WO2016026726A1 - Verfahren zur reinigung von 1,4-butandiol durch extraktion - Google Patents

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WO2016026726A1
WO2016026726A1 PCT/EP2015/068342 EP2015068342W WO2016026726A1 WO 2016026726 A1 WO2016026726 A1 WO 2016026726A1 EP 2015068342 W EP2015068342 W EP 2015068342W WO 2016026726 A1 WO2016026726 A1 WO 2016026726A1
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bdo
ether
rich phase
hydrogenation
acetal
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PCT/EP2015/068342
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French (fr)
Inventor
Rolf Pinkos
Irene DE WISPELAERE
Original Assignee
Basf Se
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C29/86—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by liquid-liquid treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group

Definitions

  • the invention relates to a process for the purification of 1,4-butanediol (BDO) containing 2- (4'-hydroxybutoxy) tetrahydrofuran (acetal) by extraction.
  • BDO 1,4-butanediol
  • acetal 2- (4'-hydroxybutoxy) tetrahydrofuran
  • BDO 1, 4-butanediol
  • BDO which can be prepared, for example, based on diacetoxybutene, propene, 1, 4-butynediol, carboxylic acid derivatives such as maleic anhydride or esters of maleic acid, succinic acid and fermentation (see, for example, EP 2730555 A1 and WO 2013/183592), generally contains 2- (4'-hydroxybutoxy) -tetrahydrofuran, hereinafter referred to as "acetal.”
  • Acetal is an undesirable by-product because it leads to chain termination as a monoalcohol in polymer applications of tetrahydrofuran (THF), the acetal gives rise to an unsaturated THF which has to be removed by distillation under the loss of THF, and the BDO to be used in such processes should therefore have an acetal content of less than 1000 ppm by weight Acetal can only be separated from 1,4-butanediol by distillation with great losses, and one way of minimizing
  • aliphatic hydrocarbons can not be used here because they are unsuitable for the extraction of BDO.
  • Another method for extracting BDO is described in US 4 032 583 A.
  • “technical” BDO obtained by hydrogenation of a mixture of dialkyl maleate and dialkyl fumarate is purified by extraction, and suitable extractants are alkanes, for example Akanen is not possible.
  • suitable extractants are alkanes, for example Akanen is not possible.
  • the content of gamma-hydroxybutyraldehyde, a precursor of the acetal, after extraction is greater than before.
  • the object was to find a method which makes it possible to reduce the amount of impurities of the BDO, in particular the amount of acetal by extraction.
  • a process for reducing the amount of acetal should be found, which simultaneously gives high yields of BDO and in which an extractant is used which does not interfere in a hydrogenation step, for example, by damaging the catalyst or self hydrogenation.
  • the process according to the invention can be carried out either continuously or batchwise, above all when it comes to the purification of technical amounts of BDO.
  • the process is carried out continuously.
  • the BDO to be purified contains, in addition to pure 1,4-butanediol, further secondary components, in particular the undesired 2- (4'-hydroxybutoxy) -tetrahydrofuran (acetal).
  • further secondary components in particular the undesired 2- (4'-hydroxybutoxy) -tetrahydrofuran (acetal).
  • other secondary components such as n-butanol, n-propanol or methanol may be present.
  • the type and amount of the minor components contained and the amount of acetal vary depending on the manufacturing process of the BDOs.
  • the acetal content in the BDO before the extraction according to step a) is preferably in the range of 1000 to 10,000 ppm by weight and more preferably in the range of 1000 to 7000 ppm by weight (based on 1, 4-butanediol pure).
  • the expression "based on 1,4-butanediol pure” is to be understood as meaning that the acetal content relates to the total mass of the 1,4-butanediol to be purified in the BDO to be purified. salary is achieved by gas chromatographic analysis.
  • the gas chromatograph is equipped with a 60 m long DB-5 column (inner diameter: 0.32 mm, film thickness: 1 ⁇ ). Hydrogen is used as the carrier gas and a split ratio of 1:50 is set.
  • the injector temperature is 250 ° C and the temperature of the FID (flame ionization detector) is 350 ° C.
  • the heating is carried out in accordance with the following steps: start temperature 60 ° C., hold isothermally for 10 minutes, heat at a heating rate of 5 ° C./min to 220 ° C., hold isothermally for 10 minutes, heat up to 340 at a heating rate of 15 ° C./min ° C and keep isothermal for 10 min.
  • the BDO to be purified may also contain water. Depending on the manufacturing process of the BDO, the water content is up to 80% by weight. To optimize the phase separation, it is preferable to have at least a water content in the BDO of 0.1 to
  • the water content refers to the total mass of the BDO to be purified, ie including all minor components including acetal and water.
  • the water content in the BDO to be purified is determined by Karl Fischer titration according to ASTM E203-08.
  • the extractant used is an ether.
  • these are ethers which are not completely miscible with water at 25 ° C and 1 bar.
  • An ether is not completely miscible with water when two phases are formed at 25 ° C and 1 bar, wherein ether and water in each case in equal amounts, based on their mass, are present.
  • Preference is given to using those ethers in which not more than 15% by weight of water, more preferably not more than 10% by weight of water, dissolve at 25.degree.
  • the content of water in the ether can be determined by Karl Fischer titration according to ASTM E203-08.
  • ethers of one or more units derived from ethylene glycol or propylene glycol which terminates at both ends with a C 1 to C 5 alkyl group are, ie have no hydroxyl group, but at least two ether groups.
  • Such an ether preferably has 1 to 5 ethylene or propylene units.
  • Preference is given to using compounds having only one ether group.
  • the ether to be used according to the invention has no other than the ether group. ne further heteroatoms.
  • the ether to be used according to the invention has no double bonds or aryl groups.
  • the ether to be used according to the invention is diethyl ether, methyl n- or isopropyl ether, ethyl n- or isopropyl ether, di-n- or isopropyl ether, methyl n, iso or tert-butyl ether , Ethyl-n, iso or tert-butyl ether, n or iso-propyl-n, iso or tert-butyl ether, n, iso or tert-butyl-n, iso or tert-butyl ether or a higher ether from Cs to Cis-alkoxy groups with C to Cs alkyl radicals.
  • diethyl ether methyl n- or isopropyl ether, ethyl n- or isopropyl ether, di- n- or isopropyl ether, methyl n, iso or tert-butyl ether, ethyl n, iso or tert-butyl ether.
