上のジオール化合物から得られる共重合系ポリカーボネートジオールでもよい。
上記に例示したポリカーボネートジオール(II−1)のうちいずれのものを用いても、エーテルジオール(I−1)とのエステル交換反応により、ポリカーボネートジオール組成物((1−A1)成分)を得ることができる。
しかしながら、例えば、市場で広く用いられている1,6−ヘキサンジオールを用いて得られたホモ系ポリカーボネートジオールは、通常、常温で固体である。そのため、該ホモ系ポリカーボネートジオールと、エーテルジオール(I−1)とのエステル交換反応により得られるポリカーボネートジオール組成物((1−A1)成分)も常温で固体である傾向にある。
一方、例えば、1,5−ペンタンジオール及び1,6−ヘキサンジオールの2種類を用いて得られた共重合系ポリカーボネートジオールは常温で液体である。そのため、該共重合系ポリカーボネートジオールと、エーテルジオール(I−1)とのエステル交換反応により得られるポリカーボネートジオール組成物((1−A1)成分)も常温で液体である傾向にある。
よって、取り扱い性の観点からは、原料であるポリカーボネートジオールとしては、常温で液体であるものが好まれる場合が多い。
ポリカーボネートジオール組成物((1−A1)成分)の製造に用いられるポリカーボネートジオール(II−1)の数平均分子量は、特に限定されないが、500以上5000以下が好ましく、1000以上3000以下がより好ましい。
ポリカーボネートジオール(II−1)の数平均分子量が上記下限値以上であることにより、ポリカーボネートジオールに期待される性能がより向上する傾向にある。一方、ポリカーボネートジオール(II−1)の数平均分子量が上記上限値以下であることにより、ポリカーボネートジオール組成物((1−A1)成分)の高粘度化をより効果的に抑制でき、取り扱い性がより向上する傾向にある。
ポリカーボネートジオール組成物((1−A1)成分)は、ジオールとしてエーテルジオール(I−1)を用い、該エーテルジオール(I−1)とカーボネート化合物との重縮合反応により製造することもできる。しかし、このようなポリカーボネートジオールの重縮合反応を進行させるためには、通常、高温で長時間加熱する必要がある。そのため、望まない副反応が生じる可能性が高くなったり、製造品種の切り替えにおける作業負荷が増えたりすることがある。
かかる観点から、ポリカーボネートジオール組成物((1−A1)成分)の製造方法としては、エーテルジオール(I−1)とカーボネート化合物とを用いた重縮合反応を用いずに、エーテルジオール(I−1)とポリカーボネートジオール(II−1)とを用いたエステル交換反応により製造することが好ましい。
エステル交換反応は、具体的には、エーテルジオール(I−1)とポリカーボネートジオール(II−1)とを混合し、加熱しながら撹拌することにより、実施できる。
エステル交換反応の温度は、特に限定されないが、120℃以上200℃以下が好ましく、140℃以上180℃以下より好ましい。
反応温度を上記下限値以上とすることで、エステル交換反応をより短時間で行うことができ経済性に優れる。反応温度を上記上限値以下とすることで、得られるポリカーボネートジオール組成物の着色をより効果的に防止することができる。
エステル交換反応の反応圧力は、特に限定されないが、常圧以上1MPa以下が好ましい。反応圧力を上記範囲とすることで、反応をより簡便に実施できる。また、副原料を用いる場合、これらの蒸気圧等を考慮して、ある程度加圧することでエステル交換反応をより効率よく促進させるができる。
ポリカーボネートジオール組成物((1−A1)成分)の数平均分子量を制御する方法としては、例えば、原料であるポリカーボネートジオール(II−1)の分子量が適当なものを選択することや、分子量調節の観点から、エーテルジオール(I−1)の1種類又は2種類以上の存在下でエステル交換反応を行うこと等が好ましい。
エステル交換反応の進行と完了は、GPC測定によって確認することができる。エステル交換反応の進行に伴い、原料であるエーテルジオール(I−1)に由来するピークは経時的に小さくなっていき、該ピークが消失したことにより、原料であるポリカーボネートジオール(II−1)の末端やポリマー鎖の内部に、エーテルジオール(I−1)に由来する構造が結合されたことが確認できる。
ポリカーボネートジオール組成物((1−A1)成分)の製造方法では、上記したエステル交換反応の前に、前処理として、使用する原料の脱水処理を行う工程等を行ってよい。
ポリカーボネートジオール組成物((1−A1)成分)の製造方法では、上記したエステル交換反応の後に、後処理として、エステル交換反応触媒に対する前述の触媒毒を添加する工程等を行ってもよい。
<(1−A2)成分:その他ポリオール成分>
本実施形態の塗料組成物は、主剤であるポリオール成分((1−A)成分)として、上記ポリカーボネートジオール組成物((1−A1)成分)に加えて、更に、その他のポリオール成分((1−A2)成分)を含有してもよい。
本実施形態の塗料組成物は、主剤であるポリオール成分((1−A)成分)として、上記ポリカーボネートジオール組成物((1−A1)成分)に加えて、更に、その他のポリオール成分((1−A2)成分)を含有してもよい。
その他のポリオール成分((1−A2)成分)としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、フッ素ポリオール等が挙げられ、これらに限定されない。なお、これらのポリオールは、後述する実施形態2の塗料組成物におけるその他のポリオール成分((2−A2)成分)として挙げられたポリオールと同じである。
また、その他のポリオール成分((1−A2)成分)としては、ポリカーボネートジオール組成物((1−A1)成分)の原料であるエーテルジオール(I−1)、及び、ポリカーボネートジオール(II−1)、並びに、ポリカーボネートジオール(II−1)の原料であるジオール化合物も包含される。
本実施形態の塗料組成物において、更に、その他のポリオール成分((1−A2)成分)を含む場合、上記ポリカーボネートジオール組成物((1−A1)成分)及びその他のポリオール成分((1−A2)成分)の合計質量に対して、(1−A1)成分を70質量%以上100質量%以下、及び、(1−A2)成分を0質量%以上30質量%以下含有することが好ましい。
<(1−B)成分:イソシアネート化合物>
本実施形態の塗料組成物に含まれるイソシアネート化合物は、塗料組成物の硬化剤として働くものであれば特に制限されず、末端にイソシアネート基を2個以上有するものを用いる。
本実施形態の塗料組成物に含まれるイソシアネート化合物は、塗料組成物の硬化剤として働くものであれば特に制限されず、末端にイソシアネート基を2個以上有するものを用いる。
このようなイソシアネート化合物としては、例えば、鎖状脂肪族ジイソシアネート、環状脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、及び、3個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物、並びに、これらのイソシアネート化合物のイソシアヌレート化変性品、及び、ビウレット化変性品等が挙げられる。
鎖状脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
環状脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート及びナフチレンジイソシアネート等が挙げられる。
3個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物としては、例えば、トリフェニルメタン−4,4’−4’’−トリイソシアネート、1,3,5−トリイソシアナトベンゼン、2,4,6−トリイソシアナトトエン及び4,4’−ジメチルジフェニルメタン−2,2’,5,5’−テトライソシアネート等が挙げられる。
イソシアネート化合物は市販のものを用いてもよく、公知の方法を用いて合成してもよい。
イソシアネート化合物の市販品としては、例えば、24A−100、22A−75P、TPA−100、TKA−100、P301−75E、D101、D201、21S−75E、MFA−75B、MHG−80B、TUL−100、TLA−100、TSA−100、TSS−100、TSE−100、E402−80B、E405−80B、AE700−100、A201H、17B−60P、TPA−B80E、MF−B60B、MF−K60B、SBB−70P、SBN−70D、E402−B80B、WB40−100、WT30−100、WT31−100、WB40−80D、WT20−100、WL70−100、WE50−100、WM44−L70G等の旭化成株式会社製の「デュラネート(商品名)」シリーズ等が挙げられる。
本実施形態の塗料組成物において、イソシアネート化合物((1−B)成分)の含有量は、主剤であるポリオールの水酸基のモル量に応じて、適宜に調整すればよい。
具体的には、ポリオールの水酸基に対する、イソシアネート化合物((1−B)成分)のイソシアネート基のモル比(NCO/OH)は、例えば0.2以上5.0以下とすることができ、例えば0.4以上3.0とすることができ、例えば0.5以上2.0以下とすることができる。
NCO/OHが上記下限値以上であると、より強靱な塗膜が得られる傾向にある。一方、NCO/OHが上記上限値以下であると、塗膜の平滑性がより向上する傾向にある。
<(1−C)成分:有機溶剤>
本実施形態の塗料組成物に含まれる有機溶剤((1−C)成分)は、溶解度パラメーター(SP値)が8.0(cal/cm3)1/2以上25.0(cal/cm3)1/2以下である有機溶剤が好ましく、8.0(cal/cm3)1/2以上15.0(cal/cm3)1/2以下である有機溶剤がより好ましく、8.0(cal/cm3)1/2以上12.0(cal/cm3)1/2以下である有機溶剤がさらに好ましい。
本実施形態の塗料組成物に含まれる有機溶剤((1−C)成分)は、溶解度パラメーター(SP値)が8.0(cal/cm3)1/2以上25.0(cal/cm3)1/2以下である有機溶剤が好ましく、8.0(cal/cm3)1/2以上15.0(cal/cm3)1/2以下である有機溶剤がより好ましく、8.0(cal/cm3)1/2以上12.0(cal/cm3)1/2以下である有機溶剤がさらに好ましい。
また、本実施形態の塗料組成物に含まれる有機溶剤((1−C)成分)は、SP値が上記範囲であることに加えて、20℃における蒸気圧が1.0kPa以上であることが好ましい。
本実施形態の塗料組成物は、上記構成を有する有機溶剤((1−C)成分)を含むことで、低温透明性及び耐擦り傷性に優れた塗膜を得ることができる。
このような有機溶剤として具体的は、例えば、アミド系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、炭酸エステル溶媒、芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
スルホキシド系溶剤としては、例えば、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
エーテル系溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコール1−モノメチルエーテル2−アセタート等が挙げられる。
炭酸エステル溶媒としては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸プロピレン等が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。
これらの有機溶剤は、単独で用いてもよく、2種以上の混合溶媒として用いてもよい。
中でも、本実施形態の塗料組成物に含まれる有機溶剤((1−C)成分)としては、溶解度パラメーター(SP値)が、8.0(cal/cm3)1/2以上15.0(cal/cm3)1/2以下である有機溶剤であり、20℃における蒸気圧が1.0kPa以上であることから、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、及び、トルエンからなる群より選択される1種以上が好ましい。
本実施形態の塗料組成物中の有機溶剤((1−C)成分)の含有量は、塗料組成物の総質量に対して、例えば30質量%以上90質量%以下とすることができ、例えば40質量%以上80質量%以下とすることができ、例えば50質量%以上70質量%以下とすることができる。
<(1−D)成分:その他添加剤>
本実施形態の塗料組成物は、上記(1−A1)成分、上記(1−A2)成分、上記(1−B)成分、及び、上前記(1−C)成分に加えて、各種用途に応じて硬化促進剤(触媒)、充填剤、難燃剤、染料、有機又は無機顔料、離型剤、流動性調整剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、消泡剤、レベリング剤、着色剤等のその他添加剤((1−D)成分)を含有してもよい。
本実施形態の塗料組成物は、上記(1−A1)成分、上記(1−A2)成分、上記(1−B)成分、及び、上前記(1−C)成分に加えて、各種用途に応じて硬化促進剤(触媒)、充填剤、難燃剤、染料、有機又は無機顔料、離型剤、流動性調整剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、消泡剤、レベリング剤、着色剤等のその他添加剤((1−D)成分)を含有してもよい。
硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、モノアミン、ジアミン、その他トリアミン、環状アミン、アルコールアミン、エーテルアミン、金属触媒等の一般的に用いられるものが挙げられる。
モノアミンとしては、例えば、トリエチルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン等が挙げられる。
ジアミンとしては、例えば、テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
アルコールアミノとしては、例えば、ジメチルエタノールアミン等が挙げられる。
金属触媒としては、特に限定されないが、例えば、酢酸カリウム、2−エチルへキサン酸カリウム、酢酸カルシウム、オクチル酸鉛、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫、ビスマスネオデカノエート、ビスマスオキシカーボネート、ビスマス2−エチルヘキサノエート、オクチル酸亜鉛、亜鉛ネオデカノエート、ホスフィン、ホスホリン等が挙げられる。
充填剤、染料、有機又は無機顔料、及び、着色剤としては、特に限定されないが、例えば、織布、ガラス繊維、炭素繊維、ポリアミド繊維、雲母、カオリン、ベントナイト、金属粉、アゾ顔料、カーボンブラック、クレー、シリカ、タルク、石膏、アルミナ白、炭酸バリウム等の一般的に用いられているものが挙げられる。
難燃剤としては、特に限定されないが、例えば、無機難燃剤、芳香族臭素化合物、リン系難燃剤等が挙げられる。
無機難燃剤としては、例えば、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ほう酸亜鉛等が挙げられる。
芳香族臭素化合物としては、例えば、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルエタン、4,4−ジブロモビフェニル、エチレンビステトラブロモフタルイミド等が挙げられる。
リン系難燃剤としては、例えば、レゾルシノールビス−ジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス−ジキシレニルホスフェート等が挙げられる。
離型剤、流動性調整剤及びレベリング剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン、エアロジル、ワックス、ステアリン酸塩、BYK−331(BYKケミカル社製)のようなポリシロキサン等が用いられる。
可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、フタル酸エステル類、燐酸エステル類、脂肪酸エステル類、ピロメリット酸エステル、エポキシ系可塑剤、ポリエーテル系可塑剤、液状ゴム、非芳香族系パラフィンオイル等が挙げられる。
酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤及び熱安定剤としては特に限定されないが、例えば、リン化合物、フェノール系誘導体、硫黄を含む化合物、スズ系化合物を用いることができる。これらは単独で用いても2種以上組み合わせて用いてもよい。
リン化合物としては、例えば、燐酸及び亜燐酸の脂肪族基及び芳香族基置換芳香族エステル並びに次亜燐酸誘導体等が挙げられる。リン化合物として具体的には、例えば、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールAジホスファイト等が挙げられる。
フェノール系誘導体としては、例えば、ヒンダードフェノール化合物等が挙げられる。
硫黄を含む化合物としては、例えば、チオエーテル系化合物、ジチオ酸塩系化合物、メルカプトベンズイミダゾール系化合物、チオカルバニリド系化合物、チオジプロピオン酸エステル等が挙げられる。
スズ系化合物としては、例えば、スズマレート、ジブチルスズモノオキシド等が挙げられる。
消泡剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン油、変性シリコーン油、ノニオン界面活性剤、鉱物油等が挙げられる。
シリコーン油としては、例えば、高分子量ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。
変性シリコーン油としては、例えば、アミノ基導入シリコーン油等が挙げられる。
ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等が挙げられる。
中でも、本実施形態の塗料組成物は、その他添加剤((1−D)成分)として、少なくとも酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤及び熱安定剤を含有することが好ましい。
また、本実施形態の塗料組成物は、溶媒、又は、原料に由来する水分を含んでいてもよい。本実施形態の塗料組成物に含まれる水分の含有量は、10質量%以下であることが好ましい。
≪実施形態1の塗料組成物の製造方法≫
本実施形態の塗料組成物の製造方法としては、上記(1−A1)成分、上記(1−B)成分、及び、上記(1−C)成分、並びに、必要に応じて上記(1−A2)成分及び上記(1−D)成分を混合する方法であれば特に制限されない。本実施形態の塗料組成物の製造方法としては、具体的には、例えば、撹拌機等を用いて、回転数50rpm以上1000rpm以下で、5分間以上60分間以下撹拌後、真空脱泡器を用いて脱泡操作を行う方法等が挙げられる。
≪実施形態2の塗料組成物≫
本実施形態の塗料組成物は、(2−A1)成分、(2−A2)成分、(2−B)成分及び(2−C)成分を含む。
本実施形態の塗料組成物の製造方法としては、上記(1−A1)成分、上記(1−B)成分、及び、上記(1−C)成分、並びに、必要に応じて上記(1−A2)成分及び上記(1−D)成分を混合する方法であれば特に制限されない。本実施形態の塗料組成物の製造方法としては、具体的には、例えば、撹拌機等を用いて、回転数50rpm以上1000rpm以下で、5分間以上60分間以下撹拌後、真空脱泡器を用いて脱泡操作を行う方法等が挙げられる。
≪実施形態2の塗料組成物≫
本実施形態の塗料組成物は、(2−A1)成分、(2−A2)成分、(2−B)成分及び(2−C)成分を含む。
(2−A1)成分は、ポリオール成分(以下、「(2−A)成分」と称する場合がある)であり、ポリカーボネートジオール組成物である。
(2−A2)成分は、ポリオール成分((2−A)成分)であり、ポリカーボネートジオール組成物((2−A1)成分)以外のポリオール成分である。
(2−B)成分は、硬化剤であるイソシアネート化合物である。
(2−C)成分は、有機溶媒である。
(2−A2)成分は、ポリオール成分((2−A)成分)であり、ポリカーボネートジオール組成物((2−A1)成分)以外のポリオール成分である。
(2−B)成分は、硬化剤であるイソシアネート化合物である。
(2−C)成分は、有機溶媒である。
本実施形態の塗料組成物は、前記(2−A1)成分及び前記(2−A2)成分の合計質量に対して、前記(2−A1)成分を3質量%以上99質量%以下、及び、前記(2−A2)成分を1質量%以上97質量%以下含有することが好ましい。
また、本実施形態の塗料組成物は、前記(2−A1)成分及び前記(2−A2)成分の合計質量に対して、前記(2−A1)成分を5質量%以上50質量%以下、及び、前記(2−A2)成分を50質量%以上95質量%以下含有することがより好ましい。
また、本実施形態の塗料組成物は、前記(2−A1)成分及び前記(2−A2)成分の合計質量に対して、前記(2−A1)成分を5質量%以上30質量%以下、及び、前記(2−A2)成分を70質量%以上95質量%以下含有することがさらに好ましい。
本実施形態の塗料組成物は、下記に示す構成の(2−A1)成分、(2−A2)成分、(2−B)成分及び(2−C)成分を含むことにより、傷回復性及び耐熱性に優れた塗膜を形成することができる。これら各成分について、以下に詳細を説明する。
<(2−A1)成分:ポリカーボネートジオール組成物>
本実施形態の塗料組成物に含まれるポリカーボネートジオール組成物は、ポリカーボネートジオールを含む。このポリカーボネートジオールは、分子鎖内に、下記一般式(I)で表される構造(以下、「構造(I)」と称する場合がある)と、下記一般式(II)で表されるポリカーボネート構造(以下、「ポリカーボネート構造(II)」と称する場合がある)とを含有する。
本実施形態の塗料組成物に含まれるポリカーボネートジオール組成物は、ポリカーボネートジオールを含む。このポリカーボネートジオールは、分子鎖内に、下記一般式(I)で表される構造(以下、「構造(I)」と称する場合がある)と、下記一般式(II)で表されるポリカーボネート構造(以下、「ポリカーボネート構造(II)」と称する場合がある)とを含有する。
(一般式(I)中、R11は、炭素数2以上20以下の2価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数あるR11は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。n11は7以上70以下の数である。)
(一般式(II)中、R21は、炭素数2以上15以下の2価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数あるR21は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。n21は1以上50以下の数である。)
また、一般式(I)で表される構造及びポリカーボネート構造の合計質量に対して、前記一般式(I)で表される構造を5質量%以上35質量%以下、及び、前記ポリカーボネート構造を65質量%以上95質量%以下含有することが好ましい。
ポリカーボネートジオール組成物中の一般式(I)で表される構造の含有量及びポリカーボネート構造の含有量は、例えば、以下の(1)〜(4)に示す方法により測定することができる。(1)ポリカーボネートジオール組成物をエタノール性水酸化カリウム溶液中でアルカリ加水分解し、ジオール成分を再生させる。(2)フェノールフタレインを指示薬として、塩酸を加えて中和する。(3)析出させた塩を濾別し、濾液をGPC測定する。(4)濾液中の一般式(I)で表される構造の両末端が水酸基であるジオールの濃度を、別途作製した検量線から求める。その濃度から一般式(I)で表される構造の両末端が水酸基であるジオールの質量を算出し、アルカリ加水分解に用いたポリカーボネートジオール組成物の質量で除した値が一般式(I)で表される構造の両末端が水酸基であるジオールの含有量である。
また、ポリカーボネートジオール組成物((2−A1)成分)中の一般式(I)で表される構造の末端構造は、一方の末端がカーボネート基(−O−CO−O−)に結合し、もう一方の末端が水酸基(−OH)に結合している末端構造、両末端がカーボネート基(−O−CO−O−)に結合している末端構造、又は、両末端が水酸基(−OH)に結合している末端構造である。
また、ポリカーボネートジオール組成物((2−A1)成分)中の一般式(I)で表される構造を有する分子の両末端は水酸基である。
ポリカーボネートジオール組成物((2−A1)成分)に含まれるポリカーボネート構造を有する分子は、その両末端が水酸基である。すなわち、ポリカーボネートジオール組成物((2−A1)成分)に含まれるポリカーボネート構造を有する分子は、ポリカーボネートジオールである。ポリカーボネートジオール組成物の製造に使用する各種原料中の不純物や、ポリカーボネートジオール組成物の製造時に副生する末端構造等に起因して、又は、ポリカーボネートジオール組成物の使用用途におけるウレタン化反応速度や状態コントロールのために、末端の水酸基の一部をイソシアネート基と反応しないアルキル基やアリール基等に変換する場合もある。本実施形態ではこのような場合も考慮し、上記ポリカーボネートジオールの末端基は、厳密に両末端の100モル%が水酸基でない場合も包含する。かかる観点から、末端基の総モル量に対する水酸基の割合は、90モル%以上であることが好ましく、95モル%以上であることがより好ましい。
ポリカーボネートジオール組成物に含まれるポリカーボネートジオールの両末端構造は、例えば、特許第3874664号公報(参考文献1)に記載の末端水酸基濃度を測定する方法に準拠して確認することができる。
但し、留分を回収する溶剤としてはエタノールの他に、テトラヒドロフランやアセトン、メタノール等の溶剤が使用できる。
但し、留分を回収する溶剤としてはエタノールの他に、テトラヒドロフランやアセトン、メタノール等の溶剤が使用できる。
ポリカーボネートジオール組成物((2−A1)成分)の数平均分子量は、300以上10000以下が好ましく、400以上10000以下がより好ましく、500以上3000以下がさらに好ましい。
数平均分子量が上記下限値以上であることで、ポリカーボネートジオール組成物から得られる熱可塑性ウレタンの柔軟性、及び、低温特性がより良好となる傾向がある。一方、数平均分子量が上記上限値以下であることで、ポリカーボネートジオール組成物から得られる熱可塑性ウレタンの成型加工性がより良好となる傾向がある。
数平均分子量は、後述する実施例に記載の方法を用いて、ポリカーボネートジオールの水酸基価から算出することができる。
[構造(I)]
ポリカーボネートジオール組成物((2−A1)成分)において、構造(I)及びポリカーボネート構造の合計質量に対して、構造(I)の含有量は、5質量%以上35質量%以下が好ましく、5質量%以上20質量%以下がより好ましく、5質量%以上15質量%以下がさらに好ましい。
ポリカーボネートジオール組成物((2−A1)成分)において、構造(I)及びポリカーボネート構造の合計質量に対して、構造(I)の含有量は、5質量%以上35質量%以下が好ましく、5質量%以上20質量%以下がより好ましく、5質量%以上15質量%以下がさらに好ましい。
構造(I)の含有量が上記下限値以上であることにより、傷回復性により優れた塗膜が得られる。また、構造(I)の含有量が上記上限値以下であることにより、耐熱性により優れた塗膜が得られる。
ポリカーボネートジオール組成物((2−A1)成分)において、構造(I)の末端構造は、一方の末端がカーボネート基に結合し、もう一方の末端が水酸基に結合している末端構造、又は、両末端がカーボネート基に結合している末端構造、又は、両末端が水酸基に結合している末端構造である。
また、ポリカーボネートジオール組成物((2−A1)成分)において、構造(I)の末端構造は、一方の末端がカーボネート基に結合し、もう一方の末端が水酸基に結合している末端構造と、両末端がカーボネート基に結合している末端構造との混合であってもよい。
次いで、構造(I)の詳細について、以下に説明する。
(R11)
一般式(I)中、R11は、炭素数2以上20以下の2価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数あるR11は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。中でも、合成が容易であることから、複数あるR11は互いに同一であることが好ましい。
一般式(I)中、R11は、炭素数2以上20以下の2価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数あるR11は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。中でも、合成が容易であることから、複数あるR11は互いに同一であることが好ましい。
R11における2価の直鎖状脂肪族炭化水素基としては、炭素数が2以上20以下であり、2以上12以下であることが好ましく、2以上6以下であることがより好ましい。
R11における2価の直鎖状脂肪族炭化水素基として具体的は、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等が挙げられる。
R11における2価の分岐鎖状脂肪族炭化水素基としては、炭素数が3以上20以下であり、3以上12以下であることが好ましく、3以上6以下であることがより好ましい。
R11における2価の分岐鎖状肪族炭化水素基として具体的には、例えば、イソプロピレン基、イソブチレン基、tert−ブチレン基、イソペンチレン基、2,2−ジメチルトリメチレン基、イソヘキシレン基、イソヘプチレン基、イソオクチレン基等が挙げられる。
R11における2価の環状脂肪族炭化水素基としては、炭素数が6以上20以下であり、6以上12以下であることが好ましく、6以上8以下であることがより好ましい。
R11における2価の環状の脂肪族炭化水素基として具体的には、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基等が挙げられる。
R11における2価の芳香族炭化水素基としては、炭素数が6以上15以下であり、6以上12以下であることが好ましく、6以上10以下であることがより好ましい。
R11における2価の芳香族炭化水素基として具体的には、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
中でも、R11としては、炭素数2以上20以下の2価の直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基(すなわち、アルキレン基)が好ましく、炭素数2以上6以下の2価の直鎖状脂肪族炭化水素基、又は、炭素数3以上6以下の2価の分岐鎖状肪族炭化水素基がより好ましく、炭素数2以上6以下の2価の直鎖状脂肪族炭化水素基がさらに好ましい。
(n11)
一般式(I)中、n11は構造(−R11−O−)の繰り返し数を表す。n11は、7以上70以下の数であり、7以上60以下の数が好ましく、7以上50以下の数がより好ましい。
一般式(I)中、n11は構造(−R11−O−)の繰り返し数を表す。n11は、7以上70以下の数であり、7以上60以下の数が好ましく、7以上50以下の数がより好ましい。
n11が上記下限値以上であることにより、原料である一般式(I)で表される構造の両末端が水酸基であるジオールの使用量を低減することができるため、ポリカーボネートジオール組成物((2−A1)成分)を用いて得られる塗膜の耐水性や耐熱性がより向上する傾向にある。また、n11が上記上限値以下であることにより、ポリカーボネートジオール組成物の結晶性がより抑えられる傾向にある。
上記n11は、ポリカーボネートジオール組成物をアルカリ分解して原料ジオール成分を取り出し、当該成分についてGC−MS測定、LC−MS測定及びゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定を行うことで求めることができる。
中でも、構造(I)としては、ポリオキシアルキレン構造が好ましい。
構造(I)に含まれる好ましいオキシアルキレン基として具体的には、例えば、オキシエチレン基、オキシ1−メチルエチレン基、オキシテトラメチレン基、オキシ2,2−ジメチルトリメチレン基等が挙げられる。中でも、オキシエチレン基が好ましい。
また、構造(I)に含まれるオキシアルキレン基が全てオキシエチレン基である、ポリオキシエチレン構造であることが特に好ましい。
構造(I)が、オキシ1−メチルエチレン基及びオキシエチレン基を含む場合、構造(I)の総質量に対して、オキシ1−メチルエチレン基を10質量%以上100質量%以下、及び、オキシエチレン基を0質量%以上90質量%以下含有することが好ましい。
構造(I)が、オキシテトラメチレン基及びオキシ2,2−ジメチルトリメチレン基を含む場合、構造(I)の総質量に対して、オキシテトラメチレン基を10質量%以上100質量%以下、及び、前記オキシ2,2−ジメチルトリメチレン基を0質量%以上90質量%以下含有することが好ましい。
[ポリカーボネート構造(II)]
本実態形態のポリカーボネートジオール組成物において、構造(I)及びポリカーボネート構造(II)の合計質量に対して、ポリカーボネート構造(II)の含有量は、65質量%以上95質量%以下が好ましく、70質量%以上95質量%以下がより好ましく、80質量%以上95質量%以下がさらに好ましく、85質量%以上95質量%以下が特に好ましい。
本実態形態のポリカーボネートジオール組成物において、構造(I)及びポリカーボネート構造(II)の合計質量に対して、ポリカーボネート構造(II)の含有量は、65質量%以上95質量%以下が好ましく、70質量%以上95質量%以下がより好ましく、80質量%以上95質量%以下がさらに好ましく、85質量%以上95質量%以下が特に好ましい。
ポリカーボネート構造(II)の含有量が上記下限値以上であることにより、耐水性、耐熱性、耐薬品性、耐摩耗性等により優れた塗膜が得られる。また、ポリカーボネート構造の含有量(II)が上記上限値以下であることにより、ポリカーボネートジオール組成物のポリエーテルポリオールとの相溶性がより優れる。
次いで、ポリカーボネート構造(II)の詳細について、以下に説明する。
(R21)
一般式(II)中、R21は、炭素数2以上15以下の2価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数あるR21は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。中でも、合成が容易であることから、複数あるR21は互いに同一であることが好ましい。
一般式(II)中、R21は、炭素数2以上15以下の2価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数あるR21は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。中でも、合成が容易であることから、複数あるR21は互いに同一であることが好ましい。
