CN113544188B - 聚碳酸酯二醇 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供作为涂料的材料或作为聚氨酯的原料而适合的聚碳酸酯二醇。本发明的目的在于，提供用作涂料的构成材料时可获得能够确保耐化学品性和对基材的密合性中的至少一种特性的涂膜的聚碳酸酯二醇。此外，本发明的目的在于，提供用作聚氨酯的原料时可得到能够确保机械强度、耐热性和柔软性中的至少一种特性的聚氨酯的聚碳酸酯二醇。一种聚碳酸酯二醇，其包含特定式(A)所示的重复单元和末端羟基，末端中的大于0摩尔％且3.0摩尔％以下是特定式(B)所示的四氢呋喃末端。

Description

聚碳酸酯二醇
技术领域
本发明涉及聚碳酸酯二醇。
背景技术
聚碳酸酯二醇作为例如聚氨酯和热塑性弹性体等的软链段已知可作为耐水解性、耐光性、耐氧化劣化性、耐热性等特性优异的原材料。然而，聚碳酸酯二醇在用作涂料的构成材料时，根据基材的不同，对基材的密合性有时不足。
另一方面，公开了一种聚碳酸酯二醇的醚基相对于碳酸酯基的比例为0.01摩尔％以上且0.7摩尔％以下的聚碳酸酯二醇(例如专利文献1)。进而，公开了一种聚碳酸酯二醇，其在一部分结构中包含源于选自异山梨醇、异甘露糖醇和艾杜糖醇中的至少1种二醇的结构单元和源于1,4-丁二醇的结构单元(例如专利文献2)。此外，公开了一种聚氨酯树脂的制造方法，其特征在于，使分子末端具有0.35mg-KOH/g以下(其中不包括0mg-KOH/g)的烯丙基的聚碳酸酯二醇与异氰酸酯发生反应(例如专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015-194670号
专利文献2：日本特许第6252070号
专利文献3：日本特许第5013159号
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1记载的聚碳酸酯二醇在用作涂料的构成材料时，从涂膜的耐化学品性和/或耐热性的观点出发，尚有改善的余地。此外，专利文献2记载的聚碳酸酯二醇在用作涂料的构成材料时，从涂膜的柔软性和/或耐化学品性的观点出发，尚有改善的余地。此外，专利文献3记载的聚碳酸酯二醇在用作涂料的构成材料时，从对基材的密合性和/或涂膜强度的观点出发，尚有改善的余地。
因而，本发明的目的在于，提供例如用作涂料的构成材料时可得到能够确保耐化学品性和对基材的密合性中的至少一种特性的涂膜的聚碳酸酯二醇。此外，本发明的目的在于，提供例如用作聚氨酯的原料时可得到能够确保机械强度、耐热性和柔软性中的至少一种特性的聚氨酯的聚碳酸酯二醇。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述课题而反复深入研究，结果发现：通过使用以特定比例具有特定结构的末端的聚碳酸酯二醇，能够实现目的，从而完成了本发明。
即，本发明的实施方式的构成的一例如下所示。
[1]一种聚碳酸酯二醇，其包含下述式(A)所示的重复单元和末端羟基，末端中的大于0摩尔％且3.0摩尔％以下是下述式(B)所示的四氢呋喃末端。
(式(A)中，R1表示碳原子数2～12的二价的脂肪族烃或脂环族烃。)
(式(B)中，m表示1～6的整数。)
[2]根据[1]所述的聚碳酸酯二醇，其中，前述式(A)所示的重复单元包含下述式(C)所示的重复单元和下述式(D)所示的重复单元，
前述式(C)所示的重复单元与前述式(D)所示的重复单元的摩尔比(式(C):式(D))为10:90～90:10。
(式(D)中，R2表示除式(C)的结构之外的碳原子数3～8的二价的脂肪族烃或脂环族烃。)
[3]根据[2]所述的聚碳酸酯二醇，其中，前述式(D)所示的重复单元包含下述式(E)所示的重复单元。
(式(E)中，l表示除4之外的3～6的整数。)
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的聚碳酸酯二醇，其中，前述式(B)所示的四氢呋喃末端包含下述式(F)所示的四氢呋喃末端。
[5]一种涂覆组合物，其包含[1]～[4]中任一项所述的聚碳酸酯二醇和有机多异氰酸酯。
[6]一种涂覆组合物，其包含使[1]～[4]中任一项所述的聚碳酸酯二醇与有机多异氰酸酯发生反应而得到的氨基甲酸酯预聚物，该氨基甲酸酯预聚物具有末端异氰酸酯基。
[7]一种涂覆组合物，其包含使[1]～[4]中任一项所述的聚碳酸酯二醇、有机多异氰酸酯和扩链剂发生反应而得到的聚氨酯树脂。
[8]一种水系涂覆组合物，其包含使水、[1]～[4]中任一项所述的聚碳酸酯二醇、有机多异氰酸酯和扩链剂发生反应而得到的聚氨酯。
[9]一种热塑性聚氨酯，其使用[1]～[4]中任一项所述的聚碳酸酯二醇和有机多异氰酸酯来获得。
发明的效果
根据本发明，可提供在用作涂料的构成材料时可得到能够确保耐化学品性和对基材的密合性中的至少一种特性的涂膜的聚碳酸酯二醇。并且，本发明的聚碳酸酯二醇在用作聚氨酯的原料时，可得到能够确保机械强度、耐热性和柔软性中的至少一种特性的聚氨酯。
由于能够确保这些特性(选自由耐化学品性、对基材的密合性、机械强度、耐热性和柔软性组成的组中的至少一种特性)，因此，本发明的聚碳酸酯二醇可作为涂料的构成材料或作为聚氨酯的原料而适合地使用。
具体实施方式
以下，针对具体实施方式(以下简写为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明不限定于以下的实施方式，可以在其主旨范围内进行各种变形来实施。
本实施方式的聚碳酸酯二醇包含下述式(A)所示的重复单元和末端羟基。
(式(A)中，R1表示碳原子数2～12的二价的脂肪族烃或脂环族烃。重复结构中包含的多个R1彼此任选相同或不同。)
前述式(A)所示的重复单元包含下述式(C)所示的重复单元和下述式(D)所示的重复单元，前述式(C)所示的重复单元与前述式(D)所示的重复单元的摩尔比(式(C):式(D))优选为10:90～90:10。
(式(D)中，R2表示除式(C)的结构之外的碳原子数3～8的二价的脂肪族烃或脂环族烃。重复结构中包含的多个R2彼此任选相同或不同。)
如果前述式(C)所示的重复单元与前述式(D)所示的重复单元的摩尔比(式(C):式(D))为35:65～65:35，则存在聚碳酸酯二醇在室温下呈现液状的倾向，故而更优选，如果为40:60～60:40，则存在聚碳酸酯二醇即使在-5℃下也呈现液状的倾向，故而进一步优选。
前述式(D)所示的重复单元优选包含下述式(E)所示的重复单元。
(式(E)中，l表示除4之外的3～6的整数。重复结构中包含的多个l彼此任选相同或不同。)
若上述式(D)所示的重复单元包含上述式(E)所示的重复单元，则存在涂膜的耐化学品性提高的倾向。
本实施方式的聚碳酸酯二醇中，末端中的大于0摩尔％且3.0摩尔％以下是下述式(B)所示的四氢呋喃末端。
(式(B)中，m表示1～6的整数。)
根据本实施方式的聚碳酸酯二醇，通过在末端以特定比例具有上述式(B)的结构，从而在例如用作涂料的构成材料时，可得到能够确保耐化学品性和对基材的密合性中的至少一种特性的涂膜。一个方式中，根据本实施方式的聚碳酸酯二醇，通过在末端以特定比例具有上述式(B)的结构，从而在例如用作涂料的构成材料时，能够不损耗所得涂膜的耐化学品性而提高对基材的密合性。
关于通过在末端以特定比例具有上述式(B)的结构而能够得到上述效果的理由尚不明确，但本发明人考虑如下。即，
