JP6843538B2 - 塗料組成物 - Google Patents

Description

本発明は、塗料組成物に関する。

従来、ポリウレタン樹脂は、合成皮革、人工皮革、接着剤、家具用塗料、自動車用塗料等の幅広い領域で使用されており、イソシアネートと反応させるポリオール成分として、ヒドロキシ基を有するポリエーテルやポリエステル、ポリカーボネートが用いられてきた。しかしながら、近年、耐熱性、耐候性、耐加水分解性、耐溶剤性や耐日焼け止め性等、樹脂の耐性への要求が高まっている。
一般的にポリオール成分としてポリカーボネートジオールを用いたポリウレタン樹脂は、ヒドロキシ基を有するポリエーテルやポリエステルを用いたポリウレタン樹脂よりも耐薬品性や耐日焼け止め性に優れることが知られている。例えば、特許文献１には、ポリオール成分としてポリカーボネートジオールを使用した塗料組成物が提案されている。

特開２０１２−２１９２３８号公報

しかしながら、特許文献１に開示されたようなポリカーボネートジオールを用いたポリウレタン樹脂には、耐溶剤性、耐日焼け止め性等の物性への要求が厳しい自動車用塗料等の用途においては、改善の余地がある。
そこで、本発明は、耐溶剤性、耐日焼け止め性に優れる塗膜を形成可能にする塗料組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記従来技術の課題を解決するため、鋭意研究を行った結果、特定構造を有するポリカーボネートジオールと、イソシアネート化合物とを含む塗料組成物を用いることにより、耐溶剤性、耐日焼け止め性に優れた塗膜が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明の構成は以下のとおりである。

［１］
（Ａ）分子鎖内に、（式１）で表されるポリオキシエチレン構造と、（式２）で表されるポリカーボネート構造とを含有し、
前記ポリオキシエチレン構造の末端構造は、一方の末端がカーボネート基に結合し、もう一方の末端が水酸基に結合している構造、又は、両末端がカーボネート基に結合している構造であり、
両末端が水酸基である、
ポリカーボネートジオールを含む、ポリカーボネートジオール組成物であって、
前記組成物全体で、（式１）で表されるポリオキシエチレン構造を５〜５０質量％、（式２）で表されるポリカーボネート構造を５０〜９５質量％含有し、数平均分子量が３００〜１００００である、組成物；
（Ｂ）前記（Ａ）以外のポリオール成分；及び、
（Ｃ）イソシアネート化合物；を含有し、
前記（Ａ）と前記（Ｂ）の合計１００質量％に対し、前記（Ａ）を４０〜１００質量％、前記（Ｂ）を０〜６０質量％含有する、塗料組成物。
（式中、ｍは、９〜５０の数を表す。）
（式中、Ｒは、同一でも異なっていてもよく、炭素数２〜１５の、分岐を有していてもよい脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基を表し、ｎは、１〜５０の数を表す。）
［２］
前記ポリカーボネートジオール組成物が、前記組成物全体で、前記（式１）で表されるポリオキシエチレン構造５〜３０質量％と、前記（式２）で表されるポリカーボネート構造を７０〜９５質量％とを含有する、［１］に記載の塗料組成物。
［３］
前記ポリオキシエチレン構造が、（式３）で表されるポリオキシエチレン構造である、［１］または［２］に記載の塗料組成物。
（式中、ｌは、９〜３０の数を表す。）

本発明の塗料組成物によれば、耐溶剤性、耐日焼け止め性に優れた塗膜を提供することができるという効果を有する。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、詳細に説明する。なお、本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。

＜塗料組成物＞
本実施形態の塗料組成物は、
（Ａ）分子鎖内に、（式１）で表されるポリオキシエチレン構造と、（式２）で表されるポリカーボネート構造とを含有し、
前記ポリオキシエチレン構造の末端構造は、一方の末端がカーボネート基に結合し、もう一方の末端が水酸基に結合している構造、又は、両末端がカーボネート基に結合している構造であり、
両末端が水酸基である、
ポリカーボネートジオールを含む、ポリカーボネートジオール組成物であって、
前記組成物全体で、（式１）で表されるポリオキシエチレン構造を５〜５０質量％、（式２）で表されるポリカーボネート構造を５０〜９５質量％含有し、数平均分子量が３００〜１００００である、前記組成物（以下、「（Ａ）成分」や、「（Ａ）」とも称する）；
（Ｂ）前記（Ａ）以外のポリオール成分（以下、「（Ｂ）成分」や、「（Ｂ）」とも称する）；及び、
（Ｃ）イソシアネート化合物（以下、「（Ｃ）成分」や、「（Ｃ）」とも称する）；を含有し、
前記（Ａ）と前記（Ｂ）の合計１００質量％に対し、前記（Ａ）を４０〜１００質量％、前記（Ｂ）を０〜６０質量％含有する。

（式中、ｍは、９〜５０の数を表す。）

（式中、Ｒは、同一でも異なっていてもよく、炭素数２〜１５の、分岐を有していてもよい脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基を表し、ｎは、１〜５０の数を表す。）

本実施形態の塗料組成物は、このような構成を取ることにより耐溶剤性、耐日焼け止め性に優れた塗膜を提供することができる。ここで耐日焼け止め性とは、日焼け止め剤に対する耐性を意味する。
本実施形態の塗料組成物は、上記ポリカーボネートジオール組成物（（Ａ）成分）を、前記（Ａ）と前記（Ｂ）の合計１００質量％中、５０〜１００質量％含むことが好ましく、６０〜１００質量％含むことがより好ましい。

（ポリカーボネートジオール組成物（（Ａ）成分））
本実施形態におけるポリカーボネートジオール組成物は、分子鎖内に、前記（式１）で表されるポリオキシエチレン構造と、前記（式２）で表されるポリカーボネート構造とを含有し、上記ポリオキシエチレン構造の末端構造は、一方の末端がカーボネート基に結合し、もう一方の末端が水酸基に結合している構造、又は、両末端がカーボネート基に結合している構造であり、両末端が水酸基である、ポリカーボネートジオールを含む、ポリカーボネートジオール組成物である。また、ポリカーボネートジオール組成物は、該組成物全体で、（式１）で表されるポリオキシエチレン構造を５〜５０質量％、（式２）で表されるポリカーボネート構造を５０〜９５質量％含有し、数平均分子量が３００〜１００００である。
本実施形態におけるポリカーボネートジオール組成物は、組成物全体として前記（式１）の構造と前記（式２）の構造の比率が上記の範囲であれば、個々のポリカーボネートジオールの構造は特に限定されず、後述する（式ｂ）で表される成分を含有していてもよい。

本実施形態におけるポリカーボネートジオール組成物に含まれるポリカーボネートジオールは、その両末端が水酸基である。ポリカーボネートジオール組成物の製造に使用する各種原料中の不純物や、ポリカーボネートジオール組成物の製造時に副生する末端構造等に起因して、あるいはポリカーボネートジオール組成物の使用用途におけるウレタン化反応速度や状態コントロールのために、末端の水酸基の一部をイソシアネート基と反応しないアルキル基やアリール基等に変換する場合もある。本実施形態ではこのような場合も考慮し、上記ポリカーボネートジオールの末端基は、厳密に両末端の１００モル％が水酸基でない場合も包含する。かかる観点から、末端基総量における水酸基の割合は、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましい。ポリカーボネートジオール組成物の両末端構造は、例えば、特許第３８７４６６４号公報に記載の末端水酸基濃度を測定する方法に準拠して確認することができる。

