JP7410170B2 - ポリカーボネートジオール組成物、及びそれを用いた塗料組成物 - Google Patents

ポリカーボネートジオール組成物、及びそれを用いた塗料組成物 Download PDF

Info

Publication number
JP7410170B2
JP7410170B2 JP2021555956A JP2021555956A JP7410170B2 JP 7410170 B2 JP7410170 B2 JP 7410170B2 JP 2021555956 A JP2021555956 A JP 2021555956A JP 2021555956 A JP2021555956 A JP 2021555956A JP 7410170 B2 JP7410170 B2 JP 7410170B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polycarbonate diol
composition
mass
less
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2021555956A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2021095443A1 (ja
Inventor
康文 川合
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Corp filed Critical Asahi Kasei Corp
Publication of JPWO2021095443A1 publication Critical patent/JPWO2021095443A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7410170B2 publication Critical patent/JP7410170B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/44—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D169/00—Coating compositions based on polycarbonates; Coating compositions based on derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/564—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them
    • D06M15/572—Reaction products of isocyanates with polyesters or polyesteramides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/12—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
    • D06N3/14—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes
    • D06N3/146—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes characterised by the macromolecular diols used

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Description

本発明は、ポリカーボネートジオール組成物、及びそれを用いた塗料組成物に関する。
従来、例えば、ウレタン塗料組成物の主剤として優れた柔軟性、耐候性、耐加水分解性、耐油性、及び耐薬品性を付与できるポリカーボネートジオールを用いることが提案されている。
このようなポリカーボネートジオールとしては、一般的には、ハンドリング性や溶剤との相溶性の観点から、２種類以上のジオールを用いた常温で液体のポリカーボネートジオールが使われている。例えば、特許文献１には、ジオール成分として１，５－ペンタンジオールと１，６－ヘキサンジオールとを用いたポリカーボネートジオールが開示されている。また、例えば、特許文献２には１，４－ブタンジオールと１，６－ヘキサンジオールとを用いたポリカーボネートジオールが開示されている。
国際公開第２００１／０９０２１３号 国際公開第２００９／０６３７６７号
しかしながら、常温で液体のポリカーボネートジオールであっても低温で貯蔵された場合に白濁や結晶化することがあり、これらのポリカーボネートジオールを用いた塗料組成物の低温貯蔵時に濁りや沈降物が発生する課題がある。また、一般的に、ポリカーボネートジオールは、アクリルポリオールとの相溶性が良くないことから、アクリルポリオールと併用できない課題もある。そして、上記特許文献１並びに特許文献２に記載のポリカーボネートジオールによってもこれらの課題には、なお改善の余地を有している。
そこで、本発明は、低温貯蔵時の安定性並びにアクリルポリオールとの相溶性に優れるポリカーボネートジオール組成物を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定構造を有するポリカーボネートポリオール組成物を用いれば低温貯蔵時の安定性、アクリルポリオールとの相溶性及び耐久試験後の密着性に優れることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明の構成は以下のとおりである。
［１］
下記式（Ａ）で表されるポリカーボネートジオールと下記式（Ｂ）で表されるジオール成分とを含有し、
末端基総量の９０モル％以上が水酸基であり、
水酸基価が１０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
前記カーボネートジオール及び前記ジオール成分の合計１００質量％に対して、前記ポリカーボネートジオールの割合が８０質量％以上９９．９０質量％以下であり、前記ジオール成分の割合が０．１０質量％以上２０質量％以下である、ポリカーボネートジオール組成物。
Figure 0007410170000001
 （式（Ａ）中、Ｒ１は、炭素数２以上１５以下の２価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数あるＲ１は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは１以上５０以下の数である。）
Figure 0007410170000002
 （式（Ｂ）中、Ｒ２は、炭素数が２以上５以下の２価の直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基である。）
［２］
前記ポリカーボネートジオール組成物のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により算出した分子量計算結果のうち、数平均分子量５００以下の面積比（％）が１％以上３０％以下である、［１］に記載のポリカーボネートジオール組成物。
［３］
前記ポリカーボネートジオール組成物を加水分解して得られるジヒドロキシ化合物のうち、式（Ｂ）で表されるジオール成分の割合が５モル％以上１００モル％以下である、［１］又は［２］のいずれか一項に記載のポリカーボネートジオール組成物。
［４］
前記ポリカーボネートジオール組成物を５℃で１週間貯蔵した際に外観が透明液状である、［１］～［３］のいずれかに記載のポリカーボネートジオール組成物。
［５］
［１］～［４］のいずれかに記載のポリカーボネートジオール組成物を含む塗料組成物。
［６］
［５］に記載の塗料組成物から得られる塗膜。
［７］
［１］～［４］のいずれかに記載のポリカーボネートジオール組成物を用いて得られるポリウレタン。
［８］
［１］～［４］のいずれかに記載のポリカーボネートジオール組成物を用いて得られる水系ポリウレタン。
［９］
［７］に記載のポリウレタン又は［８］に記載の水系ポリウレタンを用いて得られる人工皮革。
［１０］
［７］に記載のポリウレタン又は［８］に記載の水系ポリウレタンを用いて得られる合成皮革。
［１１］
［７］に記載のポリウレタン又は［８］に記載の水系ポリウレタンを用いて得られる塗料。
［１２］
［７］に記載のポリウレタン又は［８］に記載の水系ポリウレタンを用いて得られるコーティング剤。
［１３］
下記式（ＡＡ）で表されるポリカーボネートジオールと下記式（ＢＢ）で表されるジオール成分とを含有し、
末端基総量の９０モル％以上が水酸基であり、
水酸基価が１０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
前記カーボネートジオール及び前記ジオール成分の合計１００質量％に対して、前記ポリカーボネートジオールの割合が８０質量％以上９９．９０質量％以下であり、前記ジオール成分の割合が０．１０質量％以上２０質量％以下である、ポリカーボネートジオール組成物。
Figure 0007410170000003
 （式（ＡＡ）中、Ｒ１１は、ヘテロ原子を含有してもよい２価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状脂肪族炭化水素基、又は、ヘテロ原子を含有してもよい２価の芳香族炭化水素基である。複数あるＲ１１は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ａａは１以上５０以下の数である。）
Figure 0007410170000004
 （式（ＢＢ）中、Ｒ２２は、ヘテロ原子を含有してもよい炭素数が２以上５以下の２価の直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基である。）
［１４］
前記ポリカーボネートジオール組成物のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により算出した分子量計算結果のうち、数平均分子量５００以下の面積比（％）が１％以上３０％以下である、［１３］に記載のポリカーボネートジオール組成物。
［１５］
前記ポリカーボネートジオール組成物を加水分解して得られるジヒドロキシ化合物のうち、式（ＢＢ）で表されるジオール成分の割合が５モル％以上１００モル％以下である、［１３］又は［１４］に記載のポリカーボネートジオール組成物。
［１６］
前記ポリカーボネートジオール組成物を５℃で１週間貯蔵した際に外観が透明液状である、［１３］～［１５］のいずれかに記載のポリカーボネートジオール組成物。
［１７］
［１３］～［１６］のいずれかに記載のポリカーボネートジオール組成物を含む塗料組成物。
［１８］
［１７］に記載の塗料組成物から得られる塗膜。
［１９］
［１３］～［１６］のいずれかに記載のポリカーボネートジオール組成物を用いて得られるポリウレタン。
［２０］
［１３］～［１６］のいずれかに記載のポリカーボネートジオール組成物を用いて得られる水系ポリウレタン。
［２１］
［１９］に記載のポリウレタン又は［２０］に記載の水系ポリウレタンを用いて得られる人工皮革。
［２２］
［１９］に記載のポリウレタン又は［２０］に記載の水系ポリウレタンを用いて得られる合成皮革。
［２３］
［１９］に記載のポリウレタン又は［２０］に記載の水系ポリウレタンを用いて得られる塗料。
［２４］
［１９］に記載のポリウレタン又は［２０］に記載の水系ポリウレタンを用いて得られるコーティング剤。
本発明によれば、低温貯蔵時の安定性、アクリルポリオールとの相溶性及び耐久試験後密着性に優れるポリカーボネートジオール組成物を提供することができる。
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、詳細に説明する。なお、本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
［ポリカーボネートジオール組成物］
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、第一の実施形態のポリカーボネートジオール組成物と、第二の実施形態のポリカーボネートジオール組成物とがある。
［第一のポリカーボネートジオール組成物］
第一の実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、ポリカーボネートジオールを含む。第一の実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、下記式（Ａ）で表されるポリカーボネートジオールと下記式（Ｂ）で表されるジオール成分とを含有し、末端基総量の９０モル％以上が水酸基であり、水酸基価が１０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記カーボネートジオール及び前記ジオール成分の合計１００質量％に対して、前記ポリカーボネートジオールの割合が８０質量％以上９９．９０質量％以下であり、前記ジオール成分の割合が０．１０質量％以上２０質量％以下である。
Figure 0007410170000005
 （式（Ａ）中、Ｒ１は、炭素数２以上１５以下の２価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数あるＲ１は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは１以上５０以下の数である。）