R21における2価の直鎖状脂肪族炭化水素基としては、炭素数が2以上15以下であり、3以上12以下であることが好ましく、3以上10以下であることがより好ましい。
R21における炭素数2以上15以下の2価の直鎖状脂肪族炭化水素基として具体的は、上記R11において例示されたものと同様のものが挙げられる。中でも、汎用性の観点から、ブチレン基、ペンチレン基又はヘキシレン基が好ましい。
R21における2価の分岐鎖状脂肪族炭化水素基としては、炭素数が3以上15以下であり、3以上12以下であることが好ましく、3以上10以下であることがより好ましい。
R21における炭素数2以上15以下の2価の分岐鎖状肪族炭化水素基として具体的には、上記R11において例示されたものと同様のものが挙げられる。中でも、汎用性の観点から、イソペンチレン基又はイソヘキシレン基が好ましい。
R21における2価の環状脂肪族炭化水素基としては、炭素数が3以上15以下であり、6以上15以下であることが好ましく、6以上10以下であることがより好ましい。
R21における2価の環状の脂肪族炭化水素基として具体的には、上記R11において例示されたものと同様のものが挙げられる。中でも、汎用性の観点から、シクロヘキシレン基が好ましい。
R21における2価の芳香族炭化水素基としては、炭素数が6以上15以下であり、6以上12以下であることが好ましく、6以上10以下であることがより好ましい。
R21における2価の芳香族炭化水素基として具体的には、上記R11において例示されたものと同様のものが挙げられる。
中でも、R21としては、炭素数3以上10以下の2価の直鎖状脂肪族炭化水素基、又は、炭素数3以上10以下の2価の分岐鎖状肪族炭化水素基が好ましく、炭素数3以上10以下の2価の直鎖状脂肪族炭化水素基がより好ましい。
(n21)
一般式(I)中、n21は、カーボネート構造(−R21−O−CO−O−)の繰り返し数を表す。n21は1以上50以下の数であり、2以上50以下の数が好ましく、3以上30以下の数がより好ましく、4以上20以下の数である。
一般式(I)中、n21は、カーボネート構造(−R21−O−CO−O−)の繰り返し数を表す。n21は1以上50以下の数であり、2以上50以下の数が好ましく、3以上30以下の数がより好ましく、4以上20以下の数である。
n21は、ポリカーボネートジオール組成物をアルカリ分解して原料ジオール成分を取りだし、当該成分について、GC−MS測定、LC−MS測定及びGPC測定を行うことで求めることができる。
<ポリカーボネートジオール組成物((2−A1)成分)の製造方法>
ポリカーボネートジオール組成物((2−A1)成分)は、下記一般式(I−1)で表されるエーテルジオール(以下、「エーテルジオール(I−1)」と称する場合がある)と、下記一般式(II−1)で表されるポリカーボネートジオール(以下、「ポリカーボネートジオール(II−1)」と称する場合がある)とを用いて、エステル交換反応を行うことで得ることができる。
ポリカーボネートジオール組成物((2−A1)成分)は、下記一般式(I−1)で表されるエーテルジオール(以下、「エーテルジオール(I−1)」と称する場合がある)と、下記一般式(II−1)で表されるポリカーボネートジオール(以下、「ポリカーボネートジオール(II−1)」と称する場合がある)とを用いて、エステル交換反応を行うことで得ることができる。
(一般式(I−1)中、R111は上記R11と同じである。n111は上記n11と同じである。)
(一般式(I−1)中、R211及びR212はそれぞれ上記R21と同じである。n211は上記n21と同じである。)
[エーテルジオール(I−1)]
ポリカーボネートジオール組成物((2−A1)成分)の製造に用いられるエーテルジオール(I−1)としては、上記一般式(I−1)で表される構造を有するものであればよい。中でも、エーテルジオール(I−1)としては、ポリオキシアルキレンジオールが好ましい。エーテルジオール(I−1)は、各種の分子量の製品が市販されており、このような市販品を用いることもできる。エーテルジオール(I−1)の市販品としては、例えば、和光純薬工業株式会社製の「ポリエチレングリコール」シリーズや、「ポリテトラメチレンオキシド」シリーズ、旭化成株式会社製の「PTXG」シリーズ等のポリオキシアルキレンジオール等が挙げられる。
ポリカーボネートジオール組成物((2−A1)成分)の製造に用いられるエーテルジオール(I−1)としては、上記一般式(I−1)で表される構造を有するものであればよい。中でも、エーテルジオール(I−1)としては、ポリオキシアルキレンジオールが好ましい。エーテルジオール(I−1)は、各種の分子量の製品が市販されており、このような市販品を用いることもできる。エーテルジオール(I−1)の市販品としては、例えば、和光純薬工業株式会社製の「ポリエチレングリコール」シリーズや、「ポリテトラメチレンオキシド」シリーズ、旭化成株式会社製の「PTXG」シリーズ等のポリオキシアルキレンジオール等が挙げられる。
エーテルジオール(I−1)の数平均分子量は、特に限定されないが、400以上3000以下が好ましく、600以上2000以下がより好ましい。製造に用いられるエーテルジオール(I−1)の数平均分子量が上記下限値以上であることにより、原料のエーテルジオール(I−1)の使用量をより低減することができる。さらに、ポリカーボネートジオール組成物から得られる塗膜の耐水性や耐熱性がより向上される傾向にある。製造に用いられるエーテルジオール(I−1)の数平均分子量が上記上限値以下であることにより、ポリカーボネートジオール組成物の結晶性がより抑えられる傾向にある。
[ポリカーボネートジオール(II−1)]
ポリカーボネートジオール組成物((2−A1)成分)の製造に用いられるポリカーボネートジオール(II−1)としては、上記一般式(II−1)で表される構造を有するものであればよい。ポリカーボネートジオール(II−1)の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することもできる。例えば、カーボネート化合物と、ジオール化合物とを、エステル交換触媒の存在下で反応させて、ポリカーボネートジオール(II−1)を得ることができる。
ポリカーボネートジオール組成物((2−A1)成分)の製造に用いられるポリカーボネートジオール(II−1)としては、上記一般式(II−1)で表される構造を有するものであればよい。ポリカーボネートジオール(II−1)の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することもできる。例えば、カーボネート化合物と、ジオール化合物とを、エステル交換触媒の存在下で反応させて、ポリカーボネートジオール(II−1)を得ることができる。
(カーボネート化合物)
ポリカーボネートジオール(II−1)の製造に用いられるカーボネート化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、アルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート等が挙げられる。
ポリカーボネートジオール(II−1)の製造に用いられるカーボネート化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、アルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート等が挙げられる。
アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、1,2−プロピレンカーボネート、1,2−ブチレンカーボネート、1,3−ブチレンカーボネート、1,2−ペンチレンカーボネート等が挙げられる。
ジアルキルカーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等が挙げられる。
ジアリールカーボネートとしては、例えば、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。
中でも、ポリカーボネートジオール(II−1)の製造に用いられるカーボネート化合物としては、アルキレンカーボネートが好ましく、エチレンカーボネートがより好ましい。
(ジオール化合物)
ポリカーボネートジオール(II−1)の製造に用いられるジオール化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、直鎖状ジオール、分岐鎖状ジオール、環状ジオール、芳香環を有するジオールが挙げられる。
ポリカーボネートジオール(II−1)の製造に用いられるジオール化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、直鎖状ジオール、分岐鎖状ジオール、環状ジオール、芳香環を有するジオールが挙げられる。
直鎖状ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ナノジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール等が挙げられる。
分岐鎖状ジオールとしては、例えば、2−メチル−1,8−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、2−エチル−1,6−ヘキサンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,4−ジメチル−1,5−ペンタンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール等が挙げられる。
環状ジオールとしては、例えば、1,3−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)−プロパン等が挙げられる。
芳香環を有するジオールとしては、例えば、p−キシレンジオール、p−テトラクロロキシレンジオール、1,4−ビス(ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、2,2−ビス〔(4−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン等が挙げられる。
中でも、直鎖状ジオールが好ましく、1,5−ペンタンジオール又は1,6−ヘキサンジオールがより好ましい。
[ポリカーボネートジオール組成物((2−A1)成分)及びポリカーボネートジオール(II−1)の製造条件]
原料であるポリカーボネートジオール(II−1)の製造に際しては、エステル交換反応触媒を用いることができる。触媒としては、通常のエステル交換反応触媒から選択することができる。
原料であるポリカーボネートジオール(II−1)の製造に際しては、エステル交換反応触媒を用いることができる。触媒としては、通常のエステル交換反応触媒から選択することができる。
エステル交換反応触媒としては、例えば、アルカリ金属及びアルカリ土類金属、並びに、そのアルコラート、その水素化物、そのオキシド、そのアミド、その水酸化物及びその塩等が挙げられる。
アルカリ金属及びアルカリ土類金属の塩としては、炭酸塩、窒素含有ホウ酸塩、有機酸との塩基性塩等が挙げられる。
アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
アルカリ土類金属としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。
また、アルカリ金属及びアルカリ土類金属以外の金属を用いたエステル交換触媒としては、例えば、アルカリ金属及びアルカリ土類金属以外の金属、並びに、その塩、そのアルコラート、及び、該金属を含む有機化合物等が挙げられる。
アルカリ金属及びアルカリ土類金属以外の金属として具体的には、例えば、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、インジウム、スズ、アンチモン、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、タリウム、鉛、ビスマス、イッテルビウム等が挙げられる。
これらエステル交換触媒を1種単独で、又は、2種以上組み合わせて、使用することができる。
中でも、エステル交換反応触媒としては、ポリカーボネートジオールを得るエステル交換反応がより良好に行われ、得られるポリカーボネートジオールを用いた場合にウレタン反応に対する影響もより少ないことから、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カリウム、チタン、ジルコニウム、スズ、鉛及びイッテルビウムからなる群より選択される1種以上の金属、又は、それらの塩、それらのアルコキシド、若しくはそれら金属を含む有機化合物が好ましい。
また、エステル交換反応触媒としては、マグネシウム、チタン、イッテルビウム、スズ及びジルコニウムからなる群より選択される1種以上の金属がより好ましい。
また、エステル交換反応触媒としては、マグネシウム、チタン、イッテルビウム、スズ及びジルコニウムからなる群より選択される1種以上の金属がより好ましい。
好ましいエステル交換触媒として具体的には、例えば、鉛の有機化合物、チタンの有機化合物等が挙げられる。
鉛の有機化合物としては、例えば、酢酸鉛三水和物、テトラフェニル鉛、ステアリン酸鉛等が挙げられる。
チタンの有機化合物としては、例えば、チタンテトラ−n−ブトキシド、チタンテトラn−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド等が挙げられる。
エステル交換反応触媒の使用量は、原料の総質量に対して、0.00001質量%以上0.1質量%以下が好ましく、0.0001質量%以上0.05質量%以下がより好ましい。
エステル交換反応に用いたエステル交換触媒は、ポリカーボネートジオールの製造に引き続き加熱処理を行う場合は、エステル交換反応で消費されていないため、エステル交換反応触媒の使用量を元に算出できる。市販のポリカーボネートジオールを用いる場合等においては、ポリカーボネートジオールに含まれるエステル交換反応触媒の金属量を、ICP(発光分光分析法、Inductively Coupled Plasma)により測定して求められる。
ポリカーボネートジオール組成物((2−A1)成分)の製造に用いられるポリカーボネートジオール(II−1)は、その製造時に用いたエステル交換反応触媒を失活させるため、リン酸エステル化合物等の触媒毒を添加したものであってもよい。
原料であるポリカーボネートジオール(II−1)中に、その製造時に用いられたエステル交換反応触媒の触媒毒等が含まれている場合、通常、エーテルジオール(I−1)と、ポリカーボネートジオール(II−1)とのエステル交換反応が進み難くなる傾向にある。そのため、ポリカーボネートジオール組成物((2−A1)成分)の製造に際しては、新たに上記したエステル交換反応触媒を必要量添加することができる。
一方、原料であるポリカーボネートジオール(II−1)中に、エステル交換反応触媒の触媒毒が含まれていない場合は、通常、本実施形態におけるエステル交換反応は進み易い傾向にある。しかしながら、ポリカーボネートジオール組成物((2−A1)成分)の製造工程における反応温度をより下げたい場合や反応時間をより短くしたい場合等にも、新たにエステル交換反応触媒を必要量添加することができる。その場合、原料であるポリカーボネートジオール(II−1)の製造において用いるエステル交換反応触媒と同様のものを採用することができる。
また、ポリカーボネートジオール組成物((2−A1)成分)の製造に用いられるポリカーボネートジオール(II−1)は、1種のジオール化合物から得られるホモポリカーボネートジオールでもよいし、2種以上のジオール化合物から得られる共重合系ポリカーボネートジオールでもよい。
上記に例示したポリカーボネートジオール(II−1)のうちいずれのものを用いても、エーテルジオール(I−1)とのエステル交換反応により、ポリカーボネートジオール組成物((2−A1)成分)を得ることができる。
しかしながら、例えば、市場で広く用いられている1,6−ヘキサンジオールを用いて得られたホモ系ポリカーボネートジオールは、通常、常温で固体である。そのため、該ホモ系ポリカーボネートジオールと、エーテルジオール(I−1)とのエステル交換反応により得られるポリカーボネートジオール組成物((2−A1)成分)も常温で固体である傾向にある。
一方、例えば、1,5−ペンタンジオール及び1,6−ヘキサンジオールの2種類を用いて得られた共重合系ポリカーボネートジオールは常温で液体である。そのため、該共重合系ポリカーボネートジオールと、エーテルジオール(I−1)とのエステル交換反応により得られるポリカーボネートジオール組成物((2−A1)成分)も常温で液体である傾向にある。
よって、取り扱い性の観点からは、原料であるポリカーボネートジオールとしては、常温で液体であるものが好まれる場合が多い。
ポリカーボネートジオール組成物((2−A1)成分)の製造に用いられるポリカーボネートジオール(II−1)の数平均分子量は、特に限定されないが、500以上5000以下が好ましく、1000以上3000以下がより好ましい。
ポリカーボネートジオール(II−1)の数平均分子量が上記下限値以上であることにより、ポリカーボネートジオールに期待される性能がより向上する傾向にある。一方、ポリカーボネートジオール(II−1)の数平均分子量が上記上限値以下であることにより、ポリカーボネートジオール組成物((2−A1)成分)の高粘度化をより効果的に抑制でき、取り扱い性がより向上する傾向にある。
ポリカーボネートジオール組成物((2−A1)成分)は、ジオールとしてエーテルジオール(I−1)を用い、該エーテルジオール(I−1)とカーボネート化合物との重縮合反応により製造することもできる。しかし、このようなポリカーボネートジオールの重縮合反応を進行させるためには、通常、高温で長時間加熱する必要がある。そのため、望まない副反応が生じる可能性が高くなったり、製造品種の切り替えにおける作業負荷が増えたりすることがある。
かかる観点から、ポリカーボネートジオール組成物((2−A1)成分)の製造方法としては、エーテルジオール(I−1)とカーボネート化合物とを用いた重縮合反応を用いずに、エーテルジオール(I−1)とポリカーボネートジオール(II−1)とを用いたエステル交換反応により製造することが好ましい。
エステル交換反応は、具体的には、エーテルジオール(I−1)とポリカーボネートジオール(II−1)とを混合し、加熱しながら撹拌することにより、実施できる。
エステル交換反応の温度は、特に限定されないが、120℃以上200℃以下が好ましく、140℃以上180℃以下より好ましい。
反応温度を上記下限値以上とすることで、エステル交換反応をより短時間で行うことができ経済性に優れる。反応温度を上記上限値以下とすることで、得られるポリカーボネートジオール組成物の着色をより効果的に防止することができる。
エステル交換反応の反応圧力は、特に限定されないが、常圧以上1MPa以下が好ましい。反応圧力を上記範囲とすることで、反応をより簡便に実施できる。また、副原料を用いる場合、これらの蒸気圧等を考慮して、ある程度加圧することでエステル交換反応をより効率よく促進させるができる。
ポリカーボネートジオール組成物((2−A1)成分)の数平均分子量を制御する方法としては、例えば、原料であるポリカーボネートジオール(II−1)の分子量が適当なものを選択することや、分子量調節の観点から、エーテルジオール(I−1)の1種類又は2種類以上の存在下でエステル交換反応を行うこと等が好ましい。
エステル交換反応の進行と完了は、GPC測定によって確認することができる。エステル交換反応の進行に伴い、原料であるエーテルジオール(I−1)に由来するピークは経時的に小さくなっていき、該ピークが消失したことにより、原料であるポリカーボネートジオール(II−1)の末端やポリマー鎖の内部に、エーテルジオール(I−1)に由来する構造が結合されたことが確認できる。
ポリカーボネートジオール組成物((2−A1)成分)の製造方法では、上記したエステル交換反応の前に、前処理として、使用する原料の脱水処理を行う工程等を行ってよい。
ポリカーボネートジオール組成物((2−A1)成分)の製造方法では、上記したエステル交換反応の後に、後処理として、エステル交換反応触媒に対する前述の触媒毒を添加する工程等を行ってもよい。
<(2−A2)成分:その他ポリオール成分>
本実施形態の塗料組成物は、主剤であるポリオール成分((2−A)成分)として、上記ポリカーボネートジオール組成物((2−A1)成分)に加えて、更に、その他のポリオール成分((2−A2)成分)を含有する。
本実施形態の塗料組成物は、主剤であるポリオール成分((2−A)成分)として、上記ポリカーボネートジオール組成物((2−A1)成分)に加えて、更に、その他のポリオール成分((2−A2)成分)を含有する。
本実施形態の塗料組成物は、前記(2−A1)成分及び前記(2−A2)成分の合計質量に対して、(2−A2)成分を1質量%以上97質量%以下含有することが好ましく、50質量%以上95質量%以下含有することがより好ましく、70質量%以上95質量%以下含有することがさらに好ましい。
その他のポリオール成分((2−A2)成分)としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、フッ素ポリオール等が挙げられ、これらに限定されない。
また、その他のポリオール成分((2−A2)成分)としては、ポリカーボネートジオール組成物((2−A1)成分)の原料であるエーテルジオール(I−1)、及び、ポリカーボネートジオール(II−1)、並びに、ポリカーボネートジオール(II−1)の原料であるジオール化合物も包含される。
[ポリエステルポリオール]
ポリエステルポリオールは、例えば、二塩基酸の単独又は2種類以上の混合物と、多価アルコールの単独又は2種類以上の混合物とを、縮合反応させることによって得ることができる。
ポリエステルポリオールは、例えば、二塩基酸の単独又は2種類以上の混合物と、多価アルコールの単独又は2種類以上の混合物とを、縮合反応させることによって得ることができる。
前記二塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等のカルボン酸等が挙げられる。
前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、トリメチルペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、2−メチロールプロパンジオール、エトキシ化トリメチロールプロパン等が挙げられる。
ポリエステルポリオールの具体的な製造方法としては、例えば、上記の成分を混合し、約160〜220℃で加熱することによって、縮合反応を行うことができる。
又は、例えば、ε−カプロラクトン等のラクトン類を、多価アルコールを用いて開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等もポリエステルポリオールとして用いることができる。
上述の製造方法で得られたポリエステルポリオールは、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、及びこれらから得られる化合物等を用いて変性させることができる。中でも、得られる塗膜の耐候性及び耐黄変性等の観点から、ポリエステルポリオールは、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、及びこれらから得られる化合物を用いて変性させることが好ましい。
本実施形態の塗料組成物が水分量の多い溶剤を含む場合には、ポリエステルポリオール中の二塩基酸等に由来する一部のカルボン酸を残存させておき、アミン、アンモニア等の塩基で中和することで、ポリエステルポリオールを水溶性又は水分散性の樹脂とすることができる。
[ポリエーテルポリオール]
ポリエーテルポリオールは、例えば、以下の(1)〜(3)のいずれかの方法等を用いて得ることができる。
ポリエーテルポリオールは、例えば、以下の(1)〜(3)のいずれかの方法等を用いて得ることができる。
(1)触媒を使用して、アルキレンオキシドの単独又は混合物を、多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、ランダム又はブロック付加して、ポリエーテルポリオール類を得る方法。
前記触媒としては、例えば、水酸化物(リチウム、ナトリウム、カリウム等)、強塩基性触媒(アルコラート、アルキルアミン等)、複合金属シアン化合物錯体(金属ポルフィリン、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体等)等が挙げられる。
前記アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド等が挙げられる。
(2)ポリアミン化合物にアルキレンオキシドを反応させて、ポリエーテルポリオール類を得る方法。
前記ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン類等が挙げられる。
前記アルキレンオキシドとしては、(1)で例示されたものと同様のものが挙げられる。
前記ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン類等が挙げられる。
前記アルキレンオキシドとしては、(1)で例示されたものと同様のものが挙げられる。
(3)(1)又は(2)で得られたポリエーテルポリオール類を媒体としてアクリルアミド等を重合して、いわゆるポリマーポリオール類を得る方法。
前記多価ヒドロキシ化合物としては、例えば、以下の(i)〜(vi)に示すものが挙げられる。
(i)ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等。
(ii)エリトリトール、D−トレイトール、L−アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等の糖アルコール系化合物。
(iii)アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類。
(iv)トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース等の二糖類。
(v)ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトース等の三糖類。
(vi)スタキオース等の四糖類。
[アクリルポリオール]
アクリルポリオールは、塗料組成物に用いる有機溶剤中に均一に溶解(相溶)するものを用いることが好ましい。アクリルポリオールが有機溶剤に均一に溶解していれば、均質な塗料組成物が得られ、塗膜の外観、平滑性、透明性、密着性等が向上する。
アクリルポリオールの水酸基価は、塗膜の機械的物性の観点から、10mgKOH/g以上、500mgKOH/g以下が好ましく、20mgKOH/g以上、400mgKOH/g以下がより好ましく、30mgKOH/g以上、300mgKOH/g以下がさらに好ましい。ポリオールの水酸基価は、後述する実施例に記載するポリカーボネートジオールの水酸基価を測定する方法に準じて測定する。
アクリルポリオールは、塗料組成物に用いる有機溶剤中に均一に溶解(相溶)するものを用いることが好ましい。アクリルポリオールが有機溶剤に均一に溶解していれば、均質な塗料組成物が得られ、塗膜の外観、平滑性、透明性、密着性等が向上する。
アクリルポリオールの水酸基価は、塗膜の機械的物性の観点から、10mgKOH/g以上、500mgKOH/g以下が好ましく、20mgKOH/g以上、400mgKOH/g以下がより好ましく、30mgKOH/g以上、300mgKOH/g以下がさらに好ましい。ポリオールの水酸基価は、後述する実施例に記載するポリカーボネートジオールの水酸基価を測定する方法に準じて測定する。
有機溶剤に均一に溶解するアクリルポリオールであれば、特に限定されないが、例えば後述する重合方法で得られるアクリルポリオールを用いることができる。また、市販されているアクリルポリオールを用いる場合、有機溶剤系アクリルポリオールを使用することが好ましい。水分散系のアクリルポリオールは、一般的に有機溶剤との相溶性が乏しく、水が塗料に混入する原因などになるため、使用を控えることが好ましい。
塗料組成物中の水分量が多いと塗膜の外観、平滑性、透明性や密着性等に影響するため、塗料組成物中の水分量は10%以下が好ましく、より好ましくは5%以下、さらに好ましくは1%以下である。塗料組成物中の水分量はカールフィッシャー滴定法によりで測定できる。
アクリルポリオールの重合方法は、例えば、一分子中に1個以上の活性水素を有する重合性モノマーのみを重合させる、又は、一分子中に1個以上の活性水素を有する重合性モノマーと、必要に応じて、当該重合性モノマーと共重合可能な他のモノマーとを、共重合させる方法を用いることができる。
アクリルポリオールの重合方法は、例えば、一分子中に1個以上の活性水素を有する重合性モノマーのみを重合させる、又は、一分子中に1個以上の活性水素を有する重合性モノマーと、必要に応じて、当該重合性モノマーと共重合可能な他のモノマーとを、共重合させる方法を用いることができる。
前記一分子中に1個以上の活性水素を有する重合性モノマーとしては、例えば、以下の(i)〜(vi)に示すものが挙げられる。これらを単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(i)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−2−ヒドロキシブチル等の活性水素を有するアクリル酸エステル類。
(ii)メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−2−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−3−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−4−ヒドロキシブチル等の活性水素を有するメタクリル酸エステル類。
(iii)グリセリンやトリメチロールプロパン等のトリオールの(メタ)アクリル酸モノエステル等の多価活性水素を有する(メタ)アクリル酸エステル類。
(iv)ポリエーテルポリオール類(例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等)と上記の活性水素を有する(メタ)アクリル酸エステル類とのモノエーテル。
(v)グリシジル(メタ)アクリレートと一塩基酸(例えば、酢酸、プロピオン酸、p−tert−ブチル安息香酸等)との付加物。
(vi)上記の活性水素を有する(メタ)アクリル酸エステル類の活性水素にラクトン類(例えば、ε−カプロラクタム、γ−バレロラクトン等)を開環重合させることにより得られる付加物。
前記重合性モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、以下の(i)〜(iv)に示すものが挙げられる。これらを単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(i)アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−n−ブチル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−n−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル等の(メタ)アクリル酸エステル類。
(ii)アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等)、不飽和アミド類(アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和カルボン酸類。
(iii)ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するビニルモノマー類。
(iv)スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリルニトリル、フマル酸ジブチル等のその他の重合性モノマー。
アクリルポリオールの具体的な製造方法としては、例えば、上記のモノマーを、公知の過酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で溶液重合し、必要に応じて有機溶剤等で希釈することによって、アクリルポリオールを得ることができる。
アクリルポリオールは市販のものを用いてもよく、公知の方法を用いて合成してもよい。
アクリルポリオールの市販品としては、例えば、Setalux1152、Setalux1184、Setalux1186、Setalux1903、Setalux1906、Setalux1907、Setalux1909、Setalux1910等のAllnex社製のアクリルポリオール等が挙げられる。
アクリルポリオールは市販のものを用いてもよく、公知の方法を用いて合成してもよい。
アクリルポリオールの市販品としては、例えば、Setalux1152、Setalux1184、Setalux1186、Setalux1903、Setalux1906、Setalux1907、Setalux1909、Setalux1910等のAllnex社製のアクリルポリオール等が挙げられる。
[ポリオレフィンポリオール]
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、水酸基を2個以上有するポリブタジエン、水酸基を2個以上有する水素添加ポリブタジエン、水酸基を2個以上有するポリイソプレン、水酸基を2個以上有する水素添加ポリイソプレン等が挙げられる。
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、水酸基を2個以上有するポリブタジエン、水酸基を2個以上有する水素添加ポリブタジエン、水酸基を2個以上有するポリイソプレン、水酸基を2個以上有する水素添加ポリイソプレン等が挙げられる。
また、ポリオレフィンポリオールの統計的1分子が持つ水酸基数(以下、「水酸基平均数」と称する場合がある)は、2以上であることが好ましい。
[フッ素ポリオール]
本明細書において、「フッ素ポリオール」とは、分子内にフッ素を含むポリオールを意味する。フッ素ポリオールとして具体的には、例えば、特開昭57−34107号公報(参考文献1)、特開昭61−275311号公報(参考文献2)等で開示されているフルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体等が挙げられる。
本明細書において、「フッ素ポリオール」とは、分子内にフッ素を含むポリオールを意味する。フッ素ポリオールとして具体的には、例えば、特開昭57−34107号公報(参考文献1)、特開昭61−275311号公報(参考文献2)等で開示されているフルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体等が挙げられる。