本実施形態におけるポリカーボネートジオール組成物は、該組成物全体で、前記（式１）で表されるポリオキシエチレン構造を５〜５０質量％含有する。ポリオキシエチレン構造の含有率は、耐溶剤性や耐日焼け止め性に優れた塗膜が得られる傾向にあることから、５質量％以上である。また、ポリオキシエチレン構造の含有率は、ポリカーボネートジオール組成物の熱による分解が抑えられる傾向にあることから、５０質量％以下である。ポリオキシエチレン構造の含有量は、５〜４０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。

前記（式１）中のｍは、オキシエチレン構造の繰り返し単位数を表し、９〜５０であり、９〜４０であることが好ましく、９〜３０であることがより好ましい。上記ｍは、ポリカーボネートジオール組成物をアルカリ分解して原料ジオール成分を取り出し、当該成分についてＧＣ−ＭＳ測定、ＬＣ−ＭＳ測定及びゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行うことで求めることができる。ｍが９以上であることにより、原料であるポリオキシエチレングリコールの使用量を低減することができるため、本実施形態のポリカーボネートジオール組成物の耐水性や耐熱性が一層向上する傾向にある。ｍが５０以下であることにより、ポリカーボネートジオール組成物の結晶性が抑えられる傾向にある。前記（式１）は、好ましくは、（式３）で表されるポリオキシエチレン構造である。

（式中、ｌは、９〜３０の数を表す。）

前記（式１）で表されるポリオキシエチレン構造の末端構造は、一方の末端がカーボネート基に結合し、もう一方の末端が水酸基に結合している構造、又は、両末端がカーボネート構造に結合している構造である。
本実施形態におけるポリカーボネートジオール組成物は、ポリオキシエチレン構造の末端構造が、一方の末端がカーボネート基に結合し、もう一方の末端が水酸基に結合している構造と、両末端がカーボネート構造に結合している構造との混合であってもよい。

本実態形態におけるポリカーボネートジオール組成物は、該組成物全体で、前記（式２）で表されるポリカーボネート構造を５０〜９５質量％含有する。ポリカーボネート構造の含有量は、ポリカーボネートジオール組成物の耐水性、耐熱性、耐薬品性、耐摩耗性などの観点から、５０質量％以上である。ポリカーボネート構造の含有量は、ポリカーボネートジオール組成物のポリエーテルポリオールとの相溶性の観点から、９５質量％以下である。ポリカーボネート構造の含有量は、６０〜９５質量％であることが好ましく、７０〜９５質量％であることがより好ましい。

前記（式２）中のＲは、同一でも異なっていてもよく、炭素数２〜１５の、分岐を有していてもよい脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基を表す。Ｒの炭素数は、好ましくは３〜１２であり、より好ましくは３〜９である。上記脂肪族炭化水素基、上記脂環族炭化水素基、及び、上記芳香族炭化水素基は、２価であることが好ましい。

上記脂肪族炭化水素基としては、例えば、直鎖状又は分岐状のアルキレン基が挙げられる。直鎖状又は分岐状のアルキレン基の具体例としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、イソヘキシレン基、ヘプチレン基、イソヘプチレン基、オクチレン基、イソオクチレン基等が挙げられる。これらの中でも、汎用性の観点から、ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、イソヘキシレン基が好ましい。

Ｒが脂環族炭化水素基である場合、Ｒの炭素数は、好ましくは６〜１５であり、より好ましくは６〜８である。脂環族炭化水素基の具体例としては、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基等が挙げられる。これらの中でも、汎用性の観点から、シクロヘキシレン基が好ましい。

上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が好ましい。

前記（式２）中のｎは、カーボネート構造の繰り返し単位数を表し、１〜５０であり、好ましくは２〜５０であり、より好ましくは３〜３０であり、さらに好ましくは４〜２０である。ｎは、ポリカーボネートジオール組成物をアルカリ分解して原料ジオール成分を取りだし、当該成分について、ＧＣ−ＭＳ測定、ＬＣ−ＭＳ測定及びゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行うことで求めることができる。

本実施形態における、ポリカーボネートジオール組成物の分子鎖中におけるポリオキシエチレン構造の含有量やポリカーボネート構造の含有量は、¹Ｈ−ＮＭＲ測定により求めることができる。通常、ポリオキシエチレン構造のメチレン基の水素原子のシグナルは、３．５ｐｐｍ付近に強く発現する。

本実施形態におけるポリカーボネートジオール組成物の数平均分子量は、好ましくは３００以上１００００以下、より好ましくは４００以上１００００以下、さらに好ましくは５００以上３０００以下である。数平均分子量が３００以上であることで、ポリカーボネートジオール組成物から得られる熱可塑性ウレタンの柔軟性、及び低温特性がより良好となる傾向があり、数平均分子量が１００００以下であると、ポリカーボネートジオール組成物得られる熱可塑性ウレタンの成型加工性がより良好となる傾向がある。数平均分子量は、後述する実施例に記載する方法のように、ポリカーボネートジオールの水酸基価から算出することができる。

本実施形態におけるポリカーボネートジオール組成物は、下記（式ａ）で表されるポリオキシエチレンジオールと、下記（式ｂ）で表されるポリカーボネートジオールとを用いてエステル交換反応を行うことで得ることができる。

（式中、ｍは、９〜５０の数を表す。）

（式中、Ｒは、同一でも異なっていてもよく、炭素数２〜１５の、分岐を有していてもよい脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基を表し、ｎは、１〜５０の数を表す。）

上記（式ａ）のｍは、上記した（式１）のｍと同義である。上記（式ｂ）のＲ及びｎは、上記した（式２）のＲ及びｎと各々同義である。以下、（式ａ）で表されるポリオキシエチレンジオール及び（式ｂ）で表されるポリカーボネートジオールについて説明する。

ポリオキシエチレンジオールは、（式ａ）で表される構造を有するものであればよく、特に限定されるものではない。ポリオキシエチレンジオールとしては、各種の分子量の製品が市販されており、このような市販品を用いることもできる。ポリオキシエチレンジオールの市販品としては、例えば、和光純薬工業株式会社製の「ポリエチレングリコール」シリーズ等が挙げられる。

ポリオキシエチレンジオールの数平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは４００〜２０００であり、より好ましくは６００〜１５００である。数平均分子量が４００以上のポリオキシエチレングリコールを用いることにより、原料のポリオキシエチレングリコールの使用量を低減することができ、ポリカーボネートジオール組成物の耐水性や耐熱性が一層向上される傾向にある。数平均分子量が２０００以下のポリオキシエチレングリコールを用いることにより、ポリカーボネートジオール組成物の結晶性が抑えられる傾向にある。

ポリカーボネートジオールは、（式ｂ）で表される構造を有するものであればよく、特に限定されるものではない。このポリカーボネートジオールの製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することもできる。例えば、アルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート等のカーボネート化合物と、ジオール化合物とを、エステル交換触媒の存在下で反応させて、ポリカーボネートジオールを得ることができる。

