CN107245142B - 一种聚碳酸酯多元醇及其制备方法与用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚碳酸酯多元醇及其制备方法与用途。该聚碳酸酯多元醇包含由下式(A)所示重复单元及末端基团，其中R为具有3‑15个碳原子数的二价脂肪烃；92～99.9％的所述末端基团为羟基。在本发明聚碳酸酯多元醇的1H‑NMR中，当以氘化氯仿作为溶剂且作为基准物质时设定氘化氯仿讯号的化学位移为7.26ppm，在3.90至4.45ppm的讯号积分值设为1000的情况下，3.70至3.85ppm的讯号积分值则为0.1至10。

Description

一种聚碳酸酯多元醇及其制备方法与用途
技术领域
本发明涉及聚碳酸酯多元醇，其适用于热塑性聚氨酯、水性聚氨酯或反应型接着剂中。本发明还涉及该聚碳酸酯多元醇的制备方法及用途。
背景技术
聚氨酯(polyurethane；PU)广泛用于各种产业领域中，例如可制成弹性体、透镜、合成皮革、凝固粉、弹性成形品(spandex)、涂料、粘着剂、密封材及发泡体等。聚碳酸酯多元醇一般作为热塑性聚氨酯、水性聚氨酯或反应型接着剂中的软链段原料。然而，使用结晶型的聚碳酸酯多元醇作为软链段原料时，所得聚氨酯(如热塑性聚氨酯弹性体以及水性聚氨酯薄膜)的外观常为不透明，导致在应用上受到局限，无法应用至需透明外观的基材或物品上，例如，无法用作供保护涂装用的透明PU漆、无法用作皮革表面保护层、无法用作玻璃镜头的保护涂层等应用。
为解决上述的问题，现有技术已揭示各种不同的聚碳酸酯多元醇。例如：TWI567104 B揭示可通过调控聚碳酸酯多元醇含水率，以控制聚氨酯的透明度；JP2631507 B2揭示一种聚碳酸酯多元醇/亲水聚醚嵌段共聚物，其可增加水性聚氨酯与水的相容性，进而增加透明度；CN 102850502 B揭示一种透明的聚氨酯薄膜，其通过奇-偶碳数效应破坏高分子的结晶排列。
然而，TW I567104 B提供调控聚碳酸酯多元醇的含水率虽可达成所需聚氨酯透明度，但会造成聚氨酯的分子量无法提升，进而降低成品的耐化学性；JP2631507B2提供使用聚碳酸酯多元醇与亲水聚醚形成嵌段共聚物虽可增加其透明度，但由于聚醚结构的耐热性较差，故该嵌段共聚物有耐热性不足的情况；前述CN 102850502 B所揭示的奇-偶碳数效应，将会降低其聚碳酸酯多元醇的玻璃转化温度，导致所得的聚氨酯薄膜过软，机械性质变差，此外，其成分必须维持在特定的混合比例下，才能达到透明的效果。
有鉴于此，本领域需要一种聚碳酸酯多元醇，除了可使聚氨酯成品维持原所需机械性质外，还可增加其透明性及耐化学药剂性，而增广其应用领域。
发明内容
为了解决上述问题，经发明人反复的研究后发现，在聚碳酸酯多元醇的末端基团中留下特定含量范围的甲氧基(-OCH3)时，所制得的聚氨酯具有良好机械性质，并兼具良好耐化学药剂性及透明性。因此，本发明的目的在于提供一种聚碳酸酯多元醇，其适合用作具有良好机械性质及透明性的聚氨酯的原料，且特别适用于制作热塑性聚氨酯或水性聚氨酯。
本发明的第一方面，提供一种聚碳酸酯多元醇，其包含式(A)所示重复单元及末端基团，
其中，R为具有3-15个碳原子数的二价脂肪烃(例如脂链烃或脂环烃)；
92～99.9％的所述末端基团为羟基；
当氘化氯仿用作溶剂并用作基准物质(其讯号化学位移设为7.26ppm)测量1H-NMR时，在将3.90至4.45ppm的讯号积分值设为1000的情形下，3.70至3.85ppm的讯号积分值为0.1至10。
在另一优选例中，将3.90～4.45ppm的讯号积分值设为1000时，该3.70～3.85ppm的讯号积分值为0.1～5。
在另一优选例中，将3.90～4.45ppm的讯号积分值设为1000时，该3.70～3.85ppm的讯号积分值为0.1～3。
在另一优选例中，R为具有4-10个碳原子数的二价脂肪烃。
在另一优选例中，式(A)所表示重复单元的50～100％为选自由式(B)至(E)所示重复单元所组成群中的至少一种单元：
在另一优选例中，0.1％～8％的所述末端基团为甲氧基。
在另一优选中，以感应耦合电浆ICP(inductively coupled plasma)测定，该聚碳酸酯多元醇具有1～500ppm的至少1种选自由钛、镱(Yb)、锡、钠及锆所组成群的金属元素。
在另一优选中，以感应耦合电浆测定，该聚碳酸酯多元醇具有1～500ppm的磷(P)。
在另一优选中，所述聚碳酸酯多元醇具有水分量为10～500ppm，较佳为100-500ppm，更佳为250-450ppm。
本发明的第二方面，提供一种新颖调配物(涂料组合物)，其包含以下态样。
一种涂料组合物，包含第一方面所述的聚碳酸酯多元醇；和多异氰酸酯。
一种涂料组合物，包含聚氨酯预聚物，该聚氨酯预聚物由第一方面所述的聚碳酸酯多元醇与多异氰酸酯进行反应获得，该聚氨酯预聚物具有末端异氰酸酯基。
本发明的第三方面，提供一种新颖聚氨酯(polyurethane)，其包含以下态样。
一种聚氨酯，由第一方面所述的聚碳酸酯多元醇与多异氰酸酯进行反应获得。
一种聚氨酯，由第一方面所述的聚碳酸酯多元醇与多异氰酸酯和链伸长剂进行反应获得。