<(2−B)成分:イソシアネート化合物>
本実施形態の塗料組成物に含まれるイソシアネート化合物は、塗料組成物の硬化剤として働くものであれば特に制限されず、末端にイソシアネート基を2個以上有するものを用いる。
本実施形態の塗料組成物に含まれるイソシアネート化合物は、塗料組成物の硬化剤として働くものであれば特に制限されず、末端にイソシアネート基を2個以上有するものを用いる。
このようなイソシアネート化合物としては、例えば、鎖状脂肪族ジイソシアネート、環状脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、及び、3個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物、並びに、これらのイソシアネート化合物のイソシアヌレート化変性品、及び、ビウレット化変性品等が挙げられる。
鎖状脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
環状脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート及びナフチレンジイソシアネート等が挙げられる。
3個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物としては、例えば、トリフェニルメタン−4,4’−4’’−トリイソシアネート、1,3,5−トリイソシアナトベンゼン、2,4,6−トリイソシアナトトエン及び4,4’−ジメチルジフェニルメタン−2,2’,5,5’−テトライソシアネート等が挙げられる。
イソシアネート化合物は市販のものを用いてもよく、公知の方法を用いて合成してもよい。
イソシアネート化合物の市販品としては、例えば、24A−100、22A−75P、TPA−100、TKA−100、P301−75E、D101、D201、21S−75E、MFA−75B、MHG−80B、TUL−100、TLA−100、TSA−100、TSS−100、TSE−100、E402−80B、E405−80B、AE700−100、A201H、17B−60P、TPA−B80E、MF−B60B、MF−K60B、SBB−70P、SBN−70D、E402−B80B、WB40−100、WT30−100、WT31−100、WB40−80D、WT20−100、WL70−100、WE50−100、WM44−L70G等の旭化成株式会社製の「デュラネート(商品名)」シリーズ等が挙げられる。
本実施形態の塗料組成物において、イソシアネート化合物((2−B)成分)の含有量は、主剤であるポリオールの水酸基のモル量に応じて、適宜に調整すればよい。
具体的には、ポリオールの水酸基に対する、イソシアネート化合物((2−B)成分)のイソシアネート基のモル比(NCO)は、例えば0.2以上5.0以下とすることができ、例えば0.4以上3.0とすることができ、例えば0.5以上2.0以下とすることができる。
NCO/OHが上記下限値以上であると、より強靱な塗膜が得られる傾向にある。一方、NCO/OHが上記上限値以下であると、塗膜の平滑性がより向上する傾向にある。
<(2−C)成分:有機溶剤>
本実施形態の塗料組成物に含まれる有機溶剤((2−C)成分)は、塗料組成物の溶剤として働くものであればよい。
本実施形態の塗料組成物に含まれる有機溶剤((2−C)成分)は、塗料組成物の溶剤として働くものであればよい。
有機溶剤として具体的は、例えば、アミド系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、炭酸エステル溶媒、芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等が挙げられる。
スルホキシド系溶剤としては、例えば、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
エーテル系溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコール1−モノメチルエーテル2−アセタート等が挙げられる。
炭酸エステル溶媒としては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸プロピレン等が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。
これらの有機溶剤は、単独で用いてもよく、2種以上の混合溶媒として用いてもよい。
中でも、本実施形態の塗料組成物に含まれる有機溶剤((2−C)成分)としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコール1−モノメチルエーテル2−アセタート、トルエン、及び、キシレンからなる群より選択される1種以上が好ましい。
本実施形態の塗料組成物中の有機溶剤((2−C)成分)の含有量は、塗料組成物の総質量に対して、例えば10質量%以上90質量%以下とすることができ、例えば15質量%以上70質量%以下とすることができ、例えば20質量%以上50質量%以下とすることができる。
<(2−D)成分:その他添加剤>
本実施形態の塗料組成物は、上記(2−A1)成分、上記(2−A2)成分、上記(2−B)成分、及び、上記(2−C)成分に加えて、各種用途に応じて、硬化促進剤(触媒)、ウレタンビーズ、艶消し剤、レベリング剤、チクソ剤等のその他添加剤((2−D)成分)を含有してもよい。これらその他添加剤((2−D)成分)を適宜含有することにより、ソフトフィール塗料、及び、クリア塗料等の、性質の異なる塗料組成物を得ることができる。
本実施形態の塗料組成物は、上記(2−A1)成分、上記(2−A2)成分、上記(2−B)成分、及び、上記(2−C)成分に加えて、各種用途に応じて、硬化促進剤(触媒)、ウレタンビーズ、艶消し剤、レベリング剤、チクソ剤等のその他添加剤((2−D)成分)を含有してもよい。これらその他添加剤((2−D)成分)を適宜含有することにより、ソフトフィール塗料、及び、クリア塗料等の、性質の異なる塗料組成物を得ることができる。
硬化促進剤(触媒)としては、特に限定されないが、例えば、例えば、モノアミン、ジアミン、その他トリアミン、環状アミン、アルコールアミン、エーテルアミン、金属触媒等の一般的に用いられるものが挙げられる。
モノアミンとしては、例えば、トリエチルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン等が挙げられる。
ジアミンとしては、例えば、テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
アルコールアミノとしては、例えば、ジメチルエタノールアミン等が挙げられる。
金属触媒としては、特に限定されないが、例えば、酢酸カリウム、2−エチルへキサン酸カリウム、酢酸カルシウム、オクチル酸鉛、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫、ビスマスネオデカノエート、ビスマスオキシカーボネート、ビスマス2−エチルヘキサノエート、オクチル酸亜鉛、亜鉛ネオデカノエート、ホスフィン、ホスホリン等が挙げられる。
艶消し剤としては、特に限定されないが、例えば、有機微粉末、無機微粉末等が挙げられる。これらの艶消し剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用して用いることもできる。
有機微粉末としては、例えば、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体と架橋剤とを用いて重合された架橋アクリル樹脂、不飽和ニトリル単量体と芳香族ビニル単量体と架橋剤とを用いて重合された架橋樹脂が挙げられる。
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、例えば、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等が挙げられる。
不飽和ニトリル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル等が挙げられる。
芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
これらの有機微粉末は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用して用いることもできる。
無機微粉末としては、例えば、金属酸化物微粉末、ケイ酸化合物微粉末、炭酸金属塩微粉末、窒化物微粉末、石膏微粉末、クレー微粉末、タルク微粉末、天然雲母微粉末等が挙げられる。
金属酸化物微粉末としては、例えば、酸化ケイ素微粉末、酸化チタン微粉末、酸化アルミニウム微粉末、酸化ジルコニウム微粉末等が挙げられる。
ケイ酸化合物微粉末としては、例えば、ケイ酸アルミニウム微粉末、ケイ酸マグネシウム微粉末等が挙げられる。
炭酸金属塩微粉末としては、例えば、炭酸カルシウム微粉末、炭酸バリウム微粉末等が挙げられる。
窒化物微粉末としては、例えば、窒化チタン微粉末、窒化ケイ素微粉末等が挙げられる。
これらの無機微粉末は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用して用いることもできる。
中でも、無機微粉末としては、酸化ケイ素微粉末が好ましい。酸化ケイ素微粉末としては、含水又は無水のシリカ微粉末が例示される。
このようなシリカ微粉末として具体的には、例えば、Evonik社製「ACEMATT OK 412(商品名)」、「ACEMATT OK 607(商品名)」、「ACEMATT OK 900(商品名)」、「ACEMATT TS 100(商品名)」、「ACEMATT OK 520(商品名)」、「ACEMATT 3600(商品名)」、「ACEMATT 3300(商品名)」等が挙げられる。
レベリング剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン、エアロジル、ワックス、ステアリン酸塩、BYK−331(BYKケミカル社製)のようなポリシロキサン等が用いられる。
チクソ剤としては、従来からクリームはんだの熱硬化性樹脂組成物に使用されているチクソ剤を使用することができる。チクソ剤として具体的には、例えば、ヒマシ油、水添ヒマシ油、ソルビトール系のチクソ剤等が挙げられる。
また、本実施形態の塗料組成物は、溶媒、又は、原料に由来する水分を含んでいてもよい。本実施形態の塗料組成物に含まれる水分の含有量は、10質量%以下であることが好ましい。
≪実施形態2の塗料組成物の製造方法≫
本実施形態の塗料組成物の製造方法としては、上記(2−A1)成分及び上記(2−A2)成分の合計質量に対し、前記(2−A1)成分を3質量%以上99質量%以下、及び、上記(2−A2)成分を1質量%以上97質量%以下含有するように、上記(2−A1)成分、上記(2−A2)成分、前記(2−B)成分及び前記(2−C)、並びに、必要に応じて、上記(2−D)成分を混合する方法であれば特に制限されない。
本実施形態の塗料組成物の製造方法としては、上記(2−A1)成分及び上記(2−A2)成分の合計質量に対し、前記(2−A1)成分を3質量%以上99質量%以下、及び、上記(2−A2)成分を1質量%以上97質量%以下含有するように、上記(2−A1)成分、上記(2−A2)成分、前記(2−B)成分及び前記(2−C)、並びに、必要に応じて、上記(2−D)成分を混合する方法であれば特に制限されない。
本実施形態の塗料組成物の製造方法としては、具体的には、例えば、撹拌機等を用いて、回転数50rpm以上1000rpm以下で、5分間以上60分間以下撹拌後、真空脱泡器を用いて脱泡操作を行う方法が挙げられる。
≪塗装方法≫
本発明の塗料組成物の塗装方法としては、特に限定されないが、例えば、各々の成分を塗装直前に混合した後、スプレー、ロール、はけ等で基材に塗布する方法が用いられる。予め、硬化剤である(1−B)成分以外を混合しておき、塗布直前に(1−B)成分を添加し均一に混合した後、塗布する方法も可能である。
本発明の塗料組成物の塗装方法としては、特に限定されないが、例えば、各々の成分を塗装直前に混合した後、スプレー、ロール、はけ等で基材に塗布する方法が用いられる。予め、硬化剤である(1−B)成分以外を混合しておき、塗布直前に(1−B)成分を添加し均一に混合した後、塗布する方法も可能である。
≪用途≫
本発明の塗料組成物は、自動車、バス、鉄道車両、建築機械、農業機械、建築物の床や壁や屋根、金属製品、モルタルやコンクリート製品、木工製品、プラスチック製品、ケイ酸カルシウム板や石膏ボード等の窯業系建材等への塗装といった幅広い分野で好適に利用できる。
本発明の塗料組成物は、自動車、バス、鉄道車両、建築機械、農業機械、建築物の床や壁や屋根、金属製品、モルタルやコンクリート製品、木工製品、プラスチック製品、ケイ酸カルシウム板や石膏ボード等の窯業系建材等への塗装といった幅広い分野で好適に利用できる。
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態をさらに具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、これらの実施例と比較例によって何ら限定されるものではない。本実施例中、特に断りがない限り、「部」及び「%」は質量基準に基づくものである。
後述する実施例及び比較例における物性及び評価は、以下に示す方法により測定及び評価した。
[物性1]水酸基価
水酸基価は、以下の方法で測定した。
まず、メスフラスコを用い、無水酢酸12.5gにピリジンを加えて50mLとし、アセチル化試薬を調製した。次いで、100mLのナスフラスコに、サンプルを2.5〜5.0g精秤した。次いで、アセチル化試薬5mLとトルエン10mLとをホールピペットで添加後、冷却管を取り付けて、100℃で1時間撹拌加熱した。次いで、蒸留水2.5mLをホールピペットで添加後、さらに10分加熱撹拌した。2〜3分冷却後、エタノールを12.5mL添加した。次いで、指示薬としてフェノールフタレインを2〜3滴入れ、0.5mol/Lのエタノール性水酸化カリウムで滴定した。次いで、アセチル化試薬5mL、トルエン10mL、及び、蒸留水2.5mLを100mLのナスフラスコに入れ、10分間加熱撹拌した後、同様に滴定を行った(空試験)。この結果をもとに、下記式(i)で水酸基価を計算した。
水酸基価(mg−KOH/g)={(F−E)×28.05×f}/G ・・・(i)
水酸基価は、以下の方法で測定した。
まず、メスフラスコを用い、無水酢酸12.5gにピリジンを加えて50mLとし、アセチル化試薬を調製した。次いで、100mLのナスフラスコに、サンプルを2.5〜5.0g精秤した。次いで、アセチル化試薬5mLとトルエン10mLとをホールピペットで添加後、冷却管を取り付けて、100℃で1時間撹拌加熱した。次いで、蒸留水2.5mLをホールピペットで添加後、さらに10分加熱撹拌した。2〜3分冷却後、エタノールを12.5mL添加した。次いで、指示薬としてフェノールフタレインを2〜3滴入れ、0.5mol/Lのエタノール性水酸化カリウムで滴定した。次いで、アセチル化試薬5mL、トルエン10mL、及び、蒸留水2.5mLを100mLのナスフラスコに入れ、10分間加熱撹拌した後、同様に滴定を行った(空試験)。この結果をもとに、下記式(i)で水酸基価を計算した。
水酸基価(mg−KOH/g)={(F−E)×28.05×f}/G ・・・(i)
なお、式(i)中、Eはサンプルの滴定量(mL)を表し、Fは空試験の滴定量(mL)を表し、Gはサンプル重量(g)を表し、fは滴定液のファクターを表す。
[物性2]数平均分子量
数平均分子量は、[物性1]で求められた水酸基価から、下記式(ii)を用いて計算した。
数平均分子量=2/(H×10−3/56.11) ・・・(ii)
数平均分子量は、[物性1]で求められた水酸基価から、下記式(ii)を用いて計算した。
数平均分子量=2/(H×10−3/56.11) ・・・(ii)
なお、式(ii)中、Hは水酸基価(mg−KOH/g)を表す。
[物性3]有機溶剤の溶解度パラメーター(SP値)
有機溶剤の溶解度パラメーター(SP値)は、参考文献2(上田伸一ら、「添加剤の溶解性パラメータに関する考察」、塗料の研究、No.152、第41頁〜第46頁、2010年。)に準じて測定した。
有機溶剤の溶解度パラメーター(SP値)は、参考文献2(上田伸一ら、「添加剤の溶解性パラメータに関する考察」、塗料の研究、No.152、第41頁〜第46頁、2010年。)に準じて測定した。
[物性4]有機溶剤の蒸気圧
有機溶剤の蒸気圧は、国際化学物質安全性カード(ICSC)のデータを参照した。また、国際化学物質安全性カード(ICSC)に記載のない物質に関しては、化学物質の環境リスク評価(環境省)のデータを参照した。蒸気圧データの記載のない有機溶剤に関しては、JIS K 2258−2に準じて測定した。
有機溶剤の蒸気圧は、国際化学物質安全性カード(ICSC)のデータを参照した。また、国際化学物質安全性カード(ICSC)に記載のない物質に関しては、化学物質の環境リスク評価(環境省)のデータを参照した。蒸気圧データの記載のない有機溶剤に関しては、JIS K 2258−2に準じて測定した。
[評価1]低温透明性
1.塗膜の製造
まず、ガラス板(JIS R3202、2mm×75mm×100mm)の両端に再剥離性の紙製粘着テープをスペーサーとして必要枚数貼り付けた。次いで、各塗料組成物を板の上部に滴下し、乾燥膜厚が30〜40μmになるように、ガラス棒(直径8mm)を用いて塗工し、塗膜を得た。
1.塗膜の製造
まず、ガラス板(JIS R3202、2mm×75mm×100mm)の両端に再剥離性の紙製粘着テープをスペーサーとして必要枚数貼り付けた。次いで、各塗料組成物を板の上部に滴下し、乾燥膜厚が30〜40μmになるように、ガラス棒(直径8mm)を用いて塗工し、塗膜を得た。
2.低温透明性の評価
得られた塗膜を23℃で50%RHの雰囲気下に設置した小型環境試験器(ESPEC SU−241)を用いて、5℃で1週間乾燥させ、ヘーズメーター(スガ試験機社製、HMG−2DP)によりヘーズ値を測定した。次いで、ヘーズ値から、以下の評価基準に基づいて、低温透明性を評価した。(評価基準)
◎:ヘーズ値が0.3以下であるもの
○:ヘーズ値が0.3より大きく0.5以下であるもの
×:ヘーズ値が0.5より大きいもの、又は、評価不可であるもの
得られた塗膜を23℃で50%RHの雰囲気下に設置した小型環境試験器(ESPEC SU−241)を用いて、5℃で1週間乾燥させ、ヘーズメーター(スガ試験機社製、HMG−2DP)によりヘーズ値を測定した。次いで、ヘーズ値から、以下の評価基準に基づいて、低温透明性を評価した。(評価基準)
◎:ヘーズ値が0.3以下であるもの
○:ヘーズ値が0.3より大きく0.5以下であるもの
×:ヘーズ値が0.5より大きいもの、又は、評価不可であるもの
[評価2]耐擦り傷性
[評価1]の低温透明性にて評価した塗膜を用いて、RUBBING TESTER(太平理化工業株式会社製)に、真鍮ブラシ(スタンダード型、3行、アズワン製)を設置し、745g加重で20往復させて擦り傷を付けた。擦り傷を付けた直後の光沢(X1)を、変角光沢計(UGV−6P、スガ試験機株式会社製)を受光角60度、入射角60度に設定して測定した。
耐擦り傷性試験前の同じ箇所の初期光沢をX0とし、光沢保持率を下記式(iii)で計算した。
光沢保持率(%)=(X1/X0)×100 ・・・(iii)
[評価1]の低温透明性にて評価した塗膜を用いて、RUBBING TESTER(太平理化工業株式会社製)に、真鍮ブラシ(スタンダード型、3行、アズワン製)を設置し、745g加重で20往復させて擦り傷を付けた。擦り傷を付けた直後の光沢(X1)を、変角光沢計(UGV−6P、スガ試験機株式会社製)を受光角60度、入射角60度に設定して測定した。
耐擦り傷性試験前の同じ箇所の初期光沢をX0とし、光沢保持率を下記式(iii)で計算した。
光沢保持率(%)=(X1/X0)×100 ・・・(iii)
次いで、得られた光沢保持率から、以下の評価基準に基づいて、耐擦り傷性を評価した。なお、透明性(室温)の評価で塗膜が形成できていない場合や、ヘーズの値が1.0以上の塗膜は、再現性のある評価が困難であることから評価不可とした。(評価基準)
◎:光沢保持率が95%以上であるもの
○:光沢保持率が90%以上95%未満であるもの
×:光沢保持率が90%未満であるもの、又は、評価不可であるもの
◎:光沢保持率が95%以上であるもの
○:光沢保持率が90%以上95%未満であるもの
×:光沢保持率が90%未満であるもの、又は、評価不可であるもの
[評価3]密着性
1.塗膜の製造
ポリメチルメタクリレート板(PMMA板、三菱レーヨン社製、「アクリライト」(商品名))の両端に再剥離性の紙製粘着テープをスペーサーとして必要枚数貼り付けた。次いで、各塗料組成物を板の上部に滴下し、乾燥膜厚が30〜40μmになるように、ガラス棒(直径8mm)を用いて塗工した。次いで、23℃で50%RHの雰囲気下で5分間養生後に60℃で30分間焼付け乾燥を行った。次いで、23℃で50%RHの雰囲気下で1週間養生させて、塗膜を形成させた。
1.塗膜の製造
ポリメチルメタクリレート板(PMMA板、三菱レーヨン社製、「アクリライト」(商品名))の両端に再剥離性の紙製粘着テープをスペーサーとして必要枚数貼り付けた。次いで、各塗料組成物を板の上部に滴下し、乾燥膜厚が30〜40μmになるように、ガラス棒(直径8mm)を用いて塗工した。次いで、23℃で50%RHの雰囲気下で5分間養生後に60℃で30分間焼付け乾燥を行った。次いで、23℃で50%RHの雰囲気下で1週間養生させて、塗膜を形成させた。
2.密着性の評価
密着性の評価は、JIS K5600−5−6:1999のクロスカット法に準じて、カッターナイフを用いて、1mm×1mmの大きさのマスが100マスとなるように塗膜に切り込みを入れた。そして、切り込みが入れられた塗膜表面にセロハンテープを貼り付け、それを引きはがし、残ったマスの数を測定した。測定されたマスの数から、以下の評価基準に基づいて、密着性を評価した。(評価基準)
◎:マスの数が90以上であるもの
○:マスの数が80以上90未満であるもの
×:マスの数が80未満であるもの、及び、評価不可のもの
密着性の評価は、JIS K5600−5−6:1999のクロスカット法に準じて、カッターナイフを用いて、1mm×1mmの大きさのマスが100マスとなるように塗膜に切り込みを入れた。そして、切り込みが入れられた塗膜表面にセロハンテープを貼り付け、それを引きはがし、残ったマスの数を測定した。測定されたマスの数から、以下の評価基準に基づいて、密着性を評価した。(評価基準)
◎:マスの数が90以上であるもの
○:マスの数が80以上90未満であるもの
×:マスの数が80未満であるもの、及び、評価不可のもの
[評価4−1]耐擦り傷性
[評価1]の低温透明性にて評価した塗膜を用いて塗膜を用いて、RUBBING TESTER(太平理化工業株式会社製)に、真鍮ブラシ(スタンダード型、3行、アズワン製)を設置し、745g加重で20往復させて擦り傷を付けた。擦り傷を付けた直後の光沢(X1)を、変角光沢計(UGV−6P、スガ試験機株式会社製)を受光角60度、入射角60度に設定して測定した。
耐擦り傷性試験前の同じ箇所の初期光沢をX0とし、光沢保持率1を下記式(iii)で計算した。
光沢保持率1(%)=(X1/X0)×100 ・・・(iii)
[評価1]の低温透明性にて評価した塗膜を用いて塗膜を用いて、RUBBING TESTER(太平理化工業株式会社製)に、真鍮ブラシ(スタンダード型、3行、アズワン製)を設置し、745g加重で20往復させて擦り傷を付けた。擦り傷を付けた直後の光沢(X1)を、変角光沢計(UGV−6P、スガ試験機株式会社製)を受光角60度、入射角60度に設定して測定した。
耐擦り傷性試験前の同じ箇所の初期光沢をX0とし、光沢保持率1を下記式(iii)で計算した。
光沢保持率1(%)=(X1/X0)×100 ・・・(iii)
次いで、得られた光沢保持率1から、以下の評価基準に基づいて、耐擦り傷性を評価した。なお、透明性(室温)の評価で塗膜が形成できていない場合や、ヘーズの値が1.0以上の塗膜は、再現性のある評価が困難であることから評価不可とした。
(評価基準)
◎:光沢保持率が95%以上であるもの
○:光沢保持率が85%以上95%未満であるもの
△:光沢保持率が75%以上85%未満であるもの
×:光沢保持率が75%未満であるもの、又は、評価不可であるもの
(評価基準)
◎:光沢保持率が95%以上であるもの
○:光沢保持率が85%以上95%未満であるもの
△:光沢保持率が75%以上85%未満であるもの
×:光沢保持率が75%未満であるもの、又は、評価不可であるもの
[評価4−2]傷回復性
[評価4−1]の耐擦り傷性にて評価した塗膜を、23℃で50%RHの雰囲気下で1日間静置した。次いで、耐擦り傷性試験で傷のついた部分の光沢(X2)を測定した。次いで、光沢保持率2を下記式(iv)で計算した。
光沢保持率2(%)=(X2/X0)×100 ・・・(iv)
[評価4−1]の耐擦り傷性にて評価した塗膜を、23℃で50%RHの雰囲気下で1日間静置した。次いで、耐擦り傷性試験で傷のついた部分の光沢(X2)を測定した。次いで、光沢保持率2を下記式(iv)で計算した。
光沢保持率2(%)=(X2/X0)×100 ・・・(iv)
次いで、得られた光沢保持率2から、以下の評価基準に基づいて、耐擦り傷性を評価した。なお、透明性(室温)の評価で塗膜が形成できていない場合や、ヘーズの値が1.0以上の塗膜は、再現性のある評価が困難であることから評価不可とした。(評価基準)
◎:光沢保持率が95%以上であるもの
○:光沢保持率が90%以上95%未満であるもの
△:光沢保持率が75%以上90%未満であるもの
×:光沢保持率が75%未満であるもの、又は、評価不可であるもの
◎:光沢保持率が95%以上であるもの
○:光沢保持率が90%以上95%未満であるもの
△:光沢保持率が75%以上90%未満であるもの
×:光沢保持率が75%未満であるもの、又は、評価不可であるもの
[評価5]耐熱性
1.塗膜の製造
ポリプロピレン板(タキロン社製、「P301A」(商品名)、2mm×150mm×150mm)上に、の両端に再剥離性の紙製粘着テープをスペーサーとして必要枚数貼り付けた。次いで、各塗料組成物を板の上部に滴下し、乾燥膜厚が30〜40μmになるように、ガラス棒(直径8mm)を用いて塗工した。次いで、23℃で50%RHの雰囲気下で15分間養生した。次いで、60℃で60分間焼付け乾燥して、塗膜を得た。23℃、50%RHの雰囲気下で15分間養生後に60℃で60分間焼付け乾燥を行った。次いで、水平台の上で23℃、50%RHの雰囲気下で、1週間静置し、塗膜を形成させた。
1.塗膜の製造
ポリプロピレン板(タキロン社製、「P301A」(商品名)、2mm×150mm×150mm)上に、の両端に再剥離性の紙製粘着テープをスペーサーとして必要枚数貼り付けた。次いで、各塗料組成物を板の上部に滴下し、乾燥膜厚が30〜40μmになるように、ガラス棒(直径8mm)を用いて塗工した。次いで、23℃で50%RHの雰囲気下で15分間養生した。次いで、60℃で60分間焼付け乾燥して、塗膜を得た。23℃、50%RHの雰囲気下で15分間養生後に60℃で60分間焼付け乾燥を行った。次いで、水平台の上で23℃、50%RHの雰囲気下で、1週間静置し、塗膜を形成させた。
2.耐熱性の評価
ポリプロピレン板から塗膜を幅10mm×長さ50mmの大きさに切りだして、耐熱性用の塗膜サンプルとした。塗膜サンプルを120℃のオーブン内に2日間静置させた。次いで、引張試験による塗膜サンプルの破断応力を測定した。引張試験の雰囲気温度は23℃、50%RHに設定し、チャック間は20mm、引張速度は20mm/minとした。120℃のオーブンに入れる前の塗膜サンプルの破断応力を引張試験により測定しY0とした。次いで、120℃のオーブンに2日間静置した後の塗膜サンプルの破断応力を測定しY1とした。次いで、破断応力保持率を下記式(v)で計算した。
破断応力保持率(%)=(Y1/Y0)×100・・・(v)
ポリプロピレン板から塗膜を幅10mm×長さ50mmの大きさに切りだして、耐熱性用の塗膜サンプルとした。塗膜サンプルを120℃のオーブン内に2日間静置させた。次いで、引張試験による塗膜サンプルの破断応力を測定した。引張試験の雰囲気温度は23℃、50%RHに設定し、チャック間は20mm、引張速度は20mm/minとした。120℃のオーブンに入れる前の塗膜サンプルの破断応力を引張試験により測定しY0とした。次いで、120℃のオーブンに2日間静置した後の塗膜サンプルの破断応力を測定しY1とした。次いで、破断応力保持率を下記式(v)で計算した。
破断応力保持率(%)=(Y1/Y0)×100・・・(v)
次いで、得られた破断応力保持率から、以下の評価基準に基づいて、耐熱性を評価した。(評価基準)
◎:破断応力保持率が95%以上であるもの
○:破断応力保持率が90%以上95%未満であるもの
△:破断応力保持率が75%以上90%未満であるもの
×:破断応力保持率が75%未満であるもの、又は、評価不可であるもの
◎:破断応力保持率が95%以上であるもの
○:破断応力保持率が90%以上95%未満であるもの
△:破断応力保持率が75%以上90%未満であるもの
×:破断応力保持率が75%未満であるもの、又は、評価不可であるもの
[合成例1−1]ポリカーボネートジオール1−a−1の製造
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた5Lのガラス製フラスコに1,5−ペンタンジオール1191g、1,6−ヘキサンジオール1300g、及び、エチレンカーボネート1976gを反応器に仕込んだ後、触媒としてチタンテトラ−n−ブトキシドを0.2236g入れた。反応器を180℃のオイルバスに浸漬し、留出液の一部を抜き出しながら、反応温度165℃で12時間反応した。次いで、反応器を直接コンデンサーに接続し、オイルバスの温度を180℃に上げた後、圧力を徐々に下げでさらに2時間反応を行い、常温で液体であるポリカーボネートジオール1−a−1(2278g)を得た。得られたポリカーボネートジオール1−a−1の水酸基価は、109.8mgKOH/gであった。数平均分子量は、1022であった。
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた5Lのガラス製フラスコに1,5−ペンタンジオール1191g、1,6−ヘキサンジオール1300g、及び、エチレンカーボネート1976gを反応器に仕込んだ後、触媒としてチタンテトラ−n−ブトキシドを0.2236g入れた。反応器を180℃のオイルバスに浸漬し、留出液の一部を抜き出しながら、反応温度165℃で12時間反応した。次いで、反応器を直接コンデンサーに接続し、オイルバスの温度を180℃に上げた後、圧力を徐々に下げでさらに2時間反応を行い、常温で液体であるポリカーボネートジオール1−a−1(2278g)を得た。得られたポリカーボネートジオール1−a−1の水酸基価は、109.8mgKOH/gであった。数平均分子量は、1022であった。
[合成例1−2]ポリカーボネートジオール1−a−2の製造
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた1Lのガラス製フラスコに1,5−ペンタンジオール230g、1,6−ヘキサンジオール250g、及び、エチレンカーボネート400gを反応器に仕込んだ後、触媒としてチタンテトラ−n−ブトキシドを0.0468g入れた。反応器を180℃のオイルバスに浸漬し、留出液の一部を抜き出しながら、反応温度165℃で12時間反応した。次いで、反応器を直接コンデンサーに接続し、オイルバスの温度を180℃に上げた後、圧力を徐々に下げでさらに4時間反応を行い、常温で液体であるポリカーボネートジオール1−a−2(437g)を得た。得られたポリカーボネートジオール1−a−2の水酸基価は、55.6mgKOH/gであった。数平均分子量は、2018であった。
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた1Lのガラス製フラスコに1,5−ペンタンジオール230g、1,6−ヘキサンジオール250g、及び、エチレンカーボネート400gを反応器に仕込んだ後、触媒としてチタンテトラ−n−ブトキシドを0.0468g入れた。反応器を180℃のオイルバスに浸漬し、留出液の一部を抜き出しながら、反応温度165℃で12時間反応した。次いで、反応器を直接コンデンサーに接続し、オイルバスの温度を180℃に上げた後、圧力を徐々に下げでさらに4時間反応を行い、常温で液体であるポリカーボネートジオール1−a−2(437g)を得た。得られたポリカーボネートジオール1−a−2の水酸基価は、55.6mgKOH/gであった。数平均分子量は、2018であった。
[合成例1−3]ポリカーボネートジオール組成物1−A−1の製造
攪拌装置を備えた1Lのガラス製フラスコに、合成例1−1で得られたポリカーボネートジオール1−a−1を90質量部(360g)、及び、ポリオキシエチレンジオール(和光純薬工業株式会社製、「ポリエチレングリコール1000」(商品名)、数平均分子量:約1000)を10質量部(40g)仕込んだ。次いで、これらを撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約145℃で6時間維持した。次いで、85%リン酸をチタンテトラ−n−ブトキシドに対して、質量比で2.0倍量になるよう加えて、反応器内温度として115℃で3時間加熱処理することによりポリカーボネートジオール組成物1−A−1を得た。なお、エステル交換反応については、反応溶液について経時的にゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、「GPC」と略記する場合がある)測定を行い、原料に由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、その反応の進行等を確認した。そして、最終的に得られたポリカーボネートジオール組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進んでおり、それに対応する構造を有していることも、GPCの経時的測定によって確認した。
攪拌装置を備えた1Lのガラス製フラスコに、合成例1−1で得られたポリカーボネートジオール1−a−1を90質量部(360g)、及び、ポリオキシエチレンジオール(和光純薬工業株式会社製、「ポリエチレングリコール1000」(商品名)、数平均分子量:約1000)を10質量部(40g)仕込んだ。次いで、これらを撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約145℃で6時間維持した。次いで、85%リン酸をチタンテトラ−n−ブトキシドに対して、質量比で2.0倍量になるよう加えて、反応器内温度として115℃で3時間加熱処理することによりポリカーボネートジオール組成物1−A−1を得た。なお、エステル交換反応については、反応溶液について経時的にゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、「GPC」と略記する場合がある)測定を行い、原料に由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、その反応の進行等を確認した。そして、最終的に得られたポリカーボネートジオール組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進んでおり、それに対応する構造を有していることも、GPCの経時的測定によって確認した。
得られたポリカーボネートジオール組成物1−A−1の水酸基価は、108.7mgKOH/gであった。数平均分子量は、1032であった。
[合成例1−4]ポリカーボネートジオール組成物1−A−2の製造
攪拌装置を備えた500mLのガラス製フラスコに、合成例1−1で得られたポリカーボネートジオール1−a−1を90質量部(360g)、及び、ポリオキシテトラメチレンジオール(三菱ケミカル株式会社製、「PTMG1000」(商品名)、数平均分子量:約1000)を10質量部(40g)仕込んだ。次いで、これらを撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約145℃で6時間維持し、ポリカーボネートジオール組成物1−A−2を得た。なお、エステル交換反応については、反応溶液について経時的にGPC測定を行い、原料に由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、その反応の進行等を確認した。そして、最終的に得られたポリカーボネートジオール組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進んでおり、それに対応する構造を有していることも、GPCの経時的測定によって確認した。
攪拌装置を備えた500mLのガラス製フラスコに、合成例1−1で得られたポリカーボネートジオール1−a−1を90質量部(360g)、及び、ポリオキシテトラメチレンジオール(三菱ケミカル株式会社製、「PTMG1000」(商品名)、数平均分子量:約1000)を10質量部(40g)仕込んだ。次いで、これらを撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約145℃で6時間維持し、ポリカーボネートジオール組成物1−A−2を得た。なお、エステル交換反応については、反応溶液について経時的にGPC測定を行い、原料に由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、その反応の進行等を確認した。そして、最終的に得られたポリカーボネートジオール組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進んでおり、それに対応する構造を有していることも、GPCの経時的測定によって確認した。
得られたポリカーボネートジオール組成物1−A−2の水酸基価は、109.1mgKOH/gであった。数平均分子量は、1028であった。
[合成例1−5]ポリカーボネートジオール組成物1−A−3の製造
攪拌装置を備えた500mLのガラス製フラスコに、合成例1−1で得られたポリカーボネートジオール1−a−1を90質量部(360g)、及び、テトラハイドロフランとネオペンチルグリコールの共重合ポリマー(旭化成株式会社製、「PTXG1830」(商品名)、数平均分子量:約1830)を10質量部(40g)仕込んだ。次いで、これらを撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約145℃で6時間維持し、ポリカーボネートジオール組成物1−A−3を得た。なお、エステル交換反応については、反応溶液について経時的にGPC測定を行い、原料に由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、その反応の進行等を確認した。そして、最終的に得られたポリカーボネートジオール組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進んでおり、それに対応する構造を有していることも、GPCの経時的測定によって確認した。
攪拌装置を備えた500mLのガラス製フラスコに、合成例1−1で得られたポリカーボネートジオール1−a−1を90質量部(360g)、及び、テトラハイドロフランとネオペンチルグリコールの共重合ポリマー(旭化成株式会社製、「PTXG1830」(商品名)、数平均分子量:約1830)を10質量部(40g)仕込んだ。次いで、これらを撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約145℃で6時間維持し、ポリカーボネートジオール組成物1−A−3を得た。なお、エステル交換反応については、反応溶液について経時的にGPC測定を行い、原料に由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、その反応の進行等を確認した。そして、最終的に得られたポリカーボネートジオール組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進んでおり、それに対応する構造を有していることも、GPCの経時的測定によって確認した。
得られたポリカーボネートジオール組成物1−A−3の水酸基価は、104.3mgKOH/gであった。数平均分子量は、1075であった。
[合成例1−6]ポリカーボネートジオール組成物1−A−4の製造
攪拌装置を備えた500mLのガラス製フラスコに、合成例1−1で得られたポリカーボネートジオール1−a−1を97質量部(291g)、及び、ポリオキシエチレンジオール(和光純薬工業株式会社製、「ポリエチレングリコール1000」(商品名)、数平均分子量:約1000)を3質量部(9g)仕込んだ。次いで、これらを撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約145℃で6時間維持し、ポリカーボネートジオール組成物1−A−4を得た。なお、エステル交換反応については、反応溶液について経時的にGPC測定を行い、原料に由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、その反応の進行等を確認した。そして、最終的に得られたポリカーボネートジオール組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進んでおり、それに対応する構造を有していることも、GPCの経時的測定によって確認した。
攪拌装置を備えた500mLのガラス製フラスコに、合成例1−1で得られたポリカーボネートジオール1−a−1を97質量部(291g)、及び、ポリオキシエチレンジオール(和光純薬工業株式会社製、「ポリエチレングリコール1000」(商品名)、数平均分子量:約1000)を3質量部(9g)仕込んだ。次いで、これらを撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約145℃で6時間維持し、ポリカーボネートジオール組成物1−A−4を得た。なお、エステル交換反応については、反応溶液について経時的にGPC測定を行い、原料に由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、その反応の進行等を確認した。そして、最終的に得られたポリカーボネートジオール組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進んでおり、それに対応する構造を有していることも、GPCの経時的測定によって確認した。
得られたポリカーボネートジオール組成物1−A−4の水酸基価は、108.5mgKOH/gであった。数平均分子量は、1034であった。
[合成例1−7]ポリカーボネートジオール組成物1−A−5の製造
攪拌装置を備えた500mLのガラス製フラスコに、合成例1−1で得られたポリカーボネートジオール1−a−1を95質量部(285g)、及び、ポリオキシエチレンジオール(和光純薬工業株式会社製、「ポリエチレングリコール1000」(商品名)、数平均分子量:約1000)を5質量部(15g)仕込んだ。次いで、これらを撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約145℃で6時間維持し、ポリカーボネートジオール組成物1−A−5を得た。なお、エステル交換反応については、反応溶液について経時的にGPC測定を行い、原料に由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、その反応の進行等を確認した。そして、最終的に得られたポリカーボネートジオール組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進んでおり、それに対応する構造を有していることも、GPCの経時的測定によって確認した。
攪拌装置を備えた500mLのガラス製フラスコに、合成例1−1で得られたポリカーボネートジオール1−a−1を95質量部(285g)、及び、ポリオキシエチレンジオール(和光純薬工業株式会社製、「ポリエチレングリコール1000」(商品名)、数平均分子量:約1000)を5質量部(15g)仕込んだ。次いで、これらを撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約145℃で6時間維持し、ポリカーボネートジオール組成物1−A−5を得た。なお、エステル交換反応については、反応溶液について経時的にGPC測定を行い、原料に由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、その反応の進行等を確認した。そして、最終的に得られたポリカーボネートジオール組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進んでおり、それに対応する構造を有していることも、GPCの経時的測定によって確認した。
得られたポリカーボネートジオール組成物1−A−5の水酸基価は、109.2mgKOH/gであった。数平均分子量は、1027であった。
[合成例1−8]ポリカーボネートジオール組成物1−A−6の製造
攪拌装置を備えた1Lのガラス製フラスコに、合成例1−2で得られたポリカーボネートジオール1−a−2を80質量部(320g)及び、ポリオキシエチレンジオール(和光純薬工業株式会社製、「ポリエチレングリコール1000」(商品名)、数平均分子量:約1000)を20質量部(80g)仕込んだ。次いで、これらを撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約145℃で6時間維持し、ポリカーボネートジオール組成物1−A−6を得た。なお、エステル交換反応については、反応溶液について経時的にGPC測定を行い、原料に由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、その反応の進行等を確認した。そして、最終的に得られたポリカーボネートジオール組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進んでおり、それに対応する構造を有していることも、GPCの経時的測定によって確認した。
攪拌装置を備えた1Lのガラス製フラスコに、合成例1−2で得られたポリカーボネートジオール1−a−2を80質量部(320g)及び、ポリオキシエチレンジオール(和光純薬工業株式会社製、「ポリエチレングリコール1000」(商品名)、数平均分子量:約1000)を20質量部(80g)仕込んだ。次いで、これらを撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約145℃で6時間維持し、ポリカーボネートジオール組成物1−A−6を得た。なお、エステル交換反応については、反応溶液について経時的にGPC測定を行い、原料に由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、その反応の進行等を確認した。そして、最終的に得られたポリカーボネートジオール組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進んでおり、それに対応する構造を有していることも、GPCの経時的測定によって確認した。
得られたポリカーボネートジオール組成物1−A−6の水酸基価は、66.9mgKOH/gであった。数平均分子量は、1677であった。
[合成例1−9]ポリカーボネートジオール組成物1−A−7の製造
攪拌装置を備えた500mLのガラス製フラスコに、合成例1−1で得られたポリカーボネートジオール1−a−1を70質量部(280g)、及び、ポリオキシテトラメチレンジオール(三菱ケミカル株式会社製、「PTMG1000」(商品名)、数平均分子量:約1000)を30質量部(120g)仕込んだ。次いで、これらを撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約145℃で6時間維持し、ポリカーボネートジオール組成物1−A−7を得た。なお、エステル交換反応については、反応溶液について経時的にGPC測定を行い、原料に由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、その反応の進行等を確認した。そして、最終的に得られたポリカーボネートジオール組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進んでおり、それに対応する構造を有していることも、GPCの経時的測定によって確認した。
攪拌装置を備えた500mLのガラス製フラスコに、合成例1−1で得られたポリカーボネートジオール1−a−1を70質量部(280g)、及び、ポリオキシテトラメチレンジオール(三菱ケミカル株式会社製、「PTMG1000」(商品名)、数平均分子量:約1000)を30質量部(120g)仕込んだ。次いで、これらを撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約145℃で6時間維持し、ポリカーボネートジオール組成物1−A−7を得た。なお、エステル交換反応については、反応溶液について経時的にGPC測定を行い、原料に由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、その反応の進行等を確認した。そして、最終的に得られたポリカーボネートジオール組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進んでおり、それに対応する構造を有していることも、GPCの経時的測定によって確認した。
得られたポリカーボネートジオール組成物1−A−7の水酸基価は、110.3mgKOH/gであった。数平均分子量は、1017であった。
[合成例1−10]ポリカーボネートジオール組成物1−A−8の製造
攪拌装置を備えた500mLのガラス製フラスコに、合成例1−1で得られたポリカーボネートジオール1−a−1を70質量部(280g)、及び、テトラハイドロフランとネオペンチルグリコールの共重合ポリマー(旭化成株式会社製、「PTXG1830」(商品名)、数平均分子量:約1830)を30質量部(120g)仕込んだ。次いで、これらを撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約145℃で6時間維持し、ポリカーボネートジオール組成物1−A−8を得た。なお、エステル交換反応については、反応溶液について経時的にGPC測定を行い、原料に由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、その反応の進行等を確認した。そして、最終的に得られたポリカーボネートジオール組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進んでおり、それに対応する構造を有していることも、GPCの経時的測定によって確認した。
攪拌装置を備えた500mLのガラス製フラスコに、合成例1−1で得られたポリカーボネートジオール1−a−1を70質量部(280g)、及び、テトラハイドロフランとネオペンチルグリコールの共重合ポリマー(旭化成株式会社製、「PTXG1830」(商品名)、数平均分子量:約1830)を30質量部(120g)仕込んだ。次いで、これらを撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約145℃で6時間維持し、ポリカーボネートジオール組成物1−A−8を得た。なお、エステル交換反応については、反応溶液について経時的にGPC測定を行い、原料に由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、その反応の進行等を確認した。そして、最終的に得られたポリカーボネートジオール組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進んでおり、それに対応する構造を有していることも、GPCの経時的測定によって確認した。
得られたポリカーボネートジオール組成物1−A−8の水酸基価は、94.4mgKOH/gであった。数平均分子量は、1188であった。
[合成例1−11]ポリカーボネートジオール1−a−3の製造
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた1Lのガラス製フラスコに1,6−ヘキサンジオール299g、1,4−シクロヘキサンジメタノール365g、及び、炭酸ジメチル450gを反応器に仕込んだ後、触媒としてチタンテトラ−n−ブトキシドを0.0582g入れた。反応器を110〜165℃のオイルバスに浸漬し、留出液の一部を抜き出しながら、反応温度90〜160℃で27時間反応した。次いで、反応器を直接コンデンサーに接続し、オイルバスの温度を180℃に上げた後、圧力を徐々に下げでさらに8時間反応を行い、常温で白色固体であるポリカーボネートジオール1−a−3(508g)を得た。得られたポリカーボネートジオール1−a−3の水酸基価は、112.0mgKOH/gであった。数平均分子量は、1002であった。
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた1Lのガラス製フラスコに1,6−ヘキサンジオール299g、1,4−シクロヘキサンジメタノール365g、及び、炭酸ジメチル450gを反応器に仕込んだ後、触媒としてチタンテトラ−n−ブトキシドを0.0582g入れた。反応器を110〜165℃のオイルバスに浸漬し、留出液の一部を抜き出しながら、反応温度90〜160℃で27時間反応した。次いで、反応器を直接コンデンサーに接続し、オイルバスの温度を180℃に上げた後、圧力を徐々に下げでさらに8時間反応を行い、常温で白色固体であるポリカーボネートジオール1−a−3(508g)を得た。得られたポリカーボネートジオール1−a−3の水酸基価は、112.0mgKOH/gであった。数平均分子量は、1002であった。
[合成例1−12]ポリカーボネートジオール組成物1−A−9の製造
攪拌装置を備えた500mLのガラス製フラスコに、合成例1−11で得られたポリカーボネートジオール1−a−3を90質量部(270g)、及び、ポリオキシエチレンジオール(和光純薬工業株式会社製、「ポリエチレングリコール1000」(商品名)、数平均分子量:約1000)を10質量部(30g)仕込んだ。次いで、これらを撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約145℃で6時間維持し、ポリカーボネートジオール組成物1−A−9を得た。なお、エステル交換反応については、反応溶液について経時的にGPC測定を行い、原料に由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、その反応の進行等を確認した。そして、最終的に得られたポリカーボネートジオール組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進んでおり、それに対応する構造を有していることも、GPCの経時的測定によって確認した。
攪拌装置を備えた500mLのガラス製フラスコに、合成例1−11で得られたポリカーボネートジオール1−a−3を90質量部(270g)、及び、ポリオキシエチレンジオール(和光純薬工業株式会社製、「ポリエチレングリコール1000」(商品名)、数平均分子量:約1000)を10質量部(30g)仕込んだ。次いで、これらを撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約145℃で6時間維持し、ポリカーボネートジオール組成物1−A−9を得た。なお、エステル交換反応については、反応溶液について経時的にGPC測定を行い、原料に由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、その反応の進行等を確認した。そして、最終的に得られたポリカーボネートジオール組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進んでおり、それに対応する構造を有していることも、GPCの経時的測定によって確認した。
得られたポリカーボネートジオール組成物1−A−9の水酸基価は、110.1mgKOH/gであった。数平均分子量は、1019であった。
[合成例1−13]ポリカーボネートジオール1−a−4の製造
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた3Lのガラス製フラスコに1,10−デカンジオール961g、及び、エチレンカーボネート440gを反応器に仕込んだ後、触媒として酢酸鉛(II)三水和物を0,010g入れた。反応器を140℃のオイルバスに浸漬し、留出液の一部を抜き出しながら、反応温度165℃で12時間反応した。次いで、反応器を直接コンデンサーに接続し、オイルバスの温度を200℃に上げた後、圧力を徐々に下げでさらに4時間反応を行い、常温で白色固体であるポリカーボネートジオール1−a−4(925g)を得た。得られたポリカーボネートジオール1−a−4の水酸基価は、56.2mgKOH/gであった。数平均分子量は、1997であった。
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた3Lのガラス製フラスコに1,10−デカンジオール961g、及び、エチレンカーボネート440gを反応器に仕込んだ後、触媒として酢酸鉛(II)三水和物を0,010g入れた。反応器を140℃のオイルバスに浸漬し、留出液の一部を抜き出しながら、反応温度165℃で12時間反応した。次いで、反応器を直接コンデンサーに接続し、オイルバスの温度を200℃に上げた後、圧力を徐々に下げでさらに4時間反応を行い、常温で白色固体であるポリカーボネートジオール1−a−4(925g)を得た。得られたポリカーボネートジオール1−a−4の水酸基価は、56.2mgKOH/gであった。数平均分子量は、1997であった。
[合成例1−14]ポリカーボネートジオール組成物1−A−10の製造
攪拌装置を備えた500mLのガラス製フラスコに、合成例1−13で得られたポリカーボネートジオール1−a−4を90質量部(270g)、及び、ポリオキシテトラメチレンジオール(BASF製「PolyTHF2000」(商品名)、数平均分子量:約2000)を10質量部(30g)仕込んだ。次いで、これらを撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約145℃で6時間維持し、ポリカーボネートジオール組成物1−A−10を得た。なお、エステル交換反応については、反応溶液について経時的にGPC測定を行い、原料に由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、その反応の進行等を確認した。そして、最終的に得られたポリカーボネートジオール組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進んでおり、それに対応する構造を有していることも、GPCの経時的測定によって確認した。
攪拌装置を備えた500mLのガラス製フラスコに、合成例1−13で得られたポリカーボネートジオール1−a−4を90質量部(270g)、及び、ポリオキシテトラメチレンジオール(BASF製「PolyTHF2000」(商品名)、数平均分子量:約2000)を10質量部(30g)仕込んだ。次いで、これらを撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約145℃で6時間維持し、ポリカーボネートジオール組成物1−A−10を得た。なお、エステル交換反応については、反応溶液について経時的にGPC測定を行い、原料に由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、その反応の進行等を確認した。そして、最終的に得られたポリカーボネートジオール組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進んでおり、それに対応する構造を有していることも、GPCの経時的測定によって確認した。
得られたポリカーボネートジオール組成物1−A−10の水酸基価は、56.1mgKOH/gであった。数平均分子量は、2000であった。
[実施例1−1]塗料組成物1−1の製造
主剤として合成例1−3で得られたポリカーボネートジオール組成物1−A−1を10g、レベリング剤としてBYK社製「BYK−331」(商品名)を0.08g、及び、溶剤として酢酸エチルを20.27g、それぞれ量り取って、撹拌機を用いて600rpmで5分間撹拌を行った。これに、NCO/OHのモル比が1.00となるように、硬化剤として旭化成株式会社製「TPA−100」(商品名)(ポリイソシアネート;NCO含有量23.1%)を3.52g、及び、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ(1%酢酸ブチル希釈)を0.14g、それぞれ量り取って添加し、撹拌機を用いて600rpmで10分間撹拌を行って塗料組成物1−1を得た。得られた塗料組成物1−1を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表1−1に示す。
主剤として合成例1−3で得られたポリカーボネートジオール組成物1−A−1を10g、レベリング剤としてBYK社製「BYK−331」(商品名)を0.08g、及び、溶剤として酢酸エチルを20.27g、それぞれ量り取って、撹拌機を用いて600rpmで5分間撹拌を行った。これに、NCO/OHのモル比が1.00となるように、硬化剤として旭化成株式会社製「TPA−100」(商品名)(ポリイソシアネート;NCO含有量23.1%)を3.52g、及び、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ(1%酢酸ブチル希釈)を0.14g、それぞれ量り取って添加し、撹拌機を用いて600rpmで10分間撹拌を行って塗料組成物1−1を得た。得られた塗料組成物1−1を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表1−1に示す。
[実施例1−2]塗料組成物1−2の製造
溶剤として、酢酸エチルの代わりに、酢酸ブチルを用いた以外は、実施例1−1と同様の方法を用いて、塗料組成物1−2を得た。得られた塗料組成物1−2を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表1−1に示す。
溶剤として、酢酸エチルの代わりに、酢酸ブチルを用いた以外は、実施例1−1と同様の方法を用いて、塗料組成物1−2を得た。得られた塗料組成物1−2を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表1−1に示す。
[実施例1−3]塗料組成物1−3の製造
溶剤として、酢酸エチルの代わりに、酢酸イソブチルを用いた以外は、実施例1−1と同様の方法を用いて、塗料組成物1−3を得た。得られた塗料組成物1−3を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表1−1に示す。
溶剤として、酢酸エチルの代わりに、酢酸イソブチルを用いた以外は、実施例1−1と同様の方法を用いて、塗料組成物1−3を得た。得られた塗料組成物1−3を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表1−1に示す。
[実施例1−4]塗料組成物1−4の製造
溶剤として、酢酸エチルの代わりに、メチルエチルケトンを用いた以外は、実施例1−1と同様の方法を用いて、塗料組成物1−4を得た。得られた塗料組成物1−4を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表1−1に示す。
溶剤として、酢酸エチルの代わりに、メチルエチルケトンを用いた以外は、実施例1−1と同様の方法を用いて、塗料組成物1−4を得た。得られた塗料組成物1−4を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表1−1に示す。
[実施例1−5]塗料組成物1−5の製造
溶剤として、酢酸エチルの代わりに、メチルイソブチルケトンを用いた以外は、実施例1−1と同様の方法を用いて、塗料組成物1−5を得た。得られた塗料組成物1−5を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表1−1に示す。
溶剤として、酢酸エチルの代わりに、メチルイソブチルケトンを用いた以外は、実施例1−1と同様の方法を用いて、塗料組成物1−5を得た。得られた塗料組成物1−5を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表1−1に示す。
[実施例1−6]塗料組成物1−6の製造
溶剤として、酢酸エチルの代わりに、トルエンを用いた以外は、実施例1−1と同様の方法を用いて、塗料組成物1−6を得た。得られた塗料組成物1−6を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表1−1に示す。
溶剤として、酢酸エチルの代わりに、トルエンを用いた以外は、実施例1−1と同様の方法を用いて、塗料組成物1−6を得た。得られた塗料組成物1−6を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表1−1に示す。
[実施例1−7]塗料組成物1−7の製造
溶剤として、酢酸エチルの代わりに、キシレンを用いた以外は、実施例1−1と同様の方法を用いて、塗料組成物1−7を得た。得られた塗料組成物1−7を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表1−1に示す。
溶剤として、酢酸エチルの代わりに、キシレンを用いた以外は、実施例1−1と同様の方法を用いて、塗料組成物1−7を得た。得られた塗料組成物1−7を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表1−1に示す。
[実施例1−8]塗料組成物1−8の製造
溶剤として、酢酸エチルの代わりに、アセトニトリルを用いた以外は、実施例1−1と同様の方法を用いて、塗料組成物1−8を得た。得られた塗料組成物1−8を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表1−2に示す。
溶剤として、酢酸エチルの代わりに、アセトニトリルを用いた以外は、実施例1−1と同様の方法を用いて、塗料組成物1−8を得た。得られた塗料組成物1−8を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表1−2に示す。
[実施例1−9]塗料組成物1−9の製造
主剤として合成例1−7で得られたポリカーボネートジオール組成物1−A−5を10g、レベリング剤としてBYK社製「BYK−331」(商品名)を0.08g、及び、溶剤として酢酸エチルを20.30g、それぞれ量り取って、撹拌機を用いて600rpmで5分間撹拌を行った。これに、NCO/OHのモル比が1.00となるように、硬化剤として旭化成株式会社製「TPA−100」(商品名)(ポリイソシアネート;NCO含有量23.1%)を3.54g、及び、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ(1%酢酸ブチル希釈)を0.14g、それぞれ量り取って添加し、撹拌機を用いて600rpmで10分間撹拌を行って塗料組成物1−9を得た。得られた塗料組成物1−9を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表1−2に示す。
主剤として合成例1−7で得られたポリカーボネートジオール組成物1−A−5を10g、レベリング剤としてBYK社製「BYK−331」(商品名)を0.08g、及び、溶剤として酢酸エチルを20.30g、それぞれ量り取って、撹拌機を用いて600rpmで5分間撹拌を行った。これに、NCO/OHのモル比が1.00となるように、硬化剤として旭化成株式会社製「TPA−100」(商品名)(ポリイソシアネート;NCO含有量23.1%)を3.54g、及び、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ(1%酢酸ブチル希釈)を0.14g、それぞれ量り取って添加し、撹拌機を用いて600rpmで10分間撹拌を行って塗料組成物1−9を得た。得られた塗料組成物1−9を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表1−2に示す。
[実施例1−10]塗料組成物1−10の製造
主剤として合成例1−8で得られたポリカーボネートジオール組成物1−A−6を10g、レベリング剤としてBYK社製「BYK−331」(商品名)を0.07g、及び、溶剤として酢酸エチルを18.24g、それぞれ量り取って、撹拌機を用いて600rpmで5分間撹拌を行った。これに、NCO/OHのモル比が1.00となるように、硬化剤として旭化成株式会社製「TPA−100」(商品名)(ポリイソシアネート;NCO含有量23.1%)を2.17g、及び、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ(1%酢酸ブチル希釈)を0.12g、それぞれ量り取って添加し、撹拌機を用いて600rpmで10分間撹拌を行って塗料組成物1−10を得た。得られた塗料組成物1−10を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表1−2に示す。
