DE1144269B

DE1144269B - Verfahren zur Gewinnung von Reinisophoron

Info

Publication number: DE1144269B
Application number: DEB60626A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Schmitt; Dr Josef Disteldorf; Dr Wolfgang Baron
Original assignee: Bergwerksgesellschaft Hibernia AG
Current assignee: Bergwerksgesellschaft Hibernia AG
Priority date: 1960-12-23
Filing date: 1960-12-23
Publication date: 1963-02-28
Also published as: CH415598A; NL272258A; GB1000574A; LU40825A1; DK107419C; US3337632A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

B 60626 IVb/12ο

ANMELDETAG: 23. DEZEMBER 1960

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER AUSLEGESCHRIFT: 28. F E B R U AR 1963

Es ist bekannt, daß sich aus Aceton mittels basischer Katalysatoren verschiedene Kondensationsprodukte gewinnen lassen, von denen vor allem das Isophoron eine erhebliche technische Bedeutung auf dem Lösungsmittelsektor und als Ausgangsprodukt für verschiedene neuartige Synthesen hat. Für die Gewinnung solcher Kondensationsprodukte bestehen eine Reihe grundsätzlicher Verfahrensmöglichkeiten. Beispielsweise läßt sich Aceton über festen Katalysatoren in der Dampf- wie auch in der Flüssigkeitsphase kondensieren (vgl. zum Beispiel USA.-Patentschrift 2 183 127). Wegen erheblicher Nachteile dieser Verfahren ist es günstiger, wenn man gemäß anderen bekannten Vorschlägen den Katalysator in flüssiger Form einsetzt, z. B. als wäßrige Lösung. So ist ein Verfahren bekannt, nach dem Aceton mit wäßrigem Katalysator unter Rühren bzw. Umwälzen bei entsprechenden Temperatur- und Druckbedingungen zur Reaktion gebracht wird, wobei wegen der nur beschränkten Löslichkeit des Acetons in der Katalysatorlösung eine primäre Zweiphasigkeit der Ausgangsstoffe vorliegt (vgl. deutsche Patentschrift 840 842).

Eine besonders günstige Ausführungsform besteht nach Patent 1 095 818 in der Durchführung der »Lösungskondensation« mit zumindest primär homogener Phase, welche durch den Zusatz sehr geringer Mengen Alkali, beispielsweise <0,l% (bezogen auf die Gesamtflüssigkeit), unter Zuhilfenahme von Lösungsmitteln wie Wasser oder Alkohol, realisiert werden kann. Beispielsweise liefert die Lösungskondensation, ausgehend von einem Gemisch von 80% Aceton, 20Vo Wasser und 0,04% Alkali (in Gewichtsprozent), wenn man durch entsprechende Reaktionsführung (vor allem durch Anwendung verhältnismäßig niedriger Temperaturen) die Bildung allzu großer Anteile an höheren und zunächst nicht verwertbaren Kondensaten vermeidet, ein Reaktionsprodukt etwa der Zusammensetzung 70% Aceton, 19% Wasser, 6% Isophoron, 2% Überkondensat, 1,9% Mesityloxyd (Volumprozent) neben geringen Anteilen an Phoron und /^-Isophoron.

Eine mögliche Aufarbeitung besteht nun darin, durch eine Normaldruckdestillation nicht umgesetztes Aceton aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen und anschließend unter Anwendung von Vakuum mittels einer Reihe nachgeschalteter Kolonnen (entsprechend der Anzahl der aufzuarbeitenden Stoffe und der gewünschten Reinheit des Isophorons) unter sukzessiver Herausnahme der leichter flüchtigen Substanzen das Endprodukt zu gewinnen. Hierfür sind etwa vier bis sechs Destillationseinheiten notwendig.