  • the ethers can be unstabilized or used stabilized to avoid oxidation reactions using common means such as butylated hydroxytoluene (BHT).
  • BHT butylated hydroxytoluene
  • the extraction can be carried out, for example, in an extraction column, preferably in countercurrent or in a mixer-settler system.
  • the weight ratio of BDO to ether is preferably in the range from 20: 1 to 1:20, more preferably from 15: 1 to 1:15, and most preferably from 5: 1 to 1:10.
  • the extraction according to step a) and the phase separation according to step b) are preferably at temperatures of 15 to 130 ° C, more preferably 20 to 100 ° C and at absolute pressures of preferably 0.5 to 20 bar, more preferably 0.9 to 10 bar and most preferably 1 to 5 bar performed.
  • step b) the phases are separated into a BDO-rich phase and an ether-rich phase.
  • the BDO-rich is the lower phase and the ether-rich is the upper phase.
  • the BDO-rich phase contains the predominant proportion, in particular more than 80 wt .-%, of the BDO used, which is depleted in acetal and optionally other impurities.
  • the BDO-rich phase also contains ethers.
  • the ether-rich phase contains the predominant proportion, in particular more than 70 wt .-%, of the ether used, extracted impurities, in particular acetal, but also BDO.
  • step c) the distillative removal of the ether from the BDO-rich phase.
  • water and quantitatively insignificant secondary components are separated from the BDO.
  • This step is preferably carried out at 0.1 to 10 bar absolute pressure and a bottom temperature of 50 to 250 ° C, more preferably 0.2 to 5 bar and 100 to 200 ° C.
  • the distillation according to step c) can be achieved by repeated distillation.
  • a column is used.
  • the columns known in the art are suitable. Preference is given to packed columns, tray columns with sieve trays, columns with dual-flow trays, columns with bubble trays or rectification columns equipped with valve trays, dividing wall columns or thin film and falling film evaporators.
  • the column used preferably has a theoretical plate number of from 1 to 100, particularly preferably from 5 to 20.
  • the ether separated off in step c) is preferably re-used in the extraction according to
  • Step a) used This is particularly preferably purified by distillation for the removal of impurities such as water and further secondary components before recycling in step a).
  • a further distillative purification of the BDO is carried out in step d).
  • the distillation of the BDO is preferably carried out in a column.
  • the column used preferably has a theoretical plate number of from 10 to 100, more preferably from 20 to 50.
  • the BDO is preferably completely evaporated at least once so that the high boilers remain in the bottoms.
  • This distillation step ie the evaporation of the BDO, is preferably carried out at an absolute pressure of 0.01 to 1 bar and a temperature in the column bottom of 120 to 250 ° C, more preferably 0.02 to 0.2 bar and 130 to 200 ° C.
  • the BDO obtained in step d) preferably has an acetal content of below
  • acetal content is not below 400 ppm by weight.
  • step e a partial or complete supply of the ether-rich phase takes place in a hydrogenation step.
  • an ether as extractant, it is not necessary to completely remove the ether before carrying out the hydrogenation step, as this does not interfere with the hydrogenation.
  • an ether neither damages the hydrogenation catalyst nor does it hydrogenate itself.
  • the acetal contained is partially hydrogenated. After removal of the ether, the product (BDO) transferred to the ether phase during the extraction can be recovered.
  • step e partial introduction of the ether-rich phase into a hydrogenation step preferably takes place.
  • a partial removal of the ether is to be understood in particular that at least 50, in particular at least 80 wt .-% of the ether are removed from the ether-rich phase.
  • the predominant part, in particular more than 90 wt .-%, of the ether from the ether-rich phase before feeding into the hydrogenation step according to step e) is separated in at least one further distillation step and fed the resulting residue to the hydrogenation step.
  • the at least one distillation step is preferably carried out at an absolute pressure of 0.1 to 10 bar and a bottom temperature of 50 to 250 ° C, more preferably 0.2 to 5 bar and 100 to 200 ° C.
  • the distillation can be carried out by simple distillation.
  • a column is used.
  • the above column types can be used.
  • the residue resulting after the partial or predominant separation of the ether contains, in addition to residues of extractant (ether), inter alia heavy compounds and extracted impurities, predominantly acetal, as well as BDO. If the major part of the ether has been separated off, the residue can be further purified in at least one further distillation step and only then fed to the hydrogenation step.
  • the separated ether is used again in the extraction according to step a).
  • part of the ether may be discarded (in the case of the discontinuous process) or discharged (in the continuous process).
  • the separated ether may be fed to at least one further distillation step to remove impurities.
  • a BDO precursor is additionally hydrogenated to BDO in the hydrogenation step according to step e).
  • a BDO precursor is a compound from which hydrogenation produces BDO.
  • a further compound is hydrogenated in the hydrogenation step according to the invention.
  • the common hydrogenation with a BDO precursor has the advantage that no separate hydrogenation step for the hydrogenation of the ether-rich phase is required, but that the latter can be attributed back to the manufacturing process of the BDO (from the corresponding BDO precursor).
  • the acetal can then be hydrogenated, at least in part, in the presence of the BDO precursor. From such a hydrogenation is again obtained acetal-containing BDO.
  • the BDO precursor is preferably used in the presence of water. Also preferred is not used as the BDO precursor acetal.
  • the BDO precursor is particularly preferably selected from the group consisting of 1,4-butynediol, diacetoxy butene, succinic acid, gamma-butyrolactone, maleic anhydride, maleic acid dialkyl ester, 4-hydroxybutyraldehyde and its hemiacetal with BDO.
  • the BDO precursor is selected from the group consisting of 1, 4-butynediol, succinic acid, maleic acid dialkyl ester and 4-hydroxybutyraldehyde.
  • the BDO precursor is 1,4-butynediol.
  • the weight ratio between the ether-rich phase partially or completely fed to the hydrogenation step and the BDO precursor is preferably from 1: 1 to 1: 500, more preferably from 1:10 to 1: 200 and most preferably from 1:20 to 1: 100. If the ether-rich phase is completely fed to the hydrogenation step, the weight ratio is based on the entire ether-rich phase. If the latter is only partially supplied, only the portion of the relatively rich phase fed to the hydrogenation step is taken into account in the weight ratio. If the BDO precursor is used in the presence of water or in the presence of other components, the weight ratio of ether-rich phase to BDO precursor including water and, if appropriate, further components must be calculated.
