JP6360897B2 - ポリカーボネートジオール - Google Patents

Description

本発明は、ポリカーボネートジオールに関する。

ポリカーボネートジオールは、例えば、ポリウレタンや熱可塑性エラストマーなどのソフトセグメントとして、耐加水分解性、耐光性、耐酸化劣化性、耐熱性などに優れた素材として知られている。しかしながら、ポリカーボネートジオールを塗料組成物に用いる場合、粘度が高く多量の溶剤を必要とする。さらに、ポリカーボネートジオールは、分子間の相互作用が強いため、顔料などの添加物の分散安定性に劣るという問題がある。

このような不都合を解決するため、種々の液状ポリカーボネートジオールが開示されている。例えば、相溶性に優れ、粘度が低く、貧溶媒に可溶な塗料用ポリカーボネートジオールが開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、低粘度化されたポリカーボネート／ポリエーテルブロック共重合体が開示されている（例えば、特許文献２参照）。一方、高硬度で耐擦性に優れるとともに、色調及び熱安定性、親水性に優れる、塗料、コーティング剤に有用なポリカーボネートジオールが開示されている（例えば、特許文献３参照）。

特開２００２−１７９７８７号公報 特開２００６−１２４４８５号公報 特開２０１３−１０９４９号公報

しかしながら、特許文献１及び２に記載の技術は、ポリカーボネートジオール分子中にポリエーテル構造を有するため、耐熱性や耐薬品性が不充分な場合がある。

また、特許文献３に記載の技術は、原料のジヒドロキシ化合物として、分子内にエーテル性酸素原子を有する化合物を含むため、耐薬品性が不充分な場合がある。

このように、これまでの技術では、顔料の分散安定性に優れるとともに、耐熱性や耐薬品性を有する塗膜が得られるポリカーボネートジオールは開発されていない。

そこで、本発明は、例えば、塗料や接着剤の構成材料として、さらにはポリウレタン、熱可塑性エラストマーなどの原料として適したポリカーボネートジオールを提供することを目的とする。さらに詳しくは、本発明は、塗料の構成材料として用いた場合、顔料の分散安定性に優れるとともに、耐熱性や耐薬品性を有する塗膜が得られるポリカーボネートジオールを提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを有するポリカーボネートジオールが、特定の構造を有することで目的を達成できることを見出し、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明の構成は以下のとおりである。
［１］
下記式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを含み、
重水素化クロロホルムを溶媒にテトラメチルシランを基準物質に用いて測定した^１Ｈ−ＮＭＲにおいて、３．９０〜４．４５ｐｐｍのシグナルの積分値を１０００とした場合、３．３３〜３．４３ｐｐｍの積分値が０．１〜１０．０である、ポリカーボネートジオール。

（式（Ａ）中、Ｒは、炭素数３〜１５の二価の脂肪族又は脂環族炭化水素を表し、全繰り返し単位において１種又は２種以上選択することができる。）
［２］
前記式（Ａ）で表される繰り返し単位の９０〜１００％が、下記式（Ｂ）〜（Ｄ）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１つの単位である、上記［１］に記載のポリカーボネートジオール。

［３］
末端ＯＨ基割合が９５．０〜９９．９％である、上記［１］又は［２］に記載のポリカーボネートジオール。
［４］
ＩＣＰにより測定した際の、チタン、イッテルビウム、スズ、及びジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素の含有量が、０．０００１〜０．０５重量％である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリカーボネートジオール。
［５］
ＩＣＰにより測定した際の、チタン、イッテルビウム、スズ及びジルコニウムの総含有量が０．０００１〜０．０５重量％である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のポリカーボネートジオール。
［６］
ＩＣＰにより測定した際のＰの含有量が０．０００１〜０．０５重量％である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のポリカーボネートジオール。
［７］
水分量が１０〜５００ｐｐｍである、上記［１］〜［６］のいずれかに記載のポリカーボネートジオール。
［８］
上記［１］〜［７］のいずれかに記載のポリカーボネートジオールと有機ポリイソシアネートとを含む、コーティング組成物。
［９］
上記［１］〜［７］のいずれかに記載のポリカーボネートジオールと有機ポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタンプレポリマーを含み、該ウレタンプレポリマーが末端イソシアネート基を持つ、コーティング組成物。
［１０］
上記［１］〜［７］のいずれかに記載のポリカーボネートジオール、有機ポリイソシアネート及び鎖伸長剤を反応させて得られるポリウレタン樹脂を含む、コーティング組成物。
［１１］
上記［１］〜［７］のいずれかに記載のポリカーボネートジオール、有機ポリイソシアネート及び鎖伸長剤を反応させて得られるポリウレタン樹脂を含む、水系コーティング組成物。
［１２］
上記［１］〜［７］のいずれかに記載のポリカーボネートジオールと有機ポリイソシアネートとを用いて得られる熱可塑性ポリウレタン。

本発明のポリカーボネートジオールは、塗料の構成材料として用いた場合、顔料の分散安定性に優れるとともに、耐熱性や耐薬品性を有する塗膜が得られる。これらの特性を有することから、本発明のポリカーボネートジオールは、塗料の構成材料として好適に用いることができる。

図１は、実施例４で得られたポリカーボネートジオールの^１Ｈ−ＮＭＲ分析チャートである。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と略記する。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

＜ポリカーボネートジオール＞
本実施形態のポリカーボネートジオールは、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを含む。

式（Ａ）中、Ｒは、炭素数３〜１５の二価の脂肪族又は脂環族炭化水素を表し、全繰り返し単位において１種又は２種以上を選択することができる。式（Ａ）中、Ｒが側鎖を持たない二価の脂肪族炭化水素の場合、ポリウレタンの耐薬品性や機械的強度が高くなるので好ましく、Ｒが炭素数４〜９の二価の脂肪族炭化水素の場合、より好ましい。

また、本実施形態のポリカーボネートジオールは、上記式（Ａ）で表される繰り返し単位の９０〜１００％が、下記式（Ｂ）〜（Ｄ）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１つの単位である場合、耐薬品性と機械的強度とのバランスが良い塗膜が得られるので好ましい。さらに、本実施形態のポリカーボネートジオールは、上記式（Ａ）で表される繰り返し単位の９０〜１００％が、下記式（Ｃ）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｄ）で表される繰り返し単位である場合、−５℃の低温でも液状となるため、より好ましい。

なお、本実施形態のポリカーボネートジオールにおいて、式（Ａ）で表される繰り返し単位の割合は、耐熱性や耐加水分解性の観点から好ましくは９５モル％以上１００モル％以下、より好ましくは９７モル％以上１００モル％以下、さらに好ましくは９９モル％以上１００モル％以下である。

本実施形態のポリカーボネートジオールは、常温で液状であることが好ましい。本実施形態のポリカーボネートジオールは、塗料の構成成分として用いる場合、透明な塗料に用いても白濁することが少ないため、用途が制限されることが少ない。なお、本実施形態において、液状とは、８０℃に加熱したポリカーボネートジオールを透明なサンプル瓶に入れ、室温まで冷えた状態を目視で観察し透明で、サンプル瓶を傾けた時に僅かでも流動性がある状態をいう。

本実施形態のポリカーボネートジオールは、重水素化クロロホルムを溶媒にテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を基準物質に用いて測定した^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、３．９０〜４．４５ｐｐｍのシグナルの積分値を１０００とした場合、３．３３〜３．４３ｐｐｍのシグナルの積分値（以降「積分値比」とも略す。）が、０．１〜１０．０である。前記^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、３．９０〜４．４５ｐｐｍのシグナルはカーボネートに結合したメチレンのシグナルであり、３．３３〜３．４３ｐｐｍのシグナルはエーテルの酸素に結合したメチレンのシグナルと推定される。よって、本実施形態のポリカーボネートジオールにおいて、該積分値比は、一定の繰り返し単位に含まれる特定のエーテルと推定される構造の存在量を表す指標となる。本実施形態のポリカーボネートジオールは、該積分値比が０．１以上であれば、塗料の構成成分として用いた場合、顔料などの添加剤の分散安定性を向上させ、該積分値比が１０．０以下であれば、耐熱性や耐薬品性を有する塗膜を得ることができる。さらに、本実施形態のポリカーボネートジオールは、該積分値比が０．３〜８．０であることが好ましく、０．５〜５．０であることがより好ましい。本実施形態のポリカーボネートジオールは、該積分値比が前記範囲内であると、塗料の構成成分として用いる場合、より一層顔料の分散安定性を向上させ、高い耐熱性、耐薬品性、平滑性を有する塗膜を得ることができる。一方、例えばカーボネート原料としてエチレンカーボネートを用い、ジオール原料に対して過剰にエチレンカーボネートが存在する条件で２００℃以上の高温で反応を行った場合、分子内にエチレンカーボネート由来のエーテル構造を有するポリカーボネートジオールが得られる。当該ポリカーボネートジオールの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルでは、エーテル構造に由来すると推定されるシグナルが３．４５〜３．４８ｐｐｍに現れる。これは、本実施形態において積分値比を計算するために用いるピークとは異なる。また、一般的に、当該ポリカーボネートジオールを用いてポリウレタンを重合した場合、耐熱性や耐候性が低下する。