カーボネート化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネートが挙げられる。この中では、アルキレンカーボネートが好ましく、エチレンカーボネートがより好ましい。

ジオール化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ナノジオール、１，１０−ドデカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の側鎖を有しないジオール；２−メチル−１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール等の側鎖を有するジオール；１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン等の環状ジオール；ｐ−キシレンジオール、ｐ−テトラクロロキシレンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，２−ビス〔（４−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン等の芳香環を有するジオールが挙げられる。この中では、側鎖を有しないジオールが好ましく、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールがより好ましい。

原料である（式ｂ）で表されるポリカーボネートジオールの製造に際しては、エステル交換反応触媒を用いることができる。触媒としては、通常のエステル交換反応触媒から選択することができる 。エステル交換反応触媒の具体例としては、特に限定されず、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、及びマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属のアルコラート、水素化物、オキシト゛、アミド、炭酸塩、水酸化物、窒素含有ホウ酸塩、及び有機酸の塩基性アルカリ金属塩並びにアルカリ土類金属塩が挙げられる。また、アルカリ金属、アルカリ土類金属以外の金属を用いたエステル交換触媒としては、例えば、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、インジウム、スズ、アンチモン、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、タリウム、鉛、ビスマス、及びイッテルビウムの金属、塩、アルコキシド、並びに有機化合物が挙げられる。それらから１つ又は複数のエステル交換触媒を選択し、使用することができる。これらの中でも、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カリウム、チタン、ジルコニウム、スズ、鉛、及びイッテルビウムの金属、塩、アルコキシド、並びに有機化合物から１つ又は複数のエステル交換触媒を用いた場合、ポリカーボネートジオールを得るエステル交換反応が良好に行われ、得られるポリカーボネートジオールを用いた場合にウレタン反応に対する影響も少ないので好ましい。エステル交換触媒として、マグネシウム、チタン、イッテルビウム、スズ、ジルコニウムを用いた場合、さらに好ましい。具体的なエステル交換触媒としては、例えば、鉛の有機化合物である酢酸鉛三水和物、テトラフェニル鉛、ステアリン酸鉛、チタンの有機化合物であるチタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシドが好適に挙げられる。

エステル交換反応触媒の使用量は、原料の総量（１００質量％）に対して、０．００００１質量％以上０．１質量％以下であることが好ましく、０．０００１質量％以上０．０５質量％以下であることがより好ましい。

エステル交換反応に用いたエステル交換触媒は、ポリカーボネートジオールの製造に引き続き加熱処理を行う場合は、エステル交換反応で消費されていないため、エステル交換反応触媒の使用量を元に算出できる。市販のポリカーボネートジオールを用いる場合等においては、ポリカーボネートジオールに含まれるエステル交換反応触媒の金属量を、ＩＣＰ（発光分光分析法、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）により測定して求められる。

本実施形態におけるポリカーボネートジオール組成物の製造に際して使用する（式ｂ）で表されるポリカーボネートジオールについては、その製造時に用いたエステル交換反応触媒を失活させるため、リン酸エステル化合物等の触媒毒を添加したものであってもよい。

原料であるポリカーボネートジオール中に、その製造時に用いられたエステル交換反応触媒の触媒毒等が含まれている場合、通常、本実施形態における（式ａ）で表されるポリオキシエチレンジオールと、下記（式ｂ）で表されるポリカーボネートジオールとのエステル交換反応が進み難くなる傾向にあるため、ポリカーボネートジオール組成物（（Ａ）成分）の製造に際しては、新たに上記したエステル交換反応触媒を必要量添加することができる。原料である（式ｂ）で表されるポリカーボネートジオール中に、エステル交換反応触媒の触媒毒が含まれていない場合は、通常、本実施形態におけるエステル交換反応は進み易い傾向にあるが、ポリカーボネートジオール組成物（（Ａ）成分）の製造工程における反応温度をより下げたい場合や反応時間をより短くしたい場合等にも、新たにエステル交換反応触媒を必要量添加することができる。その場合、上記した原料である（式ｂ）で表されるポリカーボネートジオールの製造において用いるエステル交換反応触媒と同様のものを採用することができる。

また、原料の（式ｂ）で表されるポリカーボネートジオールは、１種のジオール化合物から得られるホモポリカーボネートジオールでもよいし、２種以上のジオール化合物から得られる共重合ポリカーボネートジオールでもよい。

上記に例示した原料としての（式ｂ）で表されるポリカーボネートジオールのいずれもが、ポリオキシエチレンジオールとのエステル交換反応により、本実施形態におけるポリカーボネートジオール組成物を得ることができるが、例えば、市場で広く用いられている１，６−ヘキサンジオールを用いて得られたホモ系ポリカーボネートジオールは、通常、常温で固体であり、ポリオキシエチレンジオールとのエステル交換反応により得られるポリカーボネートジオール組成物も常温で固体である傾向にある。それに対し、例えば、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールの２種類を用いて得られた共重合系ポリカーボネートジオールは常温で液体であり、ポリオキシエチレンジオールとのエステル交換反応により得られる本実施形態におけるポリカーボネートジオール組成物も常温で液体である傾向にある。よって、取り扱い性の観点からは、原料であるポリカーボネートジオールとしては、常温で液体であるものが好まれる場合が多い。

原料である（式ｂ）で表されるポリカーボネートジオールの数平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは５００〜５０００であり、より好ましくは１０００〜３０００である。数平均分子量が５００以上であるポリカーボネートジオールを用いることにより、ポリカーボネートジオールに期待される性能が一層向上する傾向にある。数平均分子量が５０００以下であるポリカーボネートジオールを用いることにより、本実施形態におけるポリカーボネートジオール組成物の高粘度化を抑制でき、取り扱い性が一層向上する傾向にある。

本実施形態におけるポリカーボネートジオール組成物は、ジオールとしてポリオキシエチレンジオールを用い、当該ポリオキシエチレンジオールとカーボネート化合物との重縮合反応により製造することもできる。しかし、このようなポリカーボネートジオールの重縮合反応を進行させるためには、通常、高温で長時間加熱する必要がある。そのため、望まない副反応が生じる可能性が高くなったり、製造品種の切り替えにおける作業負荷が増えたりすることがある。かかる観点からも、本実施形態におけるポリカーボネートジオールの製造方法としては、ポリオキシエチレンジオールとカーボネート化合物とを用いた重縮合反応を用いないことが好ましい。このような観点からも、本実施形態におけるポリカーボネートジオール組成物は、（式ａ）で表されるポリオキシエチレンジオールを用いたエステル交換反応により製造することが好ましい。

エステル交換反応は、具体的には、（式ａ）で表されるポリオキシエチレンジオールと（式ｂ）で表されるポリカーボネートジオールとを混合し、加熱しながら撹拌することにより、を実施できる。エステル交換反応の温度は、特に限定されないが、好ましくは１２０〜２００℃であり、より好ましく１４０〜１８０℃である。反応温度を１２０℃以上とすることで、エステル交換反応をより短時間で行うことができ経済性に優れる。反応温度を２００℃以下とすることで、得られるポリカーボネートジオール組成物の着色を防止することができる。