  • the hydrogenation step according to the invention can, for example, as in
  • acetal is again formed as an undesired by-product in its hydrogenation.
  • the BDO formed in the hydrogenation step according to step e) again contains acetal, and is again fed to the process according to the invention for its separation.
  • the BDO obtained in the hydrogenation step according to the invention by distillation before it is fed to the extraction process according to the invention.
  • water can be separated by this distillation step in particular so as to adjust the preferred water content of 0.1 to 50% by weight, in particular 0.5 to 20 or even 1 to 10% by weight in the BDO to be extracted.
  • Extraction method is purified in the hydrogenation step resulting BDO.
  • the resulting ether-rich phase can then in turn be hydrogenated together with a BDO precursor.
  • the process described above can then be repeated as often as desired.
  • the invention also relates to a process for the preparation of BDO, comprising the following steps
  • step (1) partially or completely feeding the ether-rich phase in step (1).
  • steps (2) and (6) correspond to steps a) to e) of the extraction method according to the invention.
  • the statements made above therefore apply correspondingly to steps (2) to (6).
  • Step (1) corresponds to the hydrogenation step according to step e) in the event that a BDO precursor is present in addition to the ether-rich phase.
  • the statements made in this connection thus apply correspondingly to step (1).
  • the BDO obtained in step (1) before the feed in step (2) for adjusting the preferred water content of 0.1 to 50 wt .-% in particular 0.5 to 20 or even 1 to 10 wt .-% im extracting BDO purified by distillation.
  • the process for producing BDO comprises the purification process according to the invention. It is therefore a process for the preparation of BDO, comprising the hydrogenation of a BDO precursor to BDO and subsequent purification according to the invention of the BDO thus obtained, wherein the hydrogenation step according to step e) is the hydrogenation of a BDO precursor to BDO.
  • the BDO used was prepared analogously to WO 2008/098620 A1 (Example 1, after 12 weeks of operation).
  • the water content was about 46 wt .-%.
  • the BDO content, calculated anhydrous, was about 91 wt .-%, the acetal content based on 1, 4- butanediol was about 1209 ppm by weight.
  • other compounds were present, wherein in amounts> 0.5 wt .-% nor n-butanol, n-propanol and methanol were present.
  • the butanediol analogous to the starting material from Example 1 was purified by distillation until extraction to a residual content of about 2% by weight of water. In this case, methanol, propanol and butanol were separated together with water.
  • the distilled MTBE was used in the next extraction. This left 150 g of residue consisting of 97.5 wt .-% BDO, 1, 69 wt .-% acetal, 0.3 wt .-% MTBE and quantitatively insignificant components such. Butanediol mono-formate, butanediol monoacetate and gamma-butyrolactone. This residue was mixed in a weight ratio of 1:86 with aqueous butynediol and hydrogenated analogously to WO 2008/098620 A1. The hydrogenation effluent thus obtained corresponded to that of Example 1. After water separation as described above, the BDO with the combined MTBE streams was extracted as described above and both phases were also worked up as described above. The pure 1,4-butanediol was obtained in the same amount and quality as the first pass.
  • Example 2 If Example 2 is carried out without extraction, but only distilled butanediol, it reaches an acetal content in the BDO of 1020 ppm by weight.

Abstract

Verfahren zur Reinigung von 1,4-Butandiol (BDO), enthaltend 2-(4'-Hydroxybutoxy)- tetrahydrofuran (Acetal), das folgende Schritte umfasst, a) Extraktion des BDOs mithilfe eines Ethers als Extraktionsmittel, b) Trennung der Phasen in eine BDO-reiche Phase und eine Ether-reiche Phase, c) destillative Abtrennung des Ethers aus der BDO-reichen Phase, d) destillative Reinigung des in Schritt c) erhaltenen BDOs, e)teilweise oder vollständige Zuführung der Ether-reichen Phase in einen Hydrierschritt.

Description

Verfahren zur Reinigung von 1 ,4-Butandiol durch Extraktion Beschreibung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von 1 ,4-Butandiol (BDO), enthaltend 2-(4'-Hydroxybutoxy)-tetrahydrofuran (Acetal), mittels Extraktion.
1 ,4-Butandiol, im Folgenden als BDO bezeichnet, das sich beispielsweise basierend auf Diacetoxybuten, Propen, 1 ,4-Butindiol, Carbonsäurederivaten wie Maleinsäurean- hydrid oder Estern der Maleinsäure, Bernsteinsäure sowie fermentativ herstellen lässt (siehe beispielsweise EP 2730555 A1 und WO 2013/183592), enthält im Allgemeinen 2-(4'-Hydroxybutoxy)-tetrahydrofuran, im Folgenden als„Acetal" bezeichnet. Acetal ist ein unerwünschtes Nebenprodukt, da es als Monoalkohol bei Polymeranwendungen zu Kettenabbrüchen führt. Wird BDO als Rohstoff bei der Herstellung von Tetra hydrofu ran (THF) eingesetzt, so entsteht aus dem Acetal ein ungesättigtes THF, das unter Verlust von THF destillativ entfernt werden muss. Das in solchen Verfahren einzusetzende BDO sollte daher einen Acetal-Gehalt von unter 1000 Gew.-ppm haben. Das Acetal lässt sich destillativ von 1 ,4-Butandiol nur sehr verlustreich abtrennen. Eine Möglichkeit, die Menge dieses Acetals zu minimieren, ist die heterogenkatalysierte Hydrierung, wie sie in WO 97/36846 beschrieben ist. Allein schon, weil sie unter hohem Druck betrieben werden muss, ist diese Methode teuer zu investieren.
Eine weitere Methode ist in DE 973613 beschrieben. Hier wird„technisches" 1 ,4- Butandiol, das man vorgereinigt hat und offensichtlich wasserfrei ist, durch Extraktion und anschließende Destillation gereinigt. Welcher Art, die aus dem BDO zu entfernenden Komponenten sind, wird nicht näher spezifiziert, außer dass sie bei der Behandlung mit Salzsäure eine Farbreaktion eingehen. Geeignete Extraktionsmittel sind aromatische (gegebenenfalls chlorierte) Kohlenwasserstoffe und Tetrachlorkohlenstoff. Ether wie Diethylether sowie aliphatische Kohlenwasserstoffe sind als unbrauchbar gekennzeichnet. Über Ausbeuten an BDO und Wiederverwendung des Extraktionsmittels werden keine Angaben gemacht. Problematisch ist, dass bei der Extraktion offensichtlich Verunreinigungen entfernt werden, hierbei jedoch auch Verluste an BDO entstehen. Sofern man dieses BDO zusammen mit Verunreinigungen und sofern das Extraktionsmittel nicht zuvor vollständig entfernt wird, in eine vorgeschaltete Hydrierstufe rückführen will, dann stören halogenierte Verbindungen, weil sie den Katalysator schädigen und aromatische Verbindungen, weil sie hydriert würden. Gemäß DE 973613 können aliphatische Kohlenwasserstoffe hier nicht eingesetzt werden, weil diese für die Extraktion von BDO ungeeignet sind. Eine weitere Methode zur Extraktion von BDO ist in US 4 032 583 A beschrieben. Hier wird„technisches" BDO, das durch Hydrierung einer Mischung aus Dialkylmaleat und Dialkylfumerat erhalten wird, mittels Extraktion gereinigt. Als geeignete Extraktionsmittel werden unter anderem Alkane genannt. Die Entfernung von Acetal mithilfe von Akanen ist nicht möglich. So ist der Gehalt an gamma-Hydroxybutyraldehyd, einer Vorstufe des Acetals, nach der Extraktion größer als vorher.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein gegenüber dem Stand der Technik verbessertes Verfahren zur Reinigung von BDO zur Verfügung zu stellen. Insbesondere lag die Aufgabe darin, ein Verfahren zu finden, das es erlaubt, die Menge an Verunreinigungen des BDOs, insbesondere die Menge an Acetal durch Extraktion zu verringern. Ferner sollte ein Verfahren zur Verringerung der Menge an Acetal, gefunden werden, das gleichzeitig hohe Ausbeuten an BDO liefert und bei dem ein Ex- traktionsmittel eingesetzt wird, das in einem Hydrierschritt nicht stört, indem es beispielsweise den Katalysator schädigt oder selbst hydriert wird.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Reinigung von 1 ,4-Butandiol (BDO), enthaltend 2-(4'-Hydroxybutoxy)-tetrahydrofuran (Acetal) gefunden, das folgende Schritte umfasst, a) Extraktion des BDOs mithilfe eines Ethers als Extraktionsmittel,
b) Trennung der Phasen in eine BDO-reiche Phase und eine Ether-reiche Phase, c) destillative Abtrennung des Ethers aus der BDO-reichen Phase,
d) destillative Reinigung des in Schritt c) erhaltenen BDOs,
e) teilweise oder vollständige Zuführung der Ether-reichen Phase in einen Hydrierschritt.
Mithilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens lässt sich die Menge an Acetal in BDO verringern. Dabei war es für den Fachmann überraschend, dass dies mithilfe von Ethern, welche im Stand der Technik (DE 973613) als ungeeignet für die Extraktion von BDO beschrieben werden, möglich ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl kontinuierlich, vor allem wenn es um die Reinigung technischer Mengen an BDO geht, als auch diskontinuierlich durchge- führt werden. Bevorzugt wird das Verfahren kontinuierlich durchgeführt.
Das zu reinigende BDO enthält neben reinem 1 ,4-Butandiol noch weitere Nebenkomponenten, insbesondere das unerwünschte 2-(4'-Hydroxybutoxy)-tetrahydrofuran (Acetal). Daneben können noch weitere Nebenkomponenten wie beispielsweise n-Butanol, n-Propanol oder Methanol vorliegen. Die Art und Menge der enthaltenen Nebenkomponenten sowie die Menge an Acetal variieren je nach Herstellverfahren des BDOs.
Der Acetalgehalt im BDO vor der Extraktion gemäß Schritt a) liegt bevorzugt im Bereich von 1000 bis 10000 Gew.-ppm und besonders bevorzugt im Bereich von 1000 bis 7000 Gew.-ppm (bezogen auf 1 ,4-Butandiol rein). Der Ausdruck„bezogen auf 1 ,4- Butandiol rein" ist so zu verstehen, dass sich der Acetalgehalt auf die Gesamtmasse des im zu reinigenden BDO enthalten 1 ,4-Butandiol bezieht. Die Ermittlung des Acetal- gehalts erfolgt mithilfe der gaschromatographischen Analytik. Der Gaschromatograph ist mit einer 60 m langen DB-5 Säule bestückt (Innendurchmesser: 0,32 mm, Filmdicke: 1 μηη). Als Trägergas wird Wasserstoff verwendet und ein Split ratio (Teilungsverhältnis) von 1 :50 eingestellt. Die Injektortemperatur beträgt 250°C und die Temperatur des FID (Flammenionisationsdetektor) 350°C. Das Aufheizen erfolgt gemäß den Schritten: Start Temperatur 60°C, 10 min isotherm halten, Aufheizen bei einer Heizrate von 5°C/min auf 220°C, 10 min isotherm halten, Aufheizen bei einer Heizrate von 15°C/min auf 340°C und 10 min isotherm halten. Das zu reinigende BDO kann ebenfalls Wasser enthalten. Je nach Herstellverfahren des BDOs liegt der Wassergehalt bei bis zu 80 Gew.-%. Zur Optimierung der Phasentrennung ist es bevorzugt, zumindest einen Wassergehalt im BDO von 0,1 bis
50 Gew.-% einzustellen, bevorzugt sind 0,5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt sind 1 bis 10 Gew.-%. Der Wassergehalt bezieht sich auf die Gesamtmasse des zu reini- genden BDOs, also einschließlich aller Nebenkomponenten inklusive Acetal und Wasser. Der Wassergehalt im zu reinigenden BDO wird mittels Karl-Fischer-Titration nach ASTM E203-08 bestimmt.
Als Extraktionsmittel wird ein Ether eingesetzt. Bevorzugt handelt es sich dabei um Ether, die bei 25°C und 1 bar nicht vollständig mit Wasser mischbar sind. Ein Ether ist dann nicht vollständig mit Wasser mischbar, wenn sich bei 25°C und 1 bar zwei Phasen bilden, wobei Ether und Wasser jeweils in gleichen Mengen, bezogen auf ihre Masse, vorliegen. Bevorzugt werden solche Ether eingesetzt, in denen sich bei 25°C nicht mehr als 15 Gew.-% Wasser, besonders bevorzugt nicht mehr als 10 Gew.-% Wasser lösen. Der Gehalt an Wasser im Ether lässt sich mittels Karl-Fischer-Titration nach ASTM E203-08 bestimmen.