Figure 0007410170000006
 （式（Ｂ）中、Ｒ２は、炭素数が２以上５以下の２価の直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基である。）
第一の実施形態のポリカーボネートジオール組成物におけるカーボネートジオール（Ａ）とジオール成分（Ｂ）との割合は、前記カーボネートジオール及び前記ジオール成分の合計１００質量％に対して、前記ポリカーボネートジオールの割合が８０質量％以上９９．９０質量％以下であり、前記ジオール成分の割合が０．１０質量％以上２０質量％以下であり、好ましくは、前記ポリカーボネートジオールの割合が９０質量％以上９９．９０質量％以下であり、前記ジオール成分の割合が０．１０質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは、前記ポリカーボネートジオールの割合が９３質量％以上９９．９０質量％以下であり、前記ジオール成分の割合が０．１０質量％以上７質量％以下であり、さらに好ましくは、前記ポリカーボネートジオールの割合が９５質量％以上９９．９０質量％以下であり、前記ジオール成分の割合が０．１０質量％以上５質量％以下であり、よりさらに好ましくは、前記ポリカーボネートジオールの割合が９７質量％以上９９．８５質量％以下であり、前記ジオール成分の割合が０．１５質量％以上３質量％以下であり、特に好ましくは、前記ポリカーボネートジオールの割合が９７質量％以上９９．８質量％以下であり、前記ジオール成分の割合が０．２質量％以上３質量％以下である。
カーボネートジオール（Ａ）とジオール成分（Ｂ）との割合が前記範囲にあることにより、ポリカーボネートジオール組成物を用いた塗料組成物のレベリング性並びに密着性に優れる傾向にある。
ポリカーボネートジオール組成物におけるカーボネートジオール（Ａ）とジオール成分（Ｂ）との割合は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」とも記す）測定による面積比（％）により算出することができる。ＧＰＣ測定は後述する実施例に記載の方法を用いて行うことができる。
第一の実施形態のポリカーボネートジオール組成物を加水分解して得られるジヒドロキシ化合物のうち、前記式（Ｂ）で表されるジオール成分の割合が、好ましくは、５モル％以上１００モル％以下であり、より好ましくは２０モル％以上９０モル％以下であり、さらに好ましくは３０モル％以上７０モル％以下であり、よりさらに好ましくは３５モル％以上６５モル％以下であり、特に好ましくは４５モル％以上５５モル％以下である。ポリカーボネートジオール組成物を加水分解して得られるジヒドロキシ化合物のうち、前記式（Ｂ）で表されるジオール成分の割合が前記範囲であることにより、第一の実施形態のポリカーボネートジオール組成物を５℃で貯蔵時した際の透明液状性、アクリルポリオールとの相溶性に優れる傾向である。加水分解した際に式（Ｂ）で表されるジオール成分の割合が前記範囲内となるポリカーボネートジオール組成物を得る方法としては、特に限定されないが、例えば、ポリカーボネートジオール組成物を製造する際に、式（Ｂ）で表されるジオール成分とそれ以外のジオール成分の割合を調整して製造する方法や、得られたポリカーボネートジオール組成物に式（Ｂ）で表されるジオール成分とそれ以外のジオール成分を添加する方法等が挙げられる。ポリカーボネートジオール組成物の加水分解は、後述する実施例に記載の方法を用いて実施することができる。
［第二の実施形態のポリカーボネートジオール組成物］
第二の実施形態のポリカーボネートジオール組成物について以下に説明する。第二の実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、上述した第一の実施形態のポリカーボネートジオールを一般化したものである。
すなわち、第二の実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、
下記式（ＡＡ）で表されるポリカーボネートジオールと下記式（ＢＢ）で表されるジオール成分とを含有し、
末端基総量の９０モル％以上が水酸基であり、
水酸基価が１０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
前記カーボネートジオール及び前記ジオール成分の合計１００質量％に対して、前記ポリカーボネートジオールの割合が８０質量％以上９９．９０質量％以下であり、前記ジオール成分の割合が０．１０質量％以上２０質量％以下である、ポリカーボネートジオール組成物。
Figure 0007410170000007
 （式（ＡＡ）中、Ｒ１１は、ヘテロ原子を含有してもよい２価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状脂肪族炭化水素基、又は、ヘテロ原子を含有してもよい２価の芳香族炭化水素基である。複数あるＲ１１は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ａａは１以上５０以下の数である。）
Figure 0007410170000008
 （式（ＢＢ）中、Ｒ２２は、ヘテロ原子を含有してもよい炭素数が２以上５以下の２価の直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基である。）
第二の実施形態のポリカーボネートジオール組成物におけるカーボネートジオール（ＡＡ）とジオール成分（ＢＢ）との割合は、前記カーボネートジオール及び前記ジオール成分の合計１００質量％に対して、前記ポリカーボネートジオールの割合が８０質量％以上９９．９０質量％以下であり、前記ジオール成分の割合が０．１０質量％以上２０質量％以下であり、好ましくは、前記ポリカーボネートジオールの割合が９０質量％以上９９．９０質量％以下であり、前記ジオール成分の割合が０．１０質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは、前記ポリカーボネートジオールの割合が９３質量％以上９９．９０質量％以下であり、前記ジオール成分の割合が０．１０質量％以上７質量％以下であり、さらに好ましくは、前記ポリカーボネートジオールの割合が９５質量％以上９９．９０質量％以下であり、前記ジオール成分の割合が０．１０質量％以上５質量％以下であり、よりさらに好ましくは、前記ポリカーボネートジオールの割合が９７質量％以上９９．８５質量％以下であり、前記ジオール成分の割合が０．１５質量％以上３質量％以下であり、特に好ましくは、前記ポリカーボネートジオールの割合が９７質量％以上９９．８質量％以下であり、前記ジオール成分の割合が０．２質量％以上３質量％以下である。
カーボネートジオール（ＡＡ）とジオール成分（ＢＢ）との割合が前記範囲にあることにより、ポリカーボネートジオール組成物を用いた塗料組成物のレベリング性並びに密着性に優れる傾向にある。
ポリカーボネートジオール組成物におけるカーボネートジオール（ＡＡ）とジオール成分（ＢＢ）との割合は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」とも記す）測定による面積比（％）により算出することができる。ＧＰＣ測定は後述する実施例に記載の方法を用いて行うことができる。
第二の実施形態のポリカーボネートジオール組成物を加水分解して得られるジヒドロキシ化合物のうち、前記式（ＢＢ）で表されるジオール成分の割合が、好ましくは、５モル％以上１００モル％以下であり、より好ましくは２０モル％以上９０モル％以下であり、さらに好ましくは３０モル％以上７０モル％以下であり、よりさらに好ましくは３５モル％以上６５モル％以下であり、特に好ましくは４５モル％以上５５モル％以下である。ポリカーボネートジオール組成物を加水分解して得られるジヒドロキシ化合物のうち、前記式（ＢＢ）で表されるジオール成分の割合が前記範囲であることにより、第二の実施形態のポリカーボネートジオール組成物を５℃で貯蔵時した際の透明液状性、アクリルポリオールとの相溶性に優れる傾向である。加水分解した際に式（ＢＢ）で表されるジオール成分の割合が前記範囲内となるポリカーボネートジオール組成物を得る方法としては、特に限定されないが、例えば、ポリカーボネートジオール組成物を製造する際に、式（ＢＢ）で表されるジオール成分とそれ以外のジオール成分の割合を調整して製造する方法や、得られたポリカーボネートジオール組成物に式（ＢＢ）で表されるジオール成分とそれ以外のジオール成分を添加する方法等が挙げられる。ポリカーボネートジオール組成物の加水分解は、後述する実施例に記載の方法を用いて実施することができる。
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物の水酸基価は、１０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。水酸基価が上記下限値以上であることで、ポリカーボネートジオール組成物から得られる熱可塑性ウレタンの柔軟性、及び、低温特性がより良好となる傾向がある。一方、水酸基価が上記上限値以下であることで、ポリカーボネートジオール組成物から得られる熱可塑性ウレタンの成型加工性がより良好となる傾向がある。水酸基価は、後述する実施例に記載の方法を用いて算出することができる。
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、末端基総量の９０モル％以上が水酸基であり、末端基総量の９０モル％以上１００モル％以下が水酸基であることが好ましく、末端基総量の９５モル％以上１００モル％以下が水酸基であることがより好ましい。
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、末端基総量における水酸基の割合が前記範囲内であると、当該ポリカーボネートジオール組成物を用いた塗膜の乾燥性、密着性、耐薬品性が向上する傾向にある。
末端基総量における水酸基の割合が前記範囲内のポリカーボネートジオール組成物を得る方法としては、特に限定されないが、例えば、当該ポリカーボネートジオール組成物の製造時に純度の高い原料を使用する方法や、当該ポリカーボネートジオール組成物の製造時の反応温度を２００℃以下にして末端水酸基の脱水を抑制する方法等が挙げられる。
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物において、水酸基以外の末端基としては、例えば、アルキル基、ビニル基やアリール基等が挙げられる。
なお、本実施形態において、末端基総量における水酸基の割合は後述する実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物のＧＰＣ測定により算出した分子量計算結果のうち、数平均分子量５００以下の面積比（％）が、好ましくは、１％以上３０％以下であり、より好ましくは、１％以上２５％以下であり、さらに好ましくは、１％以上２０％以下であり、特に好ましくは、１．０％以上１５％以下である。当該数平均分子量５００以下の面積比（％）が前記範囲であることにより、本実施形態のポリカーボネートジオール組成物を用いた塗料組成物の５℃貯蔵時の安定性に優れる傾向、並びに本実施形態のポリカーボネートジオール組成物と特開２０１８－０１２７６９号公報に記載のポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、フッ素ポリオールなどのポリオールやレベリング剤などの添加剤との相溶性に優れる傾向がある。当該数平均分子量５００以下の面積比（％）が前記範囲内のポリカーボネートジオール組成物を得る方法としては、特に限定されないが、例えば、数平均分子量５００以下のポリオール、又はジオールを添加する方法等が挙げられる。ポリカーボネートジオール組成物のＧＰＣ測定による面積比（％）は、後述する実施例に記載の方法を用いて算出することができる。
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、５℃で１週間貯蔵した際に外観が透明液状であることが好ましい。このようなポリカーボネートジオール組成物を用いた塗料組成物は、低温貯蔵時に濁りや沈降物の発生を抑制することができ、低温貯蔵時の安定性に一層優れる傾向にある。
５℃で１週間貯蔵した際に外観が透明液状であるポリカーボネートジオール組成物を得る方法としては、特に限定されないが、例えば、当該ポリカーボネートジオール組成物を製造する際に２種類以上のジオールを用いて製造する方法や、当該ポリカーボネートジオール組成物を製造する際に２３℃で液状のジオールを１種類以上用いて製造する方法等が挙げられる。
（Ｒ１）
式（Ａ）中、Ｒ１は炭素数２～１５の２価の脂肪族又は脂環族炭化水素基である。複数あるＲ１は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ１における２価の直鎖状脂肪族炭化水素基としては、炭素数が２以上１５以下であり、３以上１２以下であることが好ましく、３以上１０以下であることがより好ましい。
Ｒ１における炭素数２以上１５以下の２価の直鎖状脂肪族炭化水素基の具体例は、特に限定されないが、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等が挙げられる。中でも、汎用性の観点から、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基が好ましい。
Ｒ１における２価の分岐鎖状脂肪族炭化水素基としては、炭素数が３以上１５以下であり、３以上１２以下であることが好ましく、３以上１０以下であることがより好ましい。