エステル交換反応の反応圧力は、特に限定されないが、好ましくは常圧〜１ＭＰａである。反応圧力を上記範囲とすることは、反応を簡便に実施できるという観点から好ましいとともに、副原料を用いる場合、これらの蒸気圧等を考慮して、ある程度加圧することでエステル交換反応をより効率よく促進させることもできる観点からも好ましい。

本実施形態のポリカーボネートジオール組成物の数平均分子量を制御する方法としては、例えば、原料である（式ｂ）で表されるポリカーボネートジオールの分子量が適当なものを選択することや、分子量調節の観点から、上記したアルキレンジオールの１種類又は２種類以上の存在下でエステル交換反応を行うこと等が好ましい。

エステル交換反応の進行と完了は、ＧＰＣ測定によって確認することができる。エステル交換反応の進行に伴い、原料である（式ａ）で表されるポリオキシエチレンジオールに由来するピークは経時的に小さくなっていき、当該ピークが消失したことにより、原料である（式ｂ）で表されるポリカーボネートジオールの末端やポリマー鎖の内部に、ポリオキシエチレンジオールに由来する構造が結合されたことが確認できる。

本実施形態の製造方法では、上記したエステル交換反応の前に、前処理として、使用する原料の脱水処理を行う工程等を行ってよい。本実施形態の製造方法では、上記したエステル交換反応の後に、後処理として、エステル交換反応触媒に対する前述の触媒毒を添加する工程等を行ってもよい。

（ポリカーボネートジオール組成物以外のポリオール成分（（Ｂ）成分））
本実施形態の塗料組成物は、上記ポリカーボネートジオール組成物成分以外のポリオール成分（（Ｂ）成分）を０〜６０質量％含有する。当該比率は０〜５０質量％であることが好ましい。
上記ポリオール成分としては分子内に水酸基を２つ以上有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、フッ素ポリオール等が挙げられる。

上記ポリエステルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトン類等が挙げられる。ポリエステルポリオールは、特に限定されないが、例えば、二塩基酸の単独又は混合物と、多価アルコールの単独又は混合物との縮合反応によって得られる。二塩基酸としては、特に限定されないが、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸からなる群より選ばれる二塩基酸が挙げられる。また、多価アルコールとしては、特に限定されないが、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどからなる群より選ばれる多価アルコールが挙げられる。また、ポリカプロラクトン類は、特に限定されないが、例えば、多価アルコールを用いたε−カプロラクトンの開環重合により得られる。

上記アクリルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物と、これと共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物とを共重合したものが挙げられる。

上記ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル等が挙げられる。このなかでも、好ましくはアクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチルである。

上記ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等の不飽和アミド；メタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル等のビニル系単量体；ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するビニル系単量体等が挙げられる。

上記ポリエーテルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの水酸化物、又は、アルコラート、アルキルアミンなどの強塩基性触媒を使用して、多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの単独又は混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類；エチレンジアミン類等の多官能化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類；上記ポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られるいわゆるポリマーポリオール類等が挙げられる。

上記多価ヒドロキシ化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなど；エリスリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等の糖アルコール系化合物；アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類；トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオースなどの二糖類；ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトースなどの三糖類；スタキオースなどの四糖類等が挙げられる。

上記ポリオレフィンポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン等が挙げられる。

フッ素ポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、分子内にフッ素を含むポリオールであり、例えば特開昭５７−３４１０７号公報、特開昭６１−２７５３１１号公報で開示されているフルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体が挙げられる。

（イソシアネート化合物（（Ｃ）成分））
本実施形態の塗料組成物は、イソシアネート化合物（（Ｃ）成分）を含む。イソシアネート化合物は、塗料組成物の硬化剤としてはたらくものであれば特に制限されず、末端にイソシアネート基を２個以上有するものを用いる。このようなイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートのような脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートのような脂環式ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート及びナフチレンジイソシアネートのような芳香族ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’−４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトエン及び４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートのような３個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物、並びにこれらのイソシアネート類のイソシアヌレート化変性品、ビウレット化変性品を挙げることができる。イソシアネート化合物の市販品としては、例えば、旭化成株式会社製の２４Ａ−１００、２２Ａ−７５Ｐ、ＴＰＡ−１００、ＴＫＡ−１００、Ｐ３０１−７５Ｅ、Ｄ１０１、Ｄ２０１、２１Ｓ−７５Ｅ、ＭＦＡ−７５Ｂ、ＭＨＧ−８０Ｂ、ＴＵＬ−１００、ＴＬＡ−１００、ＴＳＡ−１００、ＴＳＳ−１００、ＴＳＥ−１００、Ｅ４０２−８０Ｂ、Ｅ４０５−８０Ｂ、ＡＥ７００−１００、Ａ２０１Ｈ、１７Ｂ−６０Ｐ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、ＭＦ−Ｂ６０Ｂ、ＭＦ−Ｋ６０Ｂ、ＳＢＢ−７０Ｐ、ＳＢＮ−７０Ｄ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｂ、ＷＢ４０−１００、ＷＴ３０−１００、ＷＴ３１−１００、ＷＢ４０−８０Ｄ、ＷＴ２０−１００、ＷＬ７０−１００、ＷＥ５０−１００、ＷＭ４４−Ｌ７０Ｇの「デュラネート（商品名）」シリーズ等が挙げられる。

（その他の成分）
本実施形態の塗料組成物には、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分、及び前記（Ｃ）成分に加えて、さらに、溶剤、触媒、ウレタンビーズ、艶消し剤、レベリング剤、沈降防止剤等のその他の成分が含まれていてもよい。これらその他の成分を適宜添加することにより、ソフトフィール塗料、及び、クリア塗料等の、性質の異なる塗料組成物を得ることができる。

本実施形態の塗料組成物の製造方法としては、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の合計１００質量％に対し、前記（Ａ）成分を４０〜１００質量％、前記（Ｂ）成分を０〜６０質量％含有するように、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分、及び前記（Ｃ）成分、並びに、必要に応じて前記その他の成分を混合する方法であれば特に制限されない。本実施形態の塗料組成物の製造方法としては、具体的には、例えば、撹拌機等を用いて、回転分５０〜１０００ｒｐｍで５〜６０分間撹拌後、真空脱泡器を用いて脱泡操作を行う方法が挙げられる。

本実施形態の塗料組成物は、自動車、バス、鉄道車両、建築機械、農業機械、建築物の床や壁や屋根、金属製品、モルタルやコンクリート製品、木工製品、プラスチック製品、ケイ酸カルシウム板や石膏ボード等の窯業系建材等への塗料として使用できる。

以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態をさらに具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、これらの実施例と比較例によって何ら限定されるものではない。後述する実施例及び比較例における評価及び物性は、以下の方法により評価及び測定された。本実施例中、特に断りがない限り、「部」及び「％」は質量基準に基づくものである。