An Hand dieser Zahlen erkennt man bereits die Verfahren zur Gewinnung von Reinisophoron

Anmelder:

Bergwerksgesellschaft Hibernia
Aktiengesellschaft, Herne

Dr. Karl Schmitt, Herne,

Dr. Josef Disteldorf, Wanne-Eickel,

und Dr. Wolfgang Baron f, Bochum,

sind als Erfinder genannt worden

ungünstige Relation zwischen den beiden Verfahrensprogrammen Kondensation und Aufarbeitung, wobei der letztgenannte Verfahrensschritt unverhältnismäßig hohe Aufwendungen technischer und wirtschaftlicher Art erfordert. Es sind aber noch andere erhebliche Nachteile erkennbar. So liegt es auf der Hand, daß insbesondere die Acetonkolonne energetisch wie apparativ die größten Ausmaße annimmt. Berücksichtigt man die oben aufgeführten Zahlen des Umsatzes und ferner den für eine Trennung erforderlichen Rückfluß, so wären in einer solchen Normaldruckkolonne rund 20mal so viel Aceton abzutreiben, als Kondensationsprodukt vorliegt. Der Wärmeinhalt (Kondensationswärme) der über Kopf abgezogenen Mengen Aceton kann in keiner Weise energetisch zurückgewonnen werden, sondern man benötigt sogar noch eine Fremdkühlung. Andererseits ist man gezwungen, das verflüssigte Aceton aus der Destillation zusätzlich durch Maßnahmen, wie Druckerhöhung und Aufheizen, wieder auf den reaktionsgerechten Zustand zurückzuführen, wodurch zusätzliche Apparateteile unter Aufbringung weiterer Energie, und zwar wiederum im Verhältnis der im Reaktionsprodukt vorliegenden Anteile Aceton und Isophoron, benötigt werden (Pumpen, Wärmeaustauscher).
Auf Grund der Erfindung können nun die obengenannten Nachteile ausgeschaltet bzw. wesentlich herabgesetzt werden, abgesehen von einer Reihe bemerkenswerter anderer Vorteile. Der Hauptgedanke

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besteht in der Anwendung einer Druckdestillation auf im Sumpf 3, welcher aus zwei flüssigen Phasen bedas Reaktionsgemisch, wobei die physikalischen Be- steht, einer wäßrigen (den Alkalikatalysator entdingungen so gewählt werden, daß eine enge Ver- haltenden) und einer organischen (im wesentlichen knüpfung der Destillation mit dem Kondensations- das Isophoron enthaltenden) Phase, eine Temperatur reaktor ermöglicht wird. Legt man der Destillation 5 von etwa 235° C vorliegt, entsprechend dem Dampfeinen zumindest so bemessenen Druck zugrunde, daß druck des Wassers. Die für die Trennung aufzubrineine Verflüssigungstemperatur des Acetons oberhalb gende Energie, die dem Sumpf durch indirekten etwa 100° C gewährleistet ist, besser jedoch einen Wärmeaustausch zugeführt werden muß, kann nun solchen Druck, der eine Verflüssigungstemperatur des durch entsprechende Ausbildung des Kondensators Acetons um oder über etwa 200° C ermöglicht, wo- io unmittelbar und vollständig wiedergewonnen werden, bei man praktisch in den Druckbereich der Konden- Das über Leitung 5 entsprechend seinem Anfall absation kommt (etwa 30 atü), so ist dies insofern mit zuziehende Aceton, welches auf Grund aceotroper wesentlichen Vorteilen verbunden, als die im Sumpf Beziehungen zwischen 10 und 20% Wasser enthält, der Destination eingebrachte Energie im Kopf der kann direkt ohne Zufuhr von Wärme- und Pumpen-Säule voll und ganz wiedergewonnen werden kann, 15 energie in den Reaktor zurückgeführt werden, entweder durch Ausbildung des Kondensators als Durch bestimmte Maßnahmen lassen sich der rei-Dampfkessel oder anderweitig als Wärmeaustauscher. nen Destillation und unabhängig davon noch Reak-Wählt man für die Kondensation und die Destillation tionen überlagern, welche insbesondere einen günstiden gleichen Druck, so ergeben sich weitere Vergün- gen Einfluß auf Zusammensetzung und Qualität stigungen durch den Wegfall von Pumpen und Wärme- 20 des Sumpfproduktes haben und somit die letzten austauschern für das zurückzuführende Aceton. Schritte der Aufarbeitung wesentlich zu vereinfachen