主剤として合成例1−8で得られたポリカーボネートジオール組成物1−A−6を10g、レベリング剤としてBYK社製「BYK−331」(商品名)を0.07g、及び、溶剤として酢酸エチルを18.24g、それぞれ量り取って、撹拌機を用いて600rpmで5分間撹拌を行った。これに、NCO/OHのモル比が1.00となるように、硬化剤として旭化成株式会社製「TPA−100」(商品名)(ポリイソシアネート;NCO含有量23.1%)を2.17g、及び、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ(1%酢酸ブチル希釈)を0.12g、それぞれ量り取って添加し、撹拌機を用いて600rpmで10分間撹拌を行って塗料組成物1−10を得た。得られた塗料組成物1−10を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表1−2に示す。
[実施例1−11]塗料組成物1−11の製造
主剤として合成例1−4で得られたポリカーボネートジオール組成物1−A−2を10g、レベリング剤としてBYK社製「BYK−331」(商品名)を0.08g、及び、溶剤として酢酸エチルを20.29g、それぞれ量り取って、撹拌機を用いて600rpmで5分間撹拌を行った。これに、NCO/OHのモル比が1.00となるように、硬化剤として旭化成株式会社製「TPA−100」(商品名)(ポリイソシアネート;NCO含有量23.1%)を3.54g、及び、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ(1%酢酸ブチル希釈)を0.14g、それぞれ量り取って添加し、撹拌機を用いて600rpmで10分間撹拌を行って塗料組成物1−11を得た。得られた塗料組成物1−11を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表1−2に示す。
主剤として合成例1−4で得られたポリカーボネートジオール組成物1−A−2を10g、レベリング剤としてBYK社製「BYK−331」(商品名)を0.08g、及び、溶剤として酢酸エチルを20.29g、それぞれ量り取って、撹拌機を用いて600rpmで5分間撹拌を行った。これに、NCO/OHのモル比が1.00となるように、硬化剤として旭化成株式会社製「TPA−100」(商品名)(ポリイソシアネート;NCO含有量23.1%)を3.54g、及び、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ(1%酢酸ブチル希釈)を0.14g、それぞれ量り取って添加し、撹拌機を用いて600rpmで10分間撹拌を行って塗料組成物1−11を得た。得られた塗料組成物1−11を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表1−2に示す。
[実施例1−12]塗料組成物1−12の製造
主剤として合成例1−5で得られたポリカーボネートジオール組成物1−A−3を10g、レベリング剤としてBYK社製「BYK−331」(商品名)を0.08g、及び、溶剤として酢酸エチルを20.06g、それぞれ量り取って、撹拌機を用いて600rpmで5分間撹拌を行った。これに、NCO/OHのモル比が1.00となるように、硬化剤として旭化成株式会社製「TPA−100」(商品名)(ポリイソシアネート;NCO含有量23.1%)を3.38g、及び、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ(1%酢酸ブチル希釈)を0.13g、それぞれ量り取って添加し、撹拌機を用いて600rpmで10分間撹拌を行って塗料組成物1−12を得た。得られた塗料組成物1−12を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表1−2に示す。
主剤として合成例1−5で得られたポリカーボネートジオール組成物1−A−3を10g、レベリング剤としてBYK社製「BYK−331」(商品名)を0.08g、及び、溶剤として酢酸エチルを20.06g、それぞれ量り取って、撹拌機を用いて600rpmで5分間撹拌を行った。これに、NCO/OHのモル比が1.00となるように、硬化剤として旭化成株式会社製「TPA−100」(商品名)(ポリイソシアネート;NCO含有量23.1%)を3.38g、及び、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ(1%酢酸ブチル希釈)を0.13g、それぞれ量り取って添加し、撹拌機を用いて600rpmで10分間撹拌を行って塗料組成物1−12を得た。得られた塗料組成物1−12を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表1−2に示す。
[実施例1−13]塗料組成物1−13の製造
主剤として合成例1−9で得られたポリカーボネートジオール組成物1−A−7を10g、レベリング剤としてBYK社製「BYK−331」(商品名)を0.08g、及び、溶剤として酢酸エチルを20.35g、それぞれ量り取って、撹拌機を用いて600rpmで5分間撹拌を行った。これに、NCO/OHのモル比が1.00となるように、硬化剤として旭化成株式会社製「TPA−100」(商品名)(ポリイソシアネート;NCO含有量23.1%)を3.57g、及び、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ(1%酢酸ブチル希釈)を0.14g、それぞれ量り取って添加し、撹拌機を用いて600rpmで10分間撹拌を行って塗料組成物1−13を得た。得られた塗料組成物1−13を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表1−2に示す。
主剤として合成例1−9で得られたポリカーボネートジオール組成物1−A−7を10g、レベリング剤としてBYK社製「BYK−331」(商品名)を0.08g、及び、溶剤として酢酸エチルを20.35g、それぞれ量り取って、撹拌機を用いて600rpmで5分間撹拌を行った。これに、NCO/OHのモル比が1.00となるように、硬化剤として旭化成株式会社製「TPA−100」(商品名)(ポリイソシアネート;NCO含有量23.1%)を3.57g、及び、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ(1%酢酸ブチル希釈)を0.14g、それぞれ量り取って添加し、撹拌機を用いて600rpmで10分間撹拌を行って塗料組成物1−13を得た。得られた塗料組成物1−13を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表1−2に示す。
[実施例1−14]塗料組成物1−14の製造
主剤として合成例1−10で得られたポリカーボネートジオール組成物1−A−8を10g、レベリング剤としてBYK社製「BYK−331」(商品名)を0.08g、及び、溶剤として酢酸エチルを19.58g、それぞれ量り取って、撹拌機を用いて600rpmで5分間撹拌を行った。これに、NCO/OHのモル比が1.00となるように、硬化剤として旭化成株式会社製「TPA−100」(商品名)(ポリイソシアネート;NCO含有量23.1%)を3.06g、及び、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ(1%酢酸ブチル希釈)を0.13g、それぞれ量り取って添加し、撹拌機を用いて600rpmで10分間撹拌を行って塗料組成物1−14を得た。得られた塗料組成物1−14を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表1−2に示す。
主剤として合成例1−10で得られたポリカーボネートジオール組成物1−A−8を10g、レベリング剤としてBYK社製「BYK−331」(商品名)を0.08g、及び、溶剤として酢酸エチルを19.58g、それぞれ量り取って、撹拌機を用いて600rpmで5分間撹拌を行った。これに、NCO/OHのモル比が1.00となるように、硬化剤として旭化成株式会社製「TPA−100」(商品名)(ポリイソシアネート;NCO含有量23.1%)を3.06g、及び、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ(1%酢酸ブチル希釈)を0.13g、それぞれ量り取って添加し、撹拌機を用いて600rpmで10分間撹拌を行って塗料組成物1−14を得た。得られた塗料組成物1−14を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表1−2に示す。
[実施例1−15]塗料組成物1−15の製造
主剤として合成例1−12で得られたポリカーボネートジオール組成物1−A−9を10g、レベリング剤としてBYK社製「BYK−331」(商品名)を0.09g、及び、溶剤として酢酸エチルを21.25g、それぞれ量り取って、撹拌機を用いて600rpmで5分間撹拌を行った。これに、NCO/OHのモル比が1.10となるように、硬化剤として旭化成株式会社製「TKA−100」(商品名)(ポリイソシアネート;NCO含有量21.7%)を4.18g、及び、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ(1%酢酸ブチル希釈)を0.14g、それぞれ量り取って添加し、撹拌機を用いて600rpmで10分間撹拌を行って塗料組成物1−15を得た。得られた塗料組成物1−15を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表1−3に示す。
主剤として合成例1−12で得られたポリカーボネートジオール組成物1−A−9を10g、レベリング剤としてBYK社製「BYK−331」(商品名)を0.09g、及び、溶剤として酢酸エチルを21.25g、それぞれ量り取って、撹拌機を用いて600rpmで5分間撹拌を行った。これに、NCO/OHのモル比が1.10となるように、硬化剤として旭化成株式会社製「TKA−100」(商品名)(ポリイソシアネート;NCO含有量21.7%)を4.18g、及び、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ(1%酢酸ブチル希釈)を0.14g、それぞれ量り取って添加し、撹拌機を用いて600rpmで10分間撹拌を行って塗料組成物1−15を得た。得られた塗料組成物1−15を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表1−3に示す。
[実施例1−16]塗料組成物1−16の製造
主剤として合成例1−14で得られたポリカーボネートジオール組成物1−A−10を10g、レベリング剤としてBYK社製「BYK−331」(商品名)を0.07g、及び、溶剤として酢酸エチルを18.18g、それぞれ量り取って、撹拌機を用いて600rpmで5分間撹拌を行った。これに、NCO/OHのモル比が1.10となるように、硬化剤として旭化成株式会社製「TKA−100」(商品名)(ポリイソシアネート;NCO含有量21.7%)を2.13g、及び、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ(1%酢酸ブチル希釈)を0.12g、それぞれ量り取って添加し、撹拌機を用いて600rpmで10分間撹拌を行って塗料組成物1−16を得た。得られた塗料組成物1−16を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表1−3に示す。
主剤として合成例1−14で得られたポリカーボネートジオール組成物1−A−10を10g、レベリング剤としてBYK社製「BYK−331」(商品名)を0.07g、及び、溶剤として酢酸エチルを18.18g、それぞれ量り取って、撹拌機を用いて600rpmで5分間撹拌を行った。これに、NCO/OHのモル比が1.10となるように、硬化剤として旭化成株式会社製「TKA−100」(商品名)(ポリイソシアネート;NCO含有量21.7%)を2.13g、及び、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ(1%酢酸ブチル希釈)を0.12g、それぞれ量り取って添加し、撹拌機を用いて600rpmで10分間撹拌を行って塗料組成物1−16を得た。得られた塗料組成物1−16を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表1−3に示す。
[実施例1−17]塗料組成物1−17の製造
Allnex社製「Setalux1152」(商品名)(アクリルポリオール;水酸基価138.6mgKOH/g樹脂、固形分61質量%)の樹脂成分に対する合成例1−3で得られたポリカーボネートジオール組成物1−A−1の樹脂成分の質量比が45/55となるように、主剤として「Setalux1152」(商品名)を10g及び合成例1−3で得られたポリカーボネート組成物1−A−1を7.46g、レベリング剤としてBYK社製「BYK−331」(商品名)を0.12g、及び、溶剤として酢酸ブチルを19.60g、それぞれ量り取って、撹拌機を用いて600rpmで5分間撹拌を行った。これに、NCO/OHのモル比が1.00となるように、硬化剤として旭化成株式会社製「TKA−100」(商品名)(ポリイソシアネート;NCO含有量21.7%)を5.71g、及び、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ(1%酢酸ブチル希釈)を0.19g、それぞれ量り取って添加し、撹拌機を用いて600rpmで10分間撹拌を行って塗料組成物1−17を得た。得られた塗料組成物1−17を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表1−3に示す。
Allnex社製「Setalux1152」(商品名)(アクリルポリオール;水酸基価138.6mgKOH/g樹脂、固形分61質量%)の樹脂成分に対する合成例1−3で得られたポリカーボネートジオール組成物1−A−1の樹脂成分の質量比が45/55となるように、主剤として「Setalux1152」(商品名)を10g及び合成例1−3で得られたポリカーボネート組成物1−A−1を7.46g、レベリング剤としてBYK社製「BYK−331」(商品名)を0.12g、及び、溶剤として酢酸ブチルを19.60g、それぞれ量り取って、撹拌機を用いて600rpmで5分間撹拌を行った。これに、NCO/OHのモル比が1.00となるように、硬化剤として旭化成株式会社製「TKA−100」(商品名)(ポリイソシアネート;NCO含有量21.7%)を5.71g、及び、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ(1%酢酸ブチル希釈)を0.19g、それぞれ量り取って添加し、撹拌機を用いて600rpmで10分間撹拌を行って塗料組成物1−17を得た。得られた塗料組成物1−17を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表1−3に示す。
[実施例1−18]塗料組成物1−18の製造
Allnex社製「Setalux1152」(商品名)(アクリルポリオール;水酸基価138.6mgKOH/g樹脂、固形分61質量%)の樹脂成分に対する合成例1−3で得られたポリカーボネートジオール組成物1−A−1の樹脂成分の質量比が30/70となるように、主剤として「Setalux1152」(商品名)を5g及び合成例1−3で得られたポリカーボネート組成物1−A−1を7.12g、レベリング剤としてBYK社製「BYK−331」(商品名)を0.09g、及び、溶剤として酢酸エチルを15.48g、それぞれ量り取って、撹拌機を用いて600rpmで5分間撹拌を行った。これに、NCO/OHのモル比が1.00となるように、硬化剤として旭化成株式会社製「TKA−100」(商品名)(ポリイソシアネート;NCO含有量21.7%)を4.13g、及び、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ(1%酢酸ブチル希釈)を0.14g、それぞれ量り取って添加し、撹拌機を用いて600rpmで10分間撹拌を行って塗料組成物1−18を得た。得られた塗料組成物1−18を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表1−3に示す。
Allnex社製「Setalux1152」(商品名)(アクリルポリオール;水酸基価138.6mgKOH/g樹脂、固形分61質量%)の樹脂成分に対する合成例1−3で得られたポリカーボネートジオール組成物1−A−1の樹脂成分の質量比が30/70となるように、主剤として「Setalux1152」(商品名)を5g及び合成例1−3で得られたポリカーボネート組成物1−A−1を7.12g、レベリング剤としてBYK社製「BYK−331」(商品名)を0.09g、及び、溶剤として酢酸エチルを15.48g、それぞれ量り取って、撹拌機を用いて600rpmで5分間撹拌を行った。これに、NCO/OHのモル比が1.00となるように、硬化剤として旭化成株式会社製「TKA−100」(商品名)(ポリイソシアネート;NCO含有量21.7%)を4.13g、及び、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ(1%酢酸ブチル希釈)を0.14g、それぞれ量り取って添加し、撹拌機を用いて600rpmで10分間撹拌を行って塗料組成物1−18を得た。得られた塗料組成物1−18を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表1−3に示す。
[実施例1−19]塗料組成物1−19の製造
Allnex社製「Setalux1152」(商品名)(アクリルポリオール;水酸基価138.6mgKOH/g樹脂、固形分61質量%)の樹脂成分に対する合成例1−7で得られたポリカーボネートジオール組成物1−A−5の樹脂成分の質量比が45/55となるように、主剤として「Setalux1152」(商品名)を10g及び合成例1−7で得られたポリカーボネート組成物1−A−5を7.46g、レベリング剤としてBYK社製「BYK−331」(商品名)を0.12g、及び、溶剤として酢酸ブチルを15.39g、それぞれ量り取って、撹拌機を用いて600rpmで5分間撹拌を行った。これに、NCO/OHのモル比が1.00となるように、硬化剤として旭化成株式会社製「TKA−100」(商品名)(ポリイソシアネート;NCO含有量21.7%)を5.73g、及び、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ(1%酢酸ブチル希釈)を0.19g、それぞれ量り取って添加し、撹拌機を用いて600rpmで10分間撹拌を行って塗料組成物1−19を得た。得られた塗料組成物1−19を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表1−3に示す。
Allnex社製「Setalux1152」(商品名)(アクリルポリオール;水酸基価138.6mgKOH/g樹脂、固形分61質量%)の樹脂成分に対する合成例1−7で得られたポリカーボネートジオール組成物1−A−5の樹脂成分の質量比が45/55となるように、主剤として「Setalux1152」(商品名)を10g及び合成例1−7で得られたポリカーボネート組成物1−A−5を7.46g、レベリング剤としてBYK社製「BYK−331」(商品名)を0.12g、及び、溶剤として酢酸ブチルを15.39g、それぞれ量り取って、撹拌機を用いて600rpmで5分間撹拌を行った。これに、NCO/OHのモル比が1.00となるように、硬化剤として旭化成株式会社製「TKA−100」(商品名)(ポリイソシアネート;NCO含有量21.7%)を5.73g、及び、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ(1%酢酸ブチル希釈)を0.19g、それぞれ量り取って添加し、撹拌機を用いて600rpmで10分間撹拌を行って塗料組成物1−19を得た。得られた塗料組成物1−19を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表1−3に示す。
[実施例1−20]塗料組成物1−20の製造
Allnex社製「Setalux1152」(商品名)(アクリルポリオール;水酸基価138.6mgKOH/g樹脂、固形分61質量%)の樹脂成分に対する合成例1−8で得られたポリカーボネートジオール組成物1−A−6の樹脂成分の質量比が45/55となるように、主剤として「Setalux1152」(商品名)を10g及び合成例1−8で得られたポリカーボネート組成物1−A−6を7.46g、レベリング剤としてBYK社製「BYK−331」(商品名)を0.12g、及び、溶剤として酢酸ブチルを14.30g、それぞれ量り取って、撹拌機を用いて600rpmで5分間撹拌を行った。これに、NCO/OHのモル比が1.00となるように、硬化剤として旭化成株式会社製「TKA−100」(商品名)(ポリイソシアネート;NCO含有量21.7%)を4.64g、及び、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ(1%酢酸ブチル希釈)を0.19g、それぞれ量り取って添加し、撹拌機を用いて600rpmで10分間撹拌を行って塗料組成物1−20を得た。得られた塗料組成物1−20を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表1−3に示す。
Allnex社製「Setalux1152」(商品名)(アクリルポリオール;水酸基価138.6mgKOH/g樹脂、固形分61質量%)の樹脂成分に対する合成例1−8で得られたポリカーボネートジオール組成物1−A−6の樹脂成分の質量比が45/55となるように、主剤として「Setalux1152」(商品名)を10g及び合成例1−8で得られたポリカーボネート組成物1−A−6を7.46g、レベリング剤としてBYK社製「BYK−331」(商品名)を0.12g、及び、溶剤として酢酸ブチルを14.30g、それぞれ量り取って、撹拌機を用いて600rpmで5分間撹拌を行った。これに、NCO/OHのモル比が1.00となるように、硬化剤として旭化成株式会社製「TKA−100」(商品名)(ポリイソシアネート;NCO含有量21.7%)を4.64g、及び、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ(1%酢酸ブチル希釈)を0.19g、それぞれ量り取って添加し、撹拌機を用いて600rpmで10分間撹拌を行って塗料組成物1−20を得た。得られた塗料組成物1−20を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表1−3に示す。
[実施例1−21]塗料組成物1−21の製造
Allnex社製「Setalux1152」(商品名)(アクリルポリオール;水酸基価138.6mgKOH/g樹脂、固形分61質量%)の樹脂成分に対する合成例1−7で得られたポリカーボネートジオール組成物1−A−5の樹脂成分の質量比が30/70となるように、主剤として「Setalux1152」(商品名)を5g及び合成例1−7で得られたポリカーボネート組成物1−A−5を7.12g、レベリング剤としてBYK社製「BYK−331」(商品名)を0.09g、及び、溶剤として酢酸エチルを12.36g、それぞれ量り取って、撹拌機を用いて600rpmで5分間撹拌を行った。これに、NCO/OHのモル比が1.00となるように、硬化剤として旭化成株式会社製「TKA−100」(商品名)(ポリイソシアネート;NCO含有量21.7%)を4.14g、及び、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ(1%酢酸ブチル希釈)を0.14g、それぞれ量り取って添加し、撹拌機を用いて600rpmで10分間撹拌を行って塗料組成物1−21を得た。得られた塗料組成物1−21を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表1−3に示す。
Allnex社製「Setalux1152」(商品名)(アクリルポリオール;水酸基価138.6mgKOH/g樹脂、固形分61質量%)の樹脂成分に対する合成例1−7で得られたポリカーボネートジオール組成物1−A−5の樹脂成分の質量比が30/70となるように、主剤として「Setalux1152」(商品名)を5g及び合成例1−7で得られたポリカーボネート組成物1−A−5を7.12g、レベリング剤としてBYK社製「BYK−331」(商品名)を0.09g、及び、溶剤として酢酸エチルを12.36g、それぞれ量り取って、撹拌機を用いて600rpmで5分間撹拌を行った。これに、NCO/OHのモル比が1.00となるように、硬化剤として旭化成株式会社製「TKA−100」(商品名)(ポリイソシアネート;NCO含有量21.7%)を4.14g、及び、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ(1%酢酸ブチル希釈)を0.14g、それぞれ量り取って添加し、撹拌機を用いて600rpmで10分間撹拌を行って塗料組成物1−21を得た。得られた塗料組成物1−21を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表1−3に示す。
[実施例1−22]塗料組成物1−22の製造
Allnex社製「Setalux1152」(商品名)(アクリルポリオール;水酸基価138.6mgKOH/g樹脂、固形分61質量%)の樹脂成分に対する合成例1−8で得られたポリカーボネートジオール組成物1−A−6の樹脂成分の質量比が30/70となるように、主剤として「Setalux1152」(商品名)を5g及び合成例1−8で得られたポリカーボネート組成物1−A−6を7.12g、レベリング剤としてBYK社製「BYK−331」(商品名)を0.09g、及び、溶剤として酢酸エチルを11.32g、それぞれ量り取って、撹拌機を用いて600rpmで5分間撹拌を行った。これに、NCO/OHのモル比が1.00となるように、硬化剤として旭化成株式会社製「TKA−100」(商品名)(ポリイソシアネート;NCO含有量21.7%)を3.10g、及び、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ(1%酢酸ブチル希釈)を0.14g、それぞれ量り取って添加し、撹拌機を用いて600rpmで10分間撹拌を行って塗料組成物1−22を得た。得られた塗料組成物1−22を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表1−3に示す。
Allnex社製「Setalux1152」(商品名)(アクリルポリオール;水酸基価138.6mgKOH/g樹脂、固形分61質量%)の樹脂成分に対する合成例1−8で得られたポリカーボネートジオール組成物1−A−6の樹脂成分の質量比が30/70となるように、主剤として「Setalux1152」(商品名)を5g及び合成例1−8で得られたポリカーボネート組成物1−A−6を7.12g、レベリング剤としてBYK社製「BYK−331」(商品名)を0.09g、及び、溶剤として酢酸エチルを11.32g、それぞれ量り取って、撹拌機を用いて600rpmで5分間撹拌を行った。これに、NCO/OHのモル比が1.00となるように、硬化剤として旭化成株式会社製「TKA−100」(商品名)(ポリイソシアネート;NCO含有量21.7%)を3.10g、及び、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ(1%酢酸ブチル希釈)を0.14g、それぞれ量り取って添加し、撹拌機を用いて600rpmで10分間撹拌を行って塗料組成物1−22を得た。得られた塗料組成物1−22を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表1−3に示す。
[比較例1−1]塗料組成物1−23の製造
溶剤として、酢酸エチルの代わりに、ジイソブチルケトンを用いた以外は、実施例1−1と同様の方法を用いて、塗料組成物1−19を得た。得られた塗料組成物1−19を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表1−4に示す。
溶剤として、酢酸エチルの代わりに、ジイソブチルケトンを用いた以外は、実施例1−1と同様の方法を用いて、塗料組成物1−19を得た。得られた塗料組成物1−19を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表1−4に示す。
[比較例1−2]塗料組成物1−24の製造
主剤として合成例1−3で得られたポリカーボネートジオール組成物1−A−1を10g、レベリング剤としてBYK社製「BYK−331」(商品名)を0.08g、及び、溶剤としてヘキサンを20.27g、それぞれ量り取って、撹拌機を用いて600rpmで5分間撹拌を行った。しかしながら、合成例1−3で得られたポリカーボネートジオール組成物1−A−1がヘキサンに溶解せず、塗料組成物を調整するに至らなかった。
主剤として合成例1−3で得られたポリカーボネートジオール組成物1−A−1を10g、レベリング剤としてBYK社製「BYK−331」(商品名)を0.08g、及び、溶剤としてヘキサンを20.27g、それぞれ量り取って、撹拌機を用いて600rpmで5分間撹拌を行った。しかしながら、合成例1−3で得られたポリカーボネートジオール組成物1−A−1がヘキサンに溶解せず、塗料組成物を調整するに至らなかった。
[比較例1−3]塗料組成物1−25の製造
主剤として合成例1−4で得られたポリカーボネートジオール組成物1−A−2を10g、レベリング剤としてBYK社製「BYK−331」(商品名)を0.08g、及び、溶剤としてヘキサンを20.27g、それぞれ量り取って、撹拌機を用いて600rpmで5分間撹拌を行った。しかしながら、合成例1−4で得られたポリカーボネートジオール組成物1−A−2がヘキサンに溶解せず、塗料組成物を調整するに至らなかった。
主剤として合成例1−4で得られたポリカーボネートジオール組成物1−A−2を10g、レベリング剤としてBYK社製「BYK−331」(商品名)を0.08g、及び、溶剤としてヘキサンを20.27g、それぞれ量り取って、撹拌機を用いて600rpmで5分間撹拌を行った。しかしながら、合成例1−4で得られたポリカーボネートジオール組成物1−A−2がヘキサンに溶解せず、塗料組成物を調整するに至らなかった。
[比較例1−4]塗料組成物1−26の製造
主剤として合成例1−5で得られたポリカーボネートジオール組成物1−A−3を10g、レベリング剤としてBYK社製「BYK−331」を0.08g(商品名)、及び、溶剤としてヘキサンを20.27g、それぞれ量り取って、撹拌機を用いて600rpmで5分間撹拌を行った。しかしながら、合成例1−5で得られたポリカーボネートジオール組成物1−A−3がヘキサンに溶解せず、塗料組成物を調整するに至らなかった。
主剤として合成例1−5で得られたポリカーボネートジオール組成物1−A−3を10g、レベリング剤としてBYK社製「BYK−331」を0.08g(商品名)、及び、溶剤としてヘキサンを20.27g、それぞれ量り取って、撹拌機を用いて600rpmで5分間撹拌を行った。しかしながら、合成例1−5で得られたポリカーボネートジオール組成物1−A−3がヘキサンに溶解せず、塗料組成物を調整するに至らなかった。
[比較例1−5]塗料組成物1−27の製造
主剤として合成例1−6で得られたポリカーボネートジオール組成物1−A−4を10g、レベリング剤としてBYK社製「BYK−331」(商品名)を0.08g、及び、溶剤として酢酸エチルを20.26g、それぞれ量り取って、撹拌機を用いて600rpmで5分間撹拌を行った。これに、NCO/OHのモル比が1.00となるように、硬化剤として旭化成株式会社製「TPA−100」(商品名)(ポリイソシアネート;NCO含有量23.1%)を3.52g、及び、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ(1%酢酸ブチル希釈)を0.14g、それぞれ量り取って添加し、撹拌機を用いて600rpmで10分間撹拌を行って塗料組成物1−23を得た。得られた塗料組成物1−23を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表1−4に示す。
主剤として合成例1−6で得られたポリカーボネートジオール組成物1−A−4を10g、レベリング剤としてBYK社製「BYK−331」(商品名)を0.08g、及び、溶剤として酢酸エチルを20.26g、それぞれ量り取って、撹拌機を用いて600rpmで5分間撹拌を行った。これに、NCO/OHのモル比が1.00となるように、硬化剤として旭化成株式会社製「TPA−100」(商品名)(ポリイソシアネート;NCO含有量23.1%)を3.52g、及び、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ(1%酢酸ブチル希釈)を0.14g、それぞれ量り取って添加し、撹拌機を用いて600rpmで10分間撹拌を行って塗料組成物1−23を得た。得られた塗料組成物1−23を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表1−4に示す。
表1−1〜1−3から、(1−C)成分として、SP値が8.3以上である有機溶剤を含む塗料組成物1−1〜1−22(実施例1−1〜1−22)は、SP値が8.0未満である有機溶剤を含む塗料組成物1−23(比較例1−1)よりも、得られた塗膜の低温透明性及び耐擦り傷性が良好であった。
また、SP値が7.3である有機溶剤を含む比較例1−2〜1−4は、塗料組成物を製造することができなかった。
また、SP値が7.3である有機溶剤を含む比較例1−2〜1−4は、塗料組成物を製造することができなかった。
また、(1−A1)成分として、構造(I)の含有量が5質量%以上30質量%以下であり、ポリカーボネート構造の含有量が70質量%以上90質量%以下であるポリカーボネートジオール組成物を含む塗料組成物1−1〜1−22(実施例1−1〜1−22)は、構造(I)の含有量が3質量%であり、ポリカーボネート構造の含有量が97質量%であるポリカーボネートジオール組成物を含む塗料組成物1−27(比較例1−5)よりも耐擦り傷性及び密着性が良好であった。
また、(1−A1)成分/(1−A2)成分の質量比が70/30以上であるポリカーボネートジオール組成物を含む塗料組成物1−1〜1−16、1−18及び1−21〜1−22(実施例1−1〜1−16、1−18及び1−21〜1−22)は、(1−A1)成分/(1−A2)成分の質量比が55/45であるポリカーボネートジオール組成物を含む塗料組成物1−17及び1−19〜1−20(実施例1−17及び1−19〜1−20)よりも、密着性がより良好であった。
また、(1−A1)成分/(1−A2)成分の質量比が70/30以上であり、且つ、(1−C)成分として、20℃での蒸気圧が1.0kPa以上である有機溶剤を含む塗料組成物1−1〜1−6、1−8〜1−16、1−18及び1−21〜1−22(実施例1−1〜1−6、1−8〜1−16、1−18及び1−21〜1−22)は、(1−A1)成分/(1−A2)成分の質量比が70/30以上であり、且つ、20℃での蒸気圧が0.7〜0.9kPaである有機溶剤を含む塗料組成物1−7(実施例1−7)及び(1−A1)成分/(1−A2)成分の質量比が70/30以未満であり、且つ、20℃での蒸気圧が1.0kPa以上である有機溶剤を含む塗料組成物1−17及び1−19〜1−20(実施例1−17及び1−19〜1−20)よりも、低温透明性がより良好であった。
以上のことから、本実施形態の塗料組成物から形成された塗膜は、低温透明性、耐擦り傷性及び密着性に優れていることが確認された。
[合成例2−1]ポリカーボネートジオール2−a−1の製造
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた5Lのガラス製フラスコに1,5−ペンタンジオール1191g、1,6−ヘキサンジオール1300g、及び、エチレンカーボネート1976gを反応器に仕込んだ後、触媒としてチタンテトラ−n−ブトキシドを0.2236g入れた。反応器を180℃のオイルバスに浸漬し、留出液の一部を抜き出しながら、反応温度165℃で12時間反応した。次いで、反応器を直接コンデンサーに接続し、オイルバスの温度を180℃に上げた後、圧力を徐々に下げでさらに2時間反応を行い、常温で液体であるポリカーボネートジオール2−a−1(2278g)を得た。得られたポリカーボネートジオール2−a−1の水酸基価は、109.8mgKOH/gであった。数平均分子量は、1022であった。
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた5Lのガラス製フラスコに1,5−ペンタンジオール1191g、1,6−ヘキサンジオール1300g、及び、エチレンカーボネート1976gを反応器に仕込んだ後、触媒としてチタンテトラ−n−ブトキシドを0.2236g入れた。反応器を180℃のオイルバスに浸漬し、留出液の一部を抜き出しながら、反応温度165℃で12時間反応した。次いで、反応器を直接コンデンサーに接続し、オイルバスの温度を180℃に上げた後、圧力を徐々に下げでさらに2時間反応を行い、常温で液体であるポリカーボネートジオール2−a−1(2278g)を得た。得られたポリカーボネートジオール2−a−1の水酸基価は、109.8mgKOH/gであった。数平均分子量は、1022であった。
[合成例2−2]ポリカーボネートジオール2−a−2の製造
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた1Lのガラス製フラスコに1,5−ペンタンジオール230g、1,6−ヘキサンジオール250g、及び、エチレンカーボネート400gを反応器に仕込んだ後、触媒としてチタンテトラ−n−ブトキシドを0.0468g入れた。反応器を180℃のオイルバスに浸漬し、留出液の一部を抜き出しながら、反応温度165℃で12時間反応した。次いで、反応器を直接コンデンサーに接続し、オイルバスの温度を180℃に上げた後、圧力を徐々に下げでさらに3時間反応を行い、常温で液体であるポリカーボネートジオール2−a−2(466g)を得た。得られたポリカーボネートジオール2−a−2の水酸基価は、55.2mgKOH/gであった。数平均分子量は、2033であった。
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた1Lのガラス製フラスコに1,5−ペンタンジオール230g、1,6−ヘキサンジオール250g、及び、エチレンカーボネート400gを反応器に仕込んだ後、触媒としてチタンテトラ−n−ブトキシドを0.0468g入れた。反応器を180℃のオイルバスに浸漬し、留出液の一部を抜き出しながら、反応温度165℃で12時間反応した。次いで、反応器を直接コンデンサーに接続し、オイルバスの温度を180℃に上げた後、圧力を徐々に下げでさらに3時間反応を行い、常温で液体であるポリカーボネートジオール2−a−2(466g)を得た。得られたポリカーボネートジオール2−a−2の水酸基価は、55.2mgKOH/gであった。数平均分子量は、2033であった。
[合成例2−3]ポリカーボネートジオール組成物2−A−1の製造
攪拌装置を備えた1Lのガラス製フラスコに、合成例2−1で得られたポリカーボネートジオール2−a−1を90質量部(360g)、及び、ポリオキシエチレンジオール(和光純薬工業株式会社製、「ポリエチレングリコール1000」(商品名)、数平均分子量:約1000)を10質量部(40g)仕込んだ。次いで、これらを撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約145℃で6時間維持した。次いで、85%リン酸をチタンテトラ−n−ブトキシドに対して、質量比で2.0倍量になるよう加えて、反応器内温度として115℃で3時間加熱処理することによりポリカーボネートジオール組成物2−A−1を得た。なお、エステル交換反応については、反応溶液について経時的にゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、「GPC」と略記する場合がある)測定を行い、原料に由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、その反応の進行等を確認した。そして、最終的に得られたポリカーボネートジオール組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進んでおり、それに対応する構造を有していることも、GPCの経時的測定によって確認した。
攪拌装置を備えた1Lのガラス製フラスコに、合成例2−1で得られたポリカーボネートジオール2−a−1を90質量部(360g)、及び、ポリオキシエチレンジオール(和光純薬工業株式会社製、「ポリエチレングリコール1000」(商品名)、数平均分子量:約1000)を10質量部(40g)仕込んだ。次いで、これらを撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約145℃で6時間維持した。次いで、85%リン酸をチタンテトラ−n−ブトキシドに対して、質量比で2.0倍量になるよう加えて、反応器内温度として115℃で3時間加熱処理することによりポリカーボネートジオール組成物2−A−1を得た。なお、エステル交換反応については、反応溶液について経時的にゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、「GPC」と略記する場合がある)測定を行い、原料に由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、その反応の進行等を確認した。そして、最終的に得られたポリカーボネートジオール組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進んでおり、それに対応する構造を有していることも、GPCの経時的測定によって確認した。
得られたポリカーボネートジオール組成物2−A−1の水酸基価は、108.7mgKOH/gであった。数平均分子量は、1032であった。
[合成例2−4]ポリカーボネートジオール2−a−3の製造
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた3Lのガラス製フラスコに2−メチル−1,3−プロパンジオール550g、1,4−ブタンジオール423g、及び、エチレンカーボネート952gを反応器に仕込んだ後、触媒としてチタンテトラ−n−ブトキシドを0.1925g入れた。反応器を170℃のオイルバスに浸漬し、留出液の一部を抜き出しながら、反応温度155℃で25時間反応した。次いで、反応器を直接コンデンサーに接続し、オイルバスの温度を170℃に上げた後、圧力を徐々に下げでさらに5時間反応を行い、常温で液体であるポリカーボネートジオール2−a−3(577g)を得た。
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた3Lのガラス製フラスコに2−メチル−1,3−プロパンジオール550g、1,4−ブタンジオール423g、及び、エチレンカーボネート952gを反応器に仕込んだ後、触媒としてチタンテトラ−n−ブトキシドを0.1925g入れた。反応器を170℃のオイルバスに浸漬し、留出液の一部を抜き出しながら、反応温度155℃で25時間反応した。次いで、反応器を直接コンデンサーに接続し、オイルバスの温度を170℃に上げた後、圧力を徐々に下げでさらに5時間反応を行い、常温で液体であるポリカーボネートジオール2−a−3(577g)を得た。
得られたポリカーボネートジオール2−a−3の水酸基価は、53.0mgKOH/gであった。数平均分子量は、2117であった。
[合成例2−5]ポリカーボネートジオール組成物2−A−2の製造
攪拌装置を備えた500mLのガラス製フラスコに、合成例2−1で得られたポリカーボネートジオール2−a−1を90質量部(360g)、及び、ポリオキシテトラメチレンジオール(三菱ケミカル株式会社製、「PTMG1000」(商品名)、数平均分子量:約1000)を10質量部(40g)仕込んだ。次いで、これらを撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約145℃で6時間維持し、ポリカーボネートジオール組成物2−A−2を得た。なお、エステル交換反応については、反応溶液について経時的にGPC測定を行い、原料に由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、その反応の進行等を確認した。そして、最終的に得られたポリカーボネートジオール組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進んでおり、それに対応する構造を有していることも、GPCの経時的測定によって確認した。
攪拌装置を備えた500mLのガラス製フラスコに、合成例2−1で得られたポリカーボネートジオール2−a−1を90質量部(360g)、及び、ポリオキシテトラメチレンジオール(三菱ケミカル株式会社製、「PTMG1000」(商品名)、数平均分子量:約1000)を10質量部(40g)仕込んだ。次いで、これらを撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約145℃で6時間維持し、ポリカーボネートジオール組成物2−A−2を得た。なお、エステル交換反応については、反応溶液について経時的にGPC測定を行い、原料に由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、その反応の進行等を確認した。そして、最終的に得られたポリカーボネートジオール組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進んでおり、それに対応する構造を有していることも、GPCの経時的測定によって確認した。
得られたポリカーボネートジオール組成物2−A−2の水酸基価は、109.1mgKOH/gであった。数平均分子量は、1028であった。
[合成例2−6]ポリカーボネートジオール組成物2−A−3の製造
攪拌装置を備えた500mLのガラス製フラスコに、合成例2−1で得られたポリカーボネートジオール2−a−1を70質量部(280g)、及び、ポリオキシテトラメチレンジオール(三菱ケミカル株式会社製、「PTMG1000」(商品名)、数平均分子量:約1000)を30質量部(120g)仕込んだ。次いで、これらを撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約145℃で6時間維持し、ポリカーボネートジオール組成物2−A−3を得た。なお、エステル交換反応については、反応溶液について経時的にGPC測定を行い、原料に由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、その反応の進行等を確認した。そして、最終的に得られたポリカーボネートジオール組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進んでおり、それに対応する構造を有していることも、GPCの経時的測定によって確認した。
攪拌装置を備えた500mLのガラス製フラスコに、合成例2−1で得られたポリカーボネートジオール2−a−1を70質量部(280g)、及び、ポリオキシテトラメチレンジオール(三菱ケミカル株式会社製、「PTMG1000」(商品名)、数平均分子量:約1000)を30質量部(120g)仕込んだ。次いで、これらを撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約145℃で6時間維持し、ポリカーボネートジオール組成物2−A−3を得た。なお、エステル交換反応については、反応溶液について経時的にGPC測定を行い、原料に由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、その反応の進行等を確認した。そして、最終的に得られたポリカーボネートジオール組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進んでおり、それに対応する構造を有していることも、GPCの経時的測定によって確認した。
得られたポリカーボネートジオール組成物2−A−3の水酸基価は、110.3mgKOH/gであった。数平均分子量は、1017であった。
[合成例2−7]ポリカーボネートジオール組成物2−A−4の製造
攪拌装置を備えた500mLのガラス製フラスコに、合成例2−1で得られたポリカーボネートジオール2−a−1を90質量部(360g)、及び、テトラハイドロフランとネオペンチルグリコールの共重合ポリマー(旭化成株式会社製、「PTXG1830」(商品名)、数平均分子量:約1830)を10質量部(40g)仕込んだ。次いで、これらを撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約145℃で6時間維持し、ポリカーボネートジオール組成物2−A−4を得た。なお、エステル交換反応については、反応溶液について経時的にGPC測定を行い、原料に由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、その反応の進行等を確認した。そして、最終的に得られたポリカーボネートジオール組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進んでおり、それに対応する構造を有していることも、GPCの経時的測定によって確認した。
攪拌装置を備えた500mLのガラス製フラスコに、合成例2−1で得られたポリカーボネートジオール2−a−1を90質量部(360g)、及び、テトラハイドロフランとネオペンチルグリコールの共重合ポリマー(旭化成株式会社製、「PTXG1830」(商品名)、数平均分子量:約1830)を10質量部(40g)仕込んだ。次いで、これらを撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約145℃で6時間維持し、ポリカーボネートジオール組成物2−A−4を得た。なお、エステル交換反応については、反応溶液について経時的にGPC測定を行い、原料に由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、その反応の進行等を確認した。そして、最終的に得られたポリカーボネートジオール組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進んでおり、それに対応する構造を有していることも、GPCの経時的測定によって確認した。
得られたポリカーボネートジオール組成物2−A−4の水酸基価は、104.3mgKOH/gであった。数平均分子量は、1075であった。
[合成例2−8]ポリカーボネートジオール組成物2−A−5の製造
攪拌装置を備えた500mLのガラス製フラスコに、合成例2−1で得られたポリカーボネートジオール2−a−1を70質量部(280g)、及び、テトラハイドロフランとネオペンチルグリコールの共重合ポリマー(旭化成株式会社製、「PTXG1830」(商品名)、数平均分子量:約1830)を30質量部(120g)仕込んだ。次いで、これらを撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約145℃で6時間維持し、ポリカーボネートジオール組成物2−A−5を得た。なお、エステル交換反応については、反応溶液について経時的にGPC測定を行い、原料に由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、その反応の進行等を確認した。そして、最終的に得られたポリカーボネートジオール組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進んでおり、それに対応する構造を有していることも、GPCの経時的測定によって確認した。
攪拌装置を備えた500mLのガラス製フラスコに、合成例2−1で得られたポリカーボネートジオール2−a−1を70質量部(280g)、及び、テトラハイドロフランとネオペンチルグリコールの共重合ポリマー(旭化成株式会社製、「PTXG1830」(商品名)、数平均分子量:約1830)を30質量部(120g)仕込んだ。次いで、これらを撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約145℃で6時間維持し、ポリカーボネートジオール組成物2−A−5を得た。なお、エステル交換反応については、反応溶液について経時的にGPC測定を行い、原料に由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、その反応の進行等を確認した。そして、最終的に得られたポリカーボネートジオール組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進んでおり、それに対応する構造を有していることも、GPCの経時的測定によって確認した。
得られたポリカーボネートジオール組成物2−A−5の水酸基価は、94.4mgKOH/gであった。数平均分子量は、1188であった。
[合成例2−9]ポリカーボネートジオール組成物2−A−6の製造
攪拌装置を備えた500mLのガラス製フラスコに、合成例2−2で得られたポリカーボネートジオール2−a−2を79質量部(237g)、及び、ポリオキシテトラメチレンジオール(BASF製「PolyTHF250」(商品名)、数平均分子量:約250)を21質量部(63g)仕込んだ。次いで、これらを撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約145℃で6時間維持し、ポリカーボネートジオール組成物2−A−6を得た。なお、エステル交換反応については、反応溶液について経時的にGPC測定を行い、原料に由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、その反応の進行等を確認した。そして、最終的に得られたポリカーボネートジオール組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進んでおり、それに対応する構造を有していることも、GPCの経時的測定によって確認した。
攪拌装置を備えた500mLのガラス製フラスコに、合成例2−2で得られたポリカーボネートジオール2−a−2を79質量部(237g)、及び、ポリオキシテトラメチレンジオール(BASF製「PolyTHF250」(商品名)、数平均分子量:約250)を21質量部(63g)仕込んだ。次いで、これらを撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約145℃で6時間維持し、ポリカーボネートジオール組成物2−A−6を得た。なお、エステル交換反応については、反応溶液について経時的にGPC測定を行い、原料に由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、その反応の進行等を確認した。そして、最終的に得られたポリカーボネートジオール組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進んでおり、それに対応する構造を有していることも、GPCの経時的測定によって確認した。
得られたポリカーボネートジオール組成物2−A−6の水酸基価は、135.0mgKOH/gであった。数平均分子量は、831であった。
[合成例2−10]ポリカーボネートジオール組成物2−A−7の製造
攪拌装置を備えた500mLのガラス製フラスコに、合成例2−1で得られたポリカーボネートジオール2−a−1を61質量部(183g)、及び、ポリオキシテトラメチレンジオール(BASF製「PolyTHF650」(商品名)、数平均分子量:約650)を39質量部(117g)仕込んだ。次いで、これらを撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約145℃で6時間維持し、ポリカーボネートジオール組成物2−A−7を得た。なお、エステル交換反応については、反応溶液について経時的にGPC測定を行い、原料に由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、その反応の進行等を確認した。そして、最終的に得られたポリカーボネートジオール組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進んでおり、それに対応する構造を有していることも、GPCの経時的測定によって確認した。
攪拌装置を備えた500mLのガラス製フラスコに、合成例2−1で得られたポリカーボネートジオール2−a−1を61質量部(183g)、及び、ポリオキシテトラメチレンジオール(BASF製「PolyTHF650」(商品名)、数平均分子量:約650)を39質量部(117g)仕込んだ。次いで、これらを撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約145℃で6時間維持し、ポリカーボネートジオール組成物2−A−7を得た。なお、エステル交換反応については、反応溶液について経時的にGPC測定を行い、原料に由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、その反応の進行等を確認した。そして、最終的に得られたポリカーボネートジオール組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進んでおり、それに対応する構造を有していることも、GPCの経時的測定によって確認した。
得られたポリカーボネートジオール組成物2−A−7の水酸基価は、136.4mgKOH/gであった。数平均分子量は、823であった。
[合成例2−11]ポリカーボネートジオール2−a−4の製造
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた1Lのガラス製フラスコに1,6−ヘキサンジオール299g、1,4−シクロヘキサンジメタノール365g、及び、炭酸ジメチル450gを反応器に仕込んだ後、触媒としてチタンテトラ−n−ブトキシドを0.0582g入れた。反応器を110〜165℃のオイルバスに浸漬し、留出液の一部を抜き出しながら、反応温度90〜160℃で27時間反応した。次いで、反応器を直接コンデンサーに接続し、オイルバスの温度を180℃に上げた後、圧力を徐々に下げでさらに8時間反応を行い、常温で白色固体であるポリカーボネートジオール2−a−4(508g)を得た。得られたポリカーボネートジオール2−a−4の水酸基価は、112.0mgKOH/gであった。数平均分子量は、1002であった。
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた1Lのガラス製フラスコに1,6−ヘキサンジオール299g、1,4−シクロヘキサンジメタノール365g、及び、炭酸ジメチル450gを反応器に仕込んだ後、触媒としてチタンテトラ−n−ブトキシドを0.0582g入れた。反応器を110〜165℃のオイルバスに浸漬し、留出液の一部を抜き出しながら、反応温度90〜160℃で27時間反応した。次いで、反応器を直接コンデンサーに接続し、オイルバスの温度を180℃に上げた後、圧力を徐々に下げでさらに8時間反応を行い、常温で白色固体であるポリカーボネートジオール2−a−4(508g)を得た。得られたポリカーボネートジオール2−a−4の水酸基価は、112.0mgKOH/gであった。数平均分子量は、1002であった。
[合成例2−12]ポリカーボネートジオール組成物2−A−8の製造
攪拌装置を備えた500mLのガラス製フラスコに、合成例2−11で得られたポリカーボネートジオール2−a−4を90質量部(270g)、及び、ポリオキシエチレンジオール(和光純薬工業株式会社製、「ポリエチレングリコール1000」(商品名)、数平均分子量:約1000)を10質量部(30g)仕込んだ。次いで、これらを撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約145℃で6時間維持し、ポリカーボネートジオール組成物2−A−8を得た。なお、エステル交換反応については、反応溶液について経時的にGPC測定を行い、原料に由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、その反応の進行等を確認した。そして、最終的に得られたポリカーボネートジオール組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進んでおり、それに対応する構造を有していることも、GPCの経時的測定によって確認した。
攪拌装置を備えた500mLのガラス製フラスコに、合成例2−11で得られたポリカーボネートジオール2−a−4を90質量部(270g)、及び、ポリオキシエチレンジオール(和光純薬工業株式会社製、「ポリエチレングリコール1000」(商品名)、数平均分子量:約1000)を10質量部(30g)仕込んだ。次いで、これらを撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約145℃で6時間維持し、ポリカーボネートジオール組成物2−A−8を得た。なお、エステル交換反応については、反応溶液について経時的にGPC測定を行い、原料に由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、その反応の進行等を確認した。そして、最終的に得られたポリカーボネートジオール組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進んでおり、それに対応する構造を有していることも、GPCの経時的測定によって確認した。
得られたポリカーボネートジオール組成物2−A−8の水酸基価は、110.1mgKOH/gであった。数平均分子量は、1019であった。
[合成例2−13]ポリカーボネートジオール2−a−5の製造
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた3Lのガラス製フラスコに1,10−デカンジオール961g、及び、エチレンカーボネート440gを反応器に仕込んだ後、触媒として酢酸鉛(II)三水和物を0,010g入れた。反応器を140℃のオイルバスに浸漬し、留出液の一部を抜き出しながら、反応温度165℃で12時間反応した。次いで、反応器を直接コンデンサーに接続し、オイルバスの温度を200℃に上げた後、圧力を徐々に下げでさらに4時間反応を行い、常温で白色固体であるポリカーボネートジオール2−a−5(925g)を得た。得られたポリカーボネートジオール2−a−5の水酸基価は、56.2mgKOH/gであった。数平均分子量は、1997であった。
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた3Lのガラス製フラスコに1,10−デカンジオール961g、及び、エチレンカーボネート440gを反応器に仕込んだ後、触媒として酢酸鉛(II)三水和物を0,010g入れた。反応器を140℃のオイルバスに浸漬し、留出液の一部を抜き出しながら、反応温度165℃で12時間反応した。次いで、反応器を直接コンデンサーに接続し、オイルバスの温度を200℃に上げた後、圧力を徐々に下げでさらに4時間反応を行い、常温で白色固体であるポリカーボネートジオール2−a−5(925g)を得た。得られたポリカーボネートジオール2−a−5の水酸基価は、56.2mgKOH/gであった。数平均分子量は、1997であった。
[合成例2−14]ポリカーボネートジオール組成物2−A−9の製造
攪拌装置を備えた500mLのガラス製フラスコに、合成例2−13で得られたポリカーボネートジオール2−a−5を90質量部(270g)、及び、ポリオキシテトラメチレンジオール(BASF製「PolyTHF2000」(商品名)、数平均分子量:約2000)を10質量部(30g)仕込んだ。次いで、これらを撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約145℃で6時間維持し、ポリカーボネートジオール組成物2−A−9を得た。なお、エステル交換反応については、反応溶液について経時的にGPC測定を行い、原料に由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、その反応の進行等を確認した。そして、最終的に得られたポリカーボネートジオール組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進んでおり、それに対応する構造を有していることも、GPCの経時的測定によって確認した。
攪拌装置を備えた500mLのガラス製フラスコに、合成例2−13で得られたポリカーボネートジオール2−a−5を90質量部(270g)、及び、ポリオキシテトラメチレンジオール(BASF製「PolyTHF2000」(商品名)、数平均分子量:約2000)を10質量部(30g)仕込んだ。次いで、これらを撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約145℃で6時間維持し、ポリカーボネートジオール組成物2−A−9を得た。なお、エステル交換反応については、反応溶液について経時的にGPC測定を行い、原料に由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、その反応の進行等を確認した。そして、最終的に得られたポリカーボネートジオール組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進んでおり、それに対応する構造を有していることも、GPCの経時的測定によって確認した。
得られたポリカーボネートジオール組成物2−A−9の水酸基価は、56.1mgKOH/gであった。数平均分子量は、2000であった。
[合成例2−15]ポリカーボネートジオール組成物2−A−10の製造
攪拌装置を備えた1Lのガラス製フラスコに、合成例2−2で得られたポリカーボネートジオール2−a−2を80質量部(320g)及び、ポリオキシエチレンジオール(和光純薬工業株式会社製、「ポリエチレングリコール1000」(商品名)、数平均分子量:約1000)を20質量部(80g)仕込んだ。次いで、これらを撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約145℃で6時間維持し、ポリカーボネートジオール組成物2−A−10を得た。なお、エステル交換反応については、反応溶液について経時的にGPC測定を行い、原料に由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、その反応の進行等を確認した。そして、最終的に得られたポリカーボネートジオール組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進んでおり、それに対応する構造を有していることも、GPCの経時的測定によって確認した。
得られたポリカーボネートジオール組成物2−A−10の水酸基価は、66.7mgKOH/gであった。数平均分子量は、1682であった。
攪拌装置を備えた1Lのガラス製フラスコに、合成例2−2で得られたポリカーボネートジオール2−a−2を80質量部(320g)及び、ポリオキシエチレンジオール(和光純薬工業株式会社製、「ポリエチレングリコール1000」(商品名)、数平均分子量:約1000)を20質量部(80g)仕込んだ。次いで、これらを撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約145℃で6時間維持し、ポリカーボネートジオール組成物2−A−10を得た。なお、エステル交換反応については、反応溶液について経時的にGPC測定を行い、原料に由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、その反応の進行等を確認した。そして、最終的に得られたポリカーボネートジオール組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進んでおり、それに対応する構造を有していることも、GPCの経時的測定によって確認した。
得られたポリカーボネートジオール組成物2−A−10の水酸基価は、66.7mgKOH/gであった。数平均分子量は、1682であった。
[合成例2−16]ポリカーボネートジオール組成物2−A−11の製造
攪拌装置を備えた500mLのガラス製フラスコに、合成例2−1で得られたポリカーボネートジオール2−a−1を95質量部(285g)、及び、ポリオキシエチレンジオール(和光純薬工業株式会社製、「ポリエチレングリコール1000」(商品名)、数平均分子量:約1000)を5質量部(15g)仕込んだ。次いで、これらを撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約145℃で6時間維持し、ポリカーボネートジオール組成物2−A−11を得た。なお、エステル交換反応については、反応溶液について経時的にGPC測定を行い、原料に由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、その反応の進行等を確認した。そして、最終的に得られたポリカーボネートジオール組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進んでおり、それに対応する構造を有していることも、GPCの経時的測定によって確認した。
得られたポリカーボネートジオール組成物2−A−11の水酸基価は、109.2mgKOH/gであった。数平均分子量は、1027であった。
攪拌装置を備えた500mLのガラス製フラスコに、合成例2−1で得られたポリカーボネートジオール2−a−1を95質量部(285g)、及び、ポリオキシエチレンジオール(和光純薬工業株式会社製、「ポリエチレングリコール1000」(商品名)、数平均分子量:約1000)を5質量部(15g)仕込んだ。次いで、これらを撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約145℃で6時間維持し、ポリカーボネートジオール組成物2−A−11を得た。なお、エステル交換反応については、反応溶液について経時的にGPC測定を行い、原料に由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、その反応の進行等を確認した。そして、最終的に得られたポリカーボネートジオール組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進んでおり、それに対応する構造を有していることも、GPCの経時的測定によって確認した。
得られたポリカーボネートジオール組成物2−A−11の水酸基価は、109.2mgKOH/gであった。数平均分子量は、1027であった。
[実施例2−1]塗料組成物2−1の製造
アクリルポリオール(Allnex製、「Setalux1152」(商品名)、水酸基価138.6mgKOH/g樹脂、固形分61質量%)の樹脂成分((2−A2)成分)に対する合成例2−3で得られたポリカーボネートジオール組成物2−A−1の樹脂成分((2−A1)成分)の質量比((2−A1)成分/(2−A2)成分の質量比)が5/95となるように、且つ、NCO/OHのモル比が1.00となるように、主剤として「Setalux1152」(商品名)を12g及び合成例2−3で得られたポリカーボネート組成物2−A−1を0.39g、硬化剤としてポリイソシアネート(旭化成株式会社製、「TKA−100」(商品名)、NCO含有量21.7%)を3.64g、並びに、溶剤として酢酸ブチルを6.67g、それぞれ量り取って混合した。次いで、撹拌機を用いて600rpmで20分間撹拌を行って塗料組成物2−1を得た。得られた塗料組成物2−1を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表2−1に示す。
アクリルポリオール(Allnex製、「Setalux1152」(商品名)、水酸基価138.6mgKOH/g樹脂、固形分61質量%)の樹脂成分((2−A2)成分)に対する合成例2−3で得られたポリカーボネートジオール組成物2−A−1の樹脂成分((2−A1)成分)の質量比((2−A1)成分/(2−A2)成分の質量比)が5/95となるように、且つ、NCO/OHのモル比が1.00となるように、主剤として「Setalux1152」(商品名)を12g及び合成例2−3で得られたポリカーボネート組成物2−A−1を0.39g、硬化剤としてポリイソシアネート(旭化成株式会社製、「TKA−100」(商品名)、NCO含有量21.7%)を3.64g、並びに、溶剤として酢酸ブチルを6.67g、それぞれ量り取って混合した。次いで、撹拌機を用いて600rpmで20分間撹拌を行って塗料組成物2−1を得た。得られた塗料組成物2−1を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表2−1に示す。
[実施例2−2]塗料組成物2−2の製造
「Setalux1152」(商品名)の樹脂成分に対する合成例2−3で得られたポリカーボネートジオール組成物2−A−1の樹脂成分の質量比((2−A1)成分/(2−A2)成分の質量比)が10/90となるように、且つ、NCO/OHのモル比が1.00となるように、主剤として「Setalux1152」(商品名)を15g及び合成例2−3で得られたポリカーボネート組成物2−A−1を1.02g、硬化剤として「TKA−100」(商品名)を4.76g、並びに、溶剤として酢酸ブチルを9.07g、それぞれ量り取って混合した。次いで、撹拌機を用いて600rpmで20分間撹拌を行って塗料組成物2−2を得た。得られた塗料組成物2−2を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表2−1に示す。
「Setalux1152」(商品名)の樹脂成分に対する合成例2−3で得られたポリカーボネートジオール組成物2−A−1の樹脂成分の質量比((2−A1)成分/(2−A2)成分の質量比)が10/90となるように、且つ、NCO/OHのモル比が1.00となるように、主剤として「Setalux1152」(商品名)を15g及び合成例2−3で得られたポリカーボネート組成物2−A−1を1.02g、硬化剤として「TKA−100」(商品名)を4.76g、並びに、溶剤として酢酸ブチルを9.07g、それぞれ量り取って混合した。次いで、撹拌機を用いて600rpmで20分間撹拌を行って塗料組成物2−2を得た。得られた塗料組成物2−2を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表2−1に示す。
[実施例2−3]塗料組成物2−3の製造
「Setalux1152」(商品名)の樹脂成分に対する合成例2−3で得られたポリカーボネートジオール組成物2−A−1の樹脂成分の質量比((2−A1)成分/(2−A2)成分の質量比)が20/80となるように、且つ、NCO/OHのモル比が1.00となるように、主剤として「Setalux1152」(商品名)を15g及び合成例2−3で得られたポリカーボネート組成物2−A−1を2.29g、硬化剤として「TKA−100」(商品名)を5.23g、並びに、溶剤として酢酸ブチルを10.82g、それぞれ量り取って混合した。次いで、撹拌機を用いて600rpmで20分間撹拌を行って塗料組成物2−3を得た。得られた塗料組成物2−3を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表2−1に示す。
「Setalux1152」(商品名)の樹脂成分に対する合成例2−3で得られたポリカーボネートジオール組成物2−A−1の樹脂成分の質量比((2−A1)成分/(2−A2)成分の質量比)が20/80となるように、且つ、NCO/OHのモル比が1.00となるように、主剤として「Setalux1152」(商品名)を15g及び合成例2−3で得られたポリカーボネート組成物2−A−1を2.29g、硬化剤として「TKA−100」(商品名)を5.23g、並びに、溶剤として酢酸ブチルを10.82g、それぞれ量り取って混合した。次いで、撹拌機を用いて600rpmで20分間撹拌を行って塗料組成物2−3を得た。得られた塗料組成物2−3を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表2−1に示す。
[実施例2−4]塗料組成物2−4の製造
「Setalux1152」(商品名)の樹脂成分に対する合成例2−3で得られたポリカーボネートジオール組成物2−A−1の樹脂成分の質量比((2−A1)成分/(2−A2)成分の質量比)が30/70となるように、且つ、NCO/OHのモル比が1.00となるように、主剤として「Setalux1152」(商品名)を12g及び合成例2−3で得られたポリカーボネート組成物2−A−1を3.14g、硬化剤として「TKA−100」(商品名)を4.68g、並びに、溶剤として酢酸ブチルを10.45g、それぞれ量り取って混合した。次いで、撹拌機を用いて600rpmで20分間撹拌を行って塗料組成物2−4を得た。得られた塗料組成物2−4を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表2−1に示す。
「Setalux1152」(商品名)の樹脂成分に対する合成例2−3で得られたポリカーボネートジオール組成物2−A−1の樹脂成分の質量比((2−A1)成分/(2−A2)成分の質量比)が30/70となるように、且つ、NCO/OHのモル比が1.00となるように、主剤として「Setalux1152」(商品名)を12g及び合成例2−3で得られたポリカーボネート組成物2−A−1を3.14g、硬化剤として「TKA−100」(商品名)を4.68g、並びに、溶剤として酢酸ブチルを10.45g、それぞれ量り取って混合した。次いで、撹拌機を用いて600rpmで20分間撹拌を行って塗料組成物2−4を得た。得られた塗料組成物2−4を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表2−1に示す。
[実施例2−5]塗料組成物2−5の製造
「Setalux1152」(商品名)の樹脂成分に対する合成例2−3で得られたポリカーボネートジオール組成物2−A−1の樹脂成分の質量比((2−A1)成分/(2−A2)成分の質量比)が45/55となるように、且つ、NCO/OHのモル比が1.00となるように、主剤として「Setalux1152」(商品名)を10g及び合成例2−3で得られたポリカーボネート組成物2−A−1を4.99g、硬化剤として「TKA−100」(商品名)を4.79g、並びに、溶剤として酢酸ブチルを11.98g、及び、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ(1%酢酸ブチル希釈)を0.15g、それぞれ量り取って混合した。次いで、撹拌機を用いて600rpmで20分間撹拌を行って塗料組成物2−5を得た。得られた塗料組成物2−5を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表2−1に示す。
「Setalux1152」(商品名)の樹脂成分に対する合成例2−3で得られたポリカーボネートジオール組成物2−A−1の樹脂成分の質量比((2−A1)成分/(2−A2)成分の質量比)が45/55となるように、且つ、NCO/OHのモル比が1.00となるように、主剤として「Setalux1152」(商品名)を10g及び合成例2−3で得られたポリカーボネート組成物2−A−1を4.99g、硬化剤として「TKA−100」(商品名)を4.79g、並びに、溶剤として酢酸ブチルを11.98g、及び、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ(1%酢酸ブチル希釈)を0.15g、それぞれ量り取って混合した。次いで、撹拌機を用いて600rpmで20分間撹拌を行って塗料組成物2−5を得た。得られた塗料組成物2−5を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表2−1に示す。
[実施例2−6]塗料組成物2−6の製造
「Setalux1152」(商品名)の樹脂成分に対する合成例2−3で得られたポリカーボネートジオール組成物2−A−1の樹脂成分の質量比((2−A1)成分/(2−A2)成分の質量比)が95/5となるように、且つ、NCO/OHのモル比が1.00となるように、主剤として「Setalux1152」(商品名)を1.0g及び合成例2−3で得られたポリカーボネート組成物2−A−1を11.59g、硬化剤として「TKA−100」(商品名)を4.64g、溶剤として酢酸ブチルを16.45g、及び、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ(1%酢酸ブチル希釈)を0.16g、それぞれ量り取って混合した。次いで、撹拌機を用いて600rpmで20分間撹拌を行って塗料組成物2−6を得た。得られた塗料組成物2−6を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表2−1に示す。
「Setalux1152」(商品名)の樹脂成分に対する合成例2−3で得られたポリカーボネートジオール組成物2−A−1の樹脂成分の質量比((2−A1)成分/(2−A2)成分の質量比)が95/5となるように、且つ、NCO/OHのモル比が1.00となるように、主剤として「Setalux1152」(商品名)を1.0g及び合成例2−3で得られたポリカーボネート組成物2−A−1を11.59g、硬化剤として「TKA−100」(商品名)を4.64g、溶剤として酢酸ブチルを16.45g、及び、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ(1%酢酸ブチル希釈)を0.16g、それぞれ量り取って混合した。次いで、撹拌機を用いて600rpmで20分間撹拌を行って塗料組成物2−6を得た。得られた塗料組成物2−6を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表2−1に示す。
[実施例2−7]塗料組成物2−7の製造
「Setalux1152」(商品名)の樹脂成分に対する合成例2−5で得られたポリカーボネートジオール組成物2−A−2の樹脂成分の質量比((2−A1)成分/(2−A2)成分の質量比)が30/70となるように、且つ、NCO/OHのモル比が1.00となるように、主剤として「Setalux1152」(商品名)を15.0g及び合成例2−5で得られたポリカーボネートジオール組成物2−A−2を3.92g、硬化剤として「TKA−100」(商品名)を5.85g、溶剤として酢酸ブチルを13.07g、それぞれ量り取って混合した。次いで、撹拌機を用いて600rpmで20分間撹拌を行って塗料組成物2−7を得た。得られた塗料組成物2−7を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表2−2に示す。
「Setalux1152」(商品名)の樹脂成分に対する合成例2−5で得られたポリカーボネートジオール組成物2−A−2の樹脂成分の質量比((2−A1)成分/(2−A2)成分の質量比)が30/70となるように、且つ、NCO/OHのモル比が1.00となるように、主剤として「Setalux1152」(商品名)を15.0g及び合成例2−5で得られたポリカーボネートジオール組成物2−A−2を3.92g、硬化剤として「TKA−100」(商品名)を5.85g、溶剤として酢酸ブチルを13.07g、それぞれ量り取って混合した。次いで、撹拌機を用いて600rpmで20分間撹拌を行って塗料組成物2−7を得た。得られた塗料組成物2−7を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表2−2に示す。
[実施例2−8]塗料組成物2−8の製造
「Setalux1152」(商品名)の樹脂成分に対する合成例2−6で得られたポリカーボネートジオール組成物2−A−3の樹脂成分の質量比((2−A1)成分/(2−A2)成分の質量比)が30/70となるように、且つ、NCO/OHのモル比が1.00となるように、主剤として「Setalux1152」(商品名)を15.0g及び合成例2−6で得られたポリカーボネートジオール組成物2−A−3を3.92g、硬化剤として「TKA−100」(商品名)を5.87g、溶剤として酢酸ブチルを13.09g、それぞれ量り取って混合した。次いで、撹拌機を用いて600rpmで20分間撹拌を行って塗料組成物2−8を得た。得られた塗料組成物8を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表2−2に示す。
「Setalux1152」(商品名)の樹脂成分に対する合成例2−6で得られたポリカーボネートジオール組成物2−A−3の樹脂成分の質量比((2−A1)成分/(2−A2)成分の質量比)が30/70となるように、且つ、NCO/OHのモル比が1.00となるように、主剤として「Setalux1152」(商品名)を15.0g及び合成例2−6で得られたポリカーボネートジオール組成物2−A−3を3.92g、硬化剤として「TKA−100」(商品名)を5.87g、溶剤として酢酸ブチルを13.09g、それぞれ量り取って混合した。次いで、撹拌機を用いて600rpmで20分間撹拌を行って塗料組成物2−8を得た。得られた塗料組成物8を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表2−2に示す。
[実施例2−9]塗料組成物2−9の製造
「Setalux1152」(商品名)の樹脂成分に対する合成例2−7で得られたポリカーボネートジオール組成物2−A−4の樹脂成分の質量比((2−A1)成分/(2−A2)成分の質量比)が30/70となるように、且つ、NCO/OHのモル比が1.00となるように、主剤として「Setalux1152」(商品名)を15.0g及び合成例2−7で得られたポリカーボネートジオール組成物2−A−4を3.92g、硬化剤として「TKA−100」(商品名)を5.79g、溶剤として酢酸ブチルを13.01g、それぞれ量り取って混合した。次いで、撹拌機を用いて600rpmで20分間撹拌を行って塗料組成物2−9を得た。得られた塗料組成物2−9を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表2−2に示す。
「Setalux1152」(商品名)の樹脂成分に対する合成例2−7で得られたポリカーボネートジオール組成物2−A−4の樹脂成分の質量比((2−A1)成分/(2−A2)成分の質量比)が30/70となるように、且つ、NCO/OHのモル比が1.00となるように、主剤として「Setalux1152」(商品名)を15.0g及び合成例2−7で得られたポリカーボネートジオール組成物2−A−4を3.92g、硬化剤として「TKA−100」(商品名)を5.79g、溶剤として酢酸ブチルを13.01g、それぞれ量り取って混合した。次いで、撹拌機を用いて600rpmで20分間撹拌を行って塗料組成物2−9を得た。得られた塗料組成物2−9を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表2−2に示す。
[実施例2−10]塗料組成物2−10の製造
「Setalux1152」(商品名)の樹脂成分に対する合成例2−8で得られたポリカーボネートジオール組成物2−A−5の樹脂成分の質量比((2−A1)成分/(2−A2)成分の質量比)が30/70となるように、且つ、NCO/OHのモル比が1.00となるように、主剤として「Setalux1152」(商品名)を15.0g及び合成例2−8で得られたポリカーボネートジオール組成物2−A−5を3.92g、硬化剤として「TKA−100」(商品名)を5.65g、溶剤として酢酸ブチルを12.87g、それぞれ量り取って混合した。次いで、撹拌機を用いて600rpmで20分間撹拌を行って塗料組成物2−10を得た。得られた塗料組成物2−10を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表2−2に示す。
「Setalux1152」(商品名)の樹脂成分に対する合成例2−8で得られたポリカーボネートジオール組成物2−A−5の樹脂成分の質量比((2−A1)成分/(2−A2)成分の質量比)が30/70となるように、且つ、NCO/OHのモル比が1.00となるように、主剤として「Setalux1152」(商品名)を15.0g及び合成例2−8で得られたポリカーボネートジオール組成物2−A−5を3.92g、硬化剤として「TKA−100」(商品名)を5.65g、溶剤として酢酸ブチルを12.87g、それぞれ量り取って混合した。次いで、撹拌機を用いて600rpmで20分間撹拌を行って塗料組成物2−10を得た。得られた塗料組成物2−10を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表2−2に示す。
[実施例2−11]塗料組成物2−11の製造
「Setalux1152」(商品名)の樹脂成分に対する合成例2−5で得られたポリカーボネートジオール組成物2−A−2の樹脂成分の質量比((2−A1)成分/(2−A2)成分の質量比)が10/90となるように、且つ、NCO/OHのモル比が1.00となるように、主剤として「Setalux1152」(商品名)を15.0g及び合成例2−5で得られたポリカーボネートジオール組成物2−A−2を1.02g、硬化剤として「TKA−100」(商品名)を4.76g、溶剤として酢酸ブチルを9.07g、それぞれ量り取って混合した。次いで、撹拌機を用いて600rpmで20分間撹拌を行って塗料組成物2−11を得た。得られた塗料組成物2−11を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表2−2に示す。
「Setalux1152」(商品名)の樹脂成分に対する合成例2−5で得られたポリカーボネートジオール組成物2−A−2の樹脂成分の質量比((2−A1)成分/(2−A2)成分の質量比)が10/90となるように、且つ、NCO/OHのモル比が1.00となるように、主剤として「Setalux1152」(商品名)を15.0g及び合成例2−5で得られたポリカーボネートジオール組成物2−A−2を1.02g、硬化剤として「TKA−100」(商品名)を4.76g、溶剤として酢酸ブチルを9.07g、それぞれ量り取って混合した。次いで、撹拌機を用いて600rpmで20分間撹拌を行って塗料組成物2−11を得た。得られた塗料組成物2−11を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表2−2に示す。
[実施例2−12]塗料組成物2−12の製造
「Setalux1152」(商品名)の樹脂成分に対する合成例2−6で得られたポリカーボネートジオール組成物2−A−3の樹脂成分の質量比((2−A1)成分/(2−A2)成分の質量比)が10/90となるように、且つ、NCO/OHのモル比が1.00となるように、主剤として「Setalux1152」(商品名)を15.0g及び合成例2−6で得られたポリカーボネートジオール組成物2−A−3を1.02g、硬化剤として「TKA−100」(商品名)を4.76g、溶剤として酢酸ブチルを9.08g、それぞれ量り取って混合した。次いで、撹拌機を用いて600rpmで20分間撹拌を行って塗料組成物2−12を得た。得られた塗料組成物2−12を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表2−2に示す。
「Setalux1152」(商品名)の樹脂成分に対する合成例2−6で得られたポリカーボネートジオール組成物2−A−3の樹脂成分の質量比((2−A1)成分/(2−A2)成分の質量比)が10/90となるように、且つ、NCO/OHのモル比が1.00となるように、主剤として「Setalux1152」(商品名)を15.0g及び合成例2−6で得られたポリカーボネートジオール組成物2−A−3を1.02g、硬化剤として「TKA−100」(商品名)を4.76g、溶剤として酢酸ブチルを9.08g、それぞれ量り取って混合した。次いで、撹拌機を用いて600rpmで20分間撹拌を行って塗料組成物2−12を得た。得られた塗料組成物2−12を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表2−2に示す。
[実施例2−13]塗料組成物2−13の製造
「Setalux1152」(商品名)の樹脂成分に対する合成例2−7で得られたポリカーボネートジオール組成物2−A−4の樹脂成分の質量比((2−A1)成分/(2−A2)成分の質量比)が10/90となるように、且つ、NCO/OHのモル比が1.00となるように、主剤として「Setalux1152」(商品名)を15.0g及び合成例2−7で得られたポリカーボネートジオール組成物2−A−4を1.02g、硬化剤として「TKA−100」(商品名)を4.74g、溶剤として酢酸ブチルを9.06g、それぞれ量り取って混合した。次いで、撹拌機を用いて600rpmで20分間撹拌を行って塗料組成物2−13を得た。得られた塗料組成物2−13を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表2−2に示す。
「Setalux1152」(商品名)の樹脂成分に対する合成例2−7で得られたポリカーボネートジオール組成物2−A−4の樹脂成分の質量比((2−A1)成分/(2−A2)成分の質量比)が10/90となるように、且つ、NCO/OHのモル比が1.00となるように、主剤として「Setalux1152」(商品名)を15.0g及び合成例2−7で得られたポリカーボネートジオール組成物2−A−4を1.02g、硬化剤として「TKA−100」(商品名)を4.74g、溶剤として酢酸ブチルを9.06g、それぞれ量り取って混合した。次いで、撹拌機を用いて600rpmで20分間撹拌を行って塗料組成物2−13を得た。得られた塗料組成物2−13を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表2−2に示す。
[実施例2−14]塗料組成物2−14の製造
「Setalux1152」(商品名)の樹脂成分に対する合成例2−8で得られたポリカーボネートジオール組成物2−A−5の樹脂成分の質量比((2−A1)成分/(2−A2)成分の質量比)が10/90となるように、且つ、NCO/OHのモル比が1.00となるように、主剤として「Setalux1152(商品名)」を15.0g及び合成例2−8で得られたポリカーボネートジオール組成物2−A−5を1.02g、硬化剤として「TKA−100」(商品名)を4.71g、溶剤として酢酸ブチルを9.02g、それぞれ量り取って混合した。次いで、撹拌機を用いて600rpmで20分間撹拌を行って塗料組成物2−14を得た。得られた塗料組成物2−14を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表2−2に示す。
「Setalux1152」(商品名)の樹脂成分に対する合成例2−8で得られたポリカーボネートジオール組成物2−A−5の樹脂成分の質量比((2−A1)成分/(2−A2)成分の質量比)が10/90となるように、且つ、NCO/OHのモル比が1.00となるように、主剤として「Setalux1152(商品名)」を15.0g及び合成例2−8で得られたポリカーボネートジオール組成物2−A−5を1.02g、硬化剤として「TKA−100」(商品名)を4.71g、溶剤として酢酸ブチルを9.02g、それぞれ量り取って混合した。次いで、撹拌機を用いて600rpmで20分間撹拌を行って塗料組成物2−14を得た。得られた塗料組成物2−14を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表2−2に示す。
[実施例2−15]塗料組成物2−15の製造
「Setalux1152」(商品名)の樹脂成分に対する合成例2−12で得られたポリカーボネートジオール組成物2−A−8の樹脂成分の質量比((2−A1)成分/(2−A2)成分の質量比)が10/90となるように、且つ、NCO/OHのモル比が1.10となるように、主剤として「Setalux1152」(商品名)を12g及び合成例2−14で得られたポリカーボネート組成物2−A−9を0.81g、硬化剤としてポリイソシアネート(旭化成株式会社製、「TKA−100」(商品名)、NCO含有量21.7%)を4.19g、並びに、溶剤として酢酸ブチルを7.59g、それぞれ量り取って混合した。次いで、撹拌機を用いて600rpmで20分間撹拌を行って塗料組成物2−15を得た。得られた塗料組成物2−15を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表2−2に示す。
「Setalux1152」(商品名)の樹脂成分に対する合成例2−12で得られたポリカーボネートジオール組成物2−A−8の樹脂成分の質量比((2−A1)成分/(2−A2)成分の質量比)が10/90となるように、且つ、NCO/OHのモル比が1.10となるように、主剤として「Setalux1152」(商品名)を12g及び合成例2−14で得られたポリカーボネート組成物2−A−9を0.81g、硬化剤としてポリイソシアネート(旭化成株式会社製、「TKA−100」(商品名)、NCO含有量21.7%)を4.19g、並びに、溶剤として酢酸ブチルを7.59g、それぞれ量り取って混合した。次いで、撹拌機を用いて600rpmで20分間撹拌を行って塗料組成物2−15を得た。得られた塗料組成物2−15を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表2−2に示す。
[実施例2−16]塗料組成物2−16の製造
「Setalux1152」(商品名)の樹脂成分に対する合成例2−14で得られたポリカーボネートジオール組成物2−A−9の樹脂成分の質量比((2−A1)成分/(2−A2)成分の質量比)が10/90となるように、且つ、NCO/OHのモル比が1.00となるように、主剤として「Setalux1152」(商品名)を12g及び合成例2−14で得られたポリカーボネート組成物2−A−9を0.81g、硬化剤としてポリイソシアネート(旭化成株式会社製、「TKA−100」(商品名)、NCO含有量21.7%)を3.66g、並びに、溶剤として酢酸ブチルを7.11g、それぞれ量り取って混合した。次いで、撹拌機を用いて600rpmで20分間撹拌を行って塗料組成物2−16を得た。得られた塗料組成物2−16を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表2−2に示す。
「Setalux1152」(商品名)の樹脂成分に対する合成例2−14で得られたポリカーボネートジオール組成物2−A−9の樹脂成分の質量比((2−A1)成分/(2−A2)成分の質量比)が10/90となるように、且つ、NCO/OHのモル比が1.00となるように、主剤として「Setalux1152」(商品名)を12g及び合成例2−14で得られたポリカーボネート組成物2−A−9を0.81g、硬化剤としてポリイソシアネート(旭化成株式会社製、「TKA−100」(商品名)、NCO含有量21.7%)を3.66g、並びに、溶剤として酢酸ブチルを7.11g、それぞれ量り取って混合した。次いで、撹拌機を用いて600rpmで20分間撹拌を行って塗料組成物2−16を得た。得られた塗料組成物2−16を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表2−2に示す。
[実施例2−17]塗料組成物2−17の製造
「Setalux1152」(商品名)の樹脂成分((2−A2)成分)に対する合成例2−15で得られたポリカーボネートジオール組成物2−A−10の樹脂成分((2−A1)成分)の質量比((2−A1)成分/(2−A2)成分の質量比)が5/95となるように、且つ、NCO/OHのモル比が1.00となるように、主剤として「Setalux1152」(商品名)を12g及び合成例2−15で得られたポリカーボネート組成物2−A−10を0.39g、硬化剤としてポリイソシアネート(旭化成株式会社製、「TKA−100」(商品名)、NCO含有量21.7%)を3.59g、並びに、溶剤として酢酸ブチルを6.61g、それぞれ量り取って混合した。次いで、撹拌機を用いて600rpmで20分間撹拌を行って塗料組成物2−17を得た。得られた塗料組成物2−17を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表2−3に示す。
「Setalux1152」(商品名)の樹脂成分((2−A2)成分)に対する合成例2−15で得られたポリカーボネートジオール組成物2−A−10の樹脂成分((2−A1)成分)の質量比((2−A1)成分/(2−A2)成分の質量比)が5/95となるように、且つ、NCO/OHのモル比が1.00となるように、主剤として「Setalux1152」(商品名)を12g及び合成例2−15で得られたポリカーボネート組成物2−A−10を0.39g、硬化剤としてポリイソシアネート(旭化成株式会社製、「TKA−100」(商品名)、NCO含有量21.7%)を3.59g、並びに、溶剤として酢酸ブチルを6.61g、それぞれ量り取って混合した。次いで、撹拌機を用いて600rpmで20分間撹拌を行って塗料組成物2−17を得た。得られた塗料組成物2−17を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表2−3に示す。
[実施例2−18]塗料組成物2−18の製造
「Setalux1152」(商品名)の樹脂成分に対する合成例2−15で得られたポリカーボネートジオール組成物2−A−10の樹脂成分の質量比((2−A1)成分/(2−A2)成分の質量比)が10/90となるように、且つ、NCO/OHのモル比が1.00となるように、主剤として「Setalux1152」(商品名)を15g及び合成例2−15で得られたポリカーボネート組成物2−A−10を1.02g、硬化剤として「TKA−100」(商品名)を4.61g、並びに、溶剤として酢酸ブチルを8.93g、それぞれ量り取って混合した。次いで、撹拌機を用いて600rpmで20分間撹拌を行って塗料組成物2−18を得た。得られた塗料組成物2−18を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表2−3に示す。
「Setalux1152」(商品名)の樹脂成分に対する合成例2−15で得られたポリカーボネートジオール組成物2−A−10の樹脂成分の質量比((2−A1)成分/(2−A2)成分の質量比)が10/90となるように、且つ、NCO/OHのモル比が1.00となるように、主剤として「Setalux1152」(商品名)を15g及び合成例2−15で得られたポリカーボネート組成物2−A−10を1.02g、硬化剤として「TKA−100」(商品名)を4.61g、並びに、溶剤として酢酸ブチルを8.93g、それぞれ量り取って混合した。次いで、撹拌機を用いて600rpmで20分間撹拌を行って塗料組成物2−18を得た。得られた塗料組成物2−18を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表2−3に示す。
[実施例2−19]塗料組成物2−19の製造
「Setalux1152」(商品名)の樹脂成分に対する合成例2−15で得られたポリカーボネートジオール組成物2−A−10の樹脂成分の質量比((2−A1)成分/(2−A2)成分の質量比)が20/80となるように、且つ、NCO/OHのモル比が1.00となるように、主剤として「Setalux1152」(商品名)を15g及び合成例2−15で得られたポリカーボネート組成物2−A−10を2.29g、硬化剤として「TKA−100」(商品名)を4.90g、並びに、溶剤として酢酸ブチルを10.49g、それぞれ量り取って混合した。次いで、撹拌機を用いて600rpmで20分間撹拌を行って塗料組成物2−19を得た。得られた塗料組成物2−19を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表2−3に示す。
「Setalux1152」(商品名)の樹脂成分に対する合成例2−15で得られたポリカーボネートジオール組成物2−A−10の樹脂成分の質量比((2−A1)成分/(2−A2)成分の質量比)が20/80となるように、且つ、NCO/OHのモル比が1.00となるように、主剤として「Setalux1152」(商品名)を15g及び合成例2−15で得られたポリカーボネート組成物2−A−10を2.29g、硬化剤として「TKA−100」(商品名)を4.90g、並びに、溶剤として酢酸ブチルを10.49g、それぞれ量り取って混合した。次いで、撹拌機を用いて600rpmで20分間撹拌を行って塗料組成物2−19を得た。得られた塗料組成物2−19を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表2−3に示す。
[実施例2−20]塗料組成物2−20の製造
「Setalux1152」(商品名)の樹脂成分に対する合成例2−15で得られたポリカーボネートジオール組成物2−A−10の樹脂成分の質量比((2−A1)成分/(2−A2)成分の質量比)が30/70となるように、且つ、NCO/OHのモル比が1.00となるように、主剤として「Setalux1152」(商品名)を12g及び合成例2−15で得られたポリカーボネート組成物2−A−10を3.14g、硬化剤として「TKA−100」(商品名)を4.22g、並びに、溶剤として酢酸ブチルを10.00g、それぞれ量り取って混合した。次いで、撹拌機を用いて600rpmで20分間撹拌を行って塗料組成物2−20を得た。得られた塗料組成物2−20を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表2−3に示す。
「Setalux1152」(商品名)の樹脂成分に対する合成例2−15で得られたポリカーボネートジオール組成物2−A−10の樹脂成分の質量比((2−A1)成分/(2−A2)成分の質量比)が30/70となるように、且つ、NCO/OHのモル比が1.00となるように、主剤として「Setalux1152」(商品名)を12g及び合成例2−15で得られたポリカーボネート組成物2−A−10を3.14g、硬化剤として「TKA−100」(商品名)を4.22g、並びに、溶剤として酢酸ブチルを10.00g、それぞれ量り取って混合した。次いで、撹拌機を用いて600rpmで20分間撹拌を行って塗料組成物2−20を得た。得られた塗料組成物2−20を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表2−3に示す。
[実施例2−21]塗料組成物2−21の製造
「Setalux1152」(商品名)の樹脂成分に対する合成例2−15で得られたポリカーボネートジオール組成物2−A−10の樹脂成分の質量比((2−A1)成分/(2−A2)成分の質量比)が45/55となるように、且つ、NCO/OHのモル比が1.00となるように、主剤として「Setalux1152」(商品名)を10g及び合成例2−15で得られたポリカーボネート組成物2−A−10を4.07g、硬化剤として「TKA−100」(商品名)を3.95g、並びに、溶剤として酢酸ブチルを11.10g、及び、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ(1%酢酸ブチル希釈)を0.15g、それぞれ量り取って混合した。次いで、撹拌機を用いて600rpmで20分間撹拌を行って塗料組成物2−21を得た。得られた塗料組成物2−21を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表2−3に示す。
「Setalux1152」(商品名)の樹脂成分に対する合成例2−15で得られたポリカーボネートジオール組成物2−A−10の樹脂成分の質量比((2−A1)成分/(2−A2)成分の質量比)が45/55となるように、且つ、NCO/OHのモル比が1.00となるように、主剤として「Setalux1152」(商品名)を10g及び合成例2−15で得られたポリカーボネート組成物2−A−10を4.07g、硬化剤として「TKA−100」(商品名)を3.95g、並びに、溶剤として酢酸ブチルを11.10g、及び、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ(1%酢酸ブチル希釈)を0.15g、それぞれ量り取って混合した。次いで、撹拌機を用いて600rpmで20分間撹拌を行って塗料組成物2−21を得た。得られた塗料組成物2−21を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表2−3に示す。
[実施例2−22]塗料組成物2−22の製造
「Setalux1152」(商品名)の樹脂成分に対する合成例2−15で得られたポリカーボネートジオール組成物2−A−10の樹脂成分の質量比((2−A1)成分/(2−A2)成分の質量比)が95/5となるように、且つ、NCO/OHのモル比が1.00となるように、主剤として「Setalux1152」(商品名)を1.0g及び合成例2−15で得られたポリカーボネート組成物2−A−10を11.59g、硬化剤として「TKA−100」(商品名)を2.96g、溶剤として酢酸ブチルを14.62g、及び、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ(1%酢酸ブチル希釈)を0.15g、それぞれ量り取って混合した。次いで、撹拌機を用いて600rpmで20分間撹拌を行って塗料組成物2−22を得た。得られた塗料組成物2−22を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表2−3に示す。
「Setalux1152」(商品名)の樹脂成分に対する合成例2−15で得られたポリカーボネートジオール組成物2−A−10の樹脂成分の質量比((2−A1)成分/(2−A2)成分の質量比)が95/5となるように、且つ、NCO/OHのモル比が1.00となるように、主剤として「Setalux1152」(商品名)を1.0g及び合成例2−15で得られたポリカーボネート組成物2−A−10を11.59g、硬化剤として「TKA−100」(商品名)を2.96g、溶剤として酢酸ブチルを14.62g、及び、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ(1%酢酸ブチル希釈)を0.15g、それぞれ量り取って混合した。次いで、撹拌機を用いて600rpmで20分間撹拌を行って塗料組成物2−22を得た。得られた塗料組成物2−22を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表2−3に示す。
[実施例2−23]塗料組成物2−23の製造
ポリオキシテトラメチレンジオール(三菱ケミカル株式会社製「PTMG2000」(商品名)、水酸基価56.1mgKOH/g樹脂)の樹脂成分に対する合成例2−3で得られたポリカーボネートジオール組成物2−A−1の樹脂成分の質量比((2−A1)成分/(2−A2)成分の質量比)が80/20となるように、且つ、NCO/OHのモル比が1.00となるように、主剤として「PTMG2000」(商品名)を2.0g及び合成例2−3で得られたポリカーボネート組成物2−A−1を8.0g、硬化剤として「TKA−100」(商品名)を3.39g、並びに、溶剤として酢酸ブチルを13.39g、及び、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ(1%酢酸ブチル希釈)を0.13g、それぞれ量り取って混合した。次いで、撹拌機を用いて600rpmで20分間撹拌を行って塗料組成物2−23を得た。得られた塗料組成物2−23を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表2−3に示す。
ポリオキシテトラメチレンジオール(三菱ケミカル株式会社製「PTMG2000」(商品名)、水酸基価56.1mgKOH/g樹脂)の樹脂成分に対する合成例2−3で得られたポリカーボネートジオール組成物2−A−1の樹脂成分の質量比((2−A1)成分/(2−A2)成分の質量比)が80/20となるように、且つ、NCO/OHのモル比が1.00となるように、主剤として「PTMG2000」(商品名)を2.0g及び合成例2−3で得られたポリカーボネート組成物2−A−1を8.0g、硬化剤として「TKA−100」(商品名)を3.39g、並びに、溶剤として酢酸ブチルを13.39g、及び、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ(1%酢酸ブチル希釈)を0.13g、それぞれ量り取って混合した。次いで、撹拌機を用いて600rpmで20分間撹拌を行って塗料組成物2−23を得た。得られた塗料組成物2−23を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表2−3に示す。
[実施例2−24]塗料組成物2−24の製造
「PTMG2000」(商品名)の樹脂成分に対する合成例2−3で得られたポリカーボネートジオール組成物2−A−1の樹脂成分の質量比((2−A1)成分/(2−A2)成分の質量比)が95/5となるように、且つ、NCO/OHのモル比が1.00となるように、主剤として「PTMG2000」(商品名)を0.50g及び合成例2−3で得られたポリカーボネート組成物2−A−1を9.50g、硬化剤として「TKA−100」(商品名)を3.66g、溶剤として酢酸ブチルを13.66g、及び、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ(1%酢酸ブチル希釈)を0.13g、それぞれ量り取って混合した。次いで、撹拌機を用いて600rpmで20分間撹拌を行って塗料組成物2−24を得た。得られた塗料組成物2−24を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表2−3に示す。
「PTMG2000」(商品名)の樹脂成分に対する合成例2−3で得られたポリカーボネートジオール組成物2−A−1の樹脂成分の質量比((2−A1)成分/(2−A2)成分の質量比)が95/5となるように、且つ、NCO/OHのモル比が1.00となるように、主剤として「PTMG2000」(商品名)を0.50g及び合成例2−3で得られたポリカーボネート組成物2−A−1を9.50g、硬化剤として「TKA−100」(商品名)を3.66g、溶剤として酢酸ブチルを13.66g、及び、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ(1%酢酸ブチル希釈)を0.13g、それぞれ量り取って混合した。次いで、撹拌機を用いて600rpmで20分間撹拌を行って塗料組成物2−24を得た。得られた塗料組成物2−24を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表2−3に示す。
[実施例2−25]塗料組成物2−25の製造
「Setalux1152」(商品名)の樹脂成分に対する合成例2−16で得られたポリカーボネートジオール組成物2−A−11の樹脂成分の質量比((2−A1)成分/(2−A2)成分の質量比)が10/90となるように、且つ、NCO/OHのモル比が1.00となるように、主剤として「Setalux1152」(商品名)を15g及び合成例2−16で得られたポリカーボネート組成物2−A−11を1.02g、硬化剤として「TKA−100」(商品名)を4.76g、並びに、溶剤として酢酸ブチルを9.12g、それぞれ量り取って混合した。次いで、撹拌機を用いて600rpmで20分間撹拌を行って塗料組成物2−25を得た。得られた塗料組成物2−25を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表2−3に示す。
「Setalux1152」(商品名)の樹脂成分に対する合成例2−16で得られたポリカーボネートジオール組成物2−A−11の樹脂成分の質量比((2−A1)成分/(2−A2)成分の質量比)が10/90となるように、且つ、NCO/OHのモル比が1.00となるように、主剤として「Setalux1152」(商品名)を15g及び合成例2−16で得られたポリカーボネート組成物2−A−11を1.02g、硬化剤として「TKA−100」(商品名)を4.76g、並びに、溶剤として酢酸ブチルを9.12g、それぞれ量り取って混合した。次いで、撹拌機を用いて600rpmで20分間撹拌を行って塗料組成物2−25を得た。得られた塗料組成物2−25を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表2−3に示す。
[実施例2−26]塗料組成物2−26の製造
「Setalux1152」(商品名)の樹脂成分に対する合成例2−16で得られたポリカーボネートジオール組成物2−A−11の樹脂成分の質量比((2−A1)成分/(2−A2)成分の質量比)が30/70となるように、且つ、NCO/OHのモル比が1.00となるように、主剤として「Setalux1152」(商品名)を12g及び合成例2−16で得られたポリカーボネート組成物2−A−11を3.14g、硬化剤として「TKA−100」(商品名)を4.68g、並びに、溶剤として酢酸ブチル10.46g、それぞれ量り取って混合した。次いで、撹拌機を用いて600rpmで20分間撹拌を行って塗料組成物2−26を得た。得られた塗料組成物2−26を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表2−3に示す。
「Setalux1152」(商品名)の樹脂成分に対する合成例2−16で得られたポリカーボネートジオール組成物2−A−11の樹脂成分の質量比((2−A1)成分/(2−A2)成分の質量比)が30/70となるように、且つ、NCO/OHのモル比が1.00となるように、主剤として「Setalux1152」(商品名)を12g及び合成例2−16で得られたポリカーボネート組成物2−A−11を3.14g、硬化剤として「TKA−100」(商品名)を4.68g、並びに、溶剤として酢酸ブチル10.46g、それぞれ量り取って混合した。次いで、撹拌機を用いて600rpmで20分間撹拌を行って塗料組成物2−26を得た。得られた塗料組成物2−26を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表2−3に示す。
[比較例2−1]塗料組成物2−27の製造
NCO/OHのモル比が1.00となるように、主剤として「Setalux1152」(商品名)を10g、硬化剤として旭化成株式会社製「TKA−100」(商品名)を2.94g、並びに、溶剤として酢酸ブチルを5.12g、それぞれ量り取って混合した。次いで、撹拌機を用いて600rpmで20分間撹拌を行って塗料組成物2−27を得た。得られた塗料組成物2−27を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表2−4に示す。
NCO/OHのモル比が1.00となるように、主剤として「Setalux1152」(商品名)を10g、硬化剤として旭化成株式会社製「TKA−100」(商品名)を2.94g、並びに、溶剤として酢酸ブチルを5.12g、それぞれ量り取って混合した。次いで、撹拌機を用いて600rpmで20分間撹拌を行って塗料組成物2−27を得た。得られた塗料組成物2−27を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表2−4に示す。
[比較例2−2]塗料組成物2−28の製造
「Setalux1152」(商品名)の樹脂成分に対する合成例2−1で得られたポリカーボネートジオール2−a−1の質量比((2−A1)成分/(2−A2)成分の質量比)が10/90となるように、且つ、NCO/OHのモル比が1.00となるように、主剤として「Setalux1152(商品名)」を15.0g及び合成例2−1で得られたポリカーボネートジオール2−a−1を1.02g、硬化剤として「TKA−100」(商品名)を4.76g、溶剤として酢酸ブチルを9.08g、それぞれ量り取って混合した。次いで、撹拌機を用いて600rpmで20分間撹拌を行って塗料組成物2−28を得た。得られた塗料組成物2−28を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表2−4に示す。
「Setalux1152」(商品名)の樹脂成分に対する合成例2−1で得られたポリカーボネートジオール2−a−1の質量比((2−A1)成分/(2−A2)成分の質量比)が10/90となるように、且つ、NCO/OHのモル比が1.00となるように、主剤として「Setalux1152(商品名)」を15.0g及び合成例2−1で得られたポリカーボネートジオール2−a−1を1.02g、硬化剤として「TKA−100」(商品名)を4.76g、溶剤として酢酸ブチルを9.08g、それぞれ量り取って混合した。次いで、撹拌機を用いて600rpmで20分間撹拌を行って塗料組成物2−28を得た。得られた塗料組成物2−28を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表2−4に示す。
[比較例2−3]塗料組成物2−29の製造
「Setalux1152」(商品名)の樹脂成分に対する合成例2−1で得られたポリカーボネートジオール2−a−1の質量比((2−A1)成分/(2−A2)成分の質量比)が30/70となるように、且つ、NCO/OHのモル比が1.00となるように、主剤として「Setalux1152(商品名)」を15.0g及び合成例2−1で得られたポリカーボネートジオール2−a−1を3.92g、硬化剤として「TKA−100」(商品名)を5.86g、溶剤として酢酸ブチルを13.08g、それぞれ量り取って混合した。次いで、撹拌機を用いて600rpmで20分間撹拌を行って塗料組成物2−29を得た。得られた塗料組成物2−29を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表2−4に示す。
「Setalux1152」(商品名)の樹脂成分に対する合成例2−1で得られたポリカーボネートジオール2−a−1の質量比((2−A1)成分/(2−A2)成分の質量比)が30/70となるように、且つ、NCO/OHのモル比が1.00となるように、主剤として「Setalux1152(商品名)」を15.0g及び合成例2−1で得られたポリカーボネートジオール2−a−1を3.92g、硬化剤として「TKA−100」(商品名)を5.86g、溶剤として酢酸ブチルを13.08g、それぞれ量り取って混合した。次いで、撹拌機を用いて600rpmで20分間撹拌を行って塗料組成物2−29を得た。得られた塗料組成物2−29を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表2−4に示す。
[比較例2−4]塗料組成物2−30の製造
「Setalux1152」(商品名)の樹脂成分に対する合成例2−3で得られたポリカーボネートジオール組成物2−A−1の質量比((2−A1)成分/(2−A2)成分の質量比)が2/98となるように、且つ、NCO/OHのモル比が1.00となるように、主剤として「Setalux1152(商品名)」を15.0g及び合成例2−3で得られたポリカーボネートジオール組成物2−A−1を0.19g、硬化剤として「TKA−100」(商品名)を4.45g、溶剤として酢酸ブチルを7.93g、それぞれ量り取って混合した。次いで、撹拌機を用いて600rpmで20分間撹拌を行って塗料組成物2−30を得た。得られた塗料組成物2−30を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表2−4に示す。
「Setalux1152」(商品名)の樹脂成分に対する合成例2−3で得られたポリカーボネートジオール組成物2−A−1の質量比((2−A1)成分/(2−A2)成分の質量比)が2/98となるように、且つ、NCO/OHのモル比が1.00となるように、主剤として「Setalux1152(商品名)」を15.0g及び合成例2−3で得られたポリカーボネートジオール組成物2−A−1を0.19g、硬化剤として「TKA−100」(商品名)を4.45g、溶剤として酢酸ブチルを7.93g、それぞれ量り取って混合した。次いで、撹拌機を用いて600rpmで20分間撹拌を行って塗料組成物2−30を得た。得られた塗料組成物2−30を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表2−4に示す。
[比較例2−5]塗料組成物2−31の製造
「Setalux1152」(商品名)の樹脂成分に対する合成例2−2で得られたポリカーボネートジオール2−a−2の質量比((2−A1)成分/(2−A2)成分の質量比)が10/90となるように、且つ、NCO/OHのモル比が1.00となるように、主剤として「Setalux1152(商品名)」を15.0g及び合成例2−2で得られたポリカーボネートジオール2−a−2を1.02g、硬化剤として「TKA−100」(商品名)を4.57g、溶剤として酢酸ブチルを8.89g、それぞれ量り取って混合した。次いで、撹拌機を用いて600rpmで20分間撹拌を行って塗料組成物2−31を得た。得られた塗料組成物2−31を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表2−4に示す。
「Setalux1152」(商品名)の樹脂成分に対する合成例2−2で得られたポリカーボネートジオール2−a−2の質量比((2−A1)成分/(2−A2)成分の質量比)が10/90となるように、且つ、NCO/OHのモル比が1.00となるように、主剤として「Setalux1152(商品名)」を15.0g及び合成例2−2で得られたポリカーボネートジオール2−a−2を1.02g、硬化剤として「TKA−100」(商品名)を4.57g、溶剤として酢酸ブチルを8.89g、それぞれ量り取って混合した。次いで、撹拌機を用いて600rpmで20分間撹拌を行って塗料組成物2−31を得た。得られた塗料組成物2−31を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表2−4に示す。
[比較例2−6]塗料組成物2−32の製造
「Setalux1152」(商品名)の樹脂成分に対する合成例2−4で得られたポリカーボネートジオール2−a−3の質量比((2−A1)成分/(2−A2)成分の質量比)が10/90となるように、且つ、NCO/OHのモル比が1.00となるように、主剤として「Setalux1152(商品名)」を15.0g及び合成例2−4で得られたポリカーボネートジオール2−a−3を1.02g、硬化剤として「TKA−100」(商品名)を4.85g、溶剤として酢酸ブチルを9.17g、それぞれ量り取って混合した。次いで、撹拌機を用いて600rpmで20分間撹拌を行って塗料組成物2−32を得た。得られた塗料組成物2−32から塗膜形成を行ったが、塗膜が白濁しており、評価を実施することが出来なかった。
「Setalux1152」(商品名)の樹脂成分に対する合成例2−4で得られたポリカーボネートジオール2−a−3の質量比((2−A1)成分/(2−A2)成分の質量比)が10/90となるように、且つ、NCO/OHのモル比が1.00となるように、主剤として「Setalux1152(商品名)」を15.0g及び合成例2−4で得られたポリカーボネートジオール2−a−3を1.02g、硬化剤として「TKA−100」(商品名)を4.85g、溶剤として酢酸ブチルを9.17g、それぞれ量り取って混合した。次いで、撹拌機を用いて600rpmで20分間撹拌を行って塗料組成物2−32を得た。得られた塗料組成物2−32から塗膜形成を行ったが、塗膜が白濁しており、評価を実施することが出来なかった。
[比較例2−7]塗料組成物2−33の製造
「Setalux1152」(商品名)の樹脂成分に対する合成例2−9で得られたポリカーボネートジオール組成物2−A−6の樹脂成分の質量比((2−A1)成分/(2−A2)成分の質量比)が10/90となるように、且つ、NCO/OHのモル比が1.00となるように、主剤として「Setalux1152(商品名)」を15.0g及び合成例2−9で得られたポリカーボネートジオール組成物2−A−6を1.02g、硬化剤として「TKA−100」(商品名)を4.85g、溶剤として酢酸ブチルを9.17g、それぞれ量り取って混合した。次いで、撹拌機を用いて600rpmで20分間撹拌を行って塗料組成物2−33を得た。得られた塗料組成物2−33を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表2−4に示す。
「Setalux1152」(商品名)の樹脂成分に対する合成例2−9で得られたポリカーボネートジオール組成物2−A−6の樹脂成分の質量比((2−A1)成分/(2−A2)成分の質量比)が10/90となるように、且つ、NCO/OHのモル比が1.00となるように、主剤として「Setalux1152(商品名)」を15.0g及び合成例2−9で得られたポリカーボネートジオール組成物2−A−6を1.02g、硬化剤として「TKA−100」(商品名)を4.85g、溶剤として酢酸ブチルを9.17g、それぞれ量り取って混合した。次いで、撹拌機を用いて600rpmで20分間撹拌を行って塗料組成物2−33を得た。得られた塗料組成物2−33を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表2−4に示す。
[比較例2−8]塗料組成物2−34の製造
「Setalux1152」(商品名)の樹脂成分に対する合成例2−10で得られたポリカーボネートジオール組成物2−A−7の樹脂成分の質量比((2−A1)成分/(2−A2)成分の質量比)が30/70となるように、且つ、NCO/OHのモル比が1.00となるように、主剤として「Setalux1152」(商品名)を15.0g及び合成例2−8で得られたポリカーボネートジオール組成物2−A−5を3.92g、硬化剤として「TKA−100」(商品名)を5.65g、溶剤として酢酸ブチルを12.87g、それぞれ量り取って混合した。次いで、撹拌機を用いて600rpmで20分間撹拌を行って塗料組成物2−34を得た。得られた塗料組成物2−34を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表2−4に示す。
「Setalux1152」(商品名)の樹脂成分に対する合成例2−10で得られたポリカーボネートジオール組成物2−A−7の樹脂成分の質量比((2−A1)成分/(2−A2)成分の質量比)が30/70となるように、且つ、NCO/OHのモル比が1.00となるように、主剤として「Setalux1152」(商品名)を15.0g及び合成例2−8で得られたポリカーボネートジオール組成物2−A−5を3.92g、硬化剤として「TKA−100」(商品名)を5.65g、溶剤として酢酸ブチルを12.87g、それぞれ量り取って混合した。次いで、撹拌機を用いて600rpmで20分間撹拌を行って塗料組成物2−34を得た。得られた塗料組成物2−34を用いて、上記の方法に基づき、評価を行った。結果を下記表2−4に示す。
表2−1〜2−4から、構造(I)の繰り返し数n11が7以上70以下の数であり、ポリカーボジネート構造(II)の繰り返し数n21が1以上50以下の数である(2−A1)成分を含み、且つ、(2−A1)/(2−A2)が10/90以上30/70以下である塗料組成物2−1〜2−26(実施例2−1〜2−26)は、上記構成を有しない塗料組成物2−27〜34(比較例2−1〜2−8)よりも、傷回復性及び耐熱性が良好な塗膜が得られた。
また、塗料組成物2−7及び2−8(実施例2−7及び2−8)、塗料組成物2−9及び2−10(実施例2−9及び2−10)、塗料組成物2−11及び2−12(実施例2−11及び2−12)、並びに、塗料組成物2−13及び2−14(実施例2−13及び2−14)それぞれの比較から、ポリカージネート構造(II)の含有量の上昇に伴い、耐熱性がより向上する傾向が見られた。
また、塗料組成物2−1〜2−6(実施例2−1〜2−6)の比較、塗料組成物2−7及び2−11(実施例2−7及び2−11)の比較、塗料組成物2−8及び2−12(実施例2−8及び2−12)の比較、塗料組成物2−9及び2−13(実施例2−9及び2−13)の比較、塗料組成物2−10及び2−14(実施例2−10及び2−14)の比較、塗料組成物2−17〜2−22(実施例2−17〜2−22)の比較、並びに、塗料組成物2−25〜2−26(実施例2−25〜2−16)の比較から、(2−A2)成分に対する(2−A1)成分の質量比((2−A1)成分/(2−A2)成分の質量比)の上昇に伴い、傷回復性がより向上する傾向が見られた。
以上のことから、本実施形態の塗料組成物から形成された塗膜は、傷回復性及び耐熱性に優れていることが確認された。
本実施形態の塗料組成物は、自動車、バス、鉄道車両、建築機械、農業機械、建築物の床、壁及び屋根、金属製品、モルタル及びコンクリート製品、木工製品、プラスチック製品、ケイ酸カルシウム板及び石膏ボード等の窯業系建材等への塗装といった幅広い分野で好適に利用できる。
Claims (21)
- 下記(1−A1)成分、下記(1−B)成分及び下記(1−C)成分を含む塗料組成物。
(1−A1)成分:下記一般式(I)で表される構造と、下記一般式(II)で表されるポリカーボネート構造とを含有し、両末端が水酸基であり、且つ、
数平均分子量が300以上10000以下であるポリカーボネートジオール組成物であって、
前記一般式(I)で表される構造及び前記ポリカーボネート構造の合計質量に対して、前記一般式(I)で表される構造を5質量%以上50質量%以下、及び、前記ポリカーボネート構造を50質量%以上95質量%以下含有するポリカーボネートジオール組成物;
(1−B)成分:イソシアネート化合物;
(1−C)成分:溶解度パラメーター(SP値)が、8.0(cal/cm3)1/2以上25.0(cal/cm3)1/2以下である有機溶剤。 - 前記(1−C)成分として、溶解度パラメーターが8.0(cal/cm3)1/2以上15.00(cal/cm3)1/2以下である有機溶剤を含む請求項1に記載の塗料組成物。
- 前記(1−C)成分として、20℃における蒸気圧が1.0kPa以上である有機溶剤を含む請求項1又は2に記載の塗料組成物。
- 更に、(1−A2)成分を含み、
前記(1−A2)成分は、前記(1−A1)成分以外のポリオール成分であり、且つ、
前記(1−A1)成分及び前記(1−A2)成分の合計質量に対して、前記(1−A1)成分を50質量%以上100質量%以下、及び、前記(1−A2)成分を0質量%以上50質量%以下含有する請求項1〜3のいずれか一項に記載の塗料組成物。 - 更に、(1−A2)成分を含み、
前記(1−A2)成分は、前記(1−A1)成分以外のポリオール成分であり、且つ、
前記(1−A1)成分及び前記(1−A2)成分の合計質量に対して、前記(1−A1)成分を70質量%以上100質量%以下、及び、前記(1−A2)成分を0質量%以上30質量%以下含有する請求項1〜4のいずれか一項に記載の塗料組成物。 - 前記(1−A1)成分において、前記一般式(I)で表される構造及び前記ポリカーボネート構造の合計質量に対して、前記一般式(I)で表される構造を5質量%以上30質量%以下、及び、前記ポリカーボネート構造を70質量%以上95質量%以下含有する請求項1〜5のいずれか一項に記載の塗料組成物。
- 前記(1−A1)成分において、前記一般式(I)で表される構造及び前記ポリカーボネート構造の合計質量に対して、前記一般式(I)で表される構造を5質量%以上20質量%以下、及び、前記ポリカーボネート構造を80質量%以上95質量%以下含有する請求項1〜6のいずれか一項に記載の塗料組成物。
- 前記一般式(I)中、n11は6以上50以下の数である請求項1〜7のいずれか一項に記載の塗料組成物。
- 前記一般式(I)で表される構造が、ポリオキシエチレン構造である請求項1〜8のいずれか一項に記載の塗料組成物。
- 前記一般式(I)で表される構造が、オキシ1−メチルエチレン基及びオキシエチレン基を含み、前記一般式(I)で表される構造の総質量に対して、前記オキシ1−メチルエチレン基を10質量%以上100質量%以下、及び、前記オキシエチレン基を0質量%以上90質量%以下含有する請求項1〜8のいずれか一項に記載の塗料組成物。
- 前記一般式(I)で表される構造が、オキシテトラメチレン基及びオキシ2,2−ジメチルトリメチレン基を含み、前記一般式(I)で表される構造の総質量に対して、前記オキシテトラメチレン基を10質量%以上100質量%以下、及び、前記オキシ2,2−ジメチルトリメチレン基を0質量%以上90質量%以下含有する請求項1〜8のいずれか一項に記載の塗料組成物。
- 更に、水分を含み、
塗料組成物中の水分の含有量が10質量%以下である請求項1〜11のいずれか一項に記載の塗料組成物。 - 下記(2−A1)成分、下記(2−A2)成分、下記(2−B)成分及び下記(2−C)成分を含み、
前記(2−A1)成分及び前記(2−A2)成分の合計質量に対して、前記(2−A1)成分を3質量%以上99質量%以下、及び、前記(2−A2)成分を1質量%以上97質量%以下含有する塗料組成物。
(2−A1)成分:下記一般式(I)で表される構造と、下記一般式(II)で表されるポリカーボネート構造とを含有し、両末端が水酸基であり、且つ、
数平均分子量が300以上10000以下であるポリカーボネートジオール組成物であって、
前記一般式(I)で表される構造及び前記ポリカーボネート構造の合計質量に対して、前記一般式(I)で表される構造を5質量%以上35質量%以下、及び、前記ポリカーボネート構造を65質量%以上95質量%以下含有するポリカーボネートジオール組成物;
(2−A2)成分:前記(2−A1)成分以外のポリオール成分;
(2−B)成分:イソシアネート化合物;
(2−C)成分:有機溶剤。 - 前記(2−A1)成分及び前記(2−A2)成分の合計質量に対して、前記(2−A1)成分を5質量%以上50質量%以下、及び、前記(2−A2)成分を50質量%以上95質量%以下含有する請求項13に記載の塗料組成物。
- 前記(2−A1)成分及び前記(2−A2)成分の合計質量に対して、前記(2−A1)成分を5質量%以上30質量%以下、及び、前記(2−A2)成分を70質量%以上95質量%以下含有する請求項13又は14に記載の塗料組成物。
- 前記(2−A1)成分において、前記一般式(I)で表される構造及び前記ポリカーボネート構造の合計質量に対して、前記一般式(I)で表される構造を5質量%以上20質量%以下、及び、前記ポリカーボネート構造を80質量%以上95質量%以下含有する請求項13〜15のいずれか一項に記載の塗料組成物。
- 前記一般式(I)中、n11は7以上50以下の数である請求項13〜16のいずれか一項に記載の塗料組成物。
- 前記一般式(I)で表される構造が、ポリオキシエチレン構造である請求項13〜17のいずれか一項に記載の塗料組成物。
- 前記一般式(I)で表される構造が、オキシ1−メチルエチレン基及びオキシエチレン基を含み、前記一般式(I)で表される構造の総質量に対して、前記オキシ1−メチルエチレン基を10質量%以上100質量%以下、及び、前記オキシエチレン基を0質量%以上90質量%以下含有する請求項13〜17いずれか一項に記載の塗料組成物。
- 前記一般式(I)で表される構造が、オキシテトラメチレン基及びオキシ2,2−ジメチルトリメチレン基を含み、前記一般式(I)で表される構造の総質量に対して、前記オキシテトラメチレン基を5質量%以上100質量%以下、及び、前記オキシ2,2−ジメチルトリメチレン基を0質量%以上95質量%以下含有する請求項13〜17いずれか一項に記載の塗料組成物。
- 更に、水分を含み、
塗料組成物中の水分の含有量が10質量%以下である請求項13〜20のいずれか一項に記載の塗料組成物。
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