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Verfahren zur Gewinnung von Reinisophoron
Es ist bekannt, dass sich aus Aceton mittels basischer Katalysatoren verschiedene Kondensationprodukte gewinnen lassen, von denen vor allem das Isophoron eine erhebliche technische Bedeutung auf dem Lösungsmittelsektor und als Ausgangsprodukt für verschiedene neuartige Synthesen hat. Für die Gewinnung solcher Kondensationsprodukte bestehen eine Reihe grundsätzlicher Verfahrensmöglichkeiten.
Beispielsweise lässt sich Aceton über festen Katalysatoren in der Dampf- wie auch in der Flüssigphase kondensieren. Wegen erheblicher Nachteile dieser Verfahren ist es günstiger, wenn man gemäss anderen bekannten Vorschlägen den Katalysator in flüssiger Form einsetzt, z. B. als wässerige Lösung.
So ist ein Verfahren bekannt, nach dem Aceton mit wässerigem Katalysator unter Rühren bzw. Umwälzen bei entsprechenden Temperatur- und Druckbedingungen zur Reaktion gebracht wird, wobei wegen der nur beschränkten Löslichkeit des Acetons in der Katalysatorlösung eine primäre Zweiphasigkeit der Ausgangsstoffe vorliegt.
Eine besonders günstige Ausführungsform besteht in der Durchführung der "Lösungskondensation" mit zumindest primär homogener Phase, welche durch den Einsatz sehr geringer Mengen Alkali, beispielsweise < 0, 1% und weniger (bezogen auf die Gesamtflüssigkeit) unter Zuhilfenahme von Lösungsmitteln wie Wasser, Alkohol usw. realisiert werden kann.
Beispielsweise liefert die Lösungskondensation ausgehend von einem Gemisch von 80% Aceton, 20% Wasser und 0, 04% Alkali (in Gew.-%), wenn man durch entsprechende Reaktionsführung (vor allem durch Anwendung verhältnismässig niederer Temperaturen) die Bildung allzu grosser Anteile an höheren und zunächst nicht verwertbaren Kondensationsprodukten vermeidet, ein Reaktionsprodukt etwa der Zusammensetzung 70% Aceton, 19% Wasser, 6% Isophoron, 2% Überkondensat, 1, 9% Mesityloxyd (Vol.-%) neben geringen Anteilen an Phoron, ss-Isophoron usw.
Eine mögliche Aufarbeitung besteht nun darin, durch eine Normaldruckdestillation nicht umgesetztes Aceton aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen und anschliessend unter Anwendung von Vakuum mittels einer Reihe nachgeschalteter Kolonnen (entsprechend der Anzahl der aufzuarbeitenden Stoffe und der gewünschten Reinheit des Isophorons) unter sukzessiver Herausnahme der leichter flüchtigen Substanzen das Endprodukt zu gewinnen. Hiefür sind etwa 4-6 Destillationseinheiten notwendig.
Anhand dieser Zahlen erkennt man bereits die ungünstige Relation zwischen den beiden Verfahrensprogrammen Kondensation und Aufarbeitung, wobei der letztgenannte Verfahrensschritt unverhältnismässig hohe Aufwendungen technischer und wirtschaftlicher Art erfordert. Es sind aber noch andere erhebliche Nachteile erkennbar. So liegt auf der Hand, dass insbesondere die Acetonkolonne energetisch wie apparativ die grössten Ausmasse annimmt. Berücksichtigt man die oben aufgeführten Zahlen des Umsatzes und ferner den für eine Trennung erforderlichen Rückfluss, so wären in einer solchen Normaldruckkolonne rund 20mal soviel Aceton abzutreiben als Kondensationsprodukt vorliegt. Der Wärmeinhalt (Kondensationswärme) der über Kopf abgezogenen Mengen Aceton kann in keiner Weise energetisch zurückgewonnen werden, sondern man benötigt sogar noch eine Fremdkühlung.
Anderseits ist man gezwungen, das verflüssigte Aceton aus der Destillation zusätzlich durch Massnahmen wie Druckerhöhung und Aufheizen wieder auf den reaktionsgerechten Zustand zurückzuführen, wodurch zusätzliche Apparateteile unter Aufbringung weiterer Energie, und zwar wiederum im Verhältnis der im Reaktionsprodukt vorliegenden Anteile Aceton und Isophoron, benötigt werden (Pumpen, Wärmeaustauscher).
Auf Grund vorliegender Erfindung können nun die oben genannten Nachteile ausgeschaltet bzw. wesentlich herabgesetzt werden, abgesehen von einer Reihe bemerkenswerter anderer Vorteile. Der Hauptgedanke besteht in der Anwendung einer Druckdestillation auf das Reaktionsgemisch, wobei gemäss einer besonders vorteilhaften Ausführungsform die physikalischen Bedingungen so gewählt werden, dass eine enge Verknüpfung der Destillation mit dem Kondensationsreaktor ermöglicht wird.
Legt man der Destillation einen zumindest so bemessenen Druck zugrunde, dass eine Verflüssigungstemperatur des Acetons oberhalb etwa 100 C gewährleistet ist, besser jedoch einen solchen Druck, der eine Verflüssigungtemperatur des Acetons um oder über etwa 200 C ermöglicht, wobei man praktisch in den Druckbereich
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der Kondensation kommt (etwa 30 atü), so ist dies insofern mit wesentlichen Vorteilen verbunden als die im Sumpf der Destillation eingebrachte Energie im Kopf der Säule voll und ganz wieder gewonnen werden kann, entweder durch Ausbildung des Kondensators als Dampfkessel oder anderweitig als Wärme- austauscher. Wählt man für die Kondensation und die Destillation den gleichen Druck, so ergeben sich weitere Vergünstigungen durch den Wegfall von Pumpen und Wärmeaustauschern für das zurückzu- führende Aceton.
Eine solche Verknüpfung zwischen Druckdestillation und Reaktion ist besonders dann vorteilhaft, wenn die Umsetzung des Acetons zu Isophoron als echte Lösungskondensation betrieben wird, wodurch im
Reaktor besonders einfache Strömungs- und Reaktionsverhältnisse zustandekommen. Dies kann, wie eingangs beschrieben, durch Anwendung sehr geringer Alkalimenge von 0, 1 Gew.-% und weniger (be- zogen auf die Gesamtflüssigkeit) erfolgen. Die Löslichkeitsverhältnisse können in an sich bekannter Weise auch dadurch verbessert werden, dass man an Stelle von oder neben Wasser noch Alkohol wie Methanol und Äthanol einsetzt. Nicht zuletzt treten in dieser Art von Verknüpfung wichtige technologische Ver- einfachungen ein durch den Fortfall der oben genannten Zwischenaggregate, wodurch der Betrieb wesentlich vereinfacht wird.
Führt man die Destillation eines üblichen Reaktionsproduktes der beispielsweisen Zusammensetzung
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einem Druck von 10 atü durch, so stellt sich im Kopf der Kolonne eine Temperatur von 1450 C ein, während im Sumpf der Kolonne, bestehend aus einer wässerigen und einer organischen Phase, wovon letztere die acetonfreien Kondensationsprodukte enthält, eine Temperatur von 1820 C herrscht. Auf diese Art und
Weise ist es bereits möglich, die im Kopf der Säule herrschende Temperatur, welche im wesentlichen durch den Dampfdruck des Acetons bestimmt ist, nutzbringend anzuwenden und die Verflüssigungswärme des Acetons auszunutzen.
Gemäss der Zeichnung, bei welcher Reaktor und Destillation derart verknüpft sind, dass beide Apparate unter einem Druck von 30 atü stehen, so dass bei entsprechender Auslegung des Reaktors eine den optimalen
Bedingungen (zirka 200-2350 C) entsprechende Umsetzung stattfindet, wird das aus dem Kondensations- reaktor kommende Reaktionsprodukt, z. B. der vorstehend genannten Zusammensetzung, durch Leitung 1 in die Druckkolonne 2 geführt, in der die Zerlegung unter Aufrechterhaltung des hiefür notwendigen
Rückflussverhältnisses von etwa 1 in im wesentlichen Aceton und die höher siedenden Bestandteile statt- findet.
Dadurch bildet sich im Kopfkondensator 4 eine Temperatur von 205 C (entsprechend dem Dampf- druck des Acetons) aus, während im Sumpf 3, welcher aus zwei flüssigen Phasen besteht, einer wässerigen (den Alkalikatalysator enthaltenden) und einer organischen (im wesentlichen das Isophoron enthaltenden)
Phase, eine Temperatur von etwa 2350 C vorliegt, entsprechend dem Dampfdruck des Wassers. Die für die Trennung aufzubringende Energie, die dem Sumpf durch indirekten Wärmeaustausch zugeführt werden muss, kann nun durch entsprechende Ausbildung des Kondensators unmittelbar und vollständig wieder gewonnen werden.
Das über Leitung 5 entsprechend seinem Anfall abzuziehende Aceton, welches auf Grund azeotroper Beziehungen zwischen 10 und 20 % Wasser enthält, kann direkt ohne Zufuhr von Wärme- und Pumpenenergie in den Reaktor zurückgeschleust werden.
Durch bestimmte Massnahmen lassen sich der reinen Destillation und unabhängig davon noch Reak- tionen überlagern, welche insbesondere einen günstigen Einfluss auf Zusammensetzung und Qualität des
Sumpfproduktes haben und somit die letzten Schritte der Aufarbeitung wesentlich zu vereinfachen ge- statten. Es hat sich nämlich gezeigt, dass im Unterteil der Druckkolonne, wo bereits eine weitgehende
Entfernung des Acetons erreicht worden ist, die innige Berührung der beiden Phasen durch die verstärkte Anwesenheit an Alkalikatalysator ein partieller bis vollständiger Abbau bzw. Umbau im wesentlichen solcher Verbindungen vor sich geht, die entweder die weitere Aufarbeitung belasten oder gar die Qualität des Endproduktes erheblich herabzusetzen vermögen.
Das für einen solchen Prozess notwendige Alkali bzw. die Konzentration des wässerigen Katalysators kann auch dadurch erhöht werden, dass man durch Leitung 6 eine vollständige oder teilweise Rückführung des wässerigen Sumpfes, gegebenenfalls unter Zusatz frischen Alkalis, in die Kolonne vornimmt, u. zw. unterhalb derjenigen Stelle, an der der Acetonabzug erfolgt, und oberhalb der Stelle, an der das Reaktionsprodukt eingeschleust wird. Unter den vorstehend geschilderten Bedingungen der Destillation wird praktisch, auch bereits ohne Rückführung von Alkali, eine vollständige Spaltung von Mesityloxyd in Aceton erreicht, welches destillativ kontinuierlich entfernt wird und wodurch in der weiteren Aufarbeitung des Sumpfproduktes die Mesityloxydkolonne eingespart werden kann.
Ausserdem werden die dem Isophoron destillativ nahe stehenden Xylitone je nach den Alkaliverhältnissen mehr oder weniger abgebaut, d. h. in Aceton und Isophoron überführt, wodurch neben einem zusätzlichen Gewinn an Isophoron bzw. wiederverwertbarem Aceton erhebliche Vereinfachungen in der nachfolgenden Aufarbeitung neben besserer Qualität sich ergeben. Die Aufarbeitung kann in an sich bekannter Weise durch nochmalige Destillation, vorteilhaft unter vermindertem Druck, erfolgen. Man gelangt dann zu einem sehr reinen Isophoron.
Beispiel :
Gemäss Zeichnung wurde für die Behandlung des Reaktionsgemisches eine für 50 atü ausgelegte Destillationssäule einer Länge von 8 m und eines inneren Durchmessers von 100 mm verwendet, die mit Sattelkörpern (8 mm) durchgehend gefüllt war. Bei einer kontinuierlichen Beaufschlagung von 201Jh
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eines Reaktionsgemisches von 70% Aceton, 19% Wasser, 6% Isophoron, 2% Überkondensat und 1, 9% Mesityloxyd (in Vol.-%) liess sich unter einem Betriebsdruck von etwa 30 ata und einem Rückflussverhältnis von 1 (ohne Rückschleusung von Alkali) ein Sumpfprodukt gewinnen, welches vollständig mesityloxydfrei war und in dem bereits rund 40% der störenden Xylitone abgebaut waren.
Bei Rückschleusung von stündlich 10 1 wässerigem Katalysator über Leitung 6 waren rund 75% der Xylitone zersetzt. Durch einfache destillative Aufarbeitung des organischen Sumpfproduktes im Vakuum gelangt man nach Abtrennung eines geringen Vorlaufs direkt zu reinstem Isophoron unter vollständiger Abtrennung der höchstsiedenden, nicht mehr hydrolysierbaren Überkondensate. Das Produkt ist völlig farblos und zeigt auch nach längerem Stehen keinerlei Verfärbungen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Gewinnung von Reinisophoron aus isophoronhaltigen Kondensationsprodukten des Acetons durch Destillation, dadurch gekennzeichnet, dass die Destillation, unter einem Druck durchgeführt wird, der eine Verflüssigungstemperatur des Acetons oberhalb etwa 100 C gewährleistet, wonach das Sumpfprodukt einer weiteren Destillation, vorteilhaft unter vermindertem Druck, unterworfen wird.