Ｒ１における２価の分岐鎖状肪族炭化水素基として具体的には、特に限定されないが、例えば、イソプロピレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ－ブチレン基、イソペンチレン基、２，２－ジメチルトリメチレン基、イソヘキシレン基、イソヘプチレン基、イソオクチレン基等が挙げられる。中でも、汎用性の観点から、イソプロピレン基、イソブチレン基、イソペンチレン基、２，２－ジメチルトリメチレン基又はイソヘキシレン基が好ましい。
Ｒ１における２価の環状脂肪族炭化水素基としては、炭素数が３以上１５以下であり、６以上１５以下であることが好ましく、６以上１０以下であることがより好ましい。
Ｒ１における２価の環状脂肪族炭化水素基として具体的には、特に限定されないが、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基等が挙げられる。
Ｒ１における２価の芳香族炭化水素基としては、炭素数が６以上１５以下であり、６以上１２以下であることが好ましく、６以上１０以下であることがより好ましい。
Ｒ１における２価の芳香族炭化水素基として具体的には、特に限定されないが、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
中でも、Ｒ１としては、炭素数２以上１５以下の２価の直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基（すなわち、アルキレン基）が好ましく、炭素数３以上１２以下の２価の直鎖状脂肪族炭化水素基、又は、炭素数３以上１５以下の２価の分岐鎖状肪族炭化水素基がより好ましく、炭素数３以上１０以下の２価の直鎖状脂肪族炭化水素基がさらに好ましい。
（Ｒ１１）
式（ＡＡ）中、Ｒ１１はヘテロ原子を含有してもよい２価の脂肪族又は脂環族炭化水素基である。複数あるＲ１１は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ１１におけるヘテロ原子を含有してもよい２価の直鎖状脂肪族炭化水素基としては、Ｒ１１の分子量が２０以上３０００以下であることが好ましく、３０以上２５００以下であることがより好ましく、４０以上２２００以下であることがさらに好ましい。
例えば、Ｒ１１がエチレン基（－ＣＨ２－ＣＨ２－）の場合、Ｒ１１の分子量は、（１２＋１×２）＋（１２＋１×２）＝２８となる。
Ｒ１１におけるヘテロ原子を含有してもよい２価の直鎖状脂肪族炭化水素基の具体例は、特に限定されないが、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、オキシエチレン基、オキシテトラメチレン基等が挙げられる。中でも、汎用性の観点から、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、オキシエチレン基、オキシ１－メチルエチレン基、オキシテトラメチレン基、ポリオキシエチレン基、ポリオキシ１－メチルエチレン基、ポリオキシテトラメチレン基が好ましい。
Ｒ１１におけるヘテロ原子を含有してもよい２価の分岐鎖状脂肪族炭化水素基としては、Ｒ１１置換基の分子量が２０以上３０００以下であることが好ましく、３０以上２５００以下であることがより好ましく、４０以上２２００以下であることがさらに好ましい。
Ｒ１１におけるヘテロ原子を含有してもよい２価の分岐鎖状肪族炭化水素基として具体的には、特に限定されないが、例えば、イソプロピレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ－ブチレン基、イソペンチレン基、２，２－ジメチルトリメチレン基、イソヘキシレン基、イソヘプチレン基、イソオクチレン基、オキシ１－メチルエチレン基、オキシ２，２－ジメチルトリメチレン基等が挙げられる。中でも、汎用性の観点から、イソプロピレン基、イソブチレン基、イソペンチレン基、２，２－ジメチルトリメチレン基又はイソヘキシレン基、オキシ１－メチルエチレン基、ポリオキシ１－メチルエチレン基が好ましい。
Ｒ１１におけるヘテロ原子を含有してもよい２価の環状脂肪族炭化水素基としては、Ｒ１１置換基の分子量が２０以上３０００以下であることが好ましく、３０以上２５００以下であることがより好ましく、４０以上２２００以下であることがさらに好ましい。
Ｒ１１におけるヘテロ原子を含有してもよい２価の環状脂肪族炭化水素基として具体的には、特に限定されないが、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基等が挙げられる。
Ｒ１１におけるヘテロ原子を含有してもよい２価の芳香族炭化水素基としては、Ｒ１１置換基の分子量が２０以上３０００以下であることが好ましく、３０以上２５００以下であることがより好ましく、４０以上２２００以下であることがさらに好ましい。
Ｒ１１におけるヘテロ原子を含有してもよい２価の芳香族炭化水素基として具体的には、特に限定されないが、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
中でも、Ｒ１１としては、Ｒ１１置換基の分子量が２０以上３０００以下であるヘテロ原子を含有してもよい２価の直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基が好ましく、Ｒ１１置換基の分子量が３０以上２５００以下であるヘテロ原子を含有してもよい２価の直鎖状脂肪族炭化水素基、又は、Ｒ１１置換基の分子量が３０以上２５００以下であるヘテロ原子を含有してもよい２価の分岐鎖状肪族炭化水素基がより好ましく、Ｒ１１置換基の分子量が４０以上２２００以下であるヘテロ原子を含有してもよい２価の直鎖状脂肪族炭化水素基がさらに好ましい。
（Ｒ２）
式（Ｂ）中、Ｒ２は、炭素数が２以上５以下の２価の直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基である。
Ｒ２における炭素数２以上５以下の２価の直鎖状炭化水素基の具体例は、特に限定されないが、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられる。中でも、汎用性の観点から、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基が好ましい。
Ｒ２における炭素数２以上５以下の２価の分岐鎖状炭化水素基の具体例は、特に限定されないが、例えば、イソプロピレン基、イソブチレン基、イソペンチレン基又は２，２－ジメチルトリメチレン基等が挙げられる。
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物において、ポリカーボネートジオール（Ａ）とジオール成分（Ｂ）との割合を制御する方法としては、例えば、ポリカーボネートジオール（Ａ）を製造する過程でジオール成分（Ｂ）を残留させる方法でもよく、また、ポリカーボネートジオール（Ａ）にジオール成分（Ｂ）を添加する方法でもよい。
本実施形態に用いるジオール成分（Ｂ）の具体例としては、炭素数が２以上５以下のジオールであれば、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオールなどが挙げられる。中でも、２３℃で液状かつ汎用性の観点から、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオールが好ましく、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオールが特に好ましい。
（Ｒ２２）
式（ＢＢ）中、Ｒ２２は、ヘテロ原子を含有してもよい炭素数が２以上５以下の２価の直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基である。
Ｒ２２におけるヘテロ原子を含有してもよい炭素数２以上５以下の２価の直鎖状炭化水素基の具体例は、特に限定されないが、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、オキシエチレン基等が挙げられる。中でも、汎用性の観点から、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、オキシエチレン基が好ましい。
Ｒ２２におけるヘテロ原子を含有してもよい炭素数２以上５以下の２価の分岐鎖状炭化水素基の具体例は、特に限定されないが、例えば、イソプロピレン基、イソブチレン基、イソペンチレン基又は２，２－ジメチルトリメチレン基、オキシ１－メチルエチレン基等が挙げられる。
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物において、ポリカーボネートジオール（ＡＡ）とジオール成分（ＢＢ）との割合を制御する方法としては、例えば、ポリカーボネートジオール（ＡＡ）を製造する過程でジオール成分（ＢＢ）を残留させる方法でもよく、また、ポリカーボネートジオール（ＡＡ）にジオール成分（ＢＢ）を添加する方法でもよい。
本実施形態に用いるジオール成分（ＢＢ）の具体例としては、ヘテロ原子を含有してもよい炭素数が２以上５以下のジオールであれば、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ジエチレングリコールなどが挙げられる。中でも、２３℃で液状かつ汎用性の観点から、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ジエチレングリコールが好ましく、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオールが特に好ましい。
ポリカーボネートジオール組成物の水酸基価を制御する方法としては、例えば、原料であるポリカーボネートジオール（Ａ）又はポリカーボネートジオール（ＡＡ）の水酸基価が適当なものを選択することが好ましい。
［ポリカーボネートジオール（Ａ）の製造方法］
第一の実施形態に用いるポリカーボネートジオール（Ａ）の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することもできる。例えば、カーボネート化合物と、ジオール化合物とをエステル交換触媒の存在下で反応させて得ることができる。
（カーボネート化合物）
第一の実施形態に用いるポリカーボネートジオール（Ａ）の製造に用いられるカーボネート化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、アルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート等が挙げられる。
アルキレンカーボネートとしては、特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２－プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、１，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート等が挙げられる。
ジアルキルカーボネートとしては、特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等が挙げられる。
ジアリールカーボネートとしては、特に限定されないが、例えば、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。
中でも、ポリカーボネートジオールの製造に用いられるカーボネート化合物としては、アルキレンカーボネートが好ましく、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネートがより好ましい。
（ジオール化合物）
ポリカーボネートジオール（Ａ）の製造に用いられるジオール化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、直鎖状ジオール、分岐鎖状ジオール、環状ジオール、芳香環を有するジオールが挙げられる。
直鎖状ジオールとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ナノジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール等が挙げられる。
分岐鎖状ジオールとしては、特に限定されないが、例えば、２－メチル－１，８－オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチル－１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジメチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール等が挙げられる。
環状ジオールとしては、特に限定されないが、例えば、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）－プロパン等が挙げられる。
［ポリカーボネートジオール（ＡＡ）の製造方法］
第二の実施形態に用いるポリカーボネートジオール（ＡＡ）の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することもできる。例えば、カーボネート化合物と、ジオール化合物とをエステル交換触媒の存在下で反応させて得ることができる。
（カーボネート化合物）
第二の実施形態に用いるポリカーボネートジオール（ＡＡ）の製造に用いられるカーボネート化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、アルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート等が挙げられる。