（数平均分子量の測定）
数平均分子量は、後述するように、水酸基価より求めた。

（水酸基価の測定）
水酸基価は、以下の方法で測定した。
メスフラスコを用い、無水酢酸１２．５ｇにピリジンを加えて５０ｍｌとし、アセチル化試薬を調製した。１００ｍｌのナスフラスコに、サンプルを２．５〜５．０ｇ精秤した。アセチル化試薬５ｍｌとトルエン１０ｍｌをホールピペットで添加後、冷却管を取り付けて、１００℃で１時間撹拌加熱した。蒸留水２．５ｍｌをホールピペットで添加、さらに１０分加熱撹拌した。２〜３分冷却後、エタノールを１２．５ｍｌ添加し、指示薬としてフェノールフタレインを２〜３滴入れた後に、０．５ｍｏｌ／ｌエタノール性水酸化カリウムで滴定した。アセチル化試薬５ｍｌ、トルエン１０ｍｌ、蒸留水２．５ｍｌを１００ｍｌナスフラスコに入れ、１０分間加熱撹拌した後、同様に滴定を行った（空試験）。この結果をもとに、下記式（１）で水酸基価を計算した。

水酸基価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｄ−Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｅ・・・（１）

Ｃはサンプルの滴定量（ｍｌ）を表し、Ｄは空試験の滴定量（ｍｌ）を表し、Ｅはサンプル重量（ｇ）を表し、ｆは滴定液のファクターを表す。
ポリカーボネートジオールの数平均分子量は、下記式（２）を用いて計算した。

数平均分子量＝２／（Ｇ×１０^-3／５６．１１）・・・（２）

Ｇは水酸基価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）を表す。

塗膜物性である耐溶剤性及び耐日焼け止め性の評価は、以下のとおり行った。
（耐溶剤性）
ガラス板（ＪＩＳ Ｒ３２０２、７５ｍｍ×１５０ｍｍ角、１ｍｍ厚）上に、乾燥膜厚が４０〜５０μｍになるように、板の両端に再剥離性の紙製粘着テープをスペーサーとして必要枚数貼り付けた。調製した塗料組成物を板の上部に滴下し、（ガラス棒、直径８ｍｍ）を用いて塗工した。６０℃で３０分間焼付け後に、水平台の上で、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下、１週間乾燥させた。水平台の上で、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下、溶剤（キシレン、メチルエチルケトン、エタノール、オレイン酸）を含浸させたコットンボールを塗膜表面に１分間静置させ、目視にて傷や白化等の異常が生じないかを評価した。
表１及び表２中、「○」は塗膜外観に変化がなかったことを表し、「△」は塗膜外観に僅かに変化があったことを表し、「×」は塗膜外観に、膨潤、跡残り、白濁の変化があったことを表す。

（耐日焼け止め性）
ガラス板（ＪＩＳ Ｒ３２０２、７５ｍｍ×１５０ｍｍ角、１ｍｍ厚）上に、乾燥膜厚が４０〜５０μｍになるように、調製した塗料組成物を板の上部に滴下し、（ガラス棒、直径８ｍｍ）を用いて塗工した。６０℃で３０分間焼付け後に、水平台の上で、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下、１週間乾燥させた。水平台の上で、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下、日焼け止めクリーム（Ｎｅｕｔｒｏｇｅｎａ Ｕｌｔｒａ Ｓｈｅｅｒ ＤＲＹ−ＴＯＵＣＨ ＳＵＮＳＣＲＥＥＮ Ｂｒｏａｄ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ ＳＰＦ ３０）を塗膜表面に均一に塗布して１時間放置した。その後、少量の中性洗剤を用いて、塗膜の表面を十分洗浄して日焼け止め剤を落とし、水平台の上で、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で乾燥させた後、目視にて日焼け止め剤の跡残りや塗膜の膨潤、剥がれ等の異常が生じないかを評価した。
表１及び表２中、「○」は塗膜外観に変化がなかったことを表し、「△」は塗膜外観に僅かに変化があったことを表し、「×」は塗膜外観に、膨潤、跡残り、白濁の変化があったことを表す。

（Ａ）ポリカーボネートジオール組成物の調製
［合成例１］
１，５−ペンタンジオール４５８ｇ、１，６−ヘキサンジオール５００ｇ、及び、エチレンカーボネート７６０ｇを反応器に仕込んだ後、触媒としてチタンテトラ−ｎ−ブトキシドを０．０８６０ｇ入れた。反応器を１９０℃のオイルバスに浸漬し、留出液の一部を抜き出しながら、反応温度１６５℃で１２時間反応した。その後、反応器を直接コンデンサーに接続し、オイルバスの温度を１８０℃に上げた後、圧力を徐々に下げでさらに２時間反応を行った結果、常温で液体であるポリカーボネートジオールが８５５ｇ得られた。得られたポリカーボネートジオールを９０質量部、和光純薬工業株式会社製「ポリエチレングリコール１０００（商品名）」（数平均分子量が約１０００のポリオキシエチレンジオール）を１０質量部の割合で仕込み、これらを撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約１４５℃で６時間維持した。その後、８５％リン酸をチタンテトラ−ｎ−ブトキシドに対して２．０当量になるよう加えて、反応器内温度として１１５℃で３時間加熱処理することによりポリカーボネートジオール組成物を得た。水酸基価を測定したところ、１０８．７であった。数平均分子量を測定したところ、１０３２ｇ／ｍｏｌであった。なお、エステル交換反応については、反応溶液について経時的にＧＰＣ測定を行い、原料に由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、その反応の進行等を確認した。そして、最終的に得られたポリカーボネートジオール組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進んでおり、それに対応する構造を有していることも、ＧＰＣの経時的測定によって確認した。

［合成例２］
撹拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を、窒素雰囲気下にし、旭化成株式会社製、「デュラノールＴ６００２（商品名）」（ジオールとして、１，６−ヘキサンジオールを用いた、数平均分子量が約２０００のホモ系ポリカーボネートジオール）を８０質量部、和光純薬工業株式会社製、「ポリエチレングリコール１０００（商品名）」（数平均分子量が約１０００のポリオキシエチレンジオール）を２０質量部、エステル交換反応触媒としてチタンテトラ−ｎ−ブトキシドを、原料であるポリカーボネートジオールに対して２００ｐｐｍの割合で仕込んだ。これらを撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約１５０℃で６時間維持した。その後、室温まで冷却し、ポリカーボネートジオール組成物を得た。水酸基価を測定したところ、６３．５であった。数平均分子量を測定したところ、１７６７ｇ／ｍｏｌであった。なお、エステル交換反応については、反応溶液について経時的にＧＰＣ測定を行い、原料に由来するピークの消失、及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、その反応の進行等を確認した。そして、最終的に得られたポリカーボネートジオール組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進んでおり、それに対応する構造を有していることも、ＧＰＣの経時的測定によって確認した。