一种聚氨酯，包含聚氨酯预聚物与链伸长剂反应所获得的结构，所述聚氨酯预聚物由聚碳酸酯多元醇与多异氰酸酯进行反应所获得。在另一优选例中，该聚氨酯预聚物具有末端异氰酸酯基。
上述聚氨酯聚合物可为热塑性聚氨酯或水性聚氨酯。上述热塑性聚氨酯的应用，例如但不限于热塑性聚氨酯弹性体(Thermoplastic polyurethane,TPU)。上述水性聚氨酯的应用，例如但不限于水性聚氨酯分散体(Polyurethane Dispersions,PUD)，上述水性聚氨酯分散体可应用于涂料、胶粘剂、织物涂层与整理剂、皮革涂饰剂、纸张表面处理剂和纤维表面处理剂。
本发明的第四方面，提供一种反应型接着剂，包含第二方面所述的涂料组合物，或者第三方面所述的聚氨酯。
以本发明的聚碳酸酯多元醇用作为聚氨酯的原料，可获得具透明性、优异机械强度、手感柔顺性及耐化学药剂性等性质的聚氨酯。
本发明的有益效果是:
1)本发明合成的聚碳酸酯多元醇的末端基团中留下特定含量范围的氧甲基(-OCH3)时，所制得聚氨酯具有良好机械性质、耐化学药剂性及透明性，进而增广其应用领域。
2)以本发明的聚碳酸酯多元醇作为原料，可制得具有均衡的耐化学药剂性与机械强度均衡的透明热塑性聚氨酯弹性体或透明水性聚氨酯薄膜成品。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征的间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。说明书中所揭示的各个特征，可以被任何提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。限于篇幅，在此不再一一累述。
附图说明
图1为本发明实施例1的聚碳酸酯多元醇的1H-NMR图谱。
图2为不同末端氧甲基含量的水性聚氨酯薄膜的透明性比较：(a)为使用本发明实施例1的聚碳酸酯多元醇所作出的水性聚氨酯薄膜的照片；(b)为比较例1的聚碳酸酯多元醇所作出的水性聚氨酯薄膜的照片。
具体实施方式
本申请的发明人经过广泛而深入地研究，在聚碳酸酯多元醇的末端基团中留下特定含量范围的甲氧基(-OCH3)，所制得的聚氨酯具有良好机械性质及透明性。基于此提供一种聚碳酸酯多元醇，其适合用作具有良好机械性质，并兼具良好耐化学药剂性及透明性的聚氨酯的原料，且特别适用于制作热塑性聚氨酯或水性聚氨酯。在此基础上，完成了本发明。
本发明的聚碳酸酯多元醇包含式(A)所示重复单元及末端基团，其中92～99.9％的该末端基团为羟基，
其中，R为具有碳数3至15的二价的脂肪烃，例如脂链烃或脂环烃，更佳为具有碳数4至10的二价的脂肪烃。于本发明聚碳酸酯多元醇的1H-NMR图谱中，当以氘化氯仿作溶剂且作基准物质(其讯号化学位移设为7.26ppm)时，且在3.90至4.45ppm的讯号积分值设为1000的情况下，3.65至3.85ppm的讯号积分值则为0.1至10。
根据本发明的一实施例，上述聚碳酸酯多元醇为聚碳酸酯二醇。
根据本发明的一实施例，全部重复单元中R可为同一种基团，或两种以上的不同基团。
根据本发明的一实施例，R较佳为不具有侧链的二价脂肪烃。
根据本发明的一实施例，R为-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-或-CH2-C6H10-CH2-。
于本发明一实施例中，式(A)所表示的重复单元的50％至100％，较佳95％至100％，更佳97％至100％，为选自由式(B)至(E)所表示的重复单元所组成的群中的至少一种单元，藉此可获得兼具耐化学药剂性与机械强度的聚氨酯。
本发明聚碳酸酯多元醇的末端基团包括羟基，其含量比例为92％至99.9％，例如92％、92.5％、93％、93.5％、94％、94.5％、95％、95.5％、96％、96.5％、97％、97.5％、98％、98.5％、99％、99.5％或99.9％，较佳为96％至99.9％、更佳为97％至99.9％之间。在本发明中，羟基含量系以该聚碳酸酯多元醇末端所有甲氧基及羟基的总和为基础计算。
本发明聚碳酸酯多元醇的末端基团具有甲氧基含量比例为0.1％至8％，例如0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％或8％，以供形成聚氨酯成品时，可维持所欲机械性质并增加透明性。在本发明中，甲氧基含量系以该聚碳酸酯多元醇末端所有甲氧基及羟基的总和为基础计算。该末端基团中甲氧基含量比例过多(例如高于8％)会降低聚氨酯成品的耐化学药剂性；该末端基团中甲氧基含量比例过低(例如低于0.1％)，将使得聚氨酯成膜性及透明性不佳，且易有龟裂情况。根据本发明的一较佳实施方式，该末端基团中甲氧基含量比例为0.1％至2％，更佳为0.1％至1％之间。
本发明的聚碳酸酯多元醇于常温下呈蜡状，加热80℃则成液状。当本发明的聚碳酸酯多元醇用作聚氨酯(如水性聚氨酯或热塑性聚氨酯)的原料时，可降低成品产生浊雾的情况。
本发明的聚碳酸酯多元醇，于将氘化氯仿用作溶剂且用作基准物质(其化学位移设为7.26ppm)时所测得的1H-NMR图谱中，在将3.90至4.45ppm的讯号的积分值设为1000的情形下，3.70至3.85ppm的讯号的积分值为0.1至10。
图1为本发明实施例1的聚碳酸酯多元醇的1H-NMR图谱，可例示说明本发明1H-NMR图谱特征。推测于上述1H-NMR图谱中，3.90至4.45ppm的讯号为键结于碳酸酯旁且非末端基团的亚甲基(-CH2-)的讯号，3.70至3.85ppm的讯号为键结于碳酸酯旁且属末端基团的甲氧基(-OCH3-)的讯号，而3.45至3.65ppm的讯号为键结于末端羟基的亚氧基(-CH2-)讯号，由此讯号的积分值可推知末端羟基的含量。1H-NMR图谱中讯号的积分值与该讯号代表的基团的含量有关，积分值越高，该基团含量越大。因此，于1H-NMR图谱中，将3.90至4.45ppm的讯号的积分值设为1000的情形下，所得3.70至3.85ppm的讯号的积分值可作为：该聚碳酸酯多元醇所含末端甲氧基在一定重复单元中的存在量指标。
此外，本发明聚碳酸酯多元醇的末端基团中甲氧基及羟基的含量可通过1H-NMR图谱中代表彼等讯号的积分值进行计算而得，计算方式系本发明所述技术领域中具有通常知识者所熟知者。在本发明中，甲氧基及羟基的含量系以该聚碳酸酯多元醇末端所有甲氧基及羟基的总和为基础计算。举例而言，氧甲基的含量比例计算方式为：[(OCH3讯号积分值/3)/(OCH3讯号积分值/3+羟基旁CH2积分值/2)]x100％。
本发明人发现：在聚碳酸酯多元醇的末端基团中留下适量的甲氧基，例如于本发明的聚碳酸酯多醇中，3.70至3.85ppm的讯号积分值在0.1至10范围内，例如0.1、0.2、0.3、0.5、0.7、1、1.5、2、2.5、3、5、7、或10，可维持聚氨酯成品的机械性质，可增加其成膜性及透明性，且所得聚氨酯具有耐化学药剂性。当3.70至3.85ppm的讯号积分值为0.1以下时(甲氧基的含量比例过小)，聚氨酯的成膜性及透明性不佳；当3.70至3.85ppm的讯号积分值为10以上(甲氧基的含量比例过高)，聚氨酯的耐化学药剂性变差。一般而言，高分子的机械强度，例如抗拉强度，是随分子量的增加而增加，为使聚氨酯成品具有较高的分子量，聚碳酸酯多元醇末端基团的甲氧基含量比例较小为佳，但若甲氧基的含量比例过小，聚氨酯成品则难以成膜。因此，根据本发明聚碳酸酯多元醇的1H-NMR图谱中3.70至3.85ppm的讯号积分值为0.1至10，较佳为0.1至5，更佳为0.1至3。
于本发明一实施方式中，除了具有前述机械性质、耐化学药剂性、成膜性及透明性以外，由本发明聚碳酸酯多元醇所得聚氨酯可具有较高耐热性及/或平滑性。
根据本发明的聚碳酸酯多元醇，其中该末端基团中的羟基系以92～99.9％的比例存在，较佳为98％至99.9％，更佳为99％至99.9％之间。当该羟基比例大于99.9％，其聚氨酯成品的成膜性及透明性不佳，且薄膜会有龟裂情况；当该羟基比例小于92％，则会降低其聚氨酯成品的耐化学药剂性。
以下具体揭示本发明的聚碳酸酯多元醇的制造方法。本发明的聚碳酸酯多元醇的制造分二阶段进行。第一阶段系在碱催化剂的存在下，将二醇与碳酸酯以摩尔比为20：1至1：10的比例进行混合(可藉由该比例调控最终产物的末端基团中羟基及甲氧基的比例)，于常压或减压下从70℃升温至200℃进行反应，以获得低分子量聚碳酸酯多元醇。上述转酯化反应视情况可同时去除所生成的醇副产物与碳酸酯的混合物。例如，于本发明的一实施方式中，当使用碳酸二甲酯作为碳酸酯反应物时，通过转酯化反应，同时去除所生成的甲醇与碳酸二甲酯的混合物，以获得低分子量聚碳酸酯多元醇。于第二阶段的反应中：将上述第一阶段的反应产物于减压下且加热至160至200℃的温度范围内，以去除未反应的二醇与碳酸酯，同时使低分子量聚碳酸酯多元醇进行聚缩合反应。由于参与缩合反应的碳酸酯与副产物醇一起被馏除，藉由多元醇(例如二醇)与碳酸酯(例如碳酸二甲酯)进料比例的调控，可精确控制聚碳酸酯多元醇的分子量，进而用作聚氨酯的原料。
聚碳酸酯多元醇的数量平均分子量并无特殊限制，例如但不限于500～6000，如500、1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500、5000、5500、6000。聚碳酸酯多元醇的数量平均分子量可藉由使用乙酸酐与吡啶并利用氢氧化钾的乙醇溶液进行滴定，可参考JISK0070-1992，先确定羟值，再利用下式公式计算：数量平均分子量＝2/(羟值＊10-3/56.1)。所欲数量平均分子量可藉由控制聚碳酸酯多元醇的羟值而达成。本发明的聚碳酸酯多元醇可具有(包括但不限于)30～120mg KOH/g范围内的羟值，例如40、50、60、70、80、90、100或110mg KOH/g的羟值。
于本发明中，作为聚碳酸酯多元醇原料的二醇并无特别限定，例如：1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-十二烷二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,15-十五烷二醇等不具有侧链的二醇；2-甲基-1,8-辛二醇、2-乙基-1,6-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇等具有侧链的二醇；1,4-环己烷二甲醇(1,4-cyclohexanedimethanol)、2-双(4-羟基环己基)-丙烷、1,4-环己二醇(1,4-cyclohexanediol)等环状二醇。可使用该二醇中的任一种作为聚碳酸酯多元醇的原料。使用不具有侧链的二醇作为聚碳酸酯多元醇的原料时，可进一步提升所得聚氨脂的耐化学药剂性或机械强度。根据本发明的一较佳实施例，所用二醇为不具有侧链者，更佳为1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇或1,9-壬二醇；尤佳为1,4-丁二醇、1,5-戊二醇或1,6-己二醇；最佳为1,5-戊二醇或1,6-己二醇。
根据本发明的一实施例，可视需要使用分子中具有3个以上羟基的化合物作为聚碳酸酯多元醇的原料。上述分子中具有3个以上羟基的化合物，例如但不限于：三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、己三醇或季戊四醇。然而，若使用过多的分子中具有3个以上羟基的化合物作为聚碳酸酯多元醇的原料时，可能导致聚碳酸酯在聚合反应中发生交联而出现凝胶化现象。因此，根据本发明的一实施方式，系不使用上述分子中具有3个以上羟基的化合物于作为聚碳酸酯多元醇的原料。根据本发明的态样，聚碳酸酯多元醇的原料中含有上述分子中具有3个以上羟基的化合物，该分子中具有3个以上羟基的化合物的含量相对于用作聚碳酸酯多元醇的原料的所有多元醇(包含上述二醇及上述分子中具有3个以上羟基的化合物)的摩尔数计为0.1至5摩尔％，更佳为0.2至1摩尔％。
于本发明中，作为聚碳酸酯多元醇的原料的碳酸酯并无特别限定，例如：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯等碳酸二烷基酯；碳酸二苯酯等碳酸二芳基酯；碳酸乙二酯、碳酸三亚甲基酯、1,2-碳酸丙二酯、1,2-碳酸丁二酯、1,3-碳酸丁二酯、1,2-碳酸戊二酯等碳酸伸烷基酯等。可使用选自该等中的1种或2种以上的碳酸酯作为聚碳酸酯二醇的原料。就易获得性或聚合反应条件设定的考量，该碳酸酯较佳为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸二丁酯或碳酸乙二酯，该碳酸酯更佳为碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。
当本发明的聚碳酸酯多元醇于用作聚氨酯的原料时，较佳需先使用含磷化合物处理(毒化)制造聚碳酸酯多元醇时所使用的碱催化剂。先前技术文献(Macromolecules,2013,46(9),p.3301-3308)业已提及，若不先将催化剂毒化，则在高温(200℃)时会引起聚碳酸酯的环化反应，进而影响聚碳酸酯多元醇的热稳定特性。
于本发明中，含磷化合物并无特别限定，例如：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸二-2-乙基己酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯基-二苯酯等磷酸三酯；酸性磷酸甲酯、酸性磷酸乙酯、酸性磷酸丙酯、酸性磷酸异丙酯、酸性磷酸丁酯、酸性磷酸月桂酯、酸性磷酸硬脂酯、酸性磷酸2-乙基己酯、酸性磷酸异癸酯、酸性磷酸丁氧基乙酯、酸性磷酸油酯、酸性磷酸二十四烷基酯、乙二醇酸性磷酸酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯酸性磷酸酯、磷酸二丁酯、磷酸单丁酯、磷酸单异癸酯、磷酸双(2-乙基己基)酯等酸性磷酸酯；亚磷酸三苯酯、亚磷酸三壬基苯酯、亚磷酸三甲苯酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三(十三烷基)酯、亚磷酸三油酯、亚磷酸二苯基单(2-乙基己基)酯、亚磷酸二苯基单癸酯、亚磷酸二苯基(单癸基)酯、亚磷酸三月桂酯、氢化亚磷酸二乙酯、氢化亚磷酸双(2-乙基己基)酯、氢化亚磷酸二月桂酯、氢化亚磷酸二油酯、氢化亚磷酸二苯酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、双(癸基)季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三硬脂酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三(2,4-二-第三丁基苯基)酯等亚磷酸酯类、磷酸、亚磷酸或次亚磷酸。于本发明一实施例中，系使用催化剂量的1至1.5倍当量数，较佳为1.3倍当量数的含磷化合物毒化该催化剂。
于本发明中，该碱催化剂可将二醇去质子化以形成可进行聚合反应的醇阴离子，其种类为本发明所述技术领域中具有通常知识者所熟知。该碱催化剂可由阳离子和可将二醇去质子化的阴离子所构成，例如：锂、钠、钾等碱金属或镁、钙、锶、钡等碱土金属的醇化物、氢化物(例如氢化钠)、氧化物、酰胺、碳酸盐、氢氧化物、含氮硼酸盐、碱性有机酸盐等。又例如：铝、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锗、锆、铌、钼、钌、铑、钯、银、铟、锡、锑、钨、铼、锇、铱、铂、金、铊、铅、铋、镱等金属、其等的盐或烷氧化物、有机化合物。可自该等中选择使用1种或复数种碱催化剂。当使用选自钠、钾、镁、钾、钛、锆、锡、铅、锑等金属、其等的盐或烷氧化物、有机化合物中的1或多种用作该碱催化剂时，可使聚碳酸酯二醇的聚合反应良好地进行，且较不会影响所获得的聚碳酸酯二醇的胺基甲酸酯反应，故彼等为较佳的碱催化剂态样，尤佳者为钛、锑、锡、钠及锆。
本发明的聚碳酸酯多元醇中可包含上述碱催化剂。本发明的聚碳酸酯多元醇中，该碱催化剂的含量以感应耦合电浆分析(ICP-AES)所测得的对应金属元素的量表示，较佳为1ppm至500ppm，。若该碱催化剂的含量为上述范围时，聚碳酸酯多元醇的聚合可良好地进行，且对使用所获得的聚碳酸酯多元醇制备聚氨酯的反应的影响亦较小。该碱催化剂的含量以采用ICP-AES所测得的金属元素的量计更佳为5ppm至100ppm。
本发明的聚碳酸酯多元醇中，由ICP-AES进行测定时的选自由钛、镱、锡、钠及锆所组成的群中的至少1种金属元素的含量较佳为1ppm至500ppm，更佳为5ppm至200ppm。此外，本发明的聚碳酸酯多元醇中，藉由ICP-AES进行测定时的钛、镱、锡、钠及锆的总含量较佳为1ppm至500ppm，更佳为5ppm至100ppm。
本发明的聚碳酸酯多元醇中可包含含磷的化合物。本发明的聚碳酸酯多元醇中，磷化合物的含量以ICP-AES所测得的磷元素(P)的量表示，较佳为1ppm至500ppm。关于本发明的聚碳酸酯多元醇，若磷化合物的含量为上述范围时，可使得于聚碳酸酯二醇制造过程中所使用的碱催化剂对于以该聚碳酸酯多元醇制造热塑性聚氨酯树脂或是水性聚氨酯分散体上不会产生的实质影响。本发明的聚碳酸酯多元醇中，藉由ICP-AES进行测定时的磷元素(P)的含量更佳为5ppm至100ppm。
本发明的聚碳酸酯多元醇中，水分量较佳为500ppm以内。关于本发明的聚碳酸酯多元醇，若具有水分量为500ppm以上时，会因水与异氰酸酯的反应，使产物产生白浊，甚至降低其机械性质。
本发明的聚碳酸酯多元醇可用作聚氨酯(较佳为水性聚氨酯或热塑性聚氨酯)的原料，进而可应用于如聚酯或聚酰亚胺的高分子改质剂、热塑性PU弹性体、水性PU涂料、接着剂、光固化型PU等用途。
本发明的聚氨酯聚合物可使用上述聚碳酸酯多元醇与多异氰酸酯进行反应而获得。此外，本发明的聚氨酯聚合物更佳为使用上述聚碳酸酯多元醇、多异氰酸酯及链伸长剂进行反应所获得的聚氨酯聚合物。本发明的聚氨酯聚合物透明度佳、机械性质良好且耐热性与耐化学药剂性优异。上述的聚氨酯聚合物可为热塑性聚氨酯或水性聚氨酯。
本发明的涂料组合物包含上述聚碳酸酯多元醇与多异氰酸酯。本发明的涂料组合物较佳为包含使上述聚碳酸酯多元醇与多异氰酸酯进行反应所获得的聚氨酯的预聚物，且该聚氨酯的预聚物具有末端异氰酸酯基。使用本发明的涂料组合物可获得透明度佳、机械性质良好且耐热性与耐化学药剂性优异的涂层。
于本发明中，该多异氰酸酯并无特别限定，例如：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯或其等的混合物(TDI)、粗制TDI、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(MDI)、粗制MDI、萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)、3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、苯二异氰酸酯等公知的芳香族二异氰酸，4,4'-亚甲基双环己基二异氰酸酯(氢化MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、环己烷二异氰酸酯(氢化XDI)等公知的脂肪族二异氰酸酯，及该等异氰酸酯类的异氰尿酸酯化改性品、碳二酰亚胺化改性品、缩二脲化改性品等。该等多异氰酸酯可单独使用，亦可将2种以上组合使用。该等多异氰酸酯可于异氰酸酯基经封端剂封阻的情况下使用。
聚碳酸酯多元醇与多异氰酸酯的反应中，视需要可使用链伸长剂作为共聚合成分。于本发明中，该链伸长剂并无特别限定，包括聚氨酯领域中常用的链伸长剂，即，水、低分子多元醇、胺类等。上述低分子多元醇的实例例如：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,10-癸二醇、1,1-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、苯二甲醇、双(对羟基)联苯、双(对羟基苯基)丙烷等低分子多元醇。上述低分子多元醇的实例例如：乙二胺、六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、苯二甲胺、二苯基二胺、二胺基二苯基甲烷等聚胺。该等链伸长剂可单独使用，亦可将2种以上组合使用。
于本发明中，对于制造本发明的热塑性聚氨酯的方法并无特别限定，可采用聚氨酯领域中公知的热塑性聚氨酯反应的技术。例如可藉由使上述聚碳酸酯多元醇与多异氰酸酯于大气压下于常温至200℃下反应而制造热塑性聚氨酯。若使用链延长剂，其可于反应最初即予添加，也可于反应中途添加。
上述制备热塑性聚氨酯的反应可使用公知的聚合触媒或溶剂。所使用的聚合触媒并无特别限定，例如二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。
本发明的热塑性聚氨酯树脂中较佳为添加热稳定剂(例如抗氧化剂)或光稳定剂等稳定剂。还可添加塑化剂、无机填充剂、润滑剂、着色剂、硅油、发泡剂、阻燃剂等。上述添加剂的种类为本发明所属技术领域中具有通常知识者所熟知者。
于本发明中，对于制造本发明的水性聚氨酯的方法并无特别限定，可采用聚氨酯领域中公知的水性聚氨酯反应的技术，例如但不限于丙酮法、预聚体混合法、熔融分散法等。根据本发明一实施方式系使用预聚体混合法，先使上述聚碳酸酯多元醇与亲水性链伸长剂(例如2,2-二羟甲基丁酸)反应以引入亲水性基团，再与多异氰酸酯制备聚氨酯，随后以三乙胺中和亲水性基团并视需要以小分子胺(如乙二胺)进行扩链。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
通用方法
聚碳酸酯多元醇的积分值的确定
将聚碳酸酯多元醇样品溶解在氘化氯仿(Aldrich)中，以获得3g/mL的溶液。于该溶液中添加氘化氯仿后，使用美国VARIAN VNMRS-700仪器测定1H-NMR，其中该氘化氯仿的讯号化学位移系设定为7.26ppm以作为基准。于聚碳酸酯二醇的1H-NMR中，化学位移在3.9-4.45ppm的讯号积分值设为1000，并得出在3.70-3.85ppm范围内及在3.45至3.65ppm范围内的讯号积分值。
聚碳酸酯多元醇的羟值的确定
聚碳酸酯多元醇的羟基的确定，采用JIS K00701992滴定中和法，使用乙酸酐与吡啶，并利用氢氧化钾的乙醇溶液滴定该样品。使用下列公式计算得到。
羟基＝N*[F*W1-V1]*56100/Ws
N:氢氧化钾的乙醇溶液的摩尔浓度
F:氢氧化钾的乙醇溶液滴定乙酸酐的吡啶溶液的比值(无样品状态)
W1:含有乙酸酐的吡啶溶液重量
V1:氢氧化钾的乙醇溶液滴定样品的体积
Ws:样品重量
聚碳酸酯多元醇的黏度的确定
将聚碳酸酯多元醇适量涂抹在椎板式粘度计(Brookfield,CAP2000L+)的载台上，温度设定为75℃，并利用NO.3转子，在200rpm下进行量测30次该粘度值的测定，取平均值得到聚碳酸酯多元醇的黏度。
聚碳酸酯多元醇的成分分析(ICP-AES)
针对待测元素(如磷或钠等)配制不同浓度的标准液，并使用ICP-AES(Optima8300)检测聚碳酸酯多元醇样品中该元素的含量。检测金属成分之前，必须先将聚碳酸酯多元醇样品进行微波消泡，其系将该样品溶解在适量的硝酸后，放置于微波消泡器(AntonPaar,Multiwave 3000)中以进行微波消泡，微波结束后用去离子水将样品配置成30-40mL。
聚氨酯的耐醇性分析
将聚碳酸酯多元醇所制成的热塑性聚氨酯弹性体或水性聚氨酯薄膜，浸于50％的乙醇水溶液中，于20℃下，放置4小时，目试评估薄膜的外观。根据JISK5600-8-1，将缺陷的程度以量以等级0-5表示。
聚氨酯的透明性分析
将聚碳酸酯多元醇所制成的热塑性聚氨酯弹性体或水性聚氨酯薄膜，根据GB/T2410-80，用积分球式雾度计测定。检测时，利用一束标准平行光垂直照射薄膜样品，得到通过样品的光通透量T2与照射到样品入射光通量T1的比值的百分率。
聚氨酯的成膜性评估
将聚碳酸酯多元醇所制成的水性聚氨酯溶液均匀倒入模具至完全滩平。接着于室温静置48小时等待溶剂挥发完全即可成薄膜。此时，若薄膜外观完整平滑，则判定成膜性优；若薄膜外观龟裂，则判定成膜性差。
聚氨酯的机械特性分析
将聚碳酸酯多元醇所制成的热塑性聚氨酯弹性体或水性聚氨酯薄膜，根据GB/T1040.3-2006薄膜拉伸检测标准测定。利用拉伸试验，得到抗张强度及伸长率。
实施例1
首先将四颈反应瓶与冷凝装置连接架置完毕，进行空气-氮气置换来回三次。此时，氮气开大，将1摩尔(118克)的1,6-己二醇加入到反应器中，反应器温度调升至100℃，进行真空除水1小时。之后，再填满氮气，降温至60℃，将少量催化剂氢化钠以及1.285摩尔(115.6克)的碳酸二甲酯加入反应器中混合均匀，反应温度调整至80℃，可观察出塔顶温度上升至60-64℃，并脱出甲醇与碳酸二甲酯，纪录脱出液体量。
接着缓慢升高反应温度，直到190℃，架上真空系统装置，进行减压至20mmHg；接着每隔一小时进行黏度与羟值的检测，直到羟值显示出所得聚碳酸酯多元醇具有所欲分子量(例如30～120mg KOH/g纯聚碳酸酯多元醇)为止。
接着使用含磷化合物(例：次亚磷酸)进行催化剂的毒化，将温度控制至160℃搅拌30分钟，即可停止反应。此时得到白浊色树脂。为了使树脂澄清，将上述产物在高温下进行抽气过滤，可得到澄清透明树脂。
实施例2
首先将反应器架置完毕，进行空气-氮气置换来回三次。此时，氮气开大，将1摩尔(104克)的1,5-戊二醇加入到反应器中，反应器温度调升至100℃，进行真空除水1小时。之后，再填满氮气，降温至60℃，将少量催化剂氢化钠以及1.294摩尔(116.46克)的碳酸二甲酯加入反应器中混合均匀，反应温度调整至80℃，可观察出塔顶温度上升至60-64℃，并脱出甲醇与碳酸二甲酯，纪录脱出液体量。
接着缓慢升高反应温度，直到190℃，架上真空系统装置，减压至20mmHg；接着每隔一小时进行黏度与羟值的检测，直到羟值显示出所得聚碳酸酯多元醇具有所欲分子量(例如30～120mg KOH/g纯聚碳酸酯多元醇)为止。
接着使用含磷化合物(例：次亚磷酸)进行催化剂的毒化，将温度控制至160℃搅拌30分钟，即可停止反应。此时得到白浊色树脂。为了使树脂澄清，将上述产物在高温下进行抽气过滤，可得到澄清透明树脂。
实施例3
首先将反应器架置完毕，进行空气-氮气置换来回三次。此时，氮气开大，将1.5摩尔(135克)的1,4-丁二醇加入到反应器中，反应器温度调升至100℃，进行真空除水1小时。之后，再填满氮气，降温至60℃，将少量催化剂氢化钠以及1.955摩尔(175.99克)的碳酸二甲酯加入反应器中混合均匀，反应温度调整至80℃，可观察出塔顶温度上升至60℃，并脱出甲醇与碳酸二甲酯，纪录脱出液体量。
接着缓慢升高反应温度，直到190℃，架上真空系统装置，减压至20mmHg；接着每隔一小时进行黏度与羟值的检测，直到羟值显示出所得聚碳酸酯多元醇具有所欲分子量(例如30～120mg KOH/g纯聚碳酸酯多元醇)为止。
接着使用含磷化合物(例：次亚磷酸)进行催化剂的毒化，于80℃下加入含磷化合物，并将温度升温至160℃搅拌30分钟，即可停止反应。此时得到白浊色树脂。为了使树脂澄清，将上述产物在高温下进行抽气过滤，可得到澄清透明树脂。
实施例4
首先将四颈反应瓶与冷凝装置连接架置完毕，进行空气-氮气置换来回三次。此时，氮气开大，将1.0莫尔(118克)的1,6-己二醇加入到反应器中，反应器温度调升至100℃，进行真空除水1小时。之后，再填满氮气，降温至60℃，将少量催化剂氢化钠以及1.378莫尔(123.95克)的碳酸二甲酯加入反应器中混合均匀，反应温度调整至80℃，可观察出塔顶温度上升至60-64℃，并脱出甲醇与碳酸二甲酯，纪录脱出液体量。
接着缓慢升高反应温度，直到190℃，架上真空系统装置，进行减压至20mmHg；接着每隔一小时进行黏度与羟值的检测，直到羟值显示出所得聚碳酸酯多元醇具有所欲分子量(例如30～120mg KOH/g纯聚碳酸酯多元醇)为止。
接着使用含磷化合物(例：次亚磷酸)进行催化剂的毒化，将温度控制至160℃搅拌30分钟，即可停止反应。此时得到白浊色树脂。为了使树脂澄清，将上述产物在高温下进行抽气过滤，可得到澄清透明树脂。
实施例5
首先将四颈反应瓶与冷凝装置连接架置完毕，进行空气-氮气置换来回三次。此时，氮气开大，将1.0莫尔(118克)的1,6-己二醇加入到反应器中，反应器温度调升至100℃，进行真空除水1小时。之后，再填满氮气，降温至60℃，将少量催化剂氢化钠以及1.382莫尔(124.41克)的碳酸二甲酯加入反应器中混合均匀，反应温度调整至80℃，可观察出塔顶温度上升至60-64℃，并脱出甲醇与碳酸二甲酯，纪录脱出液体量。
接着缓慢升高反应温度，直到190℃，架上真空系统装置，进行减压至20mmHg；接着每隔一小时进行黏度与羟值的检测，直到羟值显示出所得聚碳酸酯多元醇具有所欲分子量(例如30～120mg KOH/g纯聚碳酸酯多元醇)为止。
接着使用含磷化合物(例：次亚磷酸)进行催化剂的毒化，将温度控制至160℃搅拌30分钟，即可停止反应。此时得到白浊色树脂。为了使树脂澄清，将上述产物在高温下进行抽气过滤，可得到澄清透明树脂。
比较例1
首先将反应器架置完毕，进行空气-氮气置换来回三次。此时，氮气开大，将1摩尔(118克)的1,6-己二醇加入到反应器中，反应器温度调升至100℃，进行真空除水1小时。之后，再填满氮气，降温至60℃，将少量催化剂氢化钠以及1.281摩尔(115.29克)的碳酸二甲酯加入反应器中混合均匀，反应温度调整至80℃，可观察出塔顶温度上升至60-64℃，并脱出甲醇与碳酸二甲酯，纪录脱出液体量。
接着缓慢升高反应温度，直到190℃，架上真空系统装置，减压至20mmHg；直到羟值显示出所得聚碳酸酯多元醇具有所欲分子量(例如30～120mg KOH/g纯聚碳酸酯多元醇)为止。
接着使用含磷化合物(例：次亚磷酸)进行催化剂的毒化，于80℃下加入含磷化合物，并将温度升温至160℃搅拌30分钟，即可停止反应。此时得到白浊色树脂。为了使树脂澄清，使用将上述产物在高温下进行抽气过滤，可得到澄清透明树脂。
比较例2
首先将反应器架置完毕，进行空气-氮气置换来回三次。此时，氮气开大，将1摩尔(118克)的1,6-己二醇加入到反应器中，反应器温度调升至100℃，进行真空除水1小时。之后，再填满氮气，降温至60℃，将少量催化剂氢化物以及1.295摩尔(116.55克)的碳酸二甲酯加入反应器中混合均匀，反应温度调整至80℃，可观察出塔顶温度上升至60-64℃，并脱出甲醇与碳酸二甲酯，纪录脱出液体量。
接着缓慢升高反应温度，直到190℃，架上真空系统装置，减压至20mmHg；接着每隔一小时进行粘度与羟值的检测，直到羟值显示出所得聚碳酸酯多元醇具有所欲分子量(例如30～120mg KOH/g纯聚碳酸酯多元醇)为止。
接着使用含磷化合物(例：次亚磷酸)进行催化剂的毒化，于80℃下加入含磷化合物，并将温度升温至160℃搅拌30分钟，即可停止反应。此时得到白浊色树脂。为了使树脂澄清，将上述产物在高温下进行抽气过滤，可得到澄清透明树脂。
实施例1至5与比较例1至2所得树脂外观、成份含量、3.7-3.85ppm范围的1H-NMR积分值讯号，含水率，羟基含量纪录如表1所示。
表1
应用例1
水性聚氨酯
取400g的实施例1及比较例1及2的聚碳酸酯多元醇(MW～2000)与28g的2,2-二羟甲基丁酸加入反应瓶中，先预热70℃搅拌，接着加入150g的异佛尔酮二异氰酸酯于90℃反应。待NCO％到达理论值(2.8)后，降温至60℃后，加入适量丙酮及23g三乙基胺中和并稀释，接着加入1500g的去离子水进行分散，分散后加入5g的乙二胺及200去离子水进行扩链，搅拌一小时后，以抽真空除去丙酮，得到半透明，固体含量为39.6％的水性聚氨酯。
将该水性聚氨酯涂抹于模具中，40℃下干燥成膜，膜厚约0.2mm，进行拉伸试验。测试结果如表2所示。
表2
应用例2
热塑性聚氨酯弹性体:
取7.065g的二苯基甲烷二异氰酸酯、68.25g的实施例1及比较例1及2的聚碳酸酯二元醇(MW～2000)、23.9g的扩链剂(1,4-丁二醇)以及适量辛酸亚锡加入到三口瓶中，用强力搅拌机(搅拌器转速为2000rpm)，升温到75℃，反应1小时后，迅速倒入模具中，110℃下干燥熟化6小时。其脱模后的热塑性聚氨酯弹性体的物理性质结果如表3所示。
表3
图2为不同末端甲氧基含量的水性聚氨酯薄膜的透明性比较：(a)为使用本发明实施例1的聚碳酸酯多元醇所作出的水性聚氨酯薄膜的照片；(b)为比较例1的聚碳酸酯多元醇所作出的水性聚氨酯薄膜的照片。
如图2所示，以本发明的实施例1所得的水性聚氨酯薄膜(PC-1)的外观，相较于比较例1(PC-6)者显然具有更佳的透明性。
此外，表2至表3的数据亦显示，相对于比较例1(PC-6)及比较例2(PC-7)，根据本发明的水性聚氨酯薄膜或热塑性弹性体(PC-1)具有较佳的抗张强度，机械性质较为优异。此外，表2至表3的数据亦显示，根据本发明的水性聚氨酯薄膜或热塑性弹性体(PC-1)显然具有相对于比较例1(PC-6)者更高的透光性，且具有相对于比较例2(PC-7)者更佳的耐化学药剂性。
由此可知，若聚碳酸酯二醇的末端甲氧基的含量比例过低时(比较例1；3.7-3.85ppm范围的积分值比为0.1以下)，则水性聚氨酯薄膜或热塑性弹性体的透明性不佳。根据本发明比较例2所示的结果，若聚碳酸酯二醇的末端甲氧基的含量比例过多时(比较例2；3.7-3.85ppm范围的积分值比为10以上)，会降低水性聚氨酯薄膜或热塑性弹性体的耐化学药剂性。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (12)

1.一种聚碳酸酯多元醇，其包含式(A)所示重复单元及末端基团，
其中，R为具有3-15个碳原子数的二价脂肪烃；
92～99.9％的所述末端基团为羟基；
0.1％-8％的所述末端基团为甲氧基；
以氘化氯仿用作溶剂且用作基准物质的该聚碳酸酯多元醇1H-NMR图谱中，当氘化氯仿的讯号化学位移设定为7.26ppm，且将3.90～4.45ppm的讯号积分值设为1000时，3.70～3.85ppm的积分值比为0.1～10；
所述聚碳酸酯多元醇具有水分量为10-500ppm。
2.如权利要求1所述的聚碳酸酯多元醇，其特征在于，将3.90～4.45ppm的讯号积分值设为1000时，3.70～3.85ppm的积分值比为0.1～5。
3.如权利要求1所述的聚碳酸酯多元醇，其特征在于，将3.90～4.45ppm的讯号积分值设为1000时，3.70～3.85ppm的积分值比为0.1～3。
4.如权利要求1所述的聚碳酸酯多元醇，其特征在于，R为具有4-10个碳原子数的二价脂肪烃。
5.如权利要求1所述的聚碳酸酯多元醇，其特征在于，式(A)所表示重复单元的50～100％为选自由式(B)至(E)所示重复单元所组成群中的至少一种单元：
6.一种涂料组合物，其特征在于，所述涂料组合物包含如权利要求1至5中任一项所述的聚碳酸酯多元醇与多异氰酸酯。
7.一种涂料组合物，其特征在于，所述涂料组合物包含如权利要求1至5中任一项所述的聚碳酸酯多元醇与多异氰酸酯进行反应所获得的聚氨酯预聚物，该聚氨酯预聚物具有末端异氰酸酯基。
8.一种聚氨酯，其特征在于，所述聚氨酯聚合物由如权利要求1至5中任一项所述的聚碳酸酯多元醇与多异氰酸酯进行反应获得。
9.一种聚氨酯，其特征在于，所述聚氨酯聚合物由如权利要求1至5中任一项所述的聚碳酸酯多元醇与多异氰酸酯及链伸长剂进行反应获得。
10.一种聚氨酯，其包含如权利要求7中所述的聚氨酯预聚物与链伸长剂反应所获得的结构。
11.如权利要求8至10中任一项所述的聚氨酯，其中该聚氨酯聚合物为热塑性聚氨酯或水性聚氨酯。
12.一种反应型接着剂，其特征在于，所述反应型接着剂包含如权利要求6或7所述的涂料组合物或包含如权利要求8或9所述的聚氨酯。
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