アルキレンカーボネートとしては、特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２－プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、１，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート等が挙げられる。
ジアルキルカーボネートとしては、特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等が挙げられる。
ジアリールカーボネートとしては、特に限定されないが、例えば、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。
中でも、ポリカーボネートジオールの製造に用いられるカーボネート化合物としては、アルキレンカーボネートが好ましく、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネートがより好ましい。
（ジオール化合物）
ポリカーボネートジオール（ＡＡ）の製造に用いられるジオール化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、直鎖状ジオール、分岐鎖状ジオール、環状ジオール、芳香環を有するジオールが挙げられる。
直鎖状ジオールとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ナノジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラエチレングリコール等が挙げられる。
分岐鎖状ジオールとしては、特に限定されないが、例えば、２－メチル－１，８－オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチル－１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジメチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
環状ジオールとしては、特に限定されないが、例えば、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）－プロパン、イソソルバイド等が挙げられる。
［ポリカーボネートジオール（Ａ）又はポリカーボネートジオール（ＡＡ）の製造条件］
本実施形態に用いるポリカーボネートジオール（Ａ）又はポリカーボネートジオール（ＡＡ）の製造に際しては、エステル交換反応触媒を用いることができる。
エステル交換反応触媒としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属及びアルカリ土類金属、並びに、そのアルコラート、その水素化物、そのオキシド、そのアミド、その水酸化物及びその塩等が挙げられる。
アルカリ金属及びアルカリ土類金属の塩としては、特に限定されないが、例えば、炭酸塩、窒素含有ホウ酸塩、有機酸との塩基性塩等が挙げられる。
アルカリ金属としては、特に限定されないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
アルカリ土類金属としては、特に限定されないが、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。
また、アルカリ金属及びアルカリ土類金属以外の金属を用いたエステル交換触媒としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属及びアルカリ土類金属以外の金属、並びに、その塩、そのアルコラート、及び、該金属を含む有機化合物等が挙げられる。
アルカリ金属及びアルカリ土類金属以外の金属の具体例は、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、インジウム、スズ、アンチモン、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、タリウム、鉛、ビスマス、イッテルビウム等が挙げられる。
これらエステル交換触媒を１種単独で、又は、２種以上組み合わせて、使用することができる。
中でも、エステル交換反応触媒としては、ポリカーボネートジオールを得るエステル交換反応がより良好に行われ、得られるポリカーボネートジオールを用いた場合にウレタン反応に対する影響もより少ないことから、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カリウム、チタン、ジルコニウム、スズ、鉛及びイッテルビウムからなる群より選択される１種以上の金属、又は、それらの塩、それらのアルコキシド、若しくはそれら金属を含む有機化合物が好ましい。
また、エステル交換反応触媒としては、マグネシウム、チタン、イッテルビウム、スズ及びジルコニウムからなる群より選択される１種以上の金属がより好ましい。
好ましいエステル交換触媒の具体例は、例えば、鉛の有機化合物、チタンの有機化合物等が挙げられる。
鉛の有機化合物としては、特に限定されないが、例えば、酢酸鉛三水和物、テトラフェニル鉛、ステアリン酸鉛等が挙げられる。
チタンの有機化合物としては、特に限定されないが、例えば、チタンテトラ－ｎ－ブトキシド、チタンテトラｎ－プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド等が挙げられる。
エステル交換反応触媒の使用量は、原料の総質量に対して、０．００００１質量％以上０．１質量％以下が好ましく、０．０００１質量％以上０．０５質量％以下がより好ましい。
エステル交換反応に用いたエステル交換触媒は、ポリカーボネートジオールの製造に引き続き加熱処理を行う場合は、エステル交換反応で消費されていないため、エステル交換反応触媒の使用量を元に算出できる。市販のポリカーボネートジオールを用いる場合等においては、ポリカーボネートジオールに含まれるエステル交換反応触媒の金属量を、ＩＣＰ（発光分光分析法、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）により測定して求められる。
また、本実施形態に用いるポリカーボネートジオール（Ａ）は、ポリカーボネートジオールとジオール化合物、又は２種類以上のポリカーボネートジオールのエステル交換反応により製造することも可能である。
原料であるポリカーボネートジオール中に、その製造時に用いられたエステル交換反応触媒の触媒毒等が含まれている場合、通常、エステル交換反応が進み難くなる傾向にある。そのため、ポリカーボネートジオールの製造に際しては、新たに上記したエステル交換反応触媒を必要量添加することができる。
一方、原料であるポリカーボネートジオール中に、エステル交換反応触媒の触媒毒が含まれていない場合は、通常、本実施形態におけるエステル交換反応は進み易い傾向にある。しかしながら、ポリカーボネートジオールの製造工程における反応温度をより下げたい場合や反応時間をより短くしたい場合等にも、新たにエステル交換反応触媒を必要量添加することができる。その場合、原料であるポリカーボネートジオールの製造において用いるエステル交換反応触媒と同様のものを採用することができる。
エステル交換反応は、具体的には、原料を混合し、加熱しながら撹拌することにより、実施できる。
エステル交換反応の温度は、特に限定されないが、１２０℃以上２５０℃以下が好ましく、１４０℃以上２００℃以下より好ましい。
反応温度を上記下限値以上とすることで、エステル交換反応をより短時間で行うことができ経済性に優れる。反応温度を上記上限値以下とすることで、得られるポリカーボネートジオールの着色をより効果的に防止することができる。
エステル交換反応の反応圧力は、特に限定されないが、常圧以上１ＭＰａ以下が好ましい。反応圧力を上記範囲とすることで、反応をより簡便に実施できる。また、副原料を用いる場合、これらの蒸気圧等を考慮して、ある程度加圧することでエステル交換反応をより効率よく促進させるができる。
エステル交換反応の進行及び完了は、ＧＰＣ測定によって確認することができる。エステル交換反応の進行に伴い、原料に由来するピークは経時的に小さくなっていき、該ピークが消失したことにより確認できる。
ポリカーボネートジオールの製造方法では、上記したエステル交換反応の前に、前処理として、使用する原料の脱水処理を行う工程等を行ってよい。
ポリカーボネートジオールの製造方法では、上記したエステル交換反応の後に、後処理として、エステル交換反応触媒に対する前述の触媒毒を添加する工程等を行ってもよい。
［塗料組成物］
本実施形態の塗料組成物は、上述のポリカーボネートジオール組成物を含む。本実施形態の塗料組成物は、上述のポリカーボネートジオール組成物を含むことにより、低温貯蔵時の安定性に優れる。
本実施形態の塗料組成物は、硬化剤組成物を含んでいてもよい。硬化剤組成物としては、例えば、ポリイソシアネートを含む硬化剤組成物が挙げられる。
本実施形態の塗料組成物を製造する方法としては、業界で公知の製造方法が用いられる。例えば、上述のポリカーボネートジオール組成物から得られる塗料主剤組成物とポリイソシアネートからなる硬化剤組成物とを塗工直前に混合する２液型溶剤系塗料組成物；上述のポリカーボネートジオール組成物とポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート末端基を持つウレタンプレポリマーからなる１液型溶剤系塗料組成物；上述のポリカーボネートジオール組成物、有機ポリイソシアネート及び鎖伸長剤を反応させて得られるポリウレタン樹脂からなる１液型溶剤系塗料組成物を製造することができる。
本実施形態の塗料組成物には、例えば、各種用途に応じて硬化促進剤（触媒）、艶消し剤、沈降防止剤、レベリング剤、充填剤、分散剤、難燃剤、染料、有機又は無機顔料、離型剤、流動性調整剤、可塑剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、着色剤、溶剤等のその他添加剤を添加することができる。これらその他添加剤を適宜含有することにより、ソフトフィール塗料、及び、クリア塗料等の、性質の異なる塗料組成物を得ることができる。
［塗膜］
本実施形態の塗膜は、上述の塗料組成物から得られる。本実施形態の塗膜は、上述の塗料組成物から得られることにより、耐久試験後の密着性に優れる。
本実施形態の塗膜の製造方法としては、特に限定されず、公知の製造方法が用いられる。
［ポリウレタン］
本実施形態のポリウレタンは、上述のポリカーボネートジオール組成物を用いて得られる。本実施形態のポリウレタンは、上述のポリカーボネートジオール組成物を用いて得られることにより、耐久試験後の密着性に優れる。
また、本実施形態の水系ポリウレタンは、上述のポリカーボネートジオール組成物を用いて得られる。本実施形態の水系ポリウレタンは、上述のポリカーボネートジオール組成物を用いて得られることにより、耐久試験後の密着性に優れる。
本実施形態のポリウレタンを得る方法としては、特に限定されないが、例えば、上述のポリカーボネートジオール組成物とイソシアネート化合物とを用いて、ＮＣＯ基末端プレポリマーを合成後、多価アルコール及び又はポリアミンを添加し鎖延長化を進めるプレポリマー法（２段階法）や、上述のポリカーボネートジオール組成物とイソシアネート化合物及び多価アルコール及び／又はポリアミンとを同時に重合させるワンショット法（１段階法）が挙げられる。
また、本実施形態の水系ポリウレタンを得る方法としては、特に限定されないが、例えば、特開２０１７－７１６８５号公報の実施例に記載の方法が挙げられる。
［皮革］
本実施形態の人工皮革は、上述のポリウレタン又は水系ポリウレタンを用いて得られる。本実施形態の人工皮革は、上述のポリウレタン又は水系ポリウレタンを用いて得られることにより、耐久試験後の密着性に優れる。
本実施形態の合成皮革は、上述のポリウレタン又は水系ポリウレタンを用いて得られる。本実施形態の合成皮革は、上述のポリウレタン又は水系ポリウレタンを用いて得られることにより、耐久試験後の密着性に優れる。
［塗料］
本実施形態の塗料は、上述のポリウレタン又は水系ポリウレタンを用いて得られる。本実施形態の塗料は、上述のポリウレタン又は水系ポリウレタンを用いて得られることにより、耐久試験後の密着性に優れる。
［コーティング剤］
本実施形態のコーティング剤は、上述のポリウレタン又は水系ポリウレタンを用いて得られる。本実施形態のコーティング剤は、上述のポリウレタン又は水系ポリウレタンを用いて得られることにより、耐久試験後の密着性に優れる。
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態をさらに具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、これらの実施例と比較例によって何ら限定されるものではない。本実施例中、特に断りがない限り、「部」及び「％」は質量基準に基づくものである。
後述する実施例及び比較例における物性及び評価は、以下に示す方法により測定及び評価した。
［水酸基価］
ポリカーボネートジオール又はポリカーボネートジオール組成物の水酸基価は、以下の方法で測定した。