Bevorzugt sind solche Ether, die bei einem Druck von maximal 10 mbar noch unzer- setzt destilliert werden können. Hierunter ist zu verstehen, dass die nach der Destillati- on aufgrund von Zersetzung aufgetretenen Verluste an Ether höchstens 1 Gew.-% betragen.
Neben Verbindungen mit nur einer Ethergruppe (ein Sauerstoffatom, das mit zwei Or- ganylresten substituiert ist) können auch Ether aus einer oder mehreren Einheiten ab- geleitet von Ethylenglycol oder Propylenglycol eingesetzt werden, die an beiden Enden mit einer d- bis Cs-Alkylgruppe terminiert sind, also keine Hydroxylgruppe, aber mindestens zwei Ethergruppen besitzen. Bevorzugt besitzt ein solcher Ether 1 bis 5 Ethyl- en- beziehungsweise Propyleneinheiten. Bevorzugt werden Verbindungen mit nur einer Ethergruppe eingesetzt. Ebenfalls bevorzugt besitzt der erfindungsgemäß einzusetzende Ether außer der Ethergruppe kei- ne weiteren Heteroatome. Weiterhin bevorzugt besitzt der erfindungsgemäß einzusetzende Ether keine Doppelbindungen oder Arylgruppen.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem erfindungsgemäß einzusetzenden Ether um Diethylether, Methyl-n- oder iso-propylether, Ethyl-n- oder iso-propylether, Di-n- oder iso-propylether, Methyl-n, iso oder tert.-butylether, Ethyl-n, iso oder tert- butylether, n oder iso-Propyl-n, iso oder tert.-butylether, n, iso oder tert.-Butyl-n, iso oder tert.-butylether oder einen höheren Ether aus Cs bis Cis-Alkoxygruppen mit Ci- bis Cs-Alkylresten. Ganz besonders bevorzugt sind Diethylether, Methyl-n- oder iso- propylether, Ethyl-n- oder iso-propylether, Di-n- oder iso-propylether, Methyl-n, iso oder tert.-butylether, Ethyl-n, iso oder tert.-butylether. Die Ether können unstabilisiert oder zur Vermeidung von Oxidationsreaktionen mittels gängiger Mittel wie Butylhydroxytolu- ol (BHT) stabilisiert eingesetzt werden. Die Extraktion des BDOs gemäß Schritt a) kann ein- oder mehrstufig erfolgen. Dem Fachmann sind einschlägige Methoden bekannt. So kann die Extraktion beispielsweise in einer Extraktionskolonne, bevorzugt im Gegenstrom oder in einem Mixer-Settler- System erfolgen. Das Gewichtsverhältnis von BDO zu Ether liegt bevorzugt im Bereich von 20:1 bis 1 : 20, besonders bevorzugt 15:1 bis 1 :15 und ganz besonders bevorzugt 5:1 bis 1 :10.
Die Extraktion gemäß Schritt a) sowie die Phasentrennung gemäß Schritt b) werden bevorzugt bei Temperaturen von 15 bis 130°C, besonders bevorzugt 20 bis 100°C und bei Absolutdrücken von bevorzugt 0,5 bis 20 bar, besonders bevorzugt 0,9 bis 10 bar und ganz besonders bevorzugt 1 bis 5 bar durchgeführt.
In Schritt b) erfolgt die Trennung der Phasen in eine BDO-reiche Phase und eine Ether-reiche Phase. In der Regel handelt es sich bei der BDO-reichen um die untere und bei der Ether-reichen um die obere Phase. Die BDO-reiche Phase enthält den überwiegenden Anteil, insbesondere mehr als 80 Gew.-%, des eingesetzten BDOs, das an Acetal und gegebenenfalls weiteren Verunreinigungen abgereichert ist. Daneben enthält die BDO-reiche Phase unter anderem auch Ether.
Die Ether-reiche Phase enthält den überwiegenden Anteil, insbesondere mehr als 70 Gew.-%, des eingesetzten Ethers, extrahierte Verunreinigungen, insbesondere Acetal, aber auch BDO.
In Schritt c) erfolgt die destillative Abtrennung des Ethers aus der BDO-reichen Phase. Hierbei werden neben dem Ether auch Wasser sowie mengenmäßig unbedeutende Nebenkomponenten vom BDO abgetrennt. Dieser Schritt erfolgt bevorzugt bei 0,1 bis 10 bar Absolutdruck und einer Sumpftemperatur von 50 bis 250°C, besonders bevorzugt 0,2 bis 5 bar und 100 bis 200°C. Die Destillation gemäß Schritt c) kann durch ein- fache Destillation erfolgen. Bevorzugt wird eine Kolonne eingesetzt. Hierfür eignen sich die dem Fachmann bekannten Kolonnen. Bevorzugt sind Packungskolonnen, Bodenkolonnen mit Siebböden, Kolonnen mit dual-flow-Böden, Kolonnen mit Glockenböden oder mit Ventilböden ausgestattete Rektifikationskolonnen, Trennwandkolonnen oder Dünnschicht- und Fallfilmverdampfer.
Die eingesetzte Kolonne hat bevorzugt eine theoretische Bodenzahl von 1 bis 100, besonders bevorzugt von 5 bis 20. Der in Schritt c) abgetrennte Ether wird bevorzugt erneut bei der Extraktion gemäß
Schritt a) eingesetzt. Besonders bevorzugt wird dieser zur Abtrennung von Verunreinigungen wie Wasser und weiteren Nebenkomponenten vor Rückführung in Schritt a) destillativ gereinigt. Nach der destillativen Abtrennung des Ethers in Schritt c) erfolgt in Schritt d) eine weitere destillative Reinigung des BDOs. Die Destillation des BDOs erfolgt bevorzugt in einer Kolonne. Hierzu können die gleichen Kolonnen, wie bereits in Zusammenhang mit Schritt c) beschrieben, eingesetzt werden. Die eingesetzte Kolonne hat bevorzugt eine theoretische Bodenzahl von 10 bis 100, besonders bevorzugt von 20 bis 50.
Um Hochsieder, das heißt Verbindung mit einem höheren Siedepunkt als BDO abzutrennen, wird das BDO bevorzugt mindestens einmal vollständig verdampft, so dass die Hochsieder im Sumpf zurückbleiben. Dieser Destillationsschritt, also das Verdampfen des BDOs, erfolgt bevorzugt bei einem Absolutdruck von 0,01 bis 1 bar und einer Temperatur im Kolonnensumpf von 120 bis 250°C, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,2 bar und 130 bis 200°C.