＜ソフトフィール塗料の調製＞
［比較例１］
ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．２５となるように、主剤としてＮｕｐｌｅｘ製「Ｓｅｔａｑｕａ６５１０（商品名）」（水系アクリルポリオール；水酸基価１３８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、固形分４２質量％）を１２ｇ、硬化剤として旭化成株式会社製「ＷＴ３１−１００（商品名）」（水系ポリイソシアネート；ＮＣＯ含有量１７．４％）を３．７４ｇ、溶剤としてイオン交換水を１１．２５ｇ、水系触媒としてＯＭＧ Ｂｏｒｃｈｅｒｓ社製「Ｂｏｒｃｈｅｒｓ ＬＨ１０（商品名）」を０．１６ｇ、ウレタンビーズとして根上工業株式会社製「アートパールＣ−８００ＢＫ（商品名）」を３．１５ｇ、艶消し剤としてＥｖｏｎｉｋ社製「ＡＣＥＭＡＴＴ ＴＳ １００（商品名）」を１．０７ｇ、レベリング剤としてＢＹＫ社製「ＢＹＫ−３３１」を０．０９ｇ、沈降防止剤として楠本化成株式会社製「ディスパロン ＡＱ−００２」を０．０９ｇ、それぞれ量り取って混合し、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで２０分間撹拌後、真空脱泡器を用いて脱泡操作を行って塗料を得た。得られた塗料から形成された塗膜の耐溶剤性および耐日焼け止め性を表１に記載する。

［比較例２］
「Ｓｅｔａｑｕａ６５１０（商品名）」と合成例１で得られたポリカーボネートジオール組成物との樹脂成分質量比が９／１の質量比率になるように、かつＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．２５となるように、主剤として「Ｓｅｔａｑｕａ６５１０（商品名）」を１２ｇおよび合成例１で得られたポリカーボネート組成物を０．５６ｇ、硬化剤として「ＷＴ３１−１００（商品名）」を４．０７ｇ、溶剤としてイオン交換水を１２．８７ｇ、水系触媒として「Ｂｏｒｃｈｅｒｓ ＬＨ１０（商品名）」を０．１７ｇ、ウレタンビーズとして「アートパールＣ−８００ＢＫ（商品名）」を３．３３ｇ、艶消し剤として「ＡＣＥＭＡＴＴ ＴＳ １００（商品名）」を１．１３ｇ、レベリング剤として「ＢＹＫ−３３１」を０．１ｇ、沈降防止剤として「ディスパロン ＡＱ−００２」を０．１ｇ、それぞれ量り取って混合し、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで２０分間撹拌後、真空脱泡器を用いて脱泡操作を行って塗料を得た。得られた塗料から形成された塗膜の耐溶剤性および耐日焼け止め性を表１に記載する。

［比較例３］
「Ｓｅｔａｑｕａ６５１０（商品名）」と合成例１で得られたポリカーボネートジオール組成物との樹脂成分質量比が８／２の質量比率になるように、かつＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．２５となるように、主剤として「Ｓｅｔａｑｕａ６５１０（商品名）」を１１ｇおよび合成例１で得られたポリカーボネート組成物を１．１６ｇ、硬化剤として「ＷＴ３１−１００（商品名）」を４．１１ｇ、溶剤としてイオン交換水を１３．６６ｇ、水系触媒として「Ｂｏｒｃｈｅｒｓ ＬＨ１０（商品名）」を０．１６ｇ、ウレタンビーズとして「アートパールＣ−８００ＢＫ（商品名）」を３．２５ｇ、艶消し剤として「ＡＣＥＭＡＴＴ ＴＳ １００（商品名）」を１．１１ｇ、レベリング剤として「ＢＹＫ−３３１」を０．１ｇ、沈降防止剤として「ディスパロン ＡＱ−００２」を０．１ｇ、それぞれ量り取って混合し、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで２０分間撹拌後、真空脱泡器を用いて脱泡操作を行って塗料を得た。得られた塗料から形成された塗膜の耐溶剤性および耐日焼け止め性を表１に記載する。

［比較例４］
「Ｓｅｔａｑｕａ６５１０（商品名）」と合成例１で得られたポリカーボネートジオール組成物との樹脂成分質量比が７／３の質量比率になるように、かつＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．２５となるように、主剤として「Ｓｅｔａｑｕａ６５１０（商品名）」を１０ｇおよび合成例１で得られたポリカーボネート組成物を１．８ｇ、硬化剤として「ＷＴ３１−１００（商品名）」を４．１８ｇ、溶剤としてイオン交換水を１４．５９ｇ、水系触媒として「Ｂｏｒｃｈｅｒｓ ＬＨ１０（商品名）」を０．１６ｇ、ウレタンビーズとして「アートパールＣ−８００ＢＫ（商品名）」を３．２ｇ、艶消し剤として「ＡＣＥＭＡＴＴ ＴＳ １００（商品名）」を１．０９ｇ、レベリング剤として「ＢＹＫ−３３１」を０．１ｇ、沈降防止剤として「ディスパロン ＡＱ−００２」を０．１ｇ、それぞれ量り取って混合し、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで２０分間撹拌後、真空脱泡器を用いて脱泡操作を行って塗料を得た。得られた塗料から形成された塗膜の耐溶剤性および耐日焼け止め性を表１に記載する。

［実施例１］
「Ｓｅｔａｑｕａ６５１０（商品名）」と合成例１で得られたポリカーボネートジオール組成物との樹脂成分質量比が５／５の質量比率になるように、かつＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．２５となるように、主剤として「Ｓｅｔａｑｕａ６５１０（商品名）」を８ｇおよび合成例１で得られたポリカーボネート組成物を３．３６ｇ、硬化剤として「ＷＴ３１−１００（商品名）」を４．４８ｇ、溶剤としてイオン交換水を１７．２３ｇ、水系触媒として「Ｂｏｒｃｈｅｒｓ ＬＨ１０（商品名）」を０．１６ｇ、ウレタンビーズとして「アートパールＣ−８００ＢＫ（商品名）」を３．１７ｇ、艶消し剤として「ＡＣＥＭＡＴＴ ＴＳ １００（商品名）」を１．０８ｇ、レベリング剤として「ＢＹＫ−３３１」を０．１ｇ、沈降防止剤として「ディスパロン ＡＱ−００２」を０．１ｇ、それぞれ量り取って混合し、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで２０分間撹拌後、真空脱泡器を用いて脱泡操作を行って塗料を得た。得られた塗料から形成された塗膜の耐溶剤性および耐日焼け止め性を表１に記載する。

［実施例２］
「Ｓｅｔａｑｕａ６５１０（商品名）」と合成例１で得られたポリカーボネートジオール組成物との樹脂成分質量比が３／７の質量比率になるように、かつＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．２５となるように、主剤として「Ｓｅｔａｑｕａ６５１０（商品名）」を５ｇおよび合成例１で得られたポリカーボネート組成物を４．９ｇ、硬化剤として「ＷＴ３１−１００（商品名）」を４．４６ｇ、溶剤としてイオン交換水を１８．８８ｇ、水系触媒として「Ｂｏｒｃｈｅｒｓ ＬＨ１０（商品名）」を０．１４ｇ、ウレタンビーズとして「アートパールＣ−８００ＢＫ（商品名）」を２．８７ｇ、艶消し剤として「ＡＣＥＭＡＴＴ ＴＳ １００（商品名）」を０．９８ｇ、レベリング剤として「ＢＹＫ−３３１」を０．０９ｇ、沈降防止剤として「ディスパロン ＡＱ−００２」を０．０９ｇ、それぞれ量り取って混合し、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで２０分間撹拌後、真空脱泡器を用いて脱泡操作を行って塗料を得た。得られた塗料から形成された塗膜の耐溶剤性および耐日焼け止め性を表１に記載する。

［実施例３］
ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．２５となるように、主剤として合成例１で得られたポリカーボネート組成物を７ｇ、硬化剤として「ＷＴ３１−１００（商品名）」を４．０９ｇ、溶剤としてイオン交換水を２０．１９ｇ、水系触媒として「Ｂｏｒｃｈｅｒｓ ＬＨ１０（商品名）」を０．１１ｇ、ウレタンビーズとして「アートパールＣ−８００ＢＫ（商品名）」を２．２２ｇ、艶消し剤として「ＡＣＥＭＡＴＴ ＴＳ １００（商品名）」を０．７５ｇ、レベリング剤として「ＢＹＫ−３３１」を０．０７ｇ、沈降防止剤として「ディスパロン ＡＱ−００２」を０．０７ｇ、それぞれ量り取って混合し、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで２０分間撹拌後、真空脱泡器を用いて脱泡操作を行って塗料を得た。得られた塗料から形成された塗膜の耐溶剤性および耐日焼け止め性を表１に記載する。

［実施例４］
ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．２５となるように、主剤として合成例２で得られたポリカーボネート組成物を８ｇ、硬化剤として「ＷＴ３１−１００（商品名）」を２．７３ｇ、溶剤としてイオン交換水を１９．５３ｇ、水系触媒として「Ｂｏｒｃｈｅｒｓ ＬＨ１０（商品名）」を０．１１ｇ、ウレタンビーズとして「アートパールＣ−８００ＢＫ（商品名）」を２．１５ｇ、艶消し剤として「ＡＣＥＭＡＴＴ ＴＳ １００（商品名）」を０．７３ｇ、レベリング剤として「ＢＹＫ−３３１」を０．０６ｇ、沈降防止剤として「ディスパロン ＡＱ−００２」を０．０６ｇ、それぞれ量り取って混合し、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで２０分間撹拌後、真空脱泡器を用いて脱泡操作を行って塗料を得た。得られた塗料から形成された塗膜の耐溶剤性および耐日焼け止め性を表１に記載する。

［比較例５］
ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．１となるように、主剤として旭化成株式会社製「Ｔ５６５２（商品名）」（ポリカーボネートジオール；水酸基価５５．９ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、固形分１００質量％）を１０ｇ、硬化剤として旭化成株式会社製「ＴＰＡ−１００（商品名）」（ポリイソシアネート；ＮＣＯ含有量２３％）を２ｇ、溶剤として酢酸ブチル／キシレン混合溶媒（酢酸ブチル／キシレン＝５０／５０質量％）を２１．７３ｇ、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ（１％酢酸ブチル希釈）を１．２ｇ、ウレタンビーズとして「アートパールＣ−８００ＢＫ（商品名）」を２．４ｇ、艶消し剤として「ＡＣＥＭＡＴＴ ＴＳ １００（商品名）」を０．８２ｇ、レベリング剤として「ＢＹＫ−３３１」を０．０７ｇ、それぞれ量り取って混合し、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで２０分間撹拌後、真空脱泡器を用いて脱泡操作を行って塗料を得た。得られた塗料から形成された塗膜の耐溶剤性および耐日焼け止め性を表１に記載する。

［比較例６］
ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．１となるように、主剤として旭化成株式会社製「Ｔ５６５１（商品名）」（ポリカーボネートジオール；水酸基価１０９．９ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、固形分１００質量％）を８ｇ、硬化剤として旭化成株式会社製「ＴＰＡ−１００（商品名）」（ポリイソシアネート；ＮＣＯ含有量２３％）を３．１５ｇ、溶剤として酢酸ブチル／キシレン混合溶媒（酢酸ブチル／キシレン＝５０／５０質量％）を２０．１９ｇ、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ（１％酢酸ブチル希釈）を１．１１ｇ、ウレタンビーズとして「アートパールＣ−８００ＢＫ（商品名）」を２．２３ｇ、艶消し剤として「ＡＣＥＭＡＴＴ ＴＳ １００（商品名）」を０．７６ｇ、レベリング剤として「ＢＹＫ−３３１」を０．０７ｇ、それぞれ量り取って混合し、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで２０分間撹拌後、真空脱泡器を用いて脱泡操作を行って塗料を得た。得られた塗料から形成された塗膜の耐溶剤性および耐日焼け止め性を表１に記載する。

［実施例５］
ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．１となるように、主剤として合成例１で得られたポリカーボネート組成物を８ｇ、硬化剤として旭化成株式会社製「ＴＰＡ−１００（商品名）」（ポリイソシアネート；ＮＣＯ含有量２３％）を３．１１ｇ、溶剤として酢酸ブチル／キシレン混合溶媒（酢酸ブチル／キシレン＝５０／５０質量％）を２０．１３ｇ、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ（１％酢酸ブチル希釈）を１．１１ｇ、ウレタンビーズとして「アートパールＣ−８００ＢＫ（商品名）」を２．２２ｇ、艶消し剤として「ＡＣＥＭＡＴＴ ＴＳ １００（商品名）」を０．７６ｇ、レベリング剤として「ＢＹＫ−３３１」を０．０７ｇ、それぞれ量り取って混合し、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで２０分間撹拌後、真空脱泡器を用いて脱泡操作を行って塗料を得た。得られた塗料から形成された塗膜の耐溶剤性および耐日焼け止め性を表１に記載する。

＜クリア塗料の調製＞
［比較例７］
ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．２５となるように、主剤として「Ｓｅｔａｑｕａ６５１０（商品名）」を２２ｇ、硬化剤として「ＷＴ３１−１００（商品名）」を６．８６ｇ、溶剤としてイオン交換水を８．７６ｇ、水系触媒として「Ｂｏｒｃｈｅｒｓ ＬＨ１０（商品名）」を０．２９ｇ、レベリング剤として「ＢＹＫ−３３１」を０．１７ｇ、それぞれ量り取って混合し、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで２０分間撹拌後、真空脱泡器を用いて脱泡操作を行って塗料を得た。得られた塗料から形成された塗膜の耐溶剤性および耐日焼け止め性を表２に記載する。

［比較例８］
「Ｓｅｔａｑｕａ６５１０（商品名）」と合成例１で得られたポリカーボネートジオール組成物との樹脂成分質量比が９／１の質量比率になるように、かつＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．２５となるように、主剤として「Ｓｅｔａｑｕａ６５１０（商品名）」を２０ｇおよび合成例１で得られたポリカーボネート組成物を０．９８ｇ、硬化剤として「ＷＴ３１−１００（商品名）」を６．７８ｇ、溶剤としてイオン交換水を１０．０５ｇ、水系触媒として「Ｂｏｒｃｈｅｒｓ ＬＨ１０（商品名）」を０．２８ｇ、レベリング剤として「ＢＹＫ−３３１」を０．１７ｇ、それぞれ量り取って混合し、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで２０分間撹拌後、真空脱泡器を用いて脱泡操作を行って塗料を得た。得られた塗料から形成された塗膜の耐溶剤性および耐日焼け止め性を表２に記載する。