まず、メスフラスコを用い、無水酢酸１２．５ｇにピリジンを加えて５０ｍＬとし、アセチル化試薬を調製した。次いで、１００ｍＬのナスフラスコに、サンプルを１．０～１０．０ｇ精秤した。次いで、前記ナスフラスコに、アセチル化試薬５ｍＬとトルエン１０ｍＬとをホールピペットで添加後、冷却管を取り付けて、１００℃で１時間、前記ナスフラスコ中の溶液を撹拌加熱した。次いで、前記ナスフラスコに、蒸留水２．５ｍＬをホールピペットで添加後、さらに１０分、前記ナスフラスコ中の溶液を加熱撹拌した。前記ナスフラスコ中の溶液を２～３分冷却後、前記ナスフラスコに、エタノールを１２．５ｍＬ添加した。次いで、前記ナスフラスコに、指示薬としてフェノールフタレインを２～３滴入れ、０．５ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウムで滴定した。次いで、アセチル化試薬５ｍＬ、トルエン１０ｍＬ、及び、蒸留水２．５ｍＬを１００ｍＬのナスフラスコに入れ、１０分間、前記ナスフラスコ中の溶液を加熱撹拌した後、同様に滴定を行った（空試験）。この結果をもとに、下記式（ｉ）で水酸基価を計算した。
水酸基価（ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｆ－Ｅ）×２８．０５×ｆ｝／Ｇ ・・・（ｉ）
なお、式（ｉ）中、Ｅはサンプルの滴定量（ｍＬ）を表し、Ｆは空試験の滴定量（ｍＬ）を表し、Ｇはサンプル質量（ｇ）を表し、ｆは滴定液のファクターを表す。
［ＧＰＣ測定］
ポリカーボネートジオール又はポリカーボネートジオール組成物のＧＰＣ測定は、以下の方法で実施した。
各ポリカーボネートジオール又はポリカーボネートジオール組成物の濃度が０．５質量％になるようにテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ）で調整し、下記ＧＰＣ装置を用い、標準ポリスチレン換算での数平均分子量を測定した。その後、ＧＰＣ測定結果から、カーボネートジオール（以下単に「（Ａ）」とも記す）とジオール成分（以下単に「Ｂ」とも記す）との割合、並びに数平均分子量５００以下の面積比％を求めた。
ＧＰＣ装置：東ソー社製 ＨＬＣ－８３２０
カラム ：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００Ｈ １本
Ｇ３０００Ｈ １本
Ｇ２０００Ｈ ２本
溶離液 ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速 ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
ＲＩ検出器：ＲＩ（装置 ＨＬＣ－８３２０内蔵）
検量線：標準ポリスチレン（東ソー社製）
・Ｆ－２０（分子量：１．９０×１０５）
・Ｆ－１０（分子量：９．６４×１０４）
・Ｆ－４（分子量：３．７９×１０４）
・Ｆ－２（分子量：１．８１×１０４）
・Ｆ－１（分子量：１．０２×１０４）
・Ａ－５０００（分子量：５．９７×１０３）
・Ａ－２５００（分子量：２．６３×１０３）
・Ａ－５００
・Ａ－１０００
尚、Ａ－５００及びＡ－１０００から２～１０量体の分子量を算出した。
２量体（分子量：２６６）
３量体（分子量：３７０）
４量体（分子量：４７４）
５量体（分子量：５７８）
６量体（分子量：６８２）
７量体（分子量：７８６）
８量体（分子量：８９０）
９量体（分子量：９９４）
１０量体（分子量：１０９８）
検量線式：３次多項式
［加水分解］
ポリカーボネートジオール又はポリカーボネートジオール組成物の加水分解は、以下の方法で実施した。
１００ｍＬのナスフラスコにサンプルを１ｇ取り入れ、さらにエタノール３０ｇ及び水酸化カリウム４ｇを入れて、１００℃で１時間反応した。室温まで冷却後、前記ナスフラスコに、指示薬としてフェノールフタレインを２～３滴添加し、塩酸で中和した。前記ナスフラスコを冷蔵庫で１時間冷却後、沈殿した塩を濾過で除去し、ガスクロマトグラフィーにより分析を行った。各ジヒドロキシ化合物の濃度は予め標準物質として既知の各ジヒドロキシ化合物より検量線を作成し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて得られた面積比から質量％を算出した。分析は、カラムとしてＤＢ－ＷＡＸ（Ｊ＆Ｗ製）をつけたガスクロマトグラフィーＧＣ－１４Ｂ（島津製作所製）を用い、検出器として水素炎イオン化型検出器（ＦＩＤ）を用いて行った。なお、カラムの昇温プロファイルは、６０℃で５分保持した後、１０℃／分で２５０℃まで昇温した。
例えば、ポリカーボネートジオール組成物を加水分解した結果、ジヒドロキシ化合物として１，６－ヘキサンジオール（０．３ｍｏｌ）、１，５－ペンタンジオール（０．２ｍｏｌ）、１，４－ブタンジオール（０．１ｍｏｌ）、１，３－プロパンジオール（０．０５ｍｏｌ）である場合、ポリカーボネートジオール組成物を加水分解して得られるジヒドロキシル基化合物のうち、前記式（Ｂ）で表されるジヒドロキシ化合物の割合は、（０．２＋０．１＋０．０５）÷（０．３＋０．２＋０．１＋０．０５）＝５３．８モル％となる。
［末端基総量における水酸基の割合］
ポリカーボネートジオール組成物の末端基総量における水酸基の割合は、特許第３８７４６６４号公報に記載の１級末端ＯＨ比率を測定する方法に準拠することにより測定した。具体的には、以下のとおり測定した。
ポリカーボネートジオール組成物の７０ｇ～１００ｇを３００ｃｃのナスフラスコに測り取り、留分回収用のトラップ球（ｔｒａｐ ｂｕｌｂ）に接続したロータリーエバポレーターを用いて０．１ｋＰａ以下の圧力下、攪拌下、約１８０℃の加熱浴でポリカーボネートジオール組成物を加熱して、トラップ球に該ポリカーボネートジオール組成物の１～２質量％に相当する量の留分、即ち約１ｇ（０．７～２ｇ）の留分を得て、これを約１００ｇ（９５～１０５ｇ）のエタノール（他に、テトラヒドロフランやアセトン、メタノール等の溶剤でも使用可能）を溶剤として用いて回収し、回収した溶液をＧＣ分析にかけて得られるクロマトグラムのピーク面積の値から次式により算出した。
末端水酸基比率（モル％）＝（末端が水酸基であるジオールのピーク面積の総和）÷（ジオールを含むアルコール類（溶剤としてエタノールを使用した場合は、エタノールを除く）のピーク面積の総和）×１００。
なお、ＧＣ分析の条件は次のとおりである。
ガスクロマトグラフィーの分析条件：カラム；ＤＢ－ＷＡＸ（米国Ｊ＆Ｗ社製）、３０ｍ、膜厚０．２５μｍ、昇温条件：６０℃～２５０℃、検出器：ＦＩＤ（ｆｌａｍｅ ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）。
［ポリカーボネートジオール組成物の低温貯蔵］
ポリカーボネートジオール又はポリカーボネートジオール組成物を、小型環境試験器（ＥＳＰＥＣ ＳＵ－２４１）を用いて、５℃で１週間貯蔵後の外観を評価した。判定結果は以下の表記で表した。
○：透明液状
△：白濁又はワックス状
×：固化
［低温貯蔵性評価］
主剤組成物を、小型環境試験器（ＥＳＰＥＣ ＳＵ－２４１）を用いて、５℃で１週間貯蔵し、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で１日間静置後、主剤組成物に含まれる水酸基（ＯＨ基）のモル数と、硬化剤に含まれるイソシアネート基（ＮＣＯ基）のモル数との比（以下、「ＮＣＯ／ＯＨ比」とも記す。）が１．１になるように、主剤組成物と硬化剤組成物とを混合し、塗料組成物を得た。得られた塗料組成物を、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（以下「ＡＢＳ」とも記す）樹脂板上に、４０μｍ厚みで塗装した。硬化後の塗膜の表面を確認し評価した。判定は以下の表記で表した。尚、硬化剤組成物としてはポリイソシアネート（旭化成株式会社製、「ＴＰＡ－１００」（商品名）、ＮＣＯ含有量２３．１％）を使用した。
○：ブツや塗膜の白化がなく、手触りが平滑である。
△：微小なブツがある、又は手触りで少しざらつく。
×：ブツがあり、手触りでざらつきを感じる。
［耐久試験］
ＮＣＯ／ＯＨ比が１．１になるように、主剤組成物とＴＰＡ－１００を混合し、塗料組成物を得た。得られた塗料組成物を、３種類の樹脂板（ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ樹脂）、ポリメチルメタクリレート（以下「ＰＭＭＡ」とも記す）樹脂）の上に、４０μｍ厚みで塗装した。得られた塗膜をスガ試験機株式会社製ＤＰＷＬ－５Ｒ（ブラックパネル温度６０℃、放射照度３０ｗ／ｍ２、サイクル条件：照射６０℃で４時間、湿潤４０℃で４時間、紫外線けい光ランプ：ＳＵＧＡ－ＦＳ－４０）を使用して２５０時間、耐久試験を行った。
［密着性評価］
上記耐久試験後の塗膜の密着性評価を以下のとおり行った。ＪＩＳ Ｋ５６００－５－６：１９９９のクロスカット法に準じて、カッターナイフを用いて、１ｍｍ×１ｍｍの大きさのマスが１００マスとなるように塗膜に切り込みを入れた。そして、切り込みが入れられた塗膜表面にセロハンテープを貼り付け、それを引きはがし、残ったマスの数を測定した。測定されたマスの数から、以下の評価基準に基づいて、密着性を評価した。
（評価基準）
○：マスの数が９０以上であるもの
△：マスの数が８０以上９０未満であるもの
×：マスの数が８０未満であるもの、及び、評価不可のもの
［相溶性］
ポリカーボネートジオール又はポリカーボネートジオール組成物をアクリルポリオール２０g（Ａｌｌｎｅｘ社製「Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２」（商品名）（水酸基価１３８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、固形分６１質量％））に対して、０．２ｇずつ２０ｇまで添加していき、６０℃で混合した際に均一に相溶するポリカーボネートジオール又はポリカーボネートジオール組成物の最大添加量を求めた。相溶性の割合は下記式（ｉｉ）により計算した。
相溶性割合（％）＝（ＰＣＤ／２０）×１００ ・・・（ｉｉ）
なお、式（ｉｉ）中、ＰＣＤはポリカーボネートジオール又はポリカーボネートジオール組成物の最大添加量（ｇ）を表す。
＜ポリカーボネートジオール及びポリカーボネートジオール組成物の合成＞
［比較例１：ポリカーボネートジオール組成物の合成（Ａ－１）］
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた３Ｌのガラス製フラスコ（反応器）に２－メチル－１，３－プロパンジオールを５５０ｇ、１，４－ブタンジオールを４２３ｇ、及び、エチレンカーボネートを９５２ｇ仕込んだ後、触媒としてチタンテトラ－ｎ－ブトキシドを０．１９５ｇ入れた。留出液の一部を抜き出しながら、反応温度１５０～１６５℃で２５時間反応した。次いで、反応器を直接コンデンサーに接続し、反応温度を１７０～１８０℃に上げた後、圧力を徐々に下げ、適宜サンプリングして生成したポリカーボネートジオールの水酸基価を測定しながら、反応器内のジオール成分を留去することにより、水酸基価が５６．２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートジオール組成物Ａ－１（５７６ｇ）を得た。得られたポリカーボネートジオール組成物を上記の方法に基づき評価を行った。評価結果を表１に記載する。得られたポリカーボネートジオール組成物において、末端基総量の９６モル％が水酸基であった。
［実施例１：ポリカーボネートジオール組成物の合成（Ｂ－１）］
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた３Ｌのガラス製フラスコ（反応器）に２－メチル－１，３－プロパンジオールを５５０ｇ、１，４－ブタンジオールを４２３ｇ、及び、エチレンカーボネートを９５２ｇ仕込んだ後、触媒としてチタンテトラ－ｎ－ブトキシドを０．１９７ｇ入れた。留出液の一部を抜き出しながら、反応温度１５０～１６５℃で２５時間反応した。次いで、反応器を直接コンデンサーに接続し、反応温度を１７０～１８０℃に上げた後、圧力を徐々に下げ、適宜サンプリングして生成したポリカーボネートジオールの水酸基価を測定しながら、反応器内のジオール成分を留去することにより、水酸基価が５３．０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートジオール（５７０ｇ）を得た。得られたポリカーボネートジオール（３００ｇ）を、攪拌装置を備えた０．５Ｌのガラスフラスコ（反応器）に移し替え、２－メチル－１，３－プロパンジオールを０．３９ｇ、１，４－ブタンジオールを０．３９ｇ添加し、１１５℃で１時間撹拌することでポリカーボネートジオール組成物Ｂ－１（水酸基価：５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。得られたポリカーボネートジオール組成物を上記の方法に基づき評価を行った。評価結果を表１に記載する。得られたポリカーボネートジオール組成物において、末端基総量の９６モル％が水酸基であった。
［比較例２：ポリカーボネートジオールの合成（Ａ－２）］
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた１Ｌのガラス製フラスコ（反応器）に１，４－ブタンジオールを３３０ｇ、１，６－ヘキサンジオールを１３０ｇ、及び、エチレンカーボネートを４１６ｇ仕込んだ後、触媒としてチタンテトラ－ｎ－ブトキシドを０．０９５ｇ入れた。留出液の一部を抜き出しながら、反応温度１５５～１６５℃で１８時間反応した。次いで、反応器を直接コンデンサーに接続し、反応温度を１６５～１８０℃に上げた後、圧力を徐々に下げ、適宜サンプリングして生成したポリカーボネートジオールの水酸基価を測定しながら、反応器内のジオール成分を留去することにより、水酸基価が５６．９ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートジオール組成物Ａ－２（３２５ｇ）を得た。得られたポリカーボネートジオール組成物を上記の方法に基づき評価を行った。評価結果を表１に記載する。得られたポリカーボネートジオール組成物において、末端基総量の９７モル％が水酸基であった。
［実施例２：ポリカーボネートジオール組成物の合成（Ｂ－２）］
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた１Ｌのガラス製フラスコ（反応器）に１，４－ブタンジオールを３３０ｇ、１，６－ヘキサンジオールを１３０ｇ、及び、エチレンカーボネートを４１６ｇ仕込んだ後、触媒としてチタンテトラ－ｎ－ブトキシドを０．０９３ｇ入れた。留出液の一部を抜き出しながら、反応温度１５５～１６５℃で１８時間反応した。次いで、反応器を直接コンデンサーに接続し、反応温度を１６５～１８０℃に上げた後、圧力を徐々に下げ、適宜サンプリングして生成したポリカーボネートジオールの水酸基価を測定しながら、反応器内のジオール成分を留去することにより、水酸基価が５１．９ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートジオール（３１６ｇ）を得た。得られたポリカーボネートジオール（２００ｇ）を、攪拌装置を備えた０．５Ｌのガラスフラスコ（反応器）に移し替え、１，４－ブタンジオールを０．４８ｇ、１，６－ヘキサンジオールを０．３０ｇ添加し、１１５℃で１時間撹拌することでポリカーボネートジオール組成物Ｂ－２（水酸基価：５６．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。得られたポリカーボネートジオール組成物を上記の方法に基づき評価を行った。評価結果を表１に記載する。得られたポリカーボネートジオール組成物において、末端基総量の９８モル％が水酸基であった。
［比較例３：ポリカーボネートジオールの合成（Ａ－３）］
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた３Ｌのガラス製フラスコ（反応器）に１，４－ブタンジオールを７０２ｇ、１，６－ヘキサンジオールを７０８ｇ、及び、エチレンカーボネートを１１８８ｇ仕込んだ後、触媒としてチタンテトラ－ｎ－ブトキシドを０．２７６ｇ入れた。留出液の一部を抜き出しながら、反応温度１５０～１６５℃で２０時間反応した。次いで、反応器を直接コンデンサーに接続し、反応温度を１７０～１８０℃に上げた後、圧力を徐々に下げ、適宜サンプリングして生成したポリカーボネートジオールの水酸基価を測定しながら、反応器内のジオール成分を留去することにより、水酸基価が５１．６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートジオール組成物Ａ－３（１１９６ｇ）を得た。得られたポリカーボネートジオール組成物を上記の方法に基づき評価を行った。評価結果を表１に記載する。得られたポリカーボネートジオール組成物において、末端基総量の９８モル％が水酸基であった。
［実施例３：ポリカーボネートジオール組成物の合成（Ｂ－３）］
攪拌装置を備えた０．５Ｌのガラスフラスコ（反応器）に、比較例３で得られたポリカーボネートジオールＡ－３（２００ｇ）に１，４－ブタンジオールを０．３８ｇ、１，６－ヘキサンジオールを０．５０ｇ添加し、１１５℃で１時間撹拌することでポリカーボネートジオール組成物Ｂ－３（水酸基価：５６．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。得られたポリカーボネートジオール組成物を上記の方法に基づき評価を行った。評価結果を表１に記載する。得られたポリカーボネートジオール組成物において、末端基総量の９８モル％が水酸基であった。
［実施例４：ポリカーボネートジオール組成物の合成（Ｂ－４）］
攪拌装置を備えた０．５Ｌのガラスフラスコ（反応器）に、比較例３で得られたポリカーボネートジオールＡ－３（２００ｇ）に１，４－ブタンジオールを１７．５ｇ、１，６－ヘキサンジオールを２３．１ｇ添加し、１１５℃で１時間撹拌することでポリカーボネートジオール組成物Ｂ－４（水酸基価：２２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。得られたポリカーボネートジオール組成物を上記の方法に基づき評価を行った。評価結果を表１に記載する。得られたポリカーボネートジオール組成物において、末端基総量の９９モル％が水酸基であった。
［実施例５：ポリカーボネートジオール組成物の合成（Ｂ－５）］
攪拌装置を備えた０．５Ｌのガラスフラスコ（反応器）に、比較例３で得られたポリカーボネートジオールＡ－３（２００ｇ）に実施例４で得られたポリカーボネートジオール組成物Ｂ－４を９．００ｇ添加し、１１５℃で１時間撹拌することでポリカーボネートジオール組成物Ｂ－５（水酸基価：５９．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。得られたポリカーボネートジオール組成物を上記の方法に基づき評価を行った。評価結果を表１に記載する。得られたポリカーボネートジオール組成物において、末端基総量の９８モル％が水酸基であった。
［実施例６：ポリカーボネートジオール組成物の合成（Ｂ－６）］
攪拌装置を備えた０．５Ｌのガラスフラスコ（反応器）に、比較例３で得られたポリカーボネートジオールＡ－３（２００ｇ）に実施例４で得られたポリカーボネートジオール組成物Ｂ－４を２１．０ｇ添加し、１１５℃で１時間撹拌することでポリカーボネートジオール組成物Ｂ－６（水酸基価：６８．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。得られたポリカーボネートジオール組成物を上記の方法に基づき評価を行った。評価結果を表１に記載する。得られたポリカーボネートジオール組成物において、末端基総量の９８モル％が水酸基であった。
［実施例７：ポリカーボネートジオール組成物の合成（Ｂ－７）］
攪拌装置を備えた０．３Ｌのガラスフラスコ（反応器）に、比較例３で得られたポリカーボネートジオールＡ－３（１００ｇ）に１，４－ブタンジオールを１９．６ｇ、１，６－ヘキサンジオールを２５．６ｇ、実施例４で得られたポリカーボネートジオール組成物Ｂ－４を１１０．９ｇ添加し、１６５℃で３時間撹拌することでポリカーボネートジオール組成物（水酸基価：２８９．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
得られたポリカーボネートジオール組成物を上記の方法に基づき評価を行った。評価結果を表１に記載する。得られたポリカーボネートジオール組成物において、末端基総量の９８モル％が水酸基であった。
［実施例８：ポリカーボネートジオール組成物の合成（Ｂ－８）］
攪拌装置を備えた０．３Ｌのガラスフラスコ（反応器）に、比較例３で得られたポリカーボネートジオールＡ－３（９０ｇ）にポリエーテルグリコール（三洋化成工業株式会社製、「ニューポールＰＥ－６１」（商品名）、数平均分子量：約２０００、ＰＥＧ／ＰＰＧ＝５／３０コポリマー）を３８．６ｇ添加し、１６５℃で１０時間撹拌することでポリカーボネートジオール組成物（水酸基価：５５．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
得られたポリカーボネートジオール組成物を上記の方法に基づき評価を行った。評価結果を表１に記載する。得られたポリカーボネートジオール組成物において、末端基総量の９５モル％が水酸基であった。
Figure 0007410170000009
＜主剤組成物の調整＞
［実施例９］
０．５Ｌポリ容器に、主剤として実施例１で得られたポリカーボネートジオール組成物Ｂ－１を１００ｇ、艶消し剤としてＥｖｏｎｉｋ社製「ＡＣＥＭＡＴＴ ＴＳ １００」（商品名）を１２．０ｇ、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズを０．０１ｇ、沈降防止剤として楠本化成社製「ディスパロン ＡＱ－００２」（商品名）を１．２ｇ、溶剤として酢酸ブチルを２１８ｇ加え、撹拌機を用いて均一になるまで撹拌し主剤組成物ＢＲ－１を得た。得られた主剤組成物を上記の方法に基づき評価を行った。評価結果を表２に記載する。
［実施例１０～１１及び１６］
主剤としてポリカーボネートジオール組成物Ｂ－１の代わりに、ポリカーボネートジオール組成物Ｂ－２～Ｂ－３及びＢ－８を用いた以外は実施例９と同様の方法を用いて主剤組成物ＢＲ－２～ＢＲ－３及びＢＲ－８を得た。得られた主剤組成物を上記の方法に基づき評価を行った。評価結果を表２に記載する。
［実施例１２］
０．５Ｌポリ容器に、主剤として実施例４で得られたポリカーボネートジオール組成物Ｂ－４を６５ｇ、艶消し剤としてＥｖｏｎｉｋ社製「ＡＣＥＭＡＴＴ ＴＳ １００」（商品名）を１１．７ｇ、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズを０．０１ｇ、沈降防止剤として楠本化成社製「ディスパロン ＡＱ－００２」（商品名）を１．２ｇ、溶剤として酢酸ブチルを２１２ｇ加え、撹拌機を用いて均一になるまで撹拌し主剤組成物ＢＲ－４を得た。得られた主剤組成物を上記の方法に基づき評価を行った。評価結果を表２に記載する。
［実施例１３］
０．５Ｌポリ容器に、主剤として実施例５で得られたポリカーボネートジオール組成物Ｂ－５を１００ｇ、艶消し剤としてＥｖｏｎｉｋ社製「ＡＣＥＭＡＴＴ ＴＳ １００」（商品名）を１２．０ｇ、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズを０．０１ｇ、沈降防止剤として楠本化成社製「ディスパロン ＡＱ－００２」（商品名）を１．２ｇ、溶剤として酢酸ブチルを２１９ｇ加え、撹拌機を用いて均一になるまで撹拌し主剤組成物ＢＲ－５を得た。得られた主剤組成物を上記の方法に基づき評価を行った。評価結果を表２に記載する。
［実施例１４］
０．５Ｌポリ容器に、主剤として実施例６で得られたポリカーボネートジオール組成物Ｂ－６を１００ｇ、艶消し剤としてＥｖｏｎｉｋ社製「ＡＣＥＭＡＴＴ ＴＳ １００」（商品名）を１２．４ｇ、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズを０．０１ｇ、沈降防止剤として楠本化成社製「ディスパロン ＡＱ－００２」（商品名）を１．２ｇ、溶剤として酢酸ブチルを２２５ｇ加え、撹拌機を用いて均一になるまで撹拌し主剤組成物ＢＲ－６を得た。得られた主剤組成物を上記の方法に基づき評価を行った。評価結果を表２に記載する。
［実施例１５］
０．５Ｌポリ容器に、主剤として実施例７で得られたポリカーボネートジオール組成物Ｂ－７を１００ｇ、艶消し剤としてＥｖｏｎｉｋ社製「ＡＣＥＭＡＴＴ ＴＳ １００」（商品名）を１２．４ｇ、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズを０．０１ｇ、沈降防止剤として楠本化成社製「ディスパロン ＡＱ－００２」（商品名）を１．２ｇ、溶剤として酢酸ブチルを２１５ｇ加え、撹拌機を用いて均一になるまで撹拌し主剤組成物ＢＲ－７を得た。得られた主剤組成物を上記の方法に基づき評価を行った。評価結果を表２に記載する。
［比較例４］
０．５Ｌポリ容器に、主剤として比較例１で得られたポリカーボネートジオール組成物Ａ－１を１００ｇ、艶消し剤としてＥｖｏｎｉｋ社製「ＡＣＥＭＡＴＴ ＴＳ １００」（商品名）を１２．０ｇ、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズを０．０１ｇ、沈降防止剤として楠本化成社製「ディスパロン ＡＱ－００２」（商品名）を１．２ｇ、溶剤として酢酸ブチルを２１８ｇ加え、撹拌機を用いて均一になるまで撹拌し主剤組成物ＡＲ－１を得た。得られた主剤組成物を上記の方法に基づき評価を行った。評価結果を表２に記載する。
［比較例５～６］
主剤としてポリカーボネートジオール組成物Ａ－１の代わりに、ポリカーボネートジオール組成物Ａ－２～Ａ－３を用いた以外は比較例４と同様の方法を用いて主剤組成物ＡＲ－２～ＡＲ－３を得た。得られた主剤組成物を上記の方法に基づき評価を行った。評価結果を表２に記載する。
Figure 0007410170000010
表１及び表２の結果から、特定の式（Ａ）又は（ＡＡ）で表されるポリカーボネートジオールと特定の式（Ｂ）又は（ＢＢ）で表されるジオール成分とを特定の割合で含有し、末端基総量の９０モル％以上が水酸基であり、水酸基価が１０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリカーボネートジオール組成物は、アクリルポリオールとの相溶性に優れ、また、塗料組成物として用いた場合、低温貯蔵時の安定性に優れ、該塗料組成物から得られる塗膜は、耐久試験後密着性に優れることがわかった。特に、ポリカーボネートジオール組成物を加水分解して得られるジヒドロキシ化合物のうち、特定の式（Ｂ）又は式（ＢＢ）で表されるジヒドロキシ化合物の割合が５０モル％である場合、アクリルポリオールとの相溶性に一層優れることがわかった。
本出願は、２０１９年１１月１５日出願の日本特許出願（特願２０１９－２０６６１７号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
本発明は、自動車、バス、鉄道車両、建築機械、農業機械、建築物の床や壁や屋根、金属製品、モルタルやコンクリート製品、木工製品、プラスチック製品、ケイ酸カルシウム板や石膏ボード等の窯業系建材等への塗料といった幅広い分野で好適に利用できる。

Claims (6)

  1. ポリカーボネートジオール組成物の貯蔵方法であって、
    前記ポリカーボネートジオール組成物が、下記式（Ａ）で表されるポリカーボネートジオールと下記式（Ｂ）で表されるジオール成分とを含有し、
    前記ポリカーボネートジオール組成物の末端基総量の９０モル％以上が水酸基であり、
    前記ポリカーボネートジオール組成物の水酸基価が１０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
    前記カーボネートジオール及び前記ジオール成分の合計１００質量％に対して、前記ポリカーボネートジオールの割合が８０質量％以上９９．９０質量％以下であり、前記ジオール成分の割合が０．１０質量％以上２０質量％以下であり、
    前記ポリカーボネートジオール組成物のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により算出した分子量計算結果のうち、数平均分子量５００以下の面積比（％）が１％以上３０％以下である、ポリカーボネートジオール組成物の貯蔵方法。
    （式（Ａ）中、Ｒ１は、炭素数２以上１５以下の２価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数あるＲ１は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは１以上５０以下の数である。）
    （式（Ｂ）中、Ｒ２は、炭素数が２以上５以下の２価の直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基である。）
  2. 前記ポリカーボネートジオール組成物を加水分解して得られるジヒドロキシ化合物のうち、式（Ｂ）で表されるジオール成分の割合が５モル％以上１００モル％以下である、請求項１に記載の貯蔵方法。
  3. 前記ポリカーボネートジオール組成物を５℃で１週間貯蔵した際に外観が透明液状である、請求項１又は２に記載の貯蔵方法。
  4. ポリカーボネートジオール組成物の貯蔵方法であって、
    前記ポリカーボネートジオール組成物が、下記式（ＡＡ）で表されるポリカーボネートジオールと下記式（ＢＢ）で表されるジオール成分とを含有し、
    前記ポリカーボネートジオール組成物の末端基総量の９０モル％以上が水酸基であり、
    前記ポリカーボネートジオール組成物の水酸基価が１０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
    前記カーボネートジオール及び前記ジオール成分の合計１００質量％に対して、前記ポリカーボネートジオールの割合が８０質量％以上９９．９０質量％以下であり、前記ジオール成分の割合が０．１０質量％以上２０質量％以下であり、
    前記ポリカーボネートジオール組成物のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により算出した分子量計算結果のうち、数平均分子量５００以下の面積比（％）が１％以上３０％以下である、ポリカーボネートジオール組成物の貯蔵方法。
    （式（ＡＡ）中、Ｒ１１は、ヘテロ原子を含有してもよい２価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状脂肪族炭化水素基、又は、ヘテロ原子を含有してもよい２価の芳香族炭化水素基である。複数あるＲ１１は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ａａは１以上５０以下の数である。）
    （式（ＢＢ）中、Ｒ２２は、ヘテロ原子を含有してもよい炭素数が２以上５以下の２価の直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基である。）
  5. 前記ポリカーボネートジオール組成物を加水分解して得られるジヒドロキシ化合物のうち、式（ＢＢ）で表されるジオール成分の割合が５モル％以上１００モル％以下である、請求項４に記載の貯蔵方法。
  6. 前記ポリカーボネートジオール組成物を５℃で１週間貯蔵した際に外観が透明液状である、請求項４又は５に記載の貯蔵方法。
JP2021555956A 2019-11-15 2020-10-16 ポリカーボネートジオール組成物、及びそれを用いた塗料組成物 Active JP7410170B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019206617 2019-11-15
JP2019206617 2019-11-15
PCT/JP2020/039184 WO2021095443A1 (ja) 2019-11-15 2020-10-16 ポリカーボネートジオール組成物、及びそれを用いた塗料組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2021095443A1 JPWO2021095443A1 (ja) 2021-05-20
JP7410170B2 true JP7410170B2 (ja) 2024-01-09

Family

ID=75912004

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021555956A Active JP7410170B2 (ja) 2019-11-15 2020-10-16 ポリカーボネートジオール組成物、及びそれを用いた塗料組成物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230023221A1 (ja)
EP (1) EP4059993A4 (ja)
JP (1) JP7410170B2 (ja)
CN (1) CN114729178A (ja)
WO (1) WO2021095443A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4321552A1 (en) * 2022-08-09 2024-02-14 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Carbonate group-containing polyol, polyurethane resin composition, artificial leather, and leather-like sheet

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011032378A (ja) 2009-08-03 2011-02-17 Asahi Kasei E-Materials Corp ポリカーボネートジオール組成物
JP2012077280A (ja) 2009-12-17 2012-04-19 Mitsubishi Chemicals Corp ポリカーボネートジオール含有組成物およびその製造方法、並びにそれを用いたポリウレタンおよびその製造方法。
JP2018178000A (ja) 2017-04-14 2018-11-15 旭化成株式会社 ポリカーボネートジオール組成物

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6441087B1 (en) * 1999-10-19 2002-08-27 Shell Oil Company High gloss acrylic coatings with improved impact resistance
JP3874664B2 (ja) 2000-05-24 2007-01-31 旭化成ケミカルズ株式会社 高い１級末端ｏｈ比率を有するポリカーボネートジオール
US8686107B2 (en) 2007-11-16 2014-04-01 Asahi Kasei Chemicals Corporation Polycarbonate diol
WO2011027640A1 (ja) * 2009-09-02 2011-03-10 日本ビー・ケミカル株式会社 クリヤー塗料組成物
JP5897936B2 (ja) * 2012-03-05 2016-04-06 旭化成ケミカルズ株式会社 接着剤組成物
TWI653255B (zh) * 2012-12-26 2019-03-11 日商三菱化學股份有限公司 聚碳酸酯二醇及使用其之聚胺基甲酸酯
JP6663200B2 (ja) 2015-10-07 2020-03-11 旭化成株式会社 水性ポリウレタン分散体
JP6843538B2 (ja) 2016-07-20 2021-03-17 旭化成株式会社 塗料組成物
JP2018053122A (ja) * 2016-09-29 2018-04-05 旭化成株式会社 塗料組成物
JP7183054B2 (ja) * 2018-02-08 2022-12-05 旭化成株式会社 塗料組成物
JP7236224B2 (ja) 2018-05-28 2023-03-09 株式会社日本触媒 架橋微粒子ならびにその分散体

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011032378A (ja) 2009-08-03 2011-02-17 Asahi Kasei E-Materials Corp ポリカーボネートジオール組成物
JP2012077280A (ja) 2009-12-17 2012-04-19 Mitsubishi Chemicals Corp ポリカーボネートジオール含有組成物およびその製造方法、並びにそれを用いたポリウレタンおよびその製造方法。
JP2018178000A (ja) 2017-04-14 2018-11-15 旭化成株式会社 ポリカーボネートジオール組成物

Also Published As

Publication number Publication date
CN114729178A (zh) 2022-07-08
EP4059993A1 (en) 2022-09-21
US20230023221A1 (en) 2023-01-26
WO2021095443A1 (ja) 2021-05-20
EP4059993A4 (en) 2022-12-14
JPWO2021095443A1 (ja) 2021-05-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104745061A (zh) 含有碳酸酯化合物的聚碳酸酯二醇
JP6276848B2 (ja) 水系組成物用ポリカーボネート／ポリオキシエチレンブロック共重合体、及びそれを含む水系組成物、水系塗料組成物、水系インキ組成物、水系粘着剤組成物
JP7410170B2 (ja) ポリカーボネートジオール組成物、及びそれを用いた塗料組成物
JP6360897B2 (ja) ポリカーボネートジオール
JP6139853B2 (ja) ポリカーボネートジオール組成物、及びその製造方法
TWI673298B (zh) 聚碳酸酯二醇及其形成之聚氨酯
JPWO2019131617A1 (ja) 塗料組成物
JP2023103299A (ja) ポリカーボネートジオール組成物
JP7237468B2 (ja) ポリカーボネートジオール組成物
JP2022176969A (ja) ポリカーボネートジオール
WO2023248494A1 (ja) オキシエチレン構造含有ポリカーボネートポリオール、及びその使用
JP7114163B1 (ja) ポリカーボネートポリオール組成物
JP7253035B2 (ja) ポリカーボネートジオール
CN117777391A (zh) 水系组合物及其使用
JP2023177771A (ja) ポリカーボネートジオールの製造方法及びポリカーボネートジオール
CN118660923A (zh) 聚碳酸酯二醇的制造方法、聚碳酸酯二醇和酯交换催化剂
WO2024181569A1 (ja) カーボネート基含有ポリオール
WO2024143545A1 (ja) オキシアルキレン構造含有ポリカーボネートポリオール組成物
EP4317346A1 (en) Polyester and production method therefor
CN117164839A (zh) 酯交换催化剂、聚碳酸酯二醇的制造方法和聚碳酸酯二醇
JP2023106848A (ja) ポリカーボネートジオールの製造方法及びポリカーボネートジオール

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20220125

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20230222

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230424

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20230801

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230929

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20231201

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20231221

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7410170

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150