一般来说，聚碳酸酯二醇(末端为OH基)对于聚碳酸酯树脂或具有与聚碳酸酯树脂类似的结构的聚酯树脂等具备高密合性，但对于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)树脂等存在密合性不充分的倾向。另一方面，本实施方式的聚碳酸酯二醇因末端以特定比例具有上述式(B)的四氢呋喃结构而极性变强，对基材的密合性提高。
此外，一个方式中，通过将末端中的上述式(B)的四氢呋喃结构的比例保持在特定范围，从而能够防止末端OH基的比例过度降低。由于能够防止末端OH基的比例过度降低，因此，能够防止交联密度降低，其结果，能够确保选自由耐化学品性、涂膜强度和耐热性组成的组中的至少一种特性。
此外，一个方式中，通过存在有末端中的上述式(B)的四氢呋喃结构，从而能够将交联密度控制至适当的范围，其结果，能够确保涂膜的柔软性。
一个方式中，本实施方式的聚碳酸酯二醇的末端中的上述式(B)的四氢呋喃结构的比例在利用后述实施例记载的方法进行计算时，优选为检出限以上。本实施方式中，如果在聚碳酸酯二醇的末端在特定比例内包含上述式(B)的四氢呋喃结构，则可期待能够获得本发明的效果。
此外，本实施方式的聚碳酸酯二醇中，如果末端中的0.003摩尔％以上、0.005摩尔％以上、0.008摩尔％以上或0.01摩尔％以上为上述式(B)的结构，则例如用作涂料的构成材料时，存在所得涂膜的密合性进一步提高的倾向，故而优选。另一方面，本实施方式的聚碳酸酯二醇中，如果末端中的2.5摩尔％以下、2.0摩尔％以下、1.5摩尔％以下、1.2摩尔％以下、1.0摩尔％以下、0.90摩尔％以下、0.85摩尔％以下、0.70摩尔％以下、0.55摩尔％以下或0.50摩尔％以下为上述式(B)的结构，则例如用作涂料的构成材料时，存在能够获得更强韧的涂膜的倾向，故而优选。本实施方式的聚碳酸酯二醇中，如果末端中的上述式(B)所示的四氢呋喃末端的比例为0.01～2.0摩尔％，则例如用作热塑性聚氨酯的原料时，能够得到高分子量的聚氨酯，也容易控制分子量，故而更优选。从容易获得本发明效果的观点出发，如果末端中的上述式(B)所示的四氢呋喃末端的比例为0.01～1.5摩尔％则进一步优选，如果为0.02～1.2摩尔％则更进一步优选，如果为0.02～0.1摩尔％则特别优选。
需要说明的是，本实施方式中，上述式(B)所示的四氢呋喃末端的比例可通过后述实施例记载的方法来求出。
前述式(B)所示的四氢呋喃末端优选包含下述式(F)所示的四氢呋喃末端。
若上述式(B)所示的四氢呋喃末端包含上述式(F)所示的四氢呋喃末端，则用作涂料的构成材料时，存在所得涂膜的密合性提高的倾向。
获得本实施方式的聚碳酸酯二醇的方法没有特别限定，例如，可以将具有上述式(B)所示的四氢呋喃结构的单体(作为一例，为选自由2-(1-羟基甲氧基)四氢呋喃、2-(2-羟基乙氧基)四氢呋喃、2-(3-羟基丙氧基)四氢呋喃、2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃、2-(5-羟基戊氧基)四氢呋喃和2-(6-羟基己氧基)四氢呋喃组成的组中的至少1种化合物)混合至原料中，并进行聚合，还可以在达到目标分子量后再添加，并进行加热搅拌。通过调整这些四氢呋喃原料(具有上述式(B)所示四氢呋喃结构的单体)的量，从而能够控制上述式(B)所示的四氢呋喃末端的比例。作为加热搅拌的条件，例如，优选以100～200℃搅拌30分钟～10小时。
如果本实施方式的聚碳酸酯二醇在室温(例如25℃)下为液状，则使用时无需溶解，故而优选。此外，如果本实施方式的聚碳酸酯二醇在-5℃下为液状，则进一步优选。需要说明的是，本实施方式中，聚碳酸酯二醇的液状确认可通过后述实施例中记载的方法来进行。
本实施方式的聚碳酸酯二醇可以包含选自由四氢呋喃、四氢吡喃和氧杂环己烷组成的组中的至少1种环状醚化合物。本实施方式的聚碳酸酯二醇中，环状醚化合物的含量优选为0.01～50ppm、更优选为0.01～5ppm。
需要说明的是，本实施方式中，环状醚化合物的含量可利用后述实施例记载的方法来求出。此外，本实施方式中，即便在聚碳酸酯二醇中包含环状醚化合物、水分或金属元素等微量成分的组合物的状态下，也表述为“聚碳酸酯二醇”。
出于赋予柔软性的目的，本实施方式的聚碳酸酯二醇也可以在其分子内包含下述式(G)的重复单元所示的结构。
(式(G)中，R’表示亚烷基，在全部重复单元中，该亚烷基可以为2种以上。此外，x表示2以上的整数。)
向聚碳酸酯二醇的分子内导入上述式(G)的重复单元的方法没有特别限定，例如，可以向原料二醇中添加聚氧乙二醇、聚氧乙二醇丙二醇、聚氧乙二醇四亚甲基二醇、聚氧四亚甲基二醇、聚氧丙二醇等醚系多元醇，也可以在聚合过程中加成环氧乙烷和/或环氧丙烷等环氧烷烃。
本实施方式的聚碳酸酯二醇中，只要分子中的式(G)的重复单元的含量是对本发明不造成影响的范围，就没有特别限定，优选为以下的范围。即，从抑制所得聚氨酯的耐热性和/或耐化学品性降低的观点出发，向聚碳酸酯二醇中导入式(G)所示的重复单元时，式(G)所示的(具有源自醚的结构的)重复单元相对于式(A)所示的碳酸酯的重复单元优选为0.05～5摩尔％、更优选为0.05～3摩尔％。
本实施方式的聚碳酸酯二醇的数均分子量优选为300～5000。如果聚碳酸酯二醇的数均分子量为300以上，则存在能够获得涂膜的柔软性的倾向。如果聚碳酸酯二醇的数均分子量为5000以下，则用作涂料的构成材料时，涂料固体成分浓度等不易受到限制，此外，所得聚氨酯的成型加工性也难以降低，故而优选。从与上述相同的观点出发，本实施方式的聚碳酸酯二醇的数均分子量进一步优选为450～3000。
需要说明的是，本实施方式中，聚碳酸酯二醇的数均分子量可通过后述实施例记载的方法进行测定。
本实施方式的聚碳酸酯二醇中，水分量优选为1～500ppm。如果本实施方式的聚碳酸酯二醇的水分量为500ppm以下，则难以发生因水与异氰酸酯的反应而产生的白浊，容易获得平滑的涂膜，故而优选。此外，如果本实施方式的聚碳酸酯二醇的水分量为1ppm以上，则容易使碳酸酯化合物分散在聚碳酸酯二醇中，故而优选。如果该水分量为5～250ppm，则其效果更为显著，如果为10～150ppm，则进一步优选。
需要说明的是，本实施方式中，聚碳酸酯二醇的水分量可利用后述实施例记载的方法来求出。
本实施方式的聚碳酸酯二醇的色数优选为5～100。如果本实施方式的聚碳酸酯二醇的色数为100以下，则难以观察到涂膜着色，故而优选。此外，如果本实施方式的聚碳酸酯二醇的色数为5以上，则聚碳酸酯二醇的生产条件不易受到制约，故而优选。如果该色数为5～50，则其效果更为显著，如果为5～30，则进一步优选。
作为获得色数在前述范围内的聚碳酸酯二醇的方法，没有特别限定，可列举出例如以200℃以下、优选以170℃以下的温度进行聚合的方法。
需要说明的是，本实施方式中，聚碳酸酯二醇的色数可通过确定后述实施例记载的聚碳酸酯二醇的色数来求出。
本实施方式的聚碳酸酯二醇的制造方法没有特别限定。本实施方式的聚碳酸酯二醇可利用例如Schnell著、Polymer Reviews第9卷、p9～20(1994年)中记载的各种方法来制造。
本实施方式的聚碳酸酯二醇没有特别限定，例如，将二醇和碳酸酯作为原料来制造。
本实施方式中使用的二醇没有特别限定，可列举出例如：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-十二烷二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,15-十五烷二醇等不具有侧链的二醇；2-甲基-1,8-辛二醇、2-乙基-1,6-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇等具有侧链的二醇；1,4-环己烷二甲醇、2-双(4-羟基环己基)-丙烷等环状二醇。可以将该二醇中的1种类或2种类以上用作聚碳酸酯二醇的原料。将1,4-丁二醇和选自1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇中的1种类或2种以上用作聚碳酸酯二醇的原料时，存在涂膜的耐化学品性提高的倾向，故而优选。
本实施方式的聚碳酸酯二醇的制造中，将2种以上的二醇用作原料时，这些原料之比没有特别限定。优选将投料量设定在以摩尔比计为10/90～90/10之间。如果为该范围，则所得聚碳酸酯二醇的结晶性容易降低，容易获得柔软的涂膜。如果设为35/65～65/35，则所得聚碳酸酯二醇在室温下呈现液状，故而更为优选，如果设为40/60～60/40，则即便在-5℃以下也呈现液状，故而更为优选。
进而，可以在不损害本实施方式的聚碳酸酯二醇的性能的范围内，将1分子中具有3个以上羟基的化合物、例如三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、己三醇、季戊四醇等用作聚碳酸酯二醇的原料。若过多地使用该1分子中具有3个以上羟基的化合物作为聚碳酸酯二醇的原料，则在聚碳酸酯的聚合反应中发生交联而凝胶化。因此，即便在将1分子中具有3个以上羟基的化合物用作聚碳酸酯二醇的原料时，也优选该化合物相对于作为聚碳酸酯二醇的原料使用的二醇的总摩尔数设为0.1～5摩尔％。该比例更优选为0.1～1摩尔％。
本实施方式的聚碳酸酯二醇的制造中，作为原料的碳酸酯没有特别限定，可列举出例如：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯等碳酸二烷基酯；碳酸二苯酯等碳酸二芳基酯；碳酸亚乙酯、碳酸三亚甲酯、碳酸1,2-亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸1,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯等碳酸亚烷基酯等。可以将这些之中的1种或2种以上碳酸酯用作聚碳酸酯二醇的原料。从获取容易度或聚合反应的条件设定容易度的观点出发，优选使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸二丁酯、碳酸亚乙酯。
本实施方式的聚碳酸酯二醇的制造中，优选添加催化剂。作为该催化剂，没有特别限定，可列举出例如：锂、钠、钾等碱金属、镁、钙、锶、钡等碱土金属的醇盐、氢化物、氧化物、酰胺、碳酸盐、氢氧化物、含氮硼酸盐；进而有机酸的碱式碱金属盐和碱土金属盐。此外，作为前述催化剂，没有特别限定，可列举出例如：铝、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锗、锆、铌、钼、钌、铑、钯、银、铟、锡、锑、钨、铼、锇、铱、铂、金、铊、铅、铋、镱的金属、盐、烷氧化物、有机化合物。可以从它们中选择使用1种或多种催化剂。使用钠、钾、镁、钾、钛、锆、锡、铅、镱的金属、盐、烷氧化物、有机化合物中的1种或多种催化剂时，会良好地进行聚碳酸酯二醇的聚合，对使用了所得聚碳酸酯二醇的氨基甲酸酯反应造成的影响也少，故而优选。在使用钛、镱、锡、锆作为前述催化剂的情况下是进一步优选的。
本实施方式的聚碳酸酯二醇中，以使用ICP(电感耦合等离子体：InductivelyCoupled Plasma)分析装置而测得的金属元素量计，可以包含0.0001～0.02质量％的上述催化剂。如果该催化剂的含量为前述范围，则可良好地进行聚碳酸酯二醇的聚合，对使用了所得聚碳酸酯二醇的氨基甲酸酯反应造成的影响也少。该催化剂的含量为0.0005～0.01质量％时更为优选。
本实施方式的聚碳酸酯二醇在利用ICP分析装置进行测定时，选自由钛、镱、锡和锆组成的组中的至少1种金属元素的含量优选为0.0001～0.02质量％，更优选为0.0005～0.01质量％。此外，本实施方式的聚碳酸酯二醇在利用ICP分析装置进行测定时，钛、镱、锡和锆的总含量优选为0.0001～0.02质量％、更优选为0.0005～0.01质量％。
需要说明的是，本实施方式中，聚碳酸酯二醇中的金属元素的含量可通过后述实施例记载的方法进行测定。
本实施方式的聚碳酸酯二醇例如用作聚氨酯的原料时，优选对聚碳酸酯二醇的制造中使用的催化剂用磷化合物进行处理。作为磷化合物，没有特别限定，可列举出例如：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸二-2-乙基己酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯基二苯酯等磷酸三酯；酸式磷酸甲酯、酸式磷酸乙酯、酸式磷酸丙酯、酸式磷酸异丙酯、酸式磷酸丁酯、酸式磷酸月桂酯、酸式磷酸硬脂酯、酸式磷酸2-乙基己酯、酸式磷酸异癸酯、酸式磷酸丁氧基乙酯、酸式磷酸油烯基酯、酸式磷酸二十四烷基酯、乙二醇酸式磷酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯酸式磷酸酯、磷酸二丁酯、磷酸单丁酯、磷酸单异癸酯、磷酸双(2-乙基己基)酯等酸式磷酸酯；亚磷酸三苯酯、亚磷酸三壬基苯酯、亚磷酸三甲苯酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三(十三烷基)酯、亚磷酸三油烯基酯、亚磷酸二苯基单(2-乙基己基)酯、亚磷酸二苯基单癸酯、亚磷酸二苯基(单癸基)酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸双(2-乙基己基)酯、亚磷酸二月桂酯、亚磷酸二油烯基酯、亚磷酸二苯酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、双(癸基)季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三硬脂酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯等亚磷酸酯类；以及磷酸、亚磷酸、次磷酸等。
本实施方式的聚碳酸酯二醇中包含的磷化合物的量以使用ICP分析装置进行测定时的磷元素的含量计，优选为0.0001～0.02质量％。本实施方式的聚碳酸酯二醇中，如果磷化合物的量为前述范围，则例如用作聚氨酯的原料时，在该聚氨酯的制造反应中，能够减小在聚碳酸酯二醇的制造中使用的催化剂的影响，此外，磷化合物对聚氨酯的制造反应、反应产物的物性造成的影响也少。进而，聚碳酸酯二醇中存在酯交换反应催化剂时，能够抑制聚碳酸酯二醇中存在的碳酸酯化合物的分解。本实施方式的聚碳酸酯二醇中，利用ICP分析装置进行测定时的磷元素的含量进一步优选为0.0005～0.01质量％。
以下示出本实施方式的聚碳酸酯二醇的制造方法的具体例。本实施方式的聚碳酸酯二醇的制造没有特别限定，例如，可分成两个阶段来进行。将二醇与碳酸酯按照以摩尔比(二醇:碳酸酯)计例如为20:1～1:10的比例、优选以10:1～1:2的比例进行混合，并在常压或减压下以100～250℃进行第一阶段的反应。使用碳酸二甲酯作为碳酸酯时，将生成的甲醇以其与碳酸二甲酯的混合物的形式去除，从而能够得到低分子量聚碳酸酯二醇。使用碳酸二乙酯作为碳酸酯时，将生成的乙醇以其与碳酸二乙酯的混合物的形式去除，从而能够得到低分子量聚碳酸酯二醇。此外，使用碳酸亚乙酯作为碳酸酯时，将生成的乙二醇以其与碳酸亚乙酯的混合物的形式去除，从而能够得到低分子量聚碳酸酯二醇。接着，第二阶段的反应是如下反应：将前述第一阶段的反应产物在减压下以160～250℃进行加热，去除未反应的二醇和碳酸酯，且使低分子量聚碳酸酯二醇发生缩合，从而得到规定分子量的聚碳酸酯二醇。
<用途>
本实施方式的聚碳酸酯二醇可作为涂料或粘接剂的构成材料或者作为聚氨酯或热塑性弹性体的原料，进而，可以用于聚酯或聚酰亚胺的改性剂等用途。尤其是，本实施方式的聚碳酸酯二醇用作涂料的构成材料时，能够得到表面平滑且强度、耐化学品性等性能的平衡良好的涂膜。此外，本实施方式的聚碳酸酯二醇用作聚氨酯、热塑性弹性体的原料时，能够得到表面平滑且强韧、耐化学品性优异的聚氨酯或热塑性弹性体。
本实施方式的热塑性聚氨酯可使用上述聚碳酸酯二醇和有机多异氰酸酯来获得。
此外，本实施方式的涂覆组合物包含上述聚碳酸酯二醇和有机多异氰酸酯。
进而，本实施方式的涂覆组合物优选包含使上述聚碳酸酯二醇与有机多异氰酸酯发生反应而得到的氨基甲酸酯预聚物，且该氨基甲酸酯预聚物具有异氰酸酯末端基团。
此外，本实施方式的涂覆组合物更优选包含使上述聚碳酸酯二醇、有机多异氰酸酯和扩链剂发生反应而得到的聚氨酯树脂，进一步优选为包含使水、上述聚碳酸酯二醇、有机多异氰酸酯和扩链剂发生反应而得到的聚氨酯的水系涂覆组合物。
作为所使用的有机多异氰酸酯，没有特别限定，可列举出例如：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯及其混合物(TDI)、粗制TDI、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)、粗制MDI、萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)、3,3’-二甲基-4,4’-亚联苯基二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、苯二异氰酸酯等公知的芳香族二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双环己基二异氰酸酯(氢化MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、环己烷二异氰酸酯(氢化XDI)等公知的脂肪族二异氰酸酯、以及这些异氰酸酯类的异氰脲酸酯化改性品、碳二亚胺化改性品、缩二脲化改性品等。这些有机多异氰酸酯可以单独使用，也可以组合使用2种以上。此外，这些有机多异氰酸酯可以用封端剂对异氰酸酯基进行掩蔽再使用。
此外，在聚碳酸酯二醇与有机多异氰酸酯的反应中，可根据期望将扩链剂用作共聚成分。作为扩链剂，没有特别限定，可使用例如聚氨酯业界中常用的扩链剂、即水、低分子多元醇、多胺等。作为扩链剂的例子，没有特别限定，可列举出例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,10-癸二醇、1,1-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、苯二甲醇、双(对羟基)联苯、双(对羟基苯基)丙烷等低分子多元醇；乙二胺、六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、苯二甲胺、二苯基二胺、二氨基二苯基甲烷等多胺。这些扩链剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为制造本实施方式的涂覆组合物(涂料)的方法，可使用业界公知的制造方法。可以制造例如下述组合物：将由上述聚碳酸酯二醇得到的涂料主剂与包含有机多异氰酸酯的固化剂在即将涂覆之前进行混合的二液型溶剂系涂覆组合物；包含使上述聚碳酸酯二醇与有机多异氰酸酯发生反应而得到的具有异氰酸酯末端基团的氨基甲酸酯预聚物的单液型溶剂系涂覆组合物；包含使上述聚碳酸酯二醇、有机多异氰酸酯和扩链剂发生反应而得到的聚氨酯树脂的单液型溶剂系涂覆组合物；或者单液型水系涂覆组合物。
本实施方式的涂覆组合物(涂料)中，例如，可根据各种用途而添加固化促进剂(催化剂)、填充剂、分散剂、阻燃剂、染料、有机颜料或无机颜料、脱模剂、流动性调节剂、增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、流平剂、着色剂、溶剂等。
作为本实施方式的涂覆组合物(涂料)的溶剂，没有特别限定，可列举出例如：二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、二噁烷、环己酮、苯、甲苯、二甲苯、乙基溶纤剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇、异丙醇、正丁醇、水等。这些溶剂可使用1种或混合使用多种。
作为制造本实施方式的热塑性聚氨酯的方法，没有特别限定，可使用聚氨酯业界中公知的聚氨酯化反应的技术。例如，通过使上述聚碳酸酯二醇与有机多异氰酸酯在大气压下以常温～200℃发生反应，从而能够制造热塑性聚氨酯。使用扩链剂时，可以在反应最初预先添加，也可以在反应途中添加。关于本实施方式的热塑性聚氨酯的制造方法，可以参照例如美国专利第5,070,173号。
在聚氨酯化反应中，可以使用公知的聚合催化剂、溶剂。所使用的聚合催化剂没有特别限定，可列举出例如二月桂酸二丁基锡。
优选向本实施方式的热塑性聚氨酯中添加热稳定剂(例如抗氧化剂)、光稳定剂等稳定剂。此外，可以向本实施方式的热塑性聚氨酯中添加增塑剂、无机填充剂、润滑剂、着色剂、硅油、发泡剂、阻燃剂等。
实施例
接着，利用实施例和比较例来说明本发明。
以下的实施例是为了例示本发明而记载的，本发明的范围完全不限定于此。
以下的实施例和比较例中示出的物性值利用下述方法进行测定。
1.聚碳酸酯二醇末端的确定
如下确定聚碳酸酯二醇末端中的下述式(B)所示的四氢呋喃末端的比例(以下称为四氢呋喃末端比例)。
(式(B)中，m表示1～6的整数。)
首先，将70g～100g聚碳酸酯二醇量取至300ml茄型烧瓶中。使用连接有馏分回收用捕集球的旋转蒸发器，将前述茄型烧瓶中的聚碳酸酯二醇在0.4kPa以下的压力下以约180℃的温度进行加热和搅拌，在捕集球中得到与该聚碳酸酯二醇的约1～2质量％相当的馏分、即约1g(0.7～2g)的初始馏分。使所得馏分溶解于约100g(95～105g)丙酮，以溶液的形式进行回收。对回收的溶液进行气相色谱分析(以下也称为“GC分析”)，利用下述式(1)由所得色谱的峰面积值计算聚碳酸酯二醇中的四氢呋喃末端比例。需要说明的是，GC分析使用安装有DB-WAX(美国J&W公司制)(30m、膜厚0.25μm)作为柱的气相色谱仪6890(美国惠普公司制)，且检测器使用氢火焰离子化检测器(FID)来进行。柱的升温过程设为以10℃/分钟从60℃升温至250℃后，在该温度下保持15分钟的过程。GC分析中的各峰的鉴定使用下述气相色谱质谱分析(GC-MS)装置来进行。气相色谱装置(GC装置)使用安装有DB-WAX(美国J&W公司制)作为柱的6890(美国惠普公司制)。在GC装置中，以10℃/分钟的升温速度从初始温度40℃升温至220℃。质谱分析装置(MS装置)使用Auto-massSUN(日本JEOL公司制)。在MS装置中，在离子化电压为70eV、扫描范围m/z＝10～500、光电倍增管电压为450V的条件下进行测定。
四氢呋喃末端比例(％)＝B÷(A+B)×100 (1)
A：包含二醇(碳原子数2～15)的醇类的峰面积的总和
B：下述式(B-1)所示化合物的峰面积的总和
(式(B-1)中，m表示1～6的整数。)
2.聚碳酸酯二醇的组成的确定
如下确定聚碳酸酯二醇的组成。首先，向100ml茄型烧瓶中量取1g样品，投入乙醇30g、氢氧化钾4g，得到混合物。将所得混合物用100℃的油浴加热1小时。将前述混合物冷却至室温后，向前述混合物中添加1～2滴作为指示剂的酚酞，用盐酸进行中和。其后，将前述混合物用冰箱冷却3小时，通过过滤而去除所沉淀的盐后，对滤液进行气相色谱(GC)分析。需要说明的是，GC分析使用安装有DB-WAX(美国J&W公司制)(30m、膜厚0.25μm)作为柱的气相色谱仪GC14B(岛津制作所制)，并将二乙二醇二乙酯用作内标，且检测器使用氢火焰离子化检测器(FID)来进行。柱的升温过程设为以60℃保持5分钟后，以10℃/分钟升温至250℃的过程。
根据由GC分析得到的二醇的面积值，确定聚碳酸酯二醇的组成。
3.聚碳酸酯二醇的数均分子量的确定
聚碳酸酯二醇的数均分子量使用乙酸酐和吡啶，通过用氢氧化钾的乙醇溶液进行滴定的“中和滴定法(JIS K0070-1992)”来确定羟值(OH值)，并使用下述式(2)进行计算。
数均分子量＝2/{(OH值×10-3/56.1)} (2)
4.聚碳酸酯二醇的性状的确认
将加热至80℃的聚碳酸酯二醇投入至透明样品瓶中，通过目视来观察冷却至室温(25℃)为止的状态。将透明且倾斜样品瓶时即使略微存在流动性的情况也记作室温下为液状，将不透明或即使倾斜样品瓶其状态也不变化的任一情况和两种情况记作室温下为固体。进而，在设定至-5℃的冰箱中放置8小时后，通过目视进行观察，将透明且倾斜样品瓶时即使略微存在流动性的情况也记作-5℃下为液状，将不透明或即使倾斜样品瓶其状态也不变化的任一情况和两种情况记作-5℃下为固体。
5.所含元素的基于电感耦合等离子体(ICP)分析装置的分析
如下分析聚碳酸酯二醇中含有的各元素。首先，将样品称量至特氟隆(注册商标)制的分解容器中，添加高纯度硝酸(关东化学公司制)，并使用微波分解装置(MilestoneGeneral公司制、ETHOS TC)进行分解。需要说明的是，样品被完全分解，所得分解液呈现无色透明。向分解液中添加纯水，制作检测液。针对所得检测液，使用电感耦合等离子体分析装置(Thermo Fisher Scientific公司制、iCAP6300 Duo)，根据各元素的标准液进行定量。
6.聚碳酸酯二醇中的环状醚化合物的定量
如下确定聚碳酸酯二醇中的环状醚化合物的量。精密称量2g样品，投入至20ml的小瓶中加盖密闭。将小瓶以100℃加热3小时，用加热至100℃的气密进样针采取1ml气相，利用GC/MS进行测定。GC装置使用7890A(Agident公司制)，柱使用Equity-1(Sigma-Aldrich公司制)(30m、膜厚0.25μm)。升温过程采用以40℃保持7分钟后，以10℃/分钟升温至280℃，并在该温度下保持5分钟的升温过程。MS装置使用Jms-Q1000GC(日本电子公司制)，在离子化电压为70eV、扫描范围m/z＝10～500、光电倍增管电压为1300V的条件下进行测定。通过用1-丁醇制作标准曲线来进行定量。
环状醚化合物量(ppm)＝(C/D)×1000 (3)
C：环状醚化合物的总和(mg)
D：样品量(g)
7.聚碳酸酯二醇中的水分量的测定
使用水分测定装置(KF-100型、三菱化学ANALYTECH公司制)，按照JIS K0068，通过容量分析法来测定聚碳酸酯二醇中的水分量。
8.聚碳酸酯二醇的色数的确定
通过按照JIS K0071-1来测定哈森单位色数，从而确定聚碳酸酯二醇的色数。
9.涂膜的耐化学品性
在玻璃板(JIS R3202、75mm×150mm见方、1mm厚)上，以干燥膜厚达到40～50μm的方式，在板的两端粘贴必要片数的作为间隔物的再剥离性纸制粘合带后，将所制备的涂覆组合物滴加在板的上部，使用玻璃棒(直径8mm)进行涂覆。以60℃烧粘30分钟后，使其在水平台上在23℃、50％相对湿度(RH)的气氛下干燥1星期，从而得到涂膜。通过目视来评价在水平台上在23℃、50％RH的气氛下使浸渗有油酸的棉球在涂膜表面静置3分钟后的涂膜外观。按照JIS K5600-8-1，以0～5的等级来表示缺陷程度和量，评价涂膜的耐化学品性。
10.涂膜的密合性
在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)板上，以干燥膜厚达到40～50μm的方式，在板的两端粘贴必要片数的作为间隔物的再剥离性纸制粘合带后，将所制备的涂覆组合物滴加至板的上部，使用玻璃棒(直径8mm)进行涂覆。以60℃烧粘60分钟后，使其在水平台上在23℃、50％RH的气氛下干燥1星期，从而得到涂膜。使用该涂膜，按照JIS K5600-5-6(十字切割法)，以0～5的6阶段分类来评价涂膜的附着性(密合性)。
11.聚氨酯薄膜的机械物性和柔软性
将由聚碳酸酯二醇得到的聚氨酯薄膜切成10mm×80mm的短条型，在23℃、50％RH的恒温室中养护3天后作为试验体。针对所得试验体，使用TENSILON拉伸试验器(ORIENTEC公司制、RTC-1250A)，在卡盘间距离为50mm、拉伸速度为100mm/分钟的条件下，测定断裂强度(单位：MPa)和断裂伸长率(单位：％)。需要说明的是，将伸长10％时的应力(单位：MPa)作为聚氨酯薄膜的柔软性进行评价。
12.聚氨酯薄膜的耐热性
将由聚碳酸酯二醇得到的聚氨酯薄膜切成10mm×80mm的短条型，得到试验体。将所得试验体在设定至120℃的热风干燥机内放置5天。利用上述11.聚氨酯薄膜的机械物性和柔软性的方法，求出试验前后的断裂强度，利用下述式(4)来求出聚氨酯薄膜的耐热性。
耐热性(％)＝(E/F)×100 (4)
E：试验后的断裂强度(MPa)
F：试验前的断裂强度(MPa)
[实施例1]
向具备填充有规则填充物的精馏塔和搅拌装置的2L玻璃制烧瓶中投入碳酸二甲酯660g(7.3mol)、1,4-丁二醇400g(4.4mol)、1,6-己二醇500g(4.2mol)。向前述烧瓶中进一步添加作为催化剂的四异丙醇钛0.20g，将前述烧瓶内的混合物在常压下进行搅拌和加热，开始反应。将反应开始温度调整至140℃，在该温度下进行210小时的反应。其后，缓缓地提升至160℃，边馏去所生成的甲醇与碳酸二甲酯的混合物，边进行反应。其后，将前述烧瓶内的压力减压至10kPa，边馏去二醇与碳酸二甲酯的混合物，边以160℃进一步进行10小时的反应。其后，添加2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃0.04g，以160℃搅拌1小时。向前述烧瓶中添加作为磷化合物的酸式磷酸2-乙基己酯0.22g，将前述烧瓶内的混合物以100℃加热6小时，由此得到聚碳酸酯二醇。将所得聚碳酸酯二醇的分析结果示于表1。将该聚碳酸酯二醇简写为PC-1。PC-1包含下述式(A)所示的重复单元、末端羟基和下述式(F)所示的四氢呋喃末端。