［比較例９］
「Ｓｅｔａｑｕａ６５１０（商品名）」と合成例１で得られたポリカーボネートジオール組成物との樹脂成分質量比が７／３の質量比率になるように、かつＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．２５となるように、主剤として「Ｓｅｔａｑｕａ６５１０（商品名）」を１６ｇおよび合成例１で得られたポリカーボネート組成物を２．８８ｇ、硬化剤として「ＷＴ３１−１００（商品名）」を６．６７ｇ、溶剤としてイオン交換水を１２．８、水系触媒として「Ｂｏｒｃｈｅｒｓ ＬＨ１０（商品名）」を０．２６ｇ、レベリング剤として「ＢＹＫ−３３１」を０．１４ｇ、それぞれ量り取って混合し、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで２０分間撹拌後、真空脱泡器を用いて脱泡操作を行って塗料を得た。得られた塗料から形成された塗膜の耐溶剤性および耐日焼け止め性を表２に記載する。

［実施例６］
ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．２５となるように、主剤として合成例１で得られたポリカーボネート組成物を１１ｇ、硬化剤として「ＷＴ３１−１００（商品名）」を６．４３ｇ、溶剤としてイオン交換水を２４．５６ｇ、水系触媒として「Ｂｏｒｃｈｅｒｓ ＬＨ１０（商品名）」を０．１７ｇ、レベリング剤として「ＢＹＫ−３３１」を０．１ｇ、それぞれ量り取って混合し、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで２０分間撹拌後、真空脱泡器を用いて脱泡操作を行って塗料を得た。得られた塗料から形成された塗膜の耐溶剤性および耐日焼け止め性を表２に記載する。

［実施例７］
ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．２５となるように、主剤として合成例２で得られたポリカーボネート組成物を１２ｇ、硬化剤として「ＷＴ３１−１００（商品名）」を４．１ｇ、溶剤としてイオン交換水を２２．６８ｇ、水系触媒として「Ｂｏｒｃｈｅｒｓ ＬＨ１０（商品名）」を０．１６ｇ、レベリング剤として「ＢＹＫ−３３１」を０．１ｇ、それぞれ量り取って混合し、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで２０分間撹拌後、真空脱泡器を用いて脱泡操作を行って塗料を得た。得られた塗料から形成された塗膜の耐溶剤性および耐日焼け止め性を表２に記載する。

［比較例１０］
Ｎｕｐｌｅｘ社製「Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２（商品名）」（アクリルポリオール；水酸基価１３８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、固形分６１質量％）と合成例２で得られたポリカーボネートジオール組成物との樹脂成分質量比が９／１の質量比率になるように、かつＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．１となるように、主剤として「Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２（商品名）」を２０ｇ、合成例２で得られたポリカーボネート組成物を１．３６ｇ、硬化剤として「ＴＰＡ−１００（商品名）」を６．５８ｇ、溶剤として酢酸ブチルを９．７１ｇ、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ（０．１％酢酸ブチル希釈）を２．７９ｇ、レベリング剤として「ＢＹＫ−３３１」を０．１７ｇ、それぞれ量り取って混合し、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで２０分間撹拌後、真空脱泡器を用いて脱泡操作を行って塗料を得た。得られた塗料から形成された塗膜の耐溶剤性および耐日焼け止め性を表２に記載する。

［比較例１１］
ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．１となるように、主剤として旭化成株式会社製「Ｔ５６５２（商品名）」を１２ｇ、硬化剤として旭化成株式会社製「ＴＰＡ−１００（商品名）」を２．４ｇ、溶剤として酢酸ブチルを２０．２９ｇ、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ（０．１％酢酸ブチル希釈）を１．４４ｇ、レベリング剤として「ＢＹＫ−３３１」を０．０９ｇ、それぞれ量り取って混合し、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで２０分間撹拌後、真空脱泡器を用いて脱泡操作を行って塗料を得た。得られた塗料から形成された塗膜の耐溶剤性および耐日焼け止め性を表２に記載する。

［比較例１２］
ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．１となるように、主剤として旭化成株式会社製「Ｔ５６５１（商品名）」を１０ｇ、硬化剤として旭化成株式会社製「ＴＰＡ−１００（商品名）」を３．９４ｇ、溶剤として酢酸ブチルを１９．６３ｇ、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ（０．１％酢酸ブチル希釈）を１．３９ｇ、レベリング剤として「ＢＹＫ−３３１」を０．０８ｇ、それぞれ量り取って混合し、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで２０分間撹拌後、真空脱泡器を用いて脱泡操作を行って塗料を得た。得られた塗料から形成された塗膜の耐溶剤性および耐日焼け止め性を表２に記載する。

［実施例８］
ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．１となるように、主剤として合成例１で得られたポリカーボネート組成物を１５ｇ、硬化剤として「ＴＰＡ−１００（商品名）」を５．８４ｇ、溶剤として酢酸ブチルを１８．８８ｇ、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ（０．１％酢酸ブチル希釈）を２．０８ｇ、レベリング剤として「ＢＹＫ−３３１」を０．１３ｇ、それぞれ量り取って混合し、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで２０分間撹拌後、真空脱泡器を用いて脱泡操作を行って塗料を得た。得られた塗料から形成された塗膜の耐溶剤性および耐日焼け止め性を表２に記載する。

以上より、本実施例の塗料組成物から形成された塗膜は、耐溶剤性および耐日焼け止め性に優れていることが確認された。

本発明の塗料組成物は、自動車、バス、鉄道車両、建築機械、農業機械、建築物の床や壁や屋根、金属製品、モルタルやコンクリート製品、木工製品、プラスチック製品、ケイ酸カルシウム板や石膏ボード等の窯業系建材等への塗料といった幅広い分野で好適に利用できる。

Claims (4)

1. （Ａ）分子鎖内に、（式１）で表されるポリオキシエチレン構造と、（式２）で表されるポリカーボネート構造とを含有し、
   前記ポリオキシエチレン構造の末端構造は、一方の末端がカーボネート基に結合し、もう一方の末端が水酸基に結合している構造、又は、両末端がカーボネート基に結合している構造であり、
   両末端が水酸基である、
   ポリカーボネートジオールを含む、ポリカーボネートジオール組成物であって、
   前記組成物全体で、（式１）で表されるポリオキシエチレン構造を５〜５０質量％、（式２）で表されるポリカーボネート構造を５０〜９５質量％含有し、数平均分子量が３００〜１００００である、組成物；
   （Ｂ）前記（Ａ）以外のポリオール成分；
   （Ｃ）イソシアネート化合物；及び、
   レベリング剤；を含有し、
   前記（Ａ）と前記（Ｂ）の合計１００質量％に対し、前記（Ａ）を４０〜１００質量％、前記（Ｂ）を０〜６０質量％含有する、塗料組成物（ただし、水系組成物を除く。）。
   （式中、ｍは、９〜５０の数を表す。）
   （式中、Ｒは、同一でも異なっていてもよく、炭素数２〜１５の、分岐を有していてもよい脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基を表し、ｎは、１〜５０の数を表す。）
2. 前記ポリカーボネートジオール組成物が、前記組成物全体で、前記（式１）で表されるポリオキシエチレン構造５〜３０質量％と、前記（式２）で表されるポリカーボネート構造を７０〜９５質量％とを含有する、請求項１に記載の塗料組成物。
3. 前記ポリオキシエチレン構造が、（式３）で表されるポリオキシエチレン構造である、請求項１または２に記載の塗料組成物。
   （式中、ｌは、９〜３０の数を表す。）
4. 溶剤をさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の塗料組成物。