本実施形態のポリカーボネートジオールは、末端ＯＨ基割合が９５．０〜９９．９％であることが好ましい。該末端ＯＨ基割合が９９．９％以下であれば、微細な高分子量ゲルなどを生成し塗膜表面の平滑性が低下することがなく、該末端ＯＨ基割合が９５．０％以上であれば塗膜の硬化が進み、塗膜表面にぬめり感が残ることもないので好ましい。該末端ＯＨ基割合は９７．０〜９９．９％がより好ましく、９８．０〜９９．９％がさらに好ましい。

なお、本実施形態において、末端ＯＨ基割合は、以下のように定義される。７０ｇ〜１００ｇのポリカーボネートジオールを、０．４ｋＰａ以下の圧力下、１６０℃〜２００℃の温度に加熱、攪拌して、該ポリカーボネートジオールの約１〜２重量％に相当する留分、即ち約１ｇ（０．７〜２ｇ）の初期留分を得る。得られた留分を約１００ｇ（９５〜１０５ｇ）のエタノールに溶解させて溶液として回収する。回収した溶液をガスクロマトグラフィー分析（以下「ＧＣ分析」とも称す。）して、得られるクロマトグラフのピーク面積の値から、下記式（１）により計算した末端ＯＨ基割合を言う。なお、ＧＣ分析は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（米国Ｊ＆Ｗ社製）３０ｍ、膜厚０．２５μｍを付けたガスクロマトグラフィー６８９０（米国ヒューレット・パッカード製）を用い、検出器に水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いて行った。カラムの昇温プロファイルは、６０℃から１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温した後、その温度で１５分間保持するプロファイルとする。ＧＣ分析における各ピークの同定は、下記ＧＣ−ＭＳ装置を用いて行った。ＧＣ装置は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（米国Ｊ＆Ｗ社製）を付けた６８９０（米国ヒューレット・パッカード製）を用いた。ＧＣ装置において、初期温度４０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで２２０℃まで昇温した。ＭＳ装置は、Ａｕｔｏ−ｍａｓｓＳＵＮ（日本ＪＥＯＬ製）を用いた。ＭＳ装置において、イオン化電圧７０ｅＶ、スキャン範囲ｍ／ｚ＝１０〜５００、フォトマルゲイン４５０Ｖで測定を行う。

末端ＯＨ基割合（％）＝Ｂ÷Ａ×１００ （１）
Ａ：ジオールを含むアルコール類（エタノールを除く）のピーク面積の総和
Ｂ：ジオールのピーク面積の総和

末端ＯＨ基割合は、ポリカーボネートジオールの全末端基に占めるＯＨ基の割合に対応する。即ち、上記に示すように、ポリカーボネートジオールを０．４ｋＰａ以下の圧力下、１６０℃〜２００℃の温度に加熱すると、ポリカーボネートジオールの末端部分がアルコール類として留出する（下記式（ａ）を参照）。留出するアルコール類としては、特に限定されないが、例えば、原料に用いたジオール、シクロヘキサンジオールや１，５−ヘキサンジオールなどの原料に含まれる不純物、メタノールなどの原料のカーボネート化合物に由来するモノアルコール、重合中の副反応で生成する不飽和炭化水素を有するモノアルコールが挙げられる。

（式（ａ）中、Ｘは−Ｒ^２−ＯＨまたは−Ｒ^２であり、Ｒ^１及びＲ^２は炭化水素を表す。）

この留分中の全アルコール類におけるジオールの比率が末端ＯＨ基割合である。

本実施形態のポリカーボネートジオールの製造方法は、上記積分値比を特定の範囲内に制御する方法以外は、特に限定されない。
例えば、Ｓｃｈｎｅｌｌ著、ポリマー・レビューズ第９巻、ｐ９〜２０（１９９４年）に記載される種々の方法が挙げられる。なお、上記積分値比を特定の範囲内に制御する方法は後述する。

本実施形態のポリカーボネートジオールの数平均分子量は、３００〜５０００であることが好ましい。ポリカーボネートジオールの数平均分子量が３００以上であれば、得られるポリウレタンの低温特性が良好となる。ポリカーボネートジオールの数平均分子量が５０００以下であれば、塗料の構成材料として用いる場合、塗料固形分濃度などが制限されることもなく、また得られるポリウレタンの成型加工性も低下することがないので好ましい。ポリカーボネートジオールの数平均分子量は、４５０〜３０００であることがさらに好ましい。

なお、本実施形態において、ポリカーボネートジオールの数平均分子量は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。

本実施形態のポリカーボネートジオールは、ジオールとカーボネート化合物とを原料として製造する場合、上述したとおり、例えば、Ｓｃｈｎｅｌｌ著、ポリマー・レビューズ第９巻、ｐ９〜２０（１９９４年）に記載される種々の方法で製造することができる。

原料として用いるジオールは、特に限定されないが、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−ドデカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１５−ペンタデカンジオールなどの側鎖を持たないジオール；２−メチル−１、８−オクタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチルー１、５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールなどの側鎖を持ったジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、１，４−シクロヘキサンジオールなどの環状ジオールが挙げられる。当該ジオールは１種類又は２種類以上をポリカーボネートジオールの原料として用いてもよい。側鎖を持たないジオールから１種類又は２種類以上のジオールをポリカーボネートジオールの原料として用いて用いた場合、塗膜の耐薬品性や機械的強度が高くなるので好ましく、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオールから１種類又は２種類以上をポリカーボネートジオールの原料として用いた場合、より好ましい。１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールから選ばれる２種類のジオールをポリカーボネートジオールの原料として用いた場合、さらに好ましい。１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールをポリカーボネートジオールの原料として用いた場合、特に好ましい。

本実施形態のポリカーボネートジオールの製造において、２種類以上のジオールを原料として用いる場合、それら原料の比は特に限定されないが、得られるポリカーボネートジオールが常温で液状となるように使用する原料の比を設定することが好ましい。２種のジオールを原料として用いる場合、モル比で２０／８０〜８０／２０の間で仕込み量を設定することが好ましい。この範囲であれば、得られるポリカーボネートジオールが液状となる。３０／７０〜７０／３０とすればさらに好ましく、４０／６０〜６０／４０とすれば、０℃以下でも液状となるのでより好ましい。

さらに、本実施形態のポリカーボネートジオールの性能を損なわない範囲で、１分子に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどをポリカーボネートジオールの原料として用いることもできる。この１分子中に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物をポリカーボネートジオールの原料としてあまり多く用いると、ポリカーボネートの重合反応中に架橋してゲル化が起きてしまう。したがって、１分子中に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物をポリカーボネートジオールの原料として用いる場合であっても、当該化合物は、ポリカーボネートジオールの原料として用いるジオールのモル数に対し、０．１〜５モル％にするのが好ましい。この割合は０．１〜１モル％であることが、より好ましい。

本実施形態のポリカーボネートジオールの原料となるカーボネートの例として、特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート；ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネート；エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネートなどのアルキレンカーボネートなどが挙げられる。これらの内から１種又は２種以上のカーボネートをポリカーボネートジオールの原料として用いることができる。入手のしやすさや重合反応の条件設定のしやすさの観点より、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチレンカーボネートを用いることが好ましい。

本実施形態のポリカーボネートジオールの製造では、触媒を添加することが好ましい。該触媒としては、特に限定されないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属のアルコラート、水素化物、オキシド、アミド、炭酸塩、水酸化物、窒素含有ホウ酸塩、さらに有機酸の塩基性アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩が挙げられる。また、前記触媒として、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、インジウム、スズ、アンチモン、タングステン、レニウム、オスミニウム、イリジウム、白金、金、タリウム、鉛、ビスマス、イッテルビウム、の金属、塩、アルコキシド、有機化合物が挙げられる。それらから１つ又は複数の触媒を選択し使用することができる。ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カリウム、チタン、ジルコニウム、スズ、鉛、イッテルビウムの金属、塩、アルコキシド、有機化合物から１つ又は複数の触媒を用いた場合、ポリカーボネートジオールの重合が良好に行われ、得られるポリカーボネートジオールを用いたウレタン反応に対する影響も少ないので好ましい。前記触媒として、チタン、イッテルビウム、スズ、ジルコニウムを用いた場合、さらに好ましい。

本実施形態のポリカーボネートジオールには、上記触媒を含んでいてもよい。本実施形態のポリカーボネートジオールにおいて、該触媒の含有量は、ＩＣＰを用い測定した金属元素の量として、０．０００１〜０．０５重量％であることが好ましい。該触媒の含有量が前記範囲であれば、ポリカーボネートジオールの重合が良好に行われ、得られたポリカーボネートジオールを用いたウレタン反応に対する影響も少ない。該触媒の含有量は、ＩＣＰを用い測定した金属元素の量として、０．０００５〜０．０２重量％であることがより好ましい。

本実施形態のポリカーボネートジオールは、ＩＣＰにより測定した際の、チタン、イッテルビウム、スズ、及びジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素の含有量が、０．０００１〜０．０５重量％であることが好ましく、０．０００５〜０．０２重量％であることがより好ましい。また、本実施形態のポリカーボネートジオールは、ＩＣＰにより測定した際の、チタン、イッテルビウム、スズ及びジルコニウムの総含有量が、０．０００１〜０．０５重量％であることが好ましく、０．０００５〜０．０２重量％であることがより好ましい。

なお、本実施形態において、ポリカーボネートジオール中の金属元素の含有量は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。

本実施形態のポリカーボネートジオールは、例えば、ポリウレタンの原料として用いる場合、ポリカーボネートジオールの製造で用いた触媒を、リン化合物で処理することが好ましい。リン化合物としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジル・ジフェニルホスフェートなどのリン酸トリエステル；メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、プロピルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、２−エチルへキシルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、アチレングルコールアシッドホスフェート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェートなどの酸性リン酸エステル；トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリオレイルホスファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニル（モノデシル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジエチルハイドロゲンホスファイト、ビス（２−エチルヘキシル）ハイドロゲンホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、ビス（デシル）ペンタエリスルトールジホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどの亜リン酸エステル類；さらに、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸などが挙げられる。

本実施形態のポリカーボネートジオールには、リン化合物を含んでいてもよい。本実施形態のポリカーボネートジオールにおいて、リン化合物の含有量は、ＩＣＰを用い測定したリン元素（Ｐ）の含有量として、０．０００１〜０．０５重量％であることが好ましい。本実施形態のポリカーボネートジオールは、リン化合物の含有量が前記範囲であれば、例えば、ポリウレタンの原料として用いた場合、該ポリウレタンの製造反応において、ポリカーボネートジオール製造で用いた触媒の影響を殆どなくすることが可能であり、さらに、リン化合物がポリウレタンの製造反応や反応生成物の物性に影響することも少ない。本実施形態のポリカーボネートジオールにおいて、ＩＣＰにより測定した際のリン元素（Ｐ）の含有量は、０．０００５〜０．０２重量％であることがより好ましい。

本実施形態のポリカーボネートジオールにおいて、水分量は、１０〜５００ｐｐｍであることが好ましい。本実施形態のポリカーボネートジオールは、水分量が５００ｐｐｍ以下であれば、水とイソシアネートとの反応により白濁することがなく好ましい。また、本実施形態のポリカーボネートジオールは、水分量が１０ｐｐｍ以上であれば、透明性の高い塗膜が得られるので好ましい。これは、本願で規定する特定のエーテル構造と推定される部分と水分子とがある種の結合体を形成することで、溶剤との相溶性が向上し、溶剤中にポリカーボネートジオールが均一に存在するためと推定される。該水分量が、１０〜２５０ｐｐｍであれば、その効果はさらに顕著になり、１５〜１５０ｐｐｍであれば、さらに好ましい。

なお、本実施形態において、ポリカーボネートジオールの水分量は、後述の実施例に記載する方法で求めることができる。

本実施形態のポリカーボネートジオールの製造方法の具体例を以下に示す。本実施形態のポリカーボネートジオールの製造は、特に限定されないが、例えば、２段階に分けて行うことができる。ジオールとカーボネートとをモル比（ジオール：カーボネート）で、例えば、２０：１〜１：１０の割合で混和し、常圧又は減圧下、１００〜２５０℃で１段目の反応を行う。カーボネートとしてジメチルカーボネートを用いる場合、生成するメタノールをジメチルカーボネートとの混合物として除去して低分子量ポリカーボネートジオールを得ることができる。カーボネートとしてジエチルカーボネートを用いる場合、生成するエタノールをジエチルカーボネートとの混合物として除去して低分子量ポリカーボネートジオールを得ることができる。また、カーボネートとしてエチレンカーボネートを用いる場合、生成するエチレングリコールをエチレンカーボネートとの混合物として除去して低分子量ポリカーボネートジオールを得ることができる。次いで、２段目の反応は、前記１段目の反応生成物を、減圧下、１６０〜２５０℃で加熱して、未反応のジオールとカーボネートを除去するとともに、低分子量ポリカーボネートジオールを縮合させて、所定の分子量のポリカーボネートジオールを得る反応である。

本実施形態において、積分値比を前記範囲内に制御する方法としては、例えば、前記１段目の反応において、ジオールのモル比を多くするとともに、反応温度を高くすることが好ましい。ジオールとカーボネートとのモル比（ジオール：カーボネート）は、より好ましくは８１：１９〜６８：３２、さらに好ましくは７８：２２〜７３：２７である。反応温度は、好ましくは１５０〜２５０℃、より好ましくは１８０〜２５０℃である。前記１段目の反応時間の８０％以上を上記の反応温度で行うことが好ましく、９０％以上を上記の温度で行えばさらに好ましい。

さらに、原料ジオールとして、下記式（Ｅ）で表されるエーテルジオール化合物を添加しても構わない。式（Ｅ）中、ｎ及びｍは３〜１２の整数であり、ｎ＝ｍでもよく、ｎ≠ｍでもよい。ｎ及びｍが４〜１２の整数である場合、耐熱性や耐薬品性を有する塗膜が得られるので好ましく、ｎ及びｍが４〜６の整数である場合は顔料の分散安定性に優れるのでさらに好ましい。

ジオールとカーボネートとともに該エーテルジオール化合物を仕込んでポリカーボネートジオールを製造することもできるし、ポリカーボネートジオールに該エーテルジオール化合物を添加し、ポリカーボネートジオール中にエーテル構造をエステル交換反応で導入しても構わない。ポリカーボネートジオールに該エーテルジオール化合物を添加する場合は、添加後に１００〜２５０℃の温度でさらに加熱処理することが好ましい。

また、本実施形態に用いるポリカーボネートジオールの末端ＯＨ基割合は、原料中の不純物、温度や時間などの製造条件、さらに、原料であるカーボネートとしてジアルキルカーボネート及び／又はジアリールカーボネートを用いる場合は、原料中のジオールとカーボネートとの仕込み比などの条件より、１つの方法を選択して、または適宜組み合わせることにより調整できる。原料であるカーボネートとして、ジアルキルカーボネート及び／又はジアリールカーボネートを用いた場合、目的とするポリカーボネートジオールの分子量に対応させて、原料であるジオールとカーボネートとを化学量論量又はそれに近い割合で仕込んで反応させると、ポリカーボネートジオールの末端にカーボネートに由来するアルキル基やアリール基が残存することが多い。そこで、原料中のカーボネートに対するジオールの量を、例えば、化学量論量の１．０１〜１０倍とすることで、ポリカーボネートジオールは、末端アルキル基や末端アリール基が減り、末端ヒドロキシル基を多くすることができる。さらに、副反応により、ポリカーボネートジオールの末端がビニル基になったり、例えばカーボネートとしてジメチルカーボネートを用いた場合、メチルエステルやメチルエーテルになったりする。一般的に、副反応は、反応温度が高いほど、反応時間が長いほど起きやすくなる。

＜用途＞
本実施形態のポリカーボネートジオールは、塗料や接着剤の構成材料として、またポリウレタンや熱可塑性エラストマーの原料として、さらにはポリエステルやポリイミドの改質剤などの用途に用いることができる。特に、本実施形態のポリカーボネートジオールは、塗料の構成材料として用いる場合、顔料などの添加材の分散安定性が良好であり、耐熱性と耐薬品性とに優れた塗料が得られる。

本実施形態の熱可塑性ポリウレタンは、上述のポリカーボネートジオールとポリイソシアネートとを用いて得ることができる。

本実施形態のコーティング組成物は、上述のポリカーボネートジオールと有機ポリイソシアネートとを含む。

また、本実施形態のコーティング組成物は、上述のポリカーボネートジオールと有機ポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタンプレポリマーを含み、該ウレタンプレポリマーが末端イソシアネート基を持つことが好ましい。

さらに、本実施形態のコーティング組成物は、上述のポリカーボネートジオール、有機ポリイソシアネート及び鎖伸長剤を反応させて得られるポリウレタン樹脂を含むことがより好ましく、上述のポリカーボネートジオール、有機ポリイソシアネート及び鎖伸長剤を反応させて得られるポリウレタン樹脂を含む、水系コーティング組成物であることがさらに好ましい。

使用される有機ポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、及びその混合物（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、フェニレンジイソシアネート等の公知の芳香族ジイソシアネート、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）等の公知の脂肪族ジイソシアネート、及びこれらのイソシアネート類のイソシアヌレート化変性品、カルボジイミド化変性品、ビウレット化変性品等が挙げられる。これらの有機ポリイソシアネートは、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いても構わない。またこれらの有機ポリイソシアネートは、ブロック剤でイソシアネート基をマスクして用いてもよい。