Das in Schritt d) erhaltene BDO hat bevorzugt einen Acetalgehalt von unter
1000 Gew.-ppm, bevorzugt unter 900 Gew.-ppm und ganz besonders bevorzugt unter 800 Gew.-ppm, jeweils bezogen auf 1 ,4-Butandiol rein. Üblicherweise liegt der Acetalgehalt aber nicht unter 400 Gew.-ppm.
Gemäß Schritt e) erfolgt eine teilweise oder vollständige Zuführung der Ether-reichen Phase in einen Hydrierschritt. Durch den Einsatz eines Ethers als Extraktionsmittel ist es nicht notwendig, den Ether vor Durchführung des Hydrierschritts vollständig zu entfernen, da dieser die Hydrierung nicht stört. So schädigt ein Ether weder den Katalysator einer Hydrierung noch wird er selbst hydriert. Im erfindungsgemäßen Hydrierschritt wird enthaltenes Acetal teilweise hydriert. Nach Entfernen des Ethers kann das bei der Extraktion in die Etherphase übergegangene Produkt (BDO) zurückgewonnen werden.
Bevorzugt erfolgt in Schritt e) eine teilweise Zuführung der Ether-reichen Phase in einen Hydrierschritt. Bevorzugt wird hierzu in mindestens einem weiteren Destillations- schritt der Ether teilweise entfernt und der resultierende Rückstand dem Hydrierschritt zugeführt. Unter einer teilweisen Entfernung des Ethers ist insbesondere zu verstehen, dass mindestens 50, insbesondere mindestens 80 Gew.-% des Ethers aus der Ether- reichen Phase entfernt werden. Ganz besonders bevorzugt wird der überwiegende Teil, insbesondere mehr als 90 Gew.-%, des Ethers aus der Ether-reichen Phase vor Zuführung in den Hydrierschritt gemäß Schritt e) in mindestens einem weiteren Destillationsschritt abgetrennt und der resultierende Rückstand dem Hydrierschritt zugeführt.
Der mindestens eine Destillationsschritt erfolgt bevorzugt bei einem Absolutdruck von 0,1 bis 10 bar und einer Sumpftemperatur von 50 bis 250°C, besonders bevorzugt 0,2 bis 5 bar und 100 bis 200°C. Die Destillation kann durch einfache Destillation erfolgen. Bevorzugt wird eine Kolonne eingesetzt. Dabei können die oben genannten Kolonnentypen eingesetzt werden. Der nach der teilweisen oder überwiegenden Abtrennung des Ethers resultierende Rückstand enthält neben Resten an Extraktionsmittel (Ether), unter anderem Schwer- sieder und extrahierte Verunreinigungen, überwiegend Acetal, sowie BDO. Wurde der überwiegenden Teil des Ethers abgetrennt, so kann der Rückstand in mindestens einem weiteren Destillationsschritt weiter aufgereinigt und erst anschließend dem Hyd- rierschritt zugeführt werden.
Bevorzugt wird der abgetrennte Ether erneut bei der Extraktion gemäß Schritt a) eingesetzt. Um die Anreicherung von Verunreinigungen (Aufpegelungen) zu vermeiden, kann ein Teil des Ethers verworfen (beim diskontinuierlichen Verfahren) beziehungs- weise ausgeschleust (beim kontinuierlichen Verfahren) werden. Alternativ kann der abgetrennte Ether zur Entfernung von Verunreinigungen mindestens einem weiteren Destillationsschritt zugeführt werden.
Es ist besonders bevorzugt, dass in dem Hydrierschritt gemäß Schritt e) neben der teilweise oder vollständig zugeführten Ether-reichen Phase zusätzlich eine BDO- Vorstufe zu BDO hydriert wird. Unter einer BDO-Vorstufe ist im Folgenden eine Verbindung zu verstehen, aus der durch Hydrierung BDO entsteht. Das heißt also, dass in dem erfindungsgemäßen Hydrierschritt neben der Ether-reichen Phase beziehungsweise des nach Abtrennung des Ethers erhaltenen Rückstands noch eine weitere Ver- bindung hydriert wird.
Die gemeinsame Hydrierung mit einer BDO-Vorstufe hat den Vorteil, dass kein eigener Hydrierschritt für die Hydrierung der Ether-reichen Phase erforderlich ist, sondern dass letztere zurück in den Herstellprozess des BDOs (aus der entsprechenden BDO- Vorstufe) zurückgeführt werden können. Das Acetal kann dann, zumindest teilweise, in Gegenwart der BDO-Vorstufe hydriert werden. Aus einer so durchgeführten Hydrierung erhält man wiederum acetalhaltiges BDO. Bevorzugt wird die BDO-Vorstufe in Gegenwart von Wasser eingesetzt. Ebenfalls bevorzugt wird als BDO-Vorstufe kein Acetal eingesetzt. Besonders bevorzugt ist die BDO-Vorstufe ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 1 ,4-Butindiol, Diacetoxybu- ten, Bernsteinsäure, gamma-Butyrolacton, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäuredialkyles- ter, 4-Hydroxybutyraldehyd und dessen Halbacetal mit BDO. Ganz besonders bevorzugt ist die BDO-Vorstufe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,4-Butindiol, Bernsteinsäure, Maleinsäuredialkylester und 4- Hydroxybutyraldehyd. Ebenfalls ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei der BDO-Vorstufe um 1 ,4-Butindiol.
Das Gewichtsverhältnis zwischen der dem Hydrierschritt teilweise oder vollständig zugeführten Ether-reichen Phase und der BDO-Vorstufe beträgt bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 500, besonders bevorzugt 1 : 10 bis 1 : 200 und ganz besonders bevorzugt 1 : 20 bis 1 : 100. Wird die Ether-reiche Phase dem Hydrierschritt vollständig zugeführt, be- zieht sich das Gewichtsverhältnis auf die gesamte Ether-reiche Phase. Wird letztere nur teilweise zugeführt, so wird in dem Gewichtsverhältnis nur der dem Hydrierschritt zugeführte Teil der Eher-reichen Phase berücksichtigt. Wird die BDO-Vorstufe in Gegenwart von Wasser oder in Gegenwart weiterer Komponenten eingesetzt, so ist das Gewichtsverhältnis von Ether-reicher Phase zu BDO-Vorstufe inklusive Wasser und gegebenenfalls weiterer Komponenten zu berechnen.