(式(A)中，R1表示碳原子数2～12的二价的脂肪族烃或脂环族烃。)
此外，PC-1中，环状醚化合物量为1.2ppm，水分量为110ppm。
[实施例2]
除了将2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃的添加量变更为0.12g之外，利用与实施例1相同的方法，得到聚碳酸酯二醇。将所得聚碳酸酯二醇的分析结果示于表1。将该聚碳酸酯二醇简写为PC-2。PC-2包含上述式(A)所示的重复单元、末端羟基和上述式(F)所示的四氢呋喃末端。
[实施例3]
除了将2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃的添加量变更为0.36g之外，利用与实施例1相同的方法，得到聚碳酸酯二醇。将所得聚碳酸酯二醇的分析结果示于表1。将该聚碳酸酯二醇简写为PC-3。PC-3包含上述式(A)所示的重复单元、末端羟基和上述式(F)所示的四氢呋喃末端。
[实施例4]
除了将2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃的添加量变更为0.58g之外，利用与实施例1相同的方法，得到聚碳酸酯二醇。将所得聚碳酸酯二醇的分析结果示于表1。将该聚碳酸酯二醇简写为PC-4。PC-4包含上述式(A)所示的重复单元、末端羟基和上述式(F)所示的四氢呋喃末端。
[实施例1A]
除了将2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃的添加量变更为0.01g之外，利用与实施例1相同的方法，得到聚碳酸酯二醇。将所得聚碳酸酯二醇的分析结果示于表1。将该聚碳酸酯二醇简写为PC-21。PC-21包含上述式(A)所示的重复单元、末端羟基和上述式(F)所示的四氢呋喃末端。
[实施例1B]
除了将2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃的添加量变更为0.77g之外，利用与实施例1相同的方法，得到聚碳酸酯二醇。将所得聚碳酸酯二醇的分析结果示于表1。将该聚碳酸酯二醇简写为PC-22。PC-22包含上述式(A)所示的重复单元、末端羟基和上述式(F)所示的四氢呋喃末端。
[实施例5]
向具备填充有规则填充物的精馏塔和搅拌装置的2L玻璃制烧瓶中投入碳酸亚乙酯750g(8.2mol)、1,4-丁二醇400g(4.4mol)、1,6-己二醇500g(4.2mol)、2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃0.05g。向前述烧瓶中进一步添加作为催化剂的四异丙醇钛0.20g，将前述烧瓶内的混合物在常压下进行搅拌和加热，开始反应。将反应开始温度调整至140℃，在该温度下搅拌2小时。其后，将反应温度调整至140～150℃，将压力调整至3.0～5.0kPa，边馏去所生成的乙二醇与碳酸亚乙酯的混合物，边进行25小时的反应。其后，减压至0.5kPa，边馏去碳酸亚乙酯和二醇，边以150～160℃进一步反应10小时。其后，向前述烧瓶中添加作为磷化合物的酸式磷酸2-乙基己酯0.22g，将前述烧瓶内的混合物以100℃加热10小时，由此得到聚碳酸酯二醇。将所得聚碳酸酯二醇的分析结果示于表1。将该聚碳酸酯二醇简写为PC-5。PC-5包含上述式(A)所示的重复单元、末端羟基和上述式(F)所示的四氢呋喃末端。
[实施例6]
向具备填充有规则填充物的精馏塔和搅拌装置的2L玻璃制烧瓶中投入碳酸亚乙酯680g(7.7mol)、1,4-丁二醇200g(2.2mol)、1,6-己二醇650g(5.5mol)。向前述烧瓶中进一步添加作为催化剂的四异丙醇钛0.35g，将前述烧瓶内的混合物在常压下进行搅拌和加热，开始反应。将反应开始温度调整至140℃，在该温度下搅拌2小时。其后，将反应温度调整至140～150℃、将压力调整至3.0～5.0kPa，边馏去所生成的乙二醇与碳酸亚乙酯的混合物，边进行25小时的反应。其后，减压至0.5kPa，边馏去碳酸亚乙酯和二醇，边以150～160℃进一步反应10小时。其后，添加2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃0.08g，以160℃搅拌1小时。其后，向前述烧瓶中添加作为磷化合物的酸式磷酸2-乙基己酯0.39g，将前述烧瓶内的混合物以100℃加热10小时，由此得到聚碳酸酯二醇。将所得聚碳酸酯二醇的分析结果示于表1。将该聚碳酸酯二醇简写为PC-6。PC-6包含上述式(A)所示的重复单元、末端羟基和上述式(F)所示的四氢呋喃末端。PC-6中，环状醚化合物量为0.7ppm，水分量为85ppm。
[实施例7]
向具备填充有规则填充物的精馏塔和搅拌装置的2L玻璃制烧瓶中投入碳酸亚乙酯640g(7.3mol)、1,4-丁二醇260g(2.9mol)、1,6-己二醇520g(4.4mol)。向前述烧瓶中进一步添加作为催化剂的四异丙醇钛0.35g，将前述烧瓶内的混合物在常压下进行搅拌和加热，开始反应。将反应开始温度调整至140℃，在该温度下搅拌2小时。其后，将反应温度调整至140～150℃、压力调整至3.0～5.0kPa，边馏去所生成的乙二醇与碳酸亚乙酯的混合物，边进行25小时的反应。其后，减压至0.5kPa，边馏去碳酸亚乙酯和二醇，边以150～160℃进一步反应10小时。其后，添加2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃0.09g，以160℃搅拌1小时。其后，向前述烧瓶中添加作为磷化合物的酸式磷酸2-乙基己酯0.39g，将前述烧瓶内的混合物以100℃加热10小时，由此得到聚碳酸酯二醇。将所得聚碳酸酯二醇的分析结果示于表1。将该聚碳酸酯二醇简写为PC-7。PC-7包含上述式(A)所示的重复单元、末端羟基和上述式(F)所示的四氢呋喃末端。
[实施例8]
向具备填充有规则填充物的精馏塔和搅拌装置的2L玻璃制烧瓶中投入碳酸亚乙酯800g(9.1mol)、1,4-丁二醇510g(5.7mol)、1,6-己二醇400g(3.4mol)。向前述烧瓶中进一步添加作为催化剂的四异丙醇钛0.35g，将前述烧瓶内的混合物在常压下进行搅拌和加热，开始反应。将反应开始温度调整至140℃，在该温度下搅拌2小时。其后，将反应温度调整至140～150℃、压力调整至3.0～5.0kPa，边馏去所生成的乙二醇与碳酸亚乙酯的混合物，边进行25小时的反应。其后，减压至0.5kPa，边馏去碳酸亚乙酯和二醇，边以150～160℃进一步反应10小时。其后，添加2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃0.08g，以160℃搅拌1小时。其后，向前述烧瓶中添加作为磷化合物的酸式磷酸2-乙基己酯0.39g，将前述烧瓶内的混合物以100℃加热10小时，由此得到聚碳酸酯二醇。将所得聚碳酸酯二醇的分析结果示于表1。将该聚碳酸酯二醇简写为PC-8。PC-8包含上述式(A)所示的重复单元、末端羟基和上述式(F)所示的四氢呋喃末端。
[实施例9]
向具备填充有规则填充物的精馏塔和搅拌装置的2L玻璃制烧瓶中投入碳酸亚乙酯750g(8.5mol)、1,4-丁二醇550g(6.1mol)、1,6-己二醇290g(2.5mol)。向前述烧瓶中进一步添加作为催化剂的四异丙醇钛0.35g，将前述烧瓶内的混合物在常压下进行搅拌和加热，开始反应。将反应开始温度调整至140℃，在该温度下搅拌2小时。其后，将反应温度调整至140～150℃、压力调整至3.0～5.0kPa，边馏去所生成的乙二醇与碳酸亚乙酯的混合物，边进行25小时的反应。其后，减压至0.5kPa，边馏去碳酸亚乙酯和二醇，边以150～160℃进一步反应10小时。其后，添加2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃0.08g，以160℃搅拌1小时。其后，向前述烧瓶中添加作为磷化合物的酸式磷酸2-乙基己酯0.39g，将前述烧瓶内的混合物以100℃加热10小时，由此得到聚碳酸酯二醇。将所得聚碳酸酯二醇的分析结果示于表1。将该聚碳酸酯二醇简写为PC-9。PC-9包含上述式(A)所示的重复单元、末端羟基和上述式(F)所示的四氢呋喃末端。
[实施例10]
向具备填充有规则填充物的精馏塔和搅拌装置的2L玻璃制烧瓶中投入碳酸亚乙酯690g(7.8mol)、1,4-丁二醇650g(7.2mol)、1,6-己二醇80g(0.7mol)。向前述烧瓶中进一步添加作为催化剂的四异丙醇钛0.35g，将前述烧瓶内的混合物在常压下进行搅拌和加热，开始反应。将反应开始温度调整至140℃，在该温度下搅拌2小时。其后，将反应温度调整至140～150℃、压力调整至3.0～5.0kPa，边馏去所生成的乙二醇与碳酸亚乙酯的混合物，边进行25小时的反应。其后，减压至0.5kPa，边馏去碳酸亚乙酯和二醇，边以150～160℃进一步反应10小时。其后，添加2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃0.08g，以160℃搅拌1小时。其后，向前述烧瓶中添加作为磷化合物的酸式磷酸2-乙基己酯0.39g，将前述烧瓶内的混合物以100℃加热10小时，由此得到聚碳酸酯二醇。将所得聚碳酸酯二醇的分析结果示于表1。将该聚碳酸酯二醇简写为PC-10。PC-10包含上述式(A)所示的重复单元、末端羟基和上述式(F)所示的四氢呋喃末端。
[实施例11]
向具备填充有规则填充物的精馏塔和搅拌装置的2L玻璃制烧瓶中投入碳酸亚乙酯750g(8.5mol)、1,4-丁二醇550g(6.1mol)、1,6-己二醇290g(2.5mol)。向前述烧瓶中进一步添加作为催化剂的四异丙醇钛0.35g，将前述烧瓶内的混合物在常压下进行搅拌和加热，开始反应。将反应开始温度调整至140℃，在该温度下搅拌2小时。其后，将反应温度调整至140～150℃、压力调整至3.0～5.0kPa，边馏去所生成的乙二醇与碳酸亚乙酯的混合物，边进行25小时的反应。其后，减压至0.5kPa，边馏去碳酸亚乙酯和二醇，边以150～160℃进一步反应7小时。其后，添加2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃0.28g，以160℃搅拌1小时。其后，向前述烧瓶中添加作为磷化合物的酸式磷酸2-乙基己酯0.39g，将前述烧瓶内的混合物以100℃加热10小时，由此得到聚碳酸酯二醇。将所得聚碳酸酯二醇的分析结果示于表1。将该聚碳酸酯二醇简写为PC-11。PC-11包含上述式(A)所示的重复单元、末端羟基和上述式(F)所示的四氢呋喃末端。
[实施例12]
向具备填充有规则填充物的精馏塔和搅拌装置的2L玻璃制烧瓶中投入碳酸亚乙酯690g(7.8mol)、1,4-丁二醇650g(7.2mol)、1,6-己二醇80g(0.7mol)。向前述烧瓶中进一步添加作为催化剂的四异丙醇钛0.35g，将前述烧瓶内的混合物在常压下进行搅拌和加热，开始反应。将反应开始温度调整至140℃，在该温度下搅拌2小时。其后，将反应温度调整至140～150℃、压力调整至3.0～5.0kPa，边馏去所生成的乙二醇与碳酸亚乙酯的混合物，边进行25小时的反应。其后，减压至0.5kPa，边馏去碳酸亚乙酯和二醇，边以150～160℃进一步反应20小时。其后，添加2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃0.08g，以160℃搅拌1小时。其后，向前述烧瓶中添加作为磷化合物的酸式磷酸2-乙基己酯0.39g，将前述烧瓶内的混合物以100℃加热10小时，由此得到聚碳酸酯二醇。将所得聚碳酸酯二醇的分析结果示于表1。将该聚碳酸酯二醇简写为PC-12。PC-12包含上述式(A)所示的重复单元、末端羟基和上述式(F)所示的四氢呋喃末端。
[实施例13]
向具备填充有规则填充物的精馏塔和搅拌装置的2L玻璃制烧瓶中投入碳酸亚乙酯760g(8.6mol)、1,4-丁二醇380g(4.2mol)、2-甲基-1,3-丙二醇400g(4.4mol)。向前述烧瓶中进一步添加作为催化剂的四异丙醇钛0.20g，将前述烧瓶内的混合物在常压下进行搅拌和加热，开始反应。将反应开始温度调整至140℃，在该温度下搅拌2小时。其后，将反应温度调整至140～150℃、压力调整至3.0～5.0kPa，边馏去所生成的乙二醇与碳酸亚乙酯的混合物，边进行25小时的反应。其后，减压至0.5kPa，边馏去碳酸亚乙酯和二醇，边以150～160℃进一步反应10小时。其后，添加2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃0.05g，以160℃搅拌1小时。其后，向前述烧瓶中添加作为磷化合物的酸式磷酸2-乙基己酯0.20g，将前述烧瓶内的混合物以100℃加热10小时，由此得到聚碳酸酯二醇。将所得聚碳酸酯二醇的分析结果示于表1。将该聚碳酸酯二醇简写为PC-13。PC-13包含上述式(A)所示的重复单元、末端羟基和上述式(F)所示的四氢呋喃末端。
[实施例14]
向具备填充有规则填充物的精馏塔和搅拌装置的2L玻璃制烧瓶中投入碳酸亚乙酯680g(7.7mol)、1,4-丁二醇360g(4.0mol)、1,5-戊二醇390g(3.8mol)。向前述烧瓶中进一步添加作为催化剂的四异丙醇钛0.30g，将前述烧瓶内的混合物在常压下进行搅拌和加热，开始反应。将反应开始温度调整至140℃，在该温度下搅拌2小时。其后，将反应温度调整至140～150℃、压力调整至3.0～5.0kPa，边馏去所生成的乙二醇与碳酸亚乙酯的混合物，边进行25小时的反应。其后，减压至0.5kPa，边馏去碳酸亚乙酯和二醇，边以150～160℃进一步反应10小时。其后，添加2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃0.06g，以160℃搅拌1小时。其后，向前述烧瓶中添加作为磷化合物的酸式磷酸2-乙基己酯0.33g，将前述烧瓶内的混合物以100℃加热10小时，由此得到聚碳酸酯二醇。将所得聚碳酸酯二醇的分析结果示于表1。此外，所得聚碳酸酯二醇中的环状醚化合物量为5.4ppm。将该聚碳酸酯二醇简写为PC-14。PC-14包含上述式(A)所示的重复单元、末端羟基和上述式(F)所示的四氢呋喃末端。
[实施例1C]
除了将2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃的添加量变更为1.60g之外，利用与实施例1相同的方法，得到聚碳酸酯二醇。将所得聚碳酸酯二醇的分析结果示于表1。将该聚碳酸酯二醇简写为PC-23。PC-23包含上述式(A)所示的重复单元、末端羟基和上述式(F)所示的四氢呋喃末端。
[参考例1]
除了将2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃的添加量变更为0.002g之外，利用与实施例1相同的方法，得到聚碳酸酯二醇。将所得聚碳酸酯二醇的分析结果示于表1。将该聚碳酸酯二醇简写为PC-31。PC-31包含上述式(A)所示的重复单元和末端羟基，但未检测到上述式(F)所示的四氢呋喃末端。即，PC-31的末端中的上述式(B)所示的四氢呋喃结构的含有比例小于在上述“1.聚碳酸酯二醇末端的确定”中记载的测定方法中的检出限(ND：NotDetectable)(在表1中记作“ND”)。
[表1]
※表1中，C4、C5、C6依次表示(CH2)4、(CH2)5、(CH2)6，MPD表示(CH2)2CH(CH3)(CH2)2。
[应用例1]
将聚碳酸酯二醇PC-1 40g、作为流平剂的BYK-331(BYK化学公司制)0.75g、以达到2质量％的方式溶解于稀释剂(二甲苯/乙酸丁酯＝70/30(质量比))的二月桂酸二丁基锡溶液1.25g、以及稀释剂40g混合并搅拌，得到涂料主剂。向所得涂料主剂中添加作为固化剂的有机多异氰酸酯(DURANATE TPA-100、旭化成化学公司制、异氰酸酯(NCO)含量：23.1％)7.5g，制备涂覆组合物。使用该涂覆组合物进行物性评价。将该评价结果示于表2。
[应用例2～12]
作为聚碳酸酯二醇，使用PC-2～10、PC-13～14，除此之外，与应用例1同样操作，得到涂覆组合物。使用该涂覆组合物进行物性评价。将该评价结果示于表2。
[应用例1A～1C]
作为聚碳酸酯二醇，使用PC-21～23，除此之外，与应用例1同样操作，得到涂覆组合物。使用该涂覆组合物进行物性评价。将该评价结果示于表2。
[参考应用例1]
作为聚碳酸酯二醇，使用PC-31，除此之外，与应用例1同样操作，得到涂覆组合物。使用该涂覆组合物进行物性评价。将该评价结果示于表2。
[表2]
根据表2的结果可以明确：耐化学品性和密合性的评价结果均将“5”判定为不良时，作为本实施方式的一个方式的聚碳酸酯二醇均能够将耐化学品性的评价结果抑制在“0～4”的范围内(优选在“0～3”的范围内、更优选在“0～2”的范围内)，和/或，能够将密合性的评价结果抑制在“0～4”的范围内(优选在“0～3”的范围内、更优选在“0～2”的范围内)。
[应用例13]
向可分离烧瓶中投入聚碳酸酯二醇PC-1 110g、二苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯55g、N，N-二甲基甲酰胺100g、作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0.02g，以80℃反应2小时，得到氨基甲酸酯预聚物。其后，滴加作为扩链剂的1，4-丁二醇9.9g、N,N-二甲基甲酰胺308g，进而，进行4小时反应，得到聚氨酯树脂溶液。将所得聚氨酯树脂溶液流延在玻璃板上，在室温下放置30分钟而使溶剂挥发后，放入100℃的干燥机中2小时而使其干燥，得到聚氨酯薄膜。使用该聚氨酯薄膜进行物性评价。将该评价结果示于表3。
[应用例14～24]
作为聚碳酸酯二醇，使用PC-2～10、PC-13～14，除此之外，与应用例13同样操作而得到聚氨酯薄膜。使用该聚氨酯薄膜进行物性评价。将该评价结果示于表3。
[参考应用例2A～2C]
作为聚碳酸酯二醇，使用PC-21～23，除此之外，与应用例13同样操作而得到聚氨酯薄膜。使用该聚氨酯薄膜进行物性评价。将该评价结果示于表3。
[参考应用例2]
作为聚碳酸酯二醇，使用PC-31，除此之外，与应用例13同样操作而得到聚氨酯薄膜。使用该聚氨酯薄膜进行物性评价。将该评价结果示于表3。
[表3]
本申请基于2019年3月5日申请的日本专利申请(日本特愿2019-039374号)，将其内容作为参考而援引至此。

Claims (16)

1.一种聚碳酸酯二醇，其包含下述式(A)所示的重复单元和末端羟基，
末端中的0.03摩尔％以上且1.2摩尔％以下是下述式(B)所示的四氢呋喃末端，
所述式(A)所示的重复单元包含下述式(C)所示的重复单元，
所述聚碳酸酯二醇的数均分子量为300～5000，
式(A)中，R1表示碳原子数2～12的二价的脂肪族烃或脂环族烃，
式(B)中，m表示1～6的整数，
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯二醇，其中，所述式(A)所示的重复单元还包含下述式(D)所示的重复单元，
所述式(C)所示的重复单元与所述式(D)所示的重复单元的摩尔比、即式(C):式(D)为10:90～90:10，
式(D)中，R2表示除式(C)的结构之外的碳原子数3～8的二价的脂肪族烃或脂环族烃。
3.根据权利要求2所述的聚碳酸酯二醇，其中，所述式(D)所示的重复单元包含下述式(E)所示的重复单元，
式(E)中，l表示除4之外的3～6的整数。
4.根据权利要求2所述的聚碳酸酯二醇，其中，所述式(D)中的R2为除式(C)的结构之外的碳原子数4～6的二价的脂肪族烃。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚碳酸酯二醇，其中，所述式(B)所示的四氢呋喃末端包含下述式(F)所示的四氢呋喃末端，
6.根据权利要求2所述的聚碳酸酯二醇，其中所述式(C):所述式(D)为35:65～65:35。
7.根据权利要求6所述的聚碳酸酯二醇，其在室温下呈现液状。
8.根据权利要求2所述的聚碳酸酯二醇，其中式(C):式(D)为40:60～60:40。
9.根据权利要求1～4中任一项所述的聚碳酸酯二醇，其在-5℃下呈现液状。
10.根据权利要求1～4中任一项所述的聚碳酸酯二醇，所述聚碳酸酯二醇中包含的磷化合物的量，以使用电感耦合等离子体分析装置进行测定时的磷元素的含量计，为0.0005～0.01质量％。
11.根据权利要求1～4中任一项所述的聚碳酸酯二醇，其中，利用电感耦合等离子体分析装置进行测定时，选自由钛、镱、锡和锆组成的组中的至少1种金属元素的含量为0.0001～0.02质量％。
12.一种涂覆组合物，其包含权利要求1～11中任一项所述的聚碳酸酯二醇和有机多异氰酸酯。
13.一种涂覆组合物，其包含使权利要求1～11中任一项所述的聚碳酸酯二醇与有机多异氰酸酯发生反应而得到的氨基甲酸酯预聚物，该氨基甲酸酯预聚物具有末端异氰酸酯基。
14.一种涂覆组合物，其包含使权利要求1～11中任一项所述的聚碳酸酯二醇、有机多异氰酸酯和扩链剂发生反应而得到的聚氨酯树脂。
15.一种水系涂覆组合物，其包含使水、权利要求1～11中任一项所述的聚碳酸酯二醇、有机多异氰酸酯和扩链剂发生反应而得到的聚氨酯。
16.一种热塑性聚氨酯，其使用权利要求1～11中任一项所述的聚碳酸酯二醇和有机多异氰酸酯来获得。
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