また、ポリカーボネートジオールと有機ポリイソシアネートとの反応において、所望により共重合成分として鎖伸長剤を用いることができる。鎖伸長剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリウレタン業界における常用の鎖伸長剤、すなわち、水、低分子ポリオール、ポリアミン等が使用できる。鎖伸長剤の例として、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１０−デカンジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン等の低分子ポリオール、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルジアミン、ジアミノジフェニルメタン等のポリアミンが挙げられる。これらの鎖伸長剤は、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いても構わない。

本実施形態のコーティング組成物（塗料）を製造する方法としては、業界で公知の製造方法が用いられる。例えば、上述のポリカーボネートジオールから得られる塗料主剤と有機ポリイソシアネートからなる硬化剤とを塗工直前に混合する２液型溶剤系コーティング組成物；上述のポリカーボネートジオールと有機ポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート末端基を持つウレタンプレポリマーからなる１液型溶剤系コーティング組成物；上述のポリカーボネートジオール、有機ポリイソシアネート及び鎖伸長剤を反応させて得られるポリウレタン樹脂からなる１液型溶剤系コーティング組成物；あるいは１液型水系コーティング組成物を製造することができる。

本実施形態のコーティング組成物（塗料）には、例えば、各種用途に応じて硬化促進剤（触媒）、充填剤、分散剤、難燃剤、染料、有機又は無機顔料、離型剤、流動性調整剤、可塑剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、レベリング剤、着色剤、溶剤等を添加することができる。

顔料としては、特に限定されないが、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、黄鉛、クレー、タルク、カーボンブラックなどの無機顔料、アゾ系、ジアゾ系、縮合アゾ系、チオインジゴ系、インダンスロン系、アントラキノン系、ベンゾイミダゾル系、フタロシアニン系、イソインドリノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジオキサン系、ジケトピロロピロール系などの有機顔料が挙げられる。

硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクチテート、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸などが挙げられる。

紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、サリシレート系、蓚酸アニリド系を挙げることができる。紫外線安定剤としては、ヒンダードアミン系化合物を挙げることができる。

塗料の溶剤としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルセロソルブ、酢酸エチル、酢酸ブチル、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、水などを挙げることができる。これらの溶剤は１種類又は複数種を混合して使用することができる。

本実施形態の熱可塑性ポリウレタンを製造する方法としては、特に限定されず、ポリウレタン業界で公知のポリウレタン化反応の技術が用いられる。例えば、上述のポリカーボネートジオールと有機ポリイソシアネートとを大気圧下に常温から２００℃で反応させることにより、熱可塑性ポリウレタンを製造することができる。鎖延長剤を用いる場合は、反応の最初から加えておいてもよいし、反応の途中から加えてもよい。本実施形態の熱可塑性ポリウレタンの製造方法については、例えば、米国特許第５，０７０，１７３号を参照できる。

ポリウレタン化反応においては、公知の重合触媒や溶媒を用いてもよい。用いられる重合触媒は、特に限定されないが、例えばジブチルスズジラウレートが挙げられる。

本実施形態の熱可塑性ポリウレタンには、熱安定剤（例えば酸化防止剤）や光安定剤などの安定剤を添加することが好ましい。また、可塑剤、無機充填剤、滑剤、着色剤、シリコンオイル、発泡剤、難燃剤等を添加してもよい。

次に、実施例及び比較例によって、本発明を説明する。
以下の実施例は、本発明を例示するために記載するものであって、本発明の範囲を何ら限定するものではない。

以下の実施例及び比較例において示す物性値は、下記の方法で測定した。

１．ポリカーボネートジオールの積分値比の決定（^１Ｈ−ＮＭＲ）
ポリカーボネートジオールにおける積分値比を以下のとおり決定した。
まず、サンプルを重水素クロロホルム（アルドリッチ製）に溶解し、３重量／ｖｏｌ％の溶液を得た。該溶液に化学シフト基準としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を加えて、得られた溶液についてＢｒｕｋｅｒ社製、ＢｉｏＳｐｉｎ Ａｖａｎｃｅ６００を用いて^１Ｈ−ＮＭＲを測定した。該測定において、共鳴周波数：６００．１３ＭＨｚ、パルス幅：３０°、待ち時間：３秒、積算回数：１２８回とし、ＴＭＳシグナルを０ｐｐｍとして^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを得た。ポリカーボネートジオールにおける積分値比は、前記測定した^１Ｈ−ＮＭＲにおいて得られた、３．９０〜４．４５ｐｐｍのシグナルの積分値と３．３３〜３．４３ｐｐｍのシグナルの積分値とを用いて、下記式（２）で求めた。

積分値比＝Ｅ／Ｄ×１０００ （２）
Ｄ：３．９０〜４．４５ｐｐｍのシグナルの積分値
Ｅ：３．３３〜３．４３ｐｐｍのシグナルの積分値

２．ポリカーボネートジオール中の含有成分の分析（ＩＣＰ）
ポリカーボネートジオール中に含有する各成分を以下のとおり分析した。まず、サンプルをテフロン（登録商標）製分解容器に秤取り、高純度硝酸（関東化学製）を加えてマイクロウエーブ分解装置（マイルストーンゼネラル社製、ＥＴＨＯＳ ＴＣ）を用いて分解した。サンプルは完全に分解され、得られた分解液は無色透明となった。分解液に純水を加えて検液とした。得られた検液について誘電結合プラズマ分析装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、ｉＣＡＰ６３００ Ｄｕｏ）を用い、各元素の標準液を元に定量を行った。

３．ポリカーボネートジオールのＯＨ末端基割合の決定
ポリカーボネートジオールにおける末端ＯＨ基割合を以下のとおり決定した。まず、７０ｇ〜１００ｇのポリカーボネートジオールを３００ｍｌのナスフラスコに測り取った。留分回収用のトラップ球を接続したロータリーエバポレーターを用いて、前記ナスフラスコ中のポリカーボネートジオールを、０．４ｋＰａ以下の圧力下、約１８０℃の加熱浴で加熱し、攪拌して、トラップ球に該ポリカーボネートジオールの約１〜２重量％に相当する留分、即ち約１ｇ（０．７〜２ｇ）の初期留分を得た。得られた留分を約１００ｇ（９５〜１０５ｇ）のエタノールに溶解させ溶液として回収した。回収した溶液をガスクロマトグラフィー分析（以下「ＧＣ分析」とも称す。）して、得られたクロマトグラフのピーク面積の値をから、下記式（１）によりポリカーボネートジオールにおける末端ＯＨ基割合を計算した。なお、ＧＣ分析は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（米国Ｊ＆Ｗ社製）３０ｍ、膜厚０．２５μｍを付けたガスクロマトグラフィー６８９０（米国ヒューレット・パッカード製）を用い、検出器に水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いて行った。カラムの昇温プロファイルは、６０℃から１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温した後、その温度で１５分間保持するプロファイルとした。ＧＣ分析における各ピークの同定は、下記ＧＣ−ＭＳ装置を用いて行った。ＧＣ装置は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（米国Ｊ＆Ｗ社製）を付けた６８９０（米国ヒューレット・パッカード製）を用いた。ＧＣ装置において、初期温度４０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで２２０℃まで昇温した。ＭＳ装置は、Ａｕｔｏ−ｍａｓｓＳＵＮ（日本ＪＥＯＬ製）を用いた。ＭＳ装置において、イオン化電圧７０ｅＶ、スキャン範囲ｍ／ｚ＝１０〜５００、フォトマルゲイン４５０Ｖで測定を行った。

末端ＯＨ基割合（％）＝Ｂ÷Ａ×１００ （１）
Ａ：ジオールを含むアルコール類（エタノールを除く）のピーク面積の総和
Ｂ：ジオールのピーク面積の総和

４．ポリカーボネートジオールの組成の決定
ポリカーボネートジオールの組成を以下のとおり決定した。まず、１００ｍｌのナスフラスコに、サンプルを１ｇ測り取り、エタノール３０ｇ、水酸化カリウム４ｇを入れて、混合物を得た。得られた混合物を１００℃のオイルバスで１時間加熱した。前記混合物を室温まで冷却後、指示薬としてフェノールフタレインを前記混合物に１〜２滴添加し、塩酸で中和した。その後、前記混合物を冷蔵庫で３時間冷却し、沈殿した塩を濾過で除去した後、濾液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析した。なお、ＧＣ分析は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（米国Ｊ＆Ｗ社製）３０ｍ、膜厚０．２５μｍを付けたガスクロマトグラフィーＧＣ１４Ｂ（島津製作所製）を用い、ジエチレングリコールジエチルエステルを内部標準として用い、検出器に水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いて行った。カラムの昇温プロファイルは、６０℃で５分保持した後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温するプロファイルとした。ＧＣ分析により得られたジオールの面積値を元に、ポリカーボネートジオールの組成を決定した。

５．ポリカーボネートジオールの数平均分子量の決定
ポリカーボネートジオールの数平均分子量は、無水酢酸とピリジンとを用い、水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定する「中和滴定法（ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２）」によって水酸基価（ＯＨ価）を決定し、下記式（３）を用いて計算した。

数平均分子量＝２／（ＯＨ価×１０^−３／５６．１） （３）

６．ポリカーボネートジオールの性状の確認
８０℃に加熱したポリカーボネートジオールを透明なサンプル瓶に入れ、室温まで冷えた状態を目視で観察した。透明であり、かつサンプル瓶を傾けた時に僅かでも流動性がある場合を液状と、不透明又はサンプル瓶を傾けても状態が変化しない何れかの場合及び双方の場合を固体として表した。

７．分散安定性
ポリカーボネートジオールから得られる塗布液及びポリウレタンディスパージョンを用い、ＪＩＳ Ｋ５６００−２−５に従い、分散安定性を評価した。なお、塗布液は、調整した後２５℃で３時間放置し評価した。

８．塗膜の耐アルコール性
ポリカーボネートジオールから得られた塗膜を用い、５０％エタノール（ＥｔＯＨ）水溶液を付着させ、２０℃で４時間放置し、塗膜の外観を目視で評価した。ＪＩＳＫ５６００−８−１に準じて欠陥の程度及び量を等級０〜５で表し、塗膜の耐アルコール性とした。

９．塗膜の耐酸性
ポリカーボネートジオールから得られた塗膜について、０．１ｍｏｌ／ＬのＨ_２ＳＯ_４水溶液に２４時間室温で浸漬後の塗膜外観を目視で評価した。ＪＩＳ Ｋ５６００−８−１に準じて欠陥の程度及び量を等級０〜５で表し、塗膜の耐酸性とした。

１０．フィルムの平滑性
ポリカーボネートジオールを用いて得られたポリウレタンフィルムについて、レーザー顕微鏡（オリンパス製、ＯＬＳ４１００）を用いて表面の凸凹の振幅（μｍ）を求めた。

１１．ポリウレタンの機械的物性
ポリカーボネートジオールを用いて得られたポリウレタンフィルムを１０ｍｍ×８０ｍｍの短冊型に切り取り、２３℃、５０％ＲＨの恒温室で３日間養生したものを試験体とした。該試験体についてテンシロン引張試験器（ＯＲＩＥＮＴＥＣ製、ＲＴＣ−１２５０Ａ）を用い、チェック間距離５０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／分で、破断強度（単位：ＭＰａ）及び破断伸度（単位：％）を測定した。

１２．ポリウレタンの耐熱性
ポリカーボネートジオールを用いて得られたポリウレタンフィルムを１０ｍｍ×８０ｍｍの短冊型に切り取り、１２０℃の熱風乾燥器に５日間放置したものを試験体とした。その後、該試験体について上記のポリウレタンの機械的物性に示す方法で破断強度（単位：ＭＰａ）を測定した。下記式（４）で強度保持率を求め、ポリウレタンの耐熱性の指標とした。

強度保持率（％）＝Ｅ／Ｄ×１００ （４）
Ｅ：耐熱性試験後の破断強度（ＭＰａ）
Ｄ：耐熱性試験前の破断強度（ＭＰａ）

１３．ポリウレタンフィルムの耐油性
ポリカーボネートジオールを用いて得られたポリウレタンフィルムを１０ｍｍ×８０ｍｍの短冊型に切り取った試験体に、０．１ｇのオレイン酸を付着させ、２０℃で４時間放置し、試験体の外観を目視で評価した。ＪＩＳＫ５６００−８−１に準じて欠陥の程度及び量を等級０〜５で表し、耐油性とした。

１４．ポリカーボネートジオール中の水分量の測定
水分測定装置（ＫＦ−１００型、三菱化学アナリテック製）を用い、ＪＩＳ Ｋ００６８に準じ、容量分析法でポリカーボネートジオール中の水分量を測定した。

１５．塗膜の透明性
ポリカーボネートジオールから得られた塗膜を、９０℃の蒸留水に１週間浸漬した。その後、塗膜から水分を拭き取り、２３℃、５０％ＲＨの恒温室で塗膜を３日間養生した。ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準じて、浸漬前後の塗膜の全光線透過率を求め、下記式（５）から塗膜の透明性を求めた。

透明性＝Ｆ／Ｇ×１００ （５）
Ｇ：浸漬前の塗膜の全光線透過率（％）
Ｆ：浸漬後の塗膜の全光線透過率（％）

［実施例１］
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた２Ｌのガラス製フラスコに、ジメチルカーボネートを２７５ｇ（３．１ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを５００ｇ（４．８ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを４９０ｇ（４．２ｍｏｌ）仕込んだ。前記フラスコに触媒としてチタンテトラブトキシド０．２ｇを加え、前記フラスコ内の混合物を常圧で攪拌及び加熱した。反応温度を１９０℃とし、生成するメタノールとジメチルカーボネートとの混合物を留去しながら１２時間反応を行った。その後、前記フラスコ内の圧力を１２ｋＰａまで減圧し、ジオールとジメチルカーボネートとを留去しながら、１９５℃でさらに５時間反応を行った。その後、前記フラスコにリン化合物として２−エチルヘキシルアシッドホスフェートを０．２２ｇ加え、前記フラスコ内の混合物を１２０℃で５時間加熱することによりポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールの分析結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオールをＰＣ−１と略する。得られたポリカーボネートジオールは、式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを有しており、各繰り返し単位のＲ及び割合は表１に示すとおりであった。また、ＰＣ−１中の水分量を測定したところ８２ｐｐｍであった。

［実施例２］
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた２Ｌのガラス製フラスコに、ジメチルカーボネートを３１０ｇ（３．４ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを５００ｇ（４．８ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを４９０ｇ（４．２ｍｏｌ）仕込んだ。前記フラスコに触媒としてチタンテトラブトキシド０．２ｇを加え、前記フラスコ内の混合物を常圧で攪拌及び加熱した。生成するメタノールとジメチルカーボネートとの混合物を留去しながら、反応温度を１６０℃として２時間反応を行った後、反応温度を１９０℃に上げてさらに１２時間反応を行った。その後、前記フラスコ内の圧力を１２ｋＰａまで減圧し、ジオールとジメチルカーボネートとを留去しながら、１９５℃でさらに５時間反応を行った。その後、前記フラスコにリン化合物として２−エチルヘキシルアシッドホスフェートを０．２２ｇ加え、前記フラスコ内の混合物を１２０℃で５時間加熱することによりポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールの分析結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオールをＰＣ−２と略する。得られたポリカーボネートジオールは、式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを有しており、各繰り返し単位のＲ及び割合は表１に示すとおりであった。

［実施例３］
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた２Ｌのガラス製フラスコに、ジメチルカーボネートを３５０ｇ（３．９ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを５００ｇ（４．８ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを４９０ｇ（４．２ｍｏｌ）仕込んだ。前記フラスコに触媒としてチタンテトラブトキシド０．２ｇを加え、前記フラスコ内の混合物を常圧で攪拌及び加熱した。生成するメタノールとジメチルカーボネートとの混合物を留去しながら、反応温度を１５０℃として３時間反応を行った後、反応温度を１９０℃に上げてさらに１２時間反応を行った。その後、前記フラスコ内の圧力を１２ｋＰａまで減圧し、ジオールとジメチルカーボネートとを留去しながら、１９５℃でさらに５時間反応を行った。その後、前記フラスコにリン化合物として２−エチルヘキシルアシッドホスフェートを０．２２ｇ加え、前記フラスコ内の混合物を１２０℃で５時間加熱することによりポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールの分析結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオールをＰＣ−３と略する。得られたポリカーボネートジオールは、式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを有しており、各繰り返し単位のＲ及び割合は表１に示すとおりであった。

［比較例１］
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた２Ｌのガラス製フラスコに、ジメチルカーボネートを４２０ｇ（４．７ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを５００ｇ（４．８ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを４９０ｇ（４．２ｍｏｌ）仕込んだ。前記フラスコに触媒としてチタンテトラブトキシド０．２ｇを加え、前記フラスコ内の混合物を常圧で攪拌及び加熱した。生成するメタノールとジメチルカーボネートとの混合物を留去しながら、反応温度を１４０℃として１０時間反応を行った後、反応温度を１９０℃に上げてさらに１０時間反応を行った。その後、前記フラスコ内の圧力を１２ｋＰａまで減圧し、ジオールとジメチルカーボネートとを留去しながら、１９５℃でさらに５時間反応を行った。その後、前記フラスコにリン化合物として２−エチルヘキシルアシッドホスフェートを０．２２ｇ加え、前記フラスコ内の混合物を１２０℃で５時間加熱することによりポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールの分析結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオールをＰＣ−２１と略する。得られたポリカーボネートジオールは、式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを有しており、各繰り返し単位のＲ及び割合は表１に示すとおりであった。

［実施例４］
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた２Ｌのガラス製フラスコに、エチレンカーボネートを２４５ｇ（２．８ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを４５０ｇ（４．３ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを５２０ｇ（４．４ｍｏｌ）仕込んだ。前記フラスコに触媒としてチタンテトラブトキシド０．３５ｇを加え、前記フラスコ内の混合物を常圧で攪拌及び加熱した。生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートとの混合物を留去しながら、１６５℃で３時間反応を行った後、反応温度を１８５℃に上げてさらに１２時間反応を行った。その後、前記フラスコ内の圧力を１１ｋＰａまで減圧し、ジオールとエチレンカーボネートとを留去しながら、１９０℃でさらに７時間反応を行った。その後、前記フラスコにリン化合物として２−エチルヘキシルアシッドホスフェートを０．３９ｇ加え、前記フラスコ内の混合物を１２０℃で５時間加熱することによりポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールの分析結果を、表１に示す。また、得られたポリカーボネートジオールの^１Ｈ−ＮＭＲ分析チャートを図１に示す。このポリカーボネートジオールをＰＣ−４と略する。得られたポリカーボネートジオールは、式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを有しており、各繰り返し単位のＲ及び割合は表１に示すとおりであった。また、ＰＣ−４中の水分量を測定したところ１１７ｐｐｍであった。

［実施例５］
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた２Ｌのガラス製フラスコに、エチレンカーボネートを２１５ｇ（２．４ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを４５０ｇ（４．３ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを５２０ｇ（４．４ｍｏｌ）仕込んだ。前記フラスコに触媒としてチタンテトラブトキシド０．３５ｇを加え、前記フラスコ内の混合物を常圧で攪拌及び加熱した。生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートとの混合物を留去しながら、１６５℃で１時間反応を行った後、反応温度を１８５℃に上げてさらに１４時間反応を行った。その後、前記フラスコ内の圧力を１１ｋＰａまで減圧し、ジオールとエチレンカーボネートとを留去しながら、１９０℃でさらに７時間反応を行った。その後、前記フラスコにリン化合物として２−エチルヘキシルアシッドホスフェートを０．３９ｇ加え、前記フラスコ内の混合物を１２０℃で５時間加熱することによりポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールの分析結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオールをＰＣ−５と略する。得られたポリカーボネートジオールは、式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを有しており、各繰り返し単位のＲ及び割合は表１に示すとおりであった。

［実施例６］
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた２Ｌのガラス製フラスコに、エチレンカーボネートを１９０ｇ（２．２ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを４５０ｇ（４．３ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを５２０ｇ（４．４ｍｏｌ）仕込んだ。前記フラスコに触媒としてチタンテトラブトキシド０．３５ｇを加え、前記フラスコ内の混合物を常圧で攪拌及び加熱した。生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートとの混合物を留去しながら、１９０℃で１２時間反応を行った。その後、前記フラスコ内の圧力を１１ｋＰａまで減圧し、ジオールとエチレンカーボネートとを留去しながら、１９０℃でさらに７時間反応を行った。その後、前記フラスコにリン化合物として２−エチルヘキシルアシッドホスフェートを０．３９ｇ加え、前記フラスコ内の混合物を１２０℃で５時間加熱することによりポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールの分析結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオールをＰＣ−６と略する。得られたポリカーボネートジオールは、式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを有しており、各繰り返し単位のＲ及び割合は表１に示すとおりであった。

［比較例２］
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた２Ｌのガラス製フラスコに、エチレンカーボネートを１８０ｇ（２．１ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを４５０ｇ（４．３ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを５２０ｇ（４．４ｍｏｌ）仕込んだ。前記フラスコに触媒としてチタンテトラブトキシド０．３５ｇを加え、前記フラスコ内の混合物を常圧で攪拌及び加熱した。生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートとの混合物を留去しながら、１９５℃で１２時間反応を行った。その後、前記フラスコ内の圧力を１１ｋＰａまで減圧し、ジオールとエチレンカーボネートとを留去しながら、１９０℃でさらに７時間反応を行った。その後、前記フラスコにリン化合物として２−エチルヘキシルアシッドホスフェートを０．３９ｇ加え、前記フラスコ内の混合物を１２０℃で５時間加熱することによりポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールの分析結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオールをＰＣ−２２と略する。得られたポリカーボネートジオールは、式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを有しており、各繰り返し単位のＲ及び割合は表１に示すとおりであった。

［実施例７］
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた２Ｌのガラス製フラスコに、ジエチルカーボネートを３７５ｇ（３．２ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを４６０ｇ（４．４ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを４９０ｇ（４．２ｍｏｌ）仕込んだ。前記フラスコに触媒としてチタンテトラブトキシド０．１５ｇを加え、前記フラスコ内の混合物を常圧で攪拌及び加熱した。１９０℃で生成するエタノールとジメチルカーボネートとの混合物を留去しながら１２時間反応を行った。その後、前記フラスコ内の圧力を１４ｋＰａまで減圧し、ジオールとジエチルカーボネートとの混合物を留去しながら、２００℃でさらに５時間反応を行った。その後、前記フラスコにリン化合物として２−エチルヘキシルアシッドホスフェートを０．１７ｇ加え、前記フラスコ内の混合物を１２０℃で５時間加熱することによりポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオールをＰＣ−７と略す。得られたポリカーボネートジオールは、式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを有しており、各繰り返し単位のＲ及び割合は表１に示すとおりであった。

［実施例８］
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた２Ｌのガラス製フラスコに、ジエチルカーボネートを３７５ｇ（３．２ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを４６０ｇ（４．４ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを４９０ｇ（４．２ｍｏｌ）仕込んだ。前記フラスコに触媒としてチタンテトラブトキシド０．１５ｇを加え、前記フラスコ内の混合物を常圧で攪拌及び加熱した。１９０℃で生成するエタノールとジメチルカーボネートとの混合物を留去しながら１２時間反応を行った。その後、前記フラスコ内の圧力を１４ｋＰａまで減圧し、ジオールとジエチルカーボネートとの混合物を留去しながら、２１０℃でさらに４時間反応を行った。その後、前記フラスコにリン化合物として２−エチルヘキシルアシッドホスフェートを０．１７ｇ加え、前記フラスコ内の混合物を１２０℃で５時間加熱することによりポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオールをＰＣ−８と略す。得られたポリカーボネートジオールは、式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを有しており、各繰り返し単位のＲ及び割合は表１に示すとおりであった。

［実施例９］
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた２Ｌのガラス製フラスコに、エチレンカーボネートを２２０ｇ（２．５ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオールを３００ｇ（３．３モル）、１，５−ペンタンジオールを５００ｇ（４．８ｍｏｌ）仕込んだ。前記フラスコに触媒としてチタンテトラブトキシド０．２ｇを加え、前記フラスコ内の混合物を常圧で攪拌及び加熱した。生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートとの混合物を留去しながら、１６５℃で３時間反応を行った後、反応温度を１８５℃に上げてさらに１２時間反応を行った。その後、前記フラスコ内の圧力を１１ｋＰａまで減圧し、ジオールとエチレンカーボネートとを留去しながら、１９０℃でさらに７時間反応を行った。その後、前記フラスコにリン化合物として２−エチルヘキシルアシッドホスフェートを０．２２ｇ加え、前記フラスコ内の混合物を１２０℃で５時間加熱することによりポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールの分析結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオールをＰＣ−９と略する。得られたポリカーボネートジオールは、式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを有しており、各繰り返し単位のＲ及び割合は表１に示すとおりであった。

［実施例１０］
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた２Ｌのガラス製フラスコに、エチレンカーボネートを２４５ｇ（２．８ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオールを６２０ｇ（６．９モル）、１，６−ヘキサンジオールを２４０ｇ（２．０ｍｏｌ）仕込んだ。前記フラスコに触媒としてチタンテトラブトキシド０．２ｇを加え、前記フラスコ内の混合物を常圧で攪拌及び加熱した。生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートとの混合物を留去しながら、１６５℃で３時間反応を行った後、反応温度を１８５℃に上げてさらに１２時間反応を行った。その後、前記フラスコ内の圧力を１１ｋＰａまで減圧し、ジオールとエチレンカーボネートとを留去しながら、１９０℃でさらに７時間反応を行った。その後、前記フラスコにリン化合物として２−エチルヘキシルアシッドホスフェートを０．２２ｇ加え、前記フラスコ内の混合物を１２０℃で５時間加熱することによりポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールの分析結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオールをＰＣ−１０と略する。得られたポリカーボネートジオールは、式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを有しており、各繰り返し単位のＲ及び割合は表１に示すとおりであった。

［参考例１］
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた２Ｌのガラス製フラスコに、エチレンカーボネートを２５０ｇ（２．８ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを１１００ｇ（９．３ｍｏｌ）仕込んだ。前記フラスコに触媒としてチタンテトラブトキシド０．３ｇを加え、前記フラスコ内の混合物を常圧で攪拌及び加熱した。生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートとの混合物を留去しながら、１６５℃で３時間反応を行った後、反応温度を１８５℃に上げてさらに１２時間反応を行った。その後、前記フラスコ内の圧力を１１ｋＰａまで減圧し、ジオールとエチレンカーボネートとを留去しながら、１９０℃でさらに７時間反応を行った。その後、前記フラスコにリン化合物として２−エチルヘキシルアシッドホスフェートを０．３３ｇ加え、前記フラスコ内の混合物を１２０℃で５時間加熱することによりポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールの分析結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオールをＰＣ−１１と略する。得られたポリカーボネートジオールは、式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを有しており、各繰り返し単位のＲ及び割合は表１に示すとおりであった。

［実施例１２］
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた２Ｌのガラス製フラスコに、ジメチルカーボネートを２３５ｇ（２．６ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを４００ｇ（３．９ｍｏｌ）、３−メチル−１，５−ペンタンジオールを４５０ｇ（３．８ｍｏｌ）仕込んだ。前記フラスコに触媒としてチタンテトラブトキシド０．０５ｇを加え、前記フラスコ内の混合物を常圧で攪拌及び加熱した。反応温度を１９０℃として、生成するメタノールとジメチルカーボネートとの混合物を留去しながら１２時間反応を行った。その後、前記フラスコ内の圧力を１２ｋＰａまで減圧し、ジオールとジメチルカーボネートとを留去しながら、１９５℃でさらに５時間反応を行った。その後、前記フラスコにリン化合物として２−エチルヘキシルアシッドホスフェートを０．０６ｇ加え、前記フラスコ内の混合物を１２０℃で５時間加熱することによりポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールの分析結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオールをＰＣ−１２と略する。得られたポリカーボネートジオールは、式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを有しており、各繰り返し単位のＲ及び割合は表１に示すとおりであった。

［参考例２］
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた２Ｌのガラス製フラスコに、ジメチルカーボネートを１９０ｇ（２．１ｍｏｌ）、１，９−ノナンジオールを１０００ｇ（６．２ｍｏｌ）仕込んだ。前記フラスコに触媒としてチタンテトラブトキシド０．３ｇを加え、前記フラスコ内の混合物を常圧で攪拌及び加熱した。反応温度を１９０℃として、生成するメタノールとジメチルカーボネートとの混合物を留去しながら１２時間反応を行った。その後、前記フラスコ内の圧力を１２ｋＰａまで減圧し、ジオールとジメチルカーボネートとを留去しながら、１９５℃でさらに５時間反応を行った。その後、前記フラスコにリン化合物として２−エチルヘキシルアシッドホスフェートを０．３３ｇ加え、前記フラスコ内の混合物を１２０℃で５時間加熱することによりポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールの分析結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオールをＰＣ−１３と略する。得られたポリカーボネートジオールは、式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを有しており、各繰り返し単位のＲ及び割合は表１に示すとおりであった。

［エーテルジオール化合物の合成１］
攪拌機、分液ロート、温度計及び冷却管を備えた５００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに、水酸化カリウム（試薬特級、純度８５％、和光純薬工業製）２６．４ｇ（０．４ｍｏｌ）と１，６−ヘキサンジオール（アルドリッチ製）１１８．０ｇ（１．０ｍｏｌ）とを仕込み、１２０℃のオイルバスで３０分撹拌した。フラスコ内の温度が１００℃となるようにオイルバスを設定後、分液ロートに６−ブロモ−１−ヘキサノール７２．４ｇ（０．４ｍｏｌ）を入れ、少量ずつ１０分間で滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を１４０℃に上げて、さらに２時間反応した。室温まで冷却後、フラスコにエタノール（試薬特級、和光純薬工業製）を２００ｍｌ加え５分撹拌した。フラスコの内容物を濾過後、濾液を５００ｍｌのナス型フラスコに移し、エバポレーターでエタノールを除去した後、規則充填物を充填した精留塔を取り付け、蒸留精製することで６（６−ヒドロキシヘキサオキシ）−１−ヘキサノール（上記式（Ｅ）においてｍ＝ｎ＝６、純度９２％）１８．２ｇを得た。このエーテルジオール化合物を、ＥＣ−１と略す。

［エーテルジオール化合物の合成２］
エーテルジオール化合物の合成１において、１，６−ヘキサンジオールを１，５−ペンタンジオール（アルドリッチ製）１０４．０ｇ（１．０ｍｏｌ）とした以外は同じ方法で反応を行い、６（５−ヒドロキシペンタオキシ）−１−ヘキサノール（上記式（Ｅ）においてｍ＝６、ｎ＝５、純度９０％）１５．７ｇを得た。このエーテルジオール化合物を、ＥＣ−２と略す。

［エーテルジオール化合物の合成３］
エーテルジオール化合物の合成１において、１，６−ヘキサンジオールを１，５−ペンタンジオール（アルドリッチ製）１０４．０ｇ（１．０ｍｏｌ）とし、６−ブロモ−１−ヘキサノールを５−ブロモ−１−ペンタノールを６６．８ｇ（０．４ｍｏｌ）とした以外は同じ方法で反応を行い、５（５−ヒドロキシペンタオキシ）−１−ペンタノール（上記式（Ｅ）においてｍ＝ｎ＝５、純度９４％）１２．６ｇを得た。このエーテルジオール化合物を、ＥＣ−３と略す。

［実施例１４］
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた２Ｌのガラス製フラスコに、エチレンカーボネートを７７０ｇ（８．８ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを４５０ｇ（４．３ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを５２０ｇ（４．４ｍｏｌ）、ＥＣ−１を１．６１ｇ（０．００７ｍｏｌ）、ＥＣ−３を１．３８ｇ（０．００７ｍｏｌ）仕込んだ。
前記フラスコに触媒としてチタンテトラブトキシド０．８ｇを加え、前記フラスコ内の混合物を常圧で攪拌及び加熱した。生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートとの混合物を留去しながら、１７０℃で１５時間反応を行った。その後、前記フラスコ内の圧力を１１ｋＰａまで減圧し、ジオールとエチレンカーボネートとを留去しながら、１９０℃でさらに７時間反応を行った。その後、前記フラスコにリン化合物として２−エチルヘキシルアシッドホスフェートを０．８９ｇ加え、前記フラスコ内の混合物を１２０℃で５時間加熱することによりポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールの分析結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオールをＰＣ−１４と略する。得られたポリカーボネートジオールは、式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを有しており、各繰り返し単位のＲ及び割合は表１に示すとおりであった。

［実施例１５］
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた２Ｌのガラス製フラスコに、エチレンカーボネートを８３０ｇ（９．４ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオールを４５０ｇ（５．０ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを５２０ｇ（４．４ｍｏｌ）、ＥＣ−１を１．７２ｇ（０．００８ｍｏｌ）仕込んだ。
前記フラスコに触媒としてチタンテトラブトキシド０．８ｇを加え、前記フラスコ内の混合物を常圧で攪拌及び加熱した。生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートとの混合物を留去しながら、１７０℃で１５時間反応を行った。その後、前記フラスコ内の圧力を１１ｋＰａまで減圧し、ジオールとエチレンカーボネートとを留去しながら、１９０℃でさらに７時間反応を行った。その後、前記フラスコにリン化合物として２−エチルヘキシルアシッドホスフェートを０．８９ｇ加え、前記フラスコ内の混合物を１２０℃で５時間加熱することによりポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールの分析結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオールをＰＣ−１５と略する。得られたポリカーボネートジオールは、式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを有しており、各繰り返し単位のＲ及び割合は表１に示すとおりであった。

［実施例１６］
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた２Ｌのガラス製フラスコに、ジメチルカーボネートを７８０ｇ（８．７ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを５００ｇ（４．８ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを４９０ｇ（４．２ｍｏｌ）仕込んだ。
前記フラスコに触媒としてチタンテトラブトキシド０．５ｇを加え、前記フラスコ内の混合物を常圧で攪拌及び加熱した。生成するメタノールとジメチルカーボネートとの混合物を留去しながら、反応温度を１４０℃として１０時間反応を行った後、反応温度を１９０℃に上げてさらに１０時間反応を行った。その後、前記フラスコ内の圧力を１２ｋＰａまで減圧し、ジオールとジメチルカーボネートとを留去しながら、１９５℃でさらに５時間反応を行った。温度を８０℃とした後、ＥＣ−２を２．５２ｇ（０．０１２ｍｏｌ）加え、１８０℃で１０時間撹拌した。その後、前記フラスコにリン化合物として２−エチルヘキシルアシッドホスフェートを０．５５ｇ加え、前記フラスコ内の混合物を１２０℃で５時間加熱することによりポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールの分析結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオールをＰＣ−１６と略する。得られたポリカーボネートジオールは、式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを有しており、各繰り返し単位のＲ及び割合は表１に示すとおりであった。

［応用例１］
ポリカーボネートジオールＰＣ−１を４０ｇ、レベリング剤としてＢＹＫ−３３１（ＢＹＫケミカル製）を０．７５ｇ、顔料としてＣＲ−５０（石原産業製、平均粒径０．２５μｍ）を５ｇ、シンナー（キシレン／酢酸ブチル＝７０／３０（重量比））に２重量％となるように溶解したジブチルスズジラウレート溶液を１．２５ｇ、並びにシンナーを４０ｇ混ぜて撹拌し、塗料主剤を得た。得られた塗料主剤に、硬化剤として有機ポリイソシアネート（デュラネートＴＰＡ−１００、旭化成ケミカルズ製、イソシアネート（ＮＣＯ）含量：２３．１％）を７．５ｇ加えて、塗布液を調製した。該塗布液を、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂板上に塗布し、室温で２時間シンナーを飛ばした後、８０℃で２時間加熱硬化させて塗膜を得た。塗布液で分散安定性を評価し、塗膜で耐薬品性を評価し、その結果を表２に示した。

［応用例２〜１０、１２及び１４〜１６並びに参考応用例１及び２］
ポリカーボネートジオールとして、ＰＣ−２〜１６を用いた以外は、応用例１と同様にして塗布液を調製した。該塗布液を用いた以外は、応用例１と同様にして塗膜を得た。塗布液で分散安定性を評価し、塗膜で耐薬品性を評価し、その結果を表２に示した。

［比較応用例１及び２］
ポリカーボネートジオールとして、ＰＣ−２１及び２２を用いた以外は、応用例１と同様にして塗布液を調製した。該塗布液を用いた以外は、応用例１と同様にして塗膜を得た。塗布液で分散安定性を評価し、塗膜で耐薬品性を評価し、その結果を表２に示した。

［応用例１７］
還流冷却器、温度計、撹拌装置を備えた反応容器に、ポリカーボネートジオールＰＣ−１を２００ｇ、イソホロンジイソシアネートを６６．２ｇ、トリエチルアミンで中和したジメチロールプロピオン酸を２３．３ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を７００ｇ入れ、５０℃で２時間反応を行い、末端がイソシアネートのウレタンプレポリマーを得た。反応容器内の温度を３０℃とした後、撹拌しながら該ウレタンプレポリマーに６４０ｇの蒸留水を２０ｇ／分の速度で添加して、ウレタンプレポリマー溶液のエマルジョンを得た。さらに、反応容器内に、鎖延長剤として、エチレンジアミンの２０重量％水溶液を２３．８ｇ、撹拌しながら３０分かけて添加した。その後、反応容器内の温度を４０℃としさらに３０分反応を行った。還流冷却管を単蒸留装置に替えた後、減圧下で３時間かけて反応容器の内温を８０℃まで昇温しながら溶媒であるＭＥＫを留去して、固形分が約３０重量％の水分散ポリウレタン樹脂を得た。得られた水分散ポリウレタン樹脂１００ｇに顔料として二酸化チタン（ＣＲ−５０、石原産業製、平均粒径０．２５μｍ）を５ｇ加えて撹拌した。得られた顔料含有水分散ポリウレタン樹脂（ポリウレタンディスパージョン）を用いて、顔料の分散安定性を評価した。評価結果を表３に示した。さらに、水分散ポリウレタン樹脂を４０℃で１ヶ月保管した後、ガラス板上で成膜し、２４時間室温で放置した後１２０℃で３０分熱処理を行い、厚さ１００μｍ、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試料フィルムを得た。該フィルムを用い、平滑性を評価した。評価結果を表３に示した。

［応用例１８〜２６、２８及び３０〜３２並びに参考応用例３及び４］
ポリカーボネートジオールとして、ＰＣ−２〜１６を用いた以外は、応用例１７と同様にして水分散ポリウレタン樹脂及び試料フィルムを得て各評価を行った。該評価結果を表３に示した。

［比較応用例３及び４］
ポリカーボネートジオールとして、ＰＣ−２１及び２２を用いた以外は、応用例１７と同様にして水分散ポリウレタン樹脂及び試料フィルムを得て各評価を行った。該評価結果を表３に示した。

［応用例３３］
攪拌装置、温度計、冷却管の付いた反応器に、実施例１で得たＰＣ−１を２００ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート３４ｇ、触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、７０℃で５時間反応させて末端イソシアネート（ＮＣＯ）基を持つウレタンプレポリマーを得た。該プレポリマーに溶剤としてジメチルホルムアミド６００ｇを加えて溶液を得た。その後、得られた溶液に鎖延長剤としてイソホロンジアミン１７ｇを加えて３５℃で１時間撹拌してポリウレタン樹脂溶液を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液をガラス板上に流延し、室温で３０分間放置して溶剤をとばした後、１００℃の乾燥機に２時間入れて乾燥させてポリウレタンフィルムを得た。該ポリウレタンフィルムを用いて物性の評価を行い、該評価結果を表４に示した。

［応用例３４〜４２、４４及び４６〜４８並びに参考応用例５及び６］
ポリカーボネートジオールとして、ＰＣ−２〜１６を用いた以外は、応用例３３と同様にしてポリウレタンフィルムを得た。該ポリウレタンフィルムを用いて物性の評価を行い、該評価結果を表４に示した。

［比較応用例５及び６］
ポリカーボネートジオールとして、ＰＣ−２１及び２２を用い、応用例３３と同様にしてポリウレタンフィルムを得た。該ポリウレタンフィルムを用いて物性の評価を行い、該評価結果を表４に示した。

［参考例３］
実施例１で得られたポリカーボネートジオール１００ｇを５００ｇのマヨネーズ瓶に入れ、蓋をすることなく、２３℃、相対湿度５０％の恒温室に５日間放置した。当該放置後、マヨネーズ瓶中のポリカーボネートジオールをよく撹拌した後にポリカーボネートジオール中の水分量を測定したところ、６３０ｐｐｍであった。このポリカーボネートジオールをＰＣ−１７と略する。

［参考例４］
実施例４で得られたポリカーボネートジオール１００ｇを５００ｇのマヨネーズ瓶に入れ、蓋をすることなく、２３℃、相対湿度５０％の恒温室に５日間放置した。当該放置後、マヨネーズ瓶中のポリカーボネートジオールを良く撹拌した後にポリカーボネートジオール中の水分量を測定したところ、９８０ｐｐｍであった。このポリカーボネートジオールをＰＣ−１８と略する。

［参考例５］
実施例１に記載する方法で重合し、リン化合物を加えて加熱することにより得られたポリカーボネートジオールを、密栓してドライボックスに移し、常温まで冷却した。ドライボックス中でサンプリングを行い、ポリカーボネートジオール中の水分量を測定したところ、８ｐｐｍであった。このポリカーボネートジオールをＰＣ−１９と略する。

［参考応用例７〜９］
ポリカーボネートジオールとして、ＰＣ−１７〜１９を用いた以外は、応用例１と同様にして塗布液を調製した。該塗布液を用いた以外は、応用例１と同様にして塗膜を得た。塗膜で透明性を評価し、その結果を表５に示した。なお、応用例１及び応用例４で得られた塗膜についても、透明性を評価し、その結果を表５に示した。なお、参考例応用例９では、塗料主剤の調製は、ドライボックス中で行った。

本出願は、２０１４年８月１３日出願の日本特許出願（特願２０１４−１６４９６９号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

本発明のポリカーボネートジオールは、顔料の分散安定性に優れるとともに、耐熱性や耐薬品性を有する塗膜が得られる。これらの特性を有することから、本発明のポリカーボネートジオールは、塗料の構成成分として好適に用いることができる。

Claims (12)

1. 下記式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを含み、
   重水素化クロロホルムを溶媒にテトラメチルシランを基準物質に用いて測定した¹Ｈ−ＮＭＲにおいて、３．９０〜４．４５ｐｐｍのシグナルの積分値を１０００とした場合、３．３３〜３．４３ｐｐｍの積分値が０．１〜１０．０であり、
   常温で液状であり、
   水分量が１０〜５００ｐｐｍである、ポリカーボネートジオール。
   

   

   （式（Ａ）中、Ｒは、炭素数３〜１５の二価の脂肪族又は脂環族炭化水素を表し、全繰り返し単位において１種又は２種以上選択することができる。）
2. 前記式（Ａ）中、Ｒが炭素数４〜９の二価の脂肪族炭化水素である、請求項１に記載のポリカーボネートジオール。
3. 前記式（Ａ）で表される繰り返し単位の９０〜１００％が、下記式（Ｂ）〜（Ｄ）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１つの単位である、請求項１又は２に記載のポリカーボネートジオール。
   

   

   

   
4. 末端ＯＨ基割合が９５．０〜９９．９％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリカーボネートジオール。
5. ＩＣＰにより測定した際の、チタン、イッテルビウム、スズ、及びジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素の含有量が、０．０００１〜０．０５重量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリカーボネートジオール。
6. ＩＣＰにより測定した際の、チタン、イッテルビウム、スズ及びジルコニウムの総含有量が０．０００１〜０．０５重量％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリカーボネートジオール。
7. ＩＣＰにより測定した際のＰの含有量が０．０００１〜０．０５重量％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリカーボネートジオール。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリカーボネートジオールと有機ポリイソシアネートとを含む、コーティング組成物。
9. 請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリカーボネートジオールと有機ポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタンプレポリマーを含み、該ウレタンプレポリマーが末端イソシアネート基を持つ、コーティング組成物。
10. 請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリカーボネートジオール、有機ポリイソシアネート及び鎖伸長剤を反応させて得られるポリウレタン樹脂を含む、コーティング組成物。
11. 請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリカーボネートジオール、有機ポリイソシアネート及び鎖伸長剤を反応させて得られるポリウレタン樹脂を含む、水系コーティング組成物。
12. 請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリカーボネートジオールと有機ポリイソシアネートとを用いて得られる熱可塑性ポリウレタン。

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