Der erfindungsgemäße Hydrierschritt kann beispielsweise wie in der
WO 2008/098620 A1 beschrieben durchgeführt werden. Erfolgt neben der Hydrierung der Ether-reichen Phase zusätzlich die Hydrierung einer BDO-Vorstufe, so wird der Fachmann die Hydrierbedingungen je nach Art der eingesetzten BDO-Vorstufe wählen.
Falls im erfindungsgemäßen Hydrierschritt neben der teilweise oder vollständig zugeführten Ether-reichen Phase (enthält Acetal), zusätzlich eine BDO-Vorstufe hydriert wird, so entsteht grundsätzlich bei deren Hydrierung als unerwünschtes Nebenprodukt wiederum Acetal. Insofern enthält in einer bevorzugten Ausführungsform das im Hydrierschritt gemäß Schritt e) entstandene BDO wiederum Acetal, und wird zu dessen Abtrennung erneut dem erfindungsgemäßen Verfahren zugeführt. Für den Fachmann überraschend wurde hierbei gefunden, dass der gewonnene Hydrieraustrag nicht mehr Acetal enthält, als ohnehin bei der Hydrierung einer BDO-Vorstufe entsteht. Formal wird also das in der Ether-reichen Phase erhaltene Acetal vollständig hydriert. Hierbei ist es besonders bevorzugt, das im erfindungsgemäßen Hydrierschritt erhaltene BDO zunächst destillativ zu reinigen, bevor es dem erfindungsgemäßen Extraktionsverfahren zugeführt wird. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn die BDO-Vorstufe in Gegenwart von Wasser eingesetzt wurde. Dann kann durch diesen Destillationsschritt insbesondere Wasser abgetrennt werden, um so den bevorzugten Wassergehalt von 0,1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 20 oder sogar 1 bis 10 Gew.-% im zu extrahierenden BDO einzustellen. Im Zuge des sich anschließenden erfindungsgemäßen Extraktionsverfahrens wird das im Hydrierschritt entstandene BDO gereinigt. Die resultierende Ether-reiche Phase kann dann wiederum mit einer BDO-Vorstufe gemeinsam hydriert werden. Der so beschriebene Prozess lässt sich dann beliebig oft wiederholen. Vorteilhaft ist dabei insbesondere, dass in die Ether-reiche Phase übergegangenes Produkt (BDO) nicht verloren geht, weil es dem Hydrierschritt und somit dem BDO- Herstellungsprozess erneut zugeführt wird, und gleichzeitig das abgetrennte Acetal zu BDO hydriert wird. Durch diese Verfahrensweise lässt sich in Schritt d) sehr reines BDO erhalten bei gleichzeitig hoher Ausbeute an BDO.
Des Weiteren betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von BDO, die folgenden Schritte umfasst
(1 ) Hydrierung einer BDO-Vorstufe zu BDO,
(2) Extraktion des in Schritt (1 ) erhaltenen BDOs mithilfe eines Ethers als Extraktionsmittel,
(3) Trennung der Phasen in eine BDO-reiche Phase und eine Ether-reiche Phase,
(4) destillative Abtrennung des Ethers aus der BDO-reichen Phase,
(5) destillative Reinigung des in Schritt (4) erhaltenen BDOs,
(6) teilweise oder vollständige Zuführung der Ether-reichen Phase in Schritt (1 ).
Hierbei entsprechen die Schritte (2) und (6) den Schritten a) bis e) des erfindungsgemäßen Extraktionsverfahrens. Das bisher Gesagte gilt daher für die Schritte (2) bis (6) entsprechend. Schritt (1 ) entspricht dem Hydrierschritt gemäß Schritt e) für den Fall, dass neben der Ether-reichen Phase eine BDO-Vorstufe vorhanden ist. Das in diesem Zusammenhang Gesagte gilt somit entsprechend für Schritt (1 ). Bevorzugt wird das in Schritt (1 ) erhaltenen BDO vor der Zuführung in Schritt (2) zur Einstellung des bevorzugten Wassergehalts von 0,1 bis 50 Gew.-% insbesondere 0,5 bis 20 oder sogar 1 bis 10 Gew.-% im zu extrahierenden BDO destillativ gereinigt.
Das Verfahren zur Herstellung von BDO umfasst das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren. Es handelt sich also um ein Verfahren zur Herstellung von BDO, umfassend die Hydrierung einer BDO-Vorstufe zu BDO und anschließender erfindungsgemäßer Reinigung des so erhaltenen BDOs, wobei der Hydrierschritt gemäß Schritt e) die Hydrierung einer BDO-Vorstufe zu BDO ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert. Die angegebenen Analysendaten basieren wie oben beschrieben auf gaschroma- tographischer Analytik und Karl-Fischer-Titration. Beispiele:
Beispiel 1
Das eingesetzte BDO wurde analog WO 2008/098620 A1 (Beispiel 1 , nach 12 Wochen Betriebszeit) hergestellt. Der Wassergehalt lag bei ca. 46 Gew.-%. Der BDO-Gehalt, wasserfrei gerechnet, lag bei ca. 91 Gew.-%, der Acetalgehalt bezogen auf 1 ,4- Butandiol rein lag bei ca. 1209 Gew.-ppm. Daneben lagen noch weitere Verbindungen vor, wobei in Mengen > 0,5 Gew.-% noch n-Butanol, n-Propanol und Methanol vorhanden waren.
Beispiel 2
Das Butandiol analog Einsatzmaterial aus Beispiel 1 wurde vor der Extraktion bis auf einen Restgehalt von ca. 2 Gew.-% Wasser destillativ aufgereinigt. Dabei wurde Methanol, Propanol und Butanol zusammen mit Wasser abgetrennt.
6 kg dieses Roh-BDOs wurden 5 Mal mit insgesamt 5,5 kg Methyl-tert.-butylether (MTBE) bei 22°C extrahiert. Die überwiegend BDO-haltige, untere Phase wurde anschließend fraktioniert destilliert (Kolonne mit Füllkörpern, ca. 15 theoretische Böden). Zuerst wurde bei Normaldruck und Sumpftemperaturen bis 120°C MTBE und etwas Wasser erhalten, welche anschließend in der nächsten Extraktion eingesetzt wurden. Anschließend wurde der Druck bis auf 50 mbar absolut gesenkt und die Sumpftemperatur bis auf 170 °C erhöht. Es wurden insgesamt 5,5 kg BDO mit einer Reinheit > 99,9 % erhalten, die einen Acetalgehalt von 700 Gew.-ppm aufwiesen. Die vereinigten MTBE-Phasen aus der Extraktion wurden bei Normaldruck und Sumpftemperaturen bis zu 120°C destilliert. Das abdestillierte MTBE wurde in der nächsten Extraktion eingesetzt. Es verblieben 150 g Rückstand, bestehend aus 97,5 Gew.-% BDO, 1 ,69 Gew.-% Acetal, 0,3 Gew.-% MTBE sowie mengenmäßig unbedeutenden Komponenten wie z.B. Butandiolmonoformiat, Butandiolmonoacetat und gamma- Butyrolacton. Dieser Rückstand wurde in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 86 mit wässrigem Butindiol vermischt und analog WO 2008/098620 A1 hydriert. Der so gewonnene Hydrieraustrag entsprach dem aus Beispiel 1. Nach Wasserabtrennung wie oben beschrieben, wurde das BDO mit den vereinigten MTBE-Strömen wie oben beschrieben extrahiert und beide Phasen ebenfalls wie oben beschrieben aufgearbeitet. Das reine 1 ,4-Butandiol wurde in der gleichen Menge und Qualität erhalten wie beim ersten Durchgang.
Die Extraktionszyklen wurden 10 Mal wiederholt, mit dem Ergebnis, dass das BDO in Menge und Qualität unverändert erhalten wurde. Damit immer mit der gleichen Menge MTBE extrahiert werden konnte, musste dieses nach dem ersten Zyklus pro Extraktionsschritt um ca. 20 g (ca. 0,4 Gew.-% bezogen auf die eingesetzte Ursprungsmenge) ergänzt werden. Vergleichsbeispiel:
Wird das Beispiel 2 ohne Extraktion durchgeführt, sondern Butandiol nur destilliert, so erreicht man einen Acetalgehalt im BDO von 1020 Gew.-ppm.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Reinigung von 1 ,4-Butandiol (BDO), enthaltend 2-(4'-Hydroxy- butoxy)-tetrahydrofuran (Acetal), das folgende Schritte umfasst, a) Extraktion des BDOs mithilfe eines Ethers als Extraktionsmittel,
b) Trennung der Phasen in eine BDO-reiche Phase und eine Ether-reiche Pha se,
c) destillative Abtrennung des Ethers aus der BDO-reichen Phase,
d) destillative Reinigung des in Schritt c) erhaltenen BDOs,
e) teilweise oder vollständige Zuführung der Ether-reichen Phase in einen Hyd rierschritt.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in dem Hydrierschritt gemäß Schritt e) neben der teilweise oder vollständig zugeführten Ether reichen Phase eine BDO-Vorstufe zu BDO hydriert wird.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die BDO-Vorstufe in Gegenwart von Wasser eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die BDO-Vorstufe, ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus 1 ,4-Butindiol, Diacetoxybuten, Bernsteinsäure, gamma-Butyrolacton, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäuredialkylester, 4-Hydroxybutyraldehyd und dessen Halb- acetal mit BDO.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Wassergehalt des zu extrahierenden BDOs in Schritt a) 0,1 bis
50 Gew.-% beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Acetalgehalt im BDO vor der Extraktion gemäß Schritt a) im Bereich von 1000 bis 10000 Gew.-ppm (bezogen auf 1 ,4-Butandiol rein) liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der eingesetzte Ether bei 25 °C und 1 bar nicht vollständig mit Wasser mischbar ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Ether um Diethylether, Methyl-n- oder iso-propylether, Ethyl-n- oder iso-propylether, Di-n- oder iso-propylether, Methyl-n, iso oder tert- butylether, Ethyl-n, iso oder tert.-butylether, n oder iso-Propyl-n, iso oder tert- butylether, n, iso oder tert.-Butyl-n, iso oder tert.-butylether oder einen höheren Ether aus C5 bis Cis-Alkoxygruppen mit C1 bis Cs-Alkylresten handelt.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) das Gewichtsverhältnis von BDO zu Ether 20:1 bis 1 :20 beträgt.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schritte a) und b) bei einer Temperatur von 15 bis 130°C durchgeführt werden.
1 1. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schritte a) und b) bei einem Absolutdruck von 0,5 bis 20 bar durchgeführt werden. 12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Destillation gemäß Schritt c) bei 0,1 bis 10 bar Absolutdruck und einer Sumpftemperatur im Bereich von 50 bis 250°C durchgeführt wird.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der in Schritt c) abgetrennte Ether erneut bei einer Extraktion gemäß Schritt a) eingesetzt wird.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt d) das in Schritt c) erhaltene BDO in einer Kolonne bei einem Ab- solutdruck von 0,01 bis 1 bar und Temperaturen im Kolonnensumpf von 120 bis
250°C destilliert wird.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt d) erhaltene BDO einen Acetalgehalt von unter 1000 Gew.- ppm, bezogen auf 1 ,4-Butandiol rein, hat.
16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der überwiegende Teil des Ethers aus der Ether-reichen Phase vor Zuführung in den Hydrierschritt gemäß Schritt e) in mindestens einem weiteren Destil- lationsschritt abgetrennt und der resultierende Rückstand dem Hydrierschritt zugeführt wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis zwischen der dem Hydrierschritt teilweise oder vollstän- dig zugeführten Ether-reichen Phase und der BDO-Vorstufe 1 : 1 bis 1 : 500 beträgt.
18. Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Destillationsschritt bei einem Absolutdruck von 0,1 bis 10 bar und einer Sumpftemperatur im Bereich von 50 bis 250°C erfolgt.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass der abgetrennte Ether erneut bei einer Extraktion gemäß Schritt a) eingesetzt wird.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass das im Hydrierschritt gemäß Schritt e) entstandene BDO Acetal enthält und zu dessen Abtrennung dem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche zugeführt wird.
Verfahren zur Herstellung von BDO, umfassend die Hydrierung einer BDO- Vorstufe zu BDO und anschließender Reinigung des so erhaltenen BDOs gemäß einem der Ansprüche 1 bis 20, wobei der Hydrierschritt gemäß Schritt e) die Hydrierung der BDO-Vorstufe zu BDO ist.
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