Eine solche Verknüpfung zwischen Druckdestil- gestatten. Es hat sich nämlich gezeigt, daß im Unter-

lation und Reaktion ist besonders dann vorteilhaft, teil der Druckkolonne, wo bereits eine weitgehende

wenn die Umsetzung des Acetons zu Isophoron als Entfernung des Acetons erreicht worden ist, die echte Lösungskondensation betrieben wird, wodurch 25 innige Berührung der beiden Phasen durch die ver-

im Reaktor besonders einfache Strömungs- und Re- stärkte Anwesenheit an Alkalikatalysator ein par-

aktionsverhältnisse zustande kommen. Dies kann, tieller bis vollständiger Abbau bzw. Umbau im

wie eingangs beschrieben, durch Anwendung sehr wesentlichen solcher Verbindungen vor sich geht, die

geringer Alkalimengen von 0,1 Gewichtsprozent und entweder die weitere Aufarbeitung belasten oder gar weniger (bezogen auf die Gesamtflüssigkeit) erfolgen. 30 die Qualität des Endproduktes erheblich herab-

Die Löslichkeitsverhältnisse können in an sich be- zusetzen vermögen. Das für einen solchen Prozeß

kannter Weise auch dadurch verbessert werden, daß notwendige Alkali bzw. die Konzentration des wäß-

man an Stelle von oder neben Wasser noch Alkohole, rigen Katalysators kann auch dadurch erhöht werden,

wie Methanol und Äthanol, einsetzt. Nicht zuletzt daß man durch Leitung 6 eine vollständige oder teiltreten in dieser Art von Verknüpfung wichtige tech- 35 weise Rückführung des wäßrigen Sumpfes, gegebenen-

nologische Vereinfachungen durch den Fortfall der falls unter Zusatz frischen Alkalis, in die Kolonne

obengenannten Zwischenaggregate ein, wodurch der vornimmt, und zwar unterhalb derjenigen Stelle, an

Betrieb wesentlich vereinfacht wird. der der Acetonabzug erfolgt, und oberhalb der

Führt man die Destillation eines üblichen Reak- Stelle, an der das Reaktionsprodukt eingeschleust tionsproduktes der beispielsweisen Zusammensetzung 4° wird. Unter den vorstehend geschilderten Bedingun-70% Aceton, 19% Wasser, 6% Isophoron, 2% gen der Destillation wird praktisch, auch bereits ohne Überkondensat und 1,9% Mesityloxyd (in Volum- Rückführung von Alkali, eine vollständige Spaltung prozent) bei einem Druck von 10 atü durch, so stellt von Mesityloxyd in Aceton erreicht, welches destilsich im Kopf der Kolonne eine Temperatur von lativ kontinuierlich entfernt wird und wodurch in der 145° C ein, während im Sumpf der Kolonne, be- 45 weiteren Aufarbeitung des Sumpfproduktes die Mesistehend aus einer wäßrigen und einer organischen tyloxydkolonne eingespart werden kann. Außerdem Phase, wovon letztere die acetonfreien Konden- werden die dem Isophoron destillativ nahestehenden sationsprodukte enthält, eine Temperatur von 182° C Xylitone je nach den Alkaliverhältnissen mehr oder herrscht. Auf diese Art und Weise ist es bereits mög- weniger weit abgebaut, d.h. in Aceton und Isophoron lieh, die im Kopf der Säule herrschende Temperatur, 50 übergeführt, wodurch neben einem zusätzlichen Gewelche im wesentlichen durch den Dampfdruck des winn an Isophoron bzw. wiederverwertbarem Aceton Acetons bestimmt ist, nutzbringend anzuwenden und erhebliche Vereinfachungen in der nachfolgenden die Verflüssigungswärme des Acetons auszunutzen. Aufarbeitung neben besserer Qualität sich ergeben.

Gemäß der Zeichnung, bei welcher Reaktor und Die Aufarbeitung kann in an sich bekannter Weise Destillation derart verknüpft sind, daß beide Vorrich- 55 durch nochmalige Destillation, vorteilhaft unter vertungen unter einem Druck von 30 atü stehen, so daß mindertem Druck, erfolgen. Man gelangt dann zu bei entsprechender Auslegung des Reaktors eine den einem sehr reinen Isophoron, optimalen Bedingungen (etwa 200 bis 235° C) entsprechende Umsetzung stattfindet, wird das aus dem Beispiel Kondensationsreaktor kommende Reaktionsprodukt, 60

z.B. der vorstehend genannten Zusammensetzung, Gemäß der Zeichnung wurde für die Behandlung des

durch Leitung 1 in die Druckkolonne 2 geführt, in Reaktionsgemisches eine für 50 atü ausgelegte DeStil-

der die Zerlegung unter Aufrechterhaltung des hier- lationssäule einer Länge von 8 m und einem inneren

für notwendigen Rückflußverhältnisses von etwa 1 in Durchmesser von 100 mm verwendet, die mit Sattel-

im wesentlichen Aceton und die schwerersiedenden 65 körpern (Durchmesser 8 mm) durchgehend gefüllt war.

Bestandteile stattfindet. Dadurch bildet sich im Kopf- Bei einer kontinuierlichen Destillation von 20 l/Stunde

kondensator 4 eine Temperatur von 205° C (entspre- eines Reaktionsgemisches von 70% Aceton, 19%

chend dem Dampfdruck des Acetons) aus, während Wasser, 6°/o Isophoron, 2% Überkondensat und

1,9 % Mesityloxyd (in Volumprozent) ließ sich unter einem Betriebsdruck von etwa 30 ata und einem Rückflußverhältnis von 1 (ohne Rückführung von Alkali) ein Sumpfprodukt gewinnen, welches vollständig mesityloxydfrei war und in dem bereits rund 40% der störenden Xylitone abgebaut waren. Bei Rückführung von stündlich 101 wäßrigem Katalysator über Leitung 6 waren rund 75% der Xylitone zersetzt. Durch einfache destillative Aufarbeitung des organischen Sumpfproduktes im Vakuum gelangte man nach Abtrennung eines geringen Vorlaufes direkt zu reinstem Isophoron unter vollständiger Abtrennung der höchstsiedenden, nicht mehr hydrolysierbaren Überkondensate. Das Produkt war völlig farblos und zeigte auch nach längerem Stehen keinerlei Verfärbungen.

Der bei dem Verfahren erreichbare Reinheitsgrad des Produktes (Summe von a- und /^-Isophoron) beträgt mindestens 99,8%. Hierbei sind vor allem die störenden, im Siedebereich des Isophorons liegenden und daher beim normalen Verfahren nicht entfernbaren Verunreinigungen herausgezogen. Im Vergleich dazu liefert die destillative Aufarbeitung unter Normaldruck im besten Fall ein Isophoron von 99,6%iger Reinheit, dessen Qualität vor allem durch verfärbende Verunreinigungen beeinträchtigt ist.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Gewinnung von Reinisophoron aus isophoronhaltigen Kondensationsprodukten des Acetons durch Destillation, dadurch gekenn zeichnet, daß die Destillation unter einem Druck durchgeführt wird, der eine Verflüssigungstemperatur des Acetons oberhalb etwa 100° C gewährleistet, wonach das Sumpfprodukt einer weiteren üblichen Destillation, vorteilhaft unter vermindertem Druck, unterworfen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck bei der Vordestillation so eingestellt wird, daß er dem bei der Kondensationsreaktion angewandten Druck entspricht, wobei Drücke zur Anwendung gelangen, die zur Erreichung einer Verflüssigungstemperatur des Acetons von mindestens etwa 200° C erforderlich sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die in der Vordestillation angefallene alkalihaltige Phase des Sumpfes ganz oder teilweise in die Kolonne zurückführt, wobei das Produkt an einer Stelle der Kolonne eingeführt wird, die unterhalb des Acetonabzugs und oberhalb der Einleitungsstelle für das zu destillierende Rohprodukt liegt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen