IT202000031979A1 - Processo di purificazione di una miscela comprendente dioli e acetali - Google Patents

Processo di purificazione di una miscela comprendente dioli e acetali Download PDF

Info

Publication number
IT202000031979A1
IT202000031979A1 IT102020000031979A IT202000031979A IT202000031979A1 IT 202000031979 A1 IT202000031979 A1 IT 202000031979A1 IT 102020000031979 A IT102020000031979 A IT 102020000031979A IT 202000031979 A IT202000031979 A IT 202000031979A IT 202000031979 A1 IT202000031979 A1 IT 202000031979A1
Authority
IT
Italy
Prior art keywords
process according
bdo
mixture
acetal
diol
Prior art date
Application number
IT102020000031979A
Other languages
English (en)
Original Assignee
Novamont Spa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Novamont Spa filed Critical Novamont Spa
Priority to IT102020000031979A priority Critical patent/IT202000031979A1/it
Priority to MX2023007509A priority patent/MX2023007509A/es
Priority to KR1020237024794A priority patent/KR20230128498A/ko
Priority to JP2023538096A priority patent/JP2024500173A/ja
Priority to CN202180086865.2A priority patent/CN116635361A/zh
Priority to PCT/EP2021/087113 priority patent/WO2022136446A1/en
Priority to EP21840625.4A priority patent/EP4267542A1/en
Priority to US18/258,626 priority patent/US20240294451A1/en
Priority to CA3206121A priority patent/CA3206121A1/en
Publication of IT202000031979A1 publication Critical patent/IT202000031979A1/it

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C29/80—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/56—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds
    • C07C45/57—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom
    • C07C45/59—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom in five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/143—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/88—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/18—Polyhydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/20—Dihydroxylic alcohols
    • C07C31/207—1,4-Butanediol; 1,3-Butanediol; 1,2-Butanediol; 2,3-Butanediol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/02—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen
    • C07C47/19—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen containing hydroxy groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

PROCESSO DI PURIFICAZIONE DI UNA MISCELA COMPRENDENTE DIOLI E ACETALI
DESCRIZIONE
Il progetto che ha condotto all?invenzione ? stato finanziato dalla Public-Private Partnership Bio Based Industries Joint Undertaking nell?ambito del programma di ricerca e innovazione dell?Unione Europea Horizon 2020, di cui al Grant Agreement No.745012.
La presente invenzione riguarda un processo per la purificazione di dioli, prodotti per via fermentativa e/o per via chimica, allo scopo di incrementarne il recupero, la resa e la qualit?. Esempi di dioli sono 1,2-etandiolo, 1,2-propandiolo, 1,3-propandiolo, 1,3-butandiolo, 1,4-butandiolo, 2,3- butandiolo, 1,2-pentandiolo, 1,3-pentandiolo, 1,4-pentandiolo, 1,5-pentandiolo, 1,6-esandiolo, 1,7-eptandiolo, 1,8-octandiolo, 1,9-nonandiolo, 1,10-decandiolo, 1,11-undecandiolo, 1,12-dodecandiolo, 1,13-tridecandiolo, 1,4-cicloesandimetanolo, neopentilglicole, 2-metil-1,3-propandiolo, , 3-metil-1,5-pentandiolo, 2-metil-1,8-octandiolo, 2,2-dietill-1,3-propandiolo, dianidrosorbitolo, dianidromannitolo, dianidroiditolo, cicloesandiolo, cicloesanmetandiolo, dialchilenglicoli e polialchilene glicoli.
L?1,3-butandiolo (generalmente noto come BG, 1,3-BG, 1,3-BDO o 1,3-butilene glicole) ? un diolo a quattro atomi di carbonio che possiede due stereoisomeri: R-1,3-BDO e S-1,3-BDO. La miscela racemica ? comunemente utilizzata in molti processi industriali, ad esempio come solvente organico per agenti aromatizzanti alimentari o come reagente per la produzione di resine poliuretaniche e poliesteri. Grazie alla sua bassa tossicit? e alla elevata tollerabilit?, trova anche un crescente utilizzo nell'industria cosmetica in prodotti per la cura della persona, ad esempio nella formulazione di prodotti per capelli e bagno, trucco per occhi e viso, profumi, prodotti per la pulizia personale, per la rasatura e la cura della pelle. L'1,3-BDO otticamente attivo ? inoltre un componente molto utilizzato per antibiotici, feromoni, fragranze ed insetticidi.
L?1,4-butandiolo (generalmente noto come 1,4-BDO, 1,4-BD o 1,4-butilene glicole), ad esempio, ? ampiamente utilizzato come monomero per la produzione di varie tipologie di prodotti quali, ad esempio, poliesteri del tipo diacido-diolo o come intermedio per la sintesi di composti quali gamma-butirrolattone e tetraidrofurano. Poliesteri comprendenti unit? ripetitive derivanti da un acido dicarbossilico e un diolo sono ad oggi largamente utilizzati in ragione delle loro propriet? meccaniche e di lavorabilit?, in tutti i campi di impiego dei materiali polimerici termoplastici quali quello dei film, degli articoli stampati e soffiati nonch? delle fibre. E ?preferibile, inoltre, che i poliesteri cos? ottenuti siano biodegradabili, in particolare secondo la norma EN 13432.
La produzione chimica di dioli a catena corta C2-C4 da risorse fossili ? stata sviluppata e ottimizzata per decenni. L?1,3-BG viene tradizionalmente prodotto mediante un processo chimico che prevede l?idratazione di acetilene con formazione di acetaldeide, successivamente convertita in 3-idrossibutiraldeide e ridotta a formare 1,3-BG.
L?1,4-BDO pu? essere sintetizzato attraverso vari processi chimici a partire da materie prime di origine petrolchimica: acetilene, via etinilazione con formaldeide; butadiene, via acetilazione o alogenazione; propilene, via epossidazione o ossoacetilazione; n-butano, via formazione di anidride maleica e sua successiva idrogenazione con diverse vie.
L'1,3-propandiolo ? prodotto principalmente dall'idratazione dell'acroleina. Un percorso alternativo prevede l'idroformilazione dell'ossido di etilene per ottenere la 3-idrossipropionaldeide, che viene successivamente idrogenata per dare 1,3-propandiolo.
A causa della diminuzione delle risorse fossili, della fluttuazione di prezzi del petrolio e dei crescenti problemi ambientali, la produzione di dioli C2-C4 da fonti rinnovabili attraverso processi biologici ha suscitato notevole interesse.
1,4-BDO pu? essere infatti prodotto attraverso processi di fermentazione a partire da fonti rinnovabili come carboidrati, quali zuccheri e biomasse lignocellulosiche, o da gas di sintesi (CO, CO2 e/o H2), direttamente (WO 2015/158716) o via formazione di acido bio-succinico (WO 2011/063055) e sua successiva idrogenazione o attraverso la formazione di poliidrossialcanoato (WO 2011/100601).
La domanda di brevetto WO 2015/158716 descrive un processo per la produzione di 1,4-BDO comprendente la fermentazione in un terreno di coltura da parte di un microrganismo dotato di almeno una via metabolica per la sintesi di 1,4-BDO, in cui detto terreno di coltura comprende una miscela di glucosio e saccarosio. Analogamente, WO 2010/127319 descrive un processo fermentativo per la produzione di 1,3-BG a partire da fonti rinnovabili.
Anche l?1,3-propandiolo pu? essere prodotto per via fermentativa, ad esempio a partire da glucosio mediante l?utilizzo di un ceppo geneticamente modificato di E. coli, come descritto nel brevetto US 2008/176302, o da glicerolo, utilizzando i batteri appartenenti al genere Clostridium (WO 2020/030775).
Nei processi di produzione di dioli da fonti sia chimiche che rinnovabili, tuttavia, generalmente si formano impurezze, tra cui sottoprodotti derivanti direttamente dal processo di sintesi e/o da reazioni di degradazione, che possono avvenire anche durante il successivo processo di purificazione.
La rimozione di tali impurezze diventa necessaria per garantire l?utilizzo dei dioli ad esempio nel settore cosmetico e nella sintesi di poliesteri del tipo diacido-diolo. In questi settori, infatti, i monomeri sono tanto pi? ricercati quanto maggiore ? il loro livello di purezza.
Tra le impurezze tipicamente si ritrovano composti, quali aldeidi, emiacetali ed acetali, che causano colorazione ed instabilit? nel tempo dei dioli prodotti e che, pertanto, devono essere allontanate.
Nei processi di produzione di 1,4-BDO da fonti chimiche come, ad esempio, l'idrogenazione catalitica dei derivati dell'acido maleico, tipicamente l?1,4-BDO ottenuto comprende 4-idrossibutiraldeide, il suo emiacetale ciclico 2-idrossitetraidrofurano e l?acetale ciclico 2-(4-idrossibutossi) tetraidrofurano (HB-THF).
Nei processi di produzione di 1,4-BDO ottenuto per via fermentativa una delle impurezze maggiormente presenti ? l?acetale HB-THF.
La formazione di acetali in processi di produzione di dioli ?, pertanto, una reazione comune. Questa reazione pu? avvenire durante il processo di purificazione. Tali processi di purificazione tipicamente comprendono delle operazioni ad alta temperatura ed in condizioni disidratanti, come avviene ad esempio durante una distillazione.
Nei processi di purificazione dell?1,4-BDO, ad esempio, poich? l?HB-THF pu? essere prodotto dall?ossidazione dell?1,4-BDO e tale ossidazione pu? verificarsi nelle condizioni in cui vengono convenzionalmente effettuate le operazioni di distillazione, la distillazione stessa pu? portare ad un aumento della quantit? di HB-THF nel prodotto finale. Durante le operazioni di distillazione in un processo per la purificazione dell?1,4-BDO, l?HB-THF viene tipicamente allontanato insieme ad una frazione leggera, che comprende le impurezze con punto di ebollizione inferiore o uguale rispetto a quello dell?1,4-BDO puro (tra cui alcoli, aldeidi e acetali). Tale allontanamento risulta per? particolarmente difficoltoso poich? l?HB-THF ha un punto di ebollizione molto vicino a quello dell'1,4-BDO ed inoltre forma con esso un azeotropo. A causa della difficolt? di effettuare un?efficiente separazione tra i due composti, per ottenere 1,4-BDO ad elevata purezza e rimuovere elevate quantit? di HB-THF, le suddette operazioni di distillazione richiedono molti stadi di separazione e comportano l?allontanamento di parte dello stesso 1,4-BDO nella frazione leggera, con conseguente perdita di prodotto e diminuzione della produttivit? degli impianti.
Si rende pertanto necessario trovare un compromesso tra il livello di purezza del prodotto desiderato e la produttivit?.
La domanda di brevetto US 2016/0244387 descrive un processo per la purificazione di 1,4-BDO che prevede un trattamento con idruri complessi, che vengono aggiunti alla composizione di 1,4-BDO da purificare. Tale trattamento, tuttavia, mentre consente di ridurre le aldeidi ad alcoli, non permette la completa rimozione dell?HB-THF dal prodotto finale in quanto, trattandosi di un acetale, non reagisce in presenza dell?agente riducente. Il processo esemplificato permette infatti di rimuovere fino al il 60% di HB-THF, che viene allontanato grazie alle operazioni di distillazione.
Esistono processi alternativi alla distillazione, come ad esempio quello riportato nel brevetto EP0891315B1, che descrive un processo di idrogenazione catalitica che permette di ottenere 1,4-BDO con un ridotto contenuto di HB-THF. Tale processo, per?, ? molto complicato e costoso.
Per ovviare alle problematiche sopra descritte, si ? ora sorprendentemente scoperto che ? possibile purificare una miscela comprendente almeno un diolo e almeno un suo acetale, con un processo relativamente semplice, senza avere perdite significative di prodotto, ottenendo allo stesso tempo prodotti ad elevata purezza, con un indice di colore APHA inferiore a 25 e stabile anche ad elevate temperature ed in ambiente acido.
Si ? infatti individuato un processo che permette di purificare una miscela comprendente almeno un diolo e almeno un suo acetale, attraverso almeno una operazione di idrolisi e un successivo trattamento con un agente riducente. Tale processo permette di purificare i dioli con elevata efficienza, ottenendo prodotti caratterizzati da maggior purezza e stabilit? e, nello stesso tempo, di recupere i dioli convertiti in acetali, minimizzandone le perdite.
Nel processo secondo l?invenzione gli acetali vengono sottoposti ad idrolisi, con formazione delle relative aldeidi e/o chetoni e dei relativi alcoli. Le aldeidi e/o i chetoni, ottenuti in seguito ad idrolisi degli acetali, vengono successivamente ridotti ad alcoli mediante trattamento con un agente riducente. Gli alcoli, ottenuti dopo idrolisi degli acetali e/o riduzione delle aldeidi e/o dei chetoni, sono costituiti in prevalenza dal diolo della stessa specie presente nella miscela di partenza.
Un primo oggetto della presente invenzione ? pertanto un processo per la purificazione di una miscela comprendente almeno un diolo e almeno un suo acetale, detto processo comprendente le fasi di:
a) idrolisi della miscela comprendente almeno un diolo e almeno un suo acetale, con formazione delle relative aldeidi e/o chetoni e dei relativi dioli;
b) riduzione delle aldeidi e/o chetoni presenti nel prodotto di idrolisi della fase a) mediante l?aggiunta di un agente riducente, ottenendo il diolo della stessa specie presente nella miscela di partenza.
Secondo un aspetto, in seguito all?idrolisi della fase a) si formano prevalentemente aldeidi.
Secondo un aspetto alternativo, in seguito all?idrolisi della fase a) si formano prevalentemente chetoni.
La miscela dell?invenzione comprende almeno un diolo selezionato tra: 1,2-etandiolo, 1,2-propandiolo, 1,3-propandiolo, 1,3-butandiolo, 1,4-butandiolo, 2,3- butandiolo, 1,2-pentandiolo, 1,3-pentandiolo, 1,4-pentandiolo, 1,5-pentandiolo, 1,6-esandiolo, 1,7-eptandiolo, 1,8-octandiolo, 1,9-nonandiolo, 1,10-decandiolo, 1,11-undecandiolo, 1,12-dodecandiolo, 1,13-tridecandiolo, 1,4-cicloesandimetanolo, neopentilglicole, 2-metil-1,3-propandiolo, 3-metil-1,5-pentandiolo, 2-metil-1,8-octandiolo, 2,2-dietill-1,3-propandiolo, dianidrosorbitolo, dianidromannitolo, dianidroiditolo, cicloesandiolo, cicloesanmetandiolo, dialchilenglicoli e polialchilene glicoli e loro miscele.
Preferibilmente la miscela comprende un diolo selezionato tra 1,2-etandiolo, 1,2-propandiolo, 1,3-propandiolo, 1,3-butandiolo, 1,4-butandiolo, 2,3-butandiolo, 1,2-pentandiolo, 1,3-pentandiolo, 1,4-pentandiolo, 1,5-pentandiolo, 1,6-esandiolo, 1,7-eptandiolo, 1,8-octandiolo, 1,4-cicloesandimetanolo, neopentilglicole, 2-metil-1,3-propandiolo, 3-metil-1,5-pentandiolo, 2,2-dietill-1,3-propandiolo, dianidrosorbitolo, dianidromannitolo, dianidroiditolo, cicloesandiolo, cicloesanmetandiolo, dialchilenglicoli e loro miscele.
Pi? preferibilmente, la miscela comprende un diolo selezionato tra 1,4-BDO, 1,3-BDO e una loro miscela. Ancor pi? preferibilmente, la miscela comprende 1,4-BDO.
Il processo dell?invenzione pu? essere utilizzato per purificare una miscela comprendente 1,4-BDO e almeno un suo acetale, anche quando l?1,4-BDO ? presente in miscela con 1,3-BG. Detta miscela di 1,4-BDO e 1,3-BG pu? essere per esempio ottenuta dal processo descritto nella domanda di brevetto italiana 102020000013243.
Secondo una forma di realizzazione preferita, il diolo della miscela dell?invenzione comprende 1,4-BDO ed il suo acetale comprende prevalentemente HB-THF.
Il processo dell?invenzione risulta particolarmente vantaggioso perch? permette di ottenere, a seguito di semplici operazioni successive volte ad allontanare acqua, sali e agente riducente, dioli ad elevata purezza, particolarmente adatti ad essere impiegati in processi di polimerizzazione, in cui i monomeri sono tanto pi? ricercati quanto maggiore ? il loro livello di purezza.
Un secondo oggetto della presente invenzione ? pertanto una composizione di 1,4-BDO con un contenuto di HB-THF inferiore a 400 ppm, preferibilmente inferiore a 300 ppm, ancor pi? preferibilmente inferiore a 200 ppm, caratterizzato da un indice di colore APHA inferiore a 25 preferibilmente minore di 15, ancora pi? preferibilmente minore di 10, che risulta vantaggiosamente stabile anche a temperature superiori a 150?C, preferibilmente superiori a 180?C ed in ambiente acido.
La suddetta composizione pu? essere ottenuta mediante il processo dell?invenzione.
Il processo secondo l?invenzione verr? descritto di seguito pi? in dettaglio.
La fase a) di idrolisi viene effettuata in presenza di acqua in quantit? superiore al 50% in peso, ad esempio dal 50 al 99% in peso, preferibilmente dal 55 al 95% in peso, pi? preferibilmente dal 75 al 90% in peso, rispetto al peso totale della soluzione acquosa.
Elevate quantit? di acqua favoriscono la reazione di idrolisi, ma tutta l?acqua dovr? poi essere successivamente rimossa, con relativi costi di rimozione.
Vantaggiosamente, l?idrolisi pu? essere condotta ad un pH compreso tra 3 e 7, preferibilmente tra 4 e 5.
Tali valori di pH possono essere anche ottenuti mediante l?aggiunta di un acido, preferibilmente un acido minerale forte, che pu? essere ad esempio selezionato tra acido ortofosforico, solforico e cloridrico.
L?idrolisi viene condotta mantenendo la soluzione in agitazione, preferibilmente ad una temperatura tra 25 e 170?C, preferibilmente tra 50 e 100?C, ancora pi? preferibilmente tra 70 e 95?C, per un tempo compreso tra 1 minuti e 240 minuti, preferibilmente tra 5 minuti e 120 minuti, ancora pi? preferibilmente tra 15 minuti e 40 minuti.
Attraverso la fase a) di idrolisi dall?acetale si formano le relative aldeidi e/o chetoni e i relativi alcoli. Nel processo di purificazione di una miscela comprendente 1,4-BDO ed almeno un suo acetale, tipicamente HB-THF, ad esempio, dall?idrolisi dell?HB-THF si formano 4-idrossibutanale e 1,4-BDO.
Il prodotto di idrolisi ottenuto al termine della fase a) viene sottoposto nella fase b) ad un trattamento di riduzione. In detta fase b), le aldeidi e/o i chetoni presenti nel prodotto di idrolisi vengono ridotti ad alcoli mediante l?aggiunta di un agente riducente, ottenendo il diolo della stessa specie presente nella miscela di partenza. L?agente riducente ? preferibilmente un idruro complesso.
Gli idruri complessi sono quelli specificati, ad esempio, in Advanced Organic Chemistry, J. March, 4a edizione J. Wiley & Sons, 1992, pagine 910-917. Esempi di idruri complessi sono BH3, AlH3, LiBH4, NaBH4, KBH4, LiAlH4, NaAlH4, KAlH4, le loro forme in cui alcuni degli idrogeni idridici sono sostituiti da anioni formali come alchilato, alcossilato, acilato e simili e idruri di Si, come Et3SiH.
Gli idruri possono comprendere additivi come idrossidi di metalli alcalini o idrossidi di metalli alcalino-terrosi come sali di Li, La e Ce sotto forma di alogenuri, solfati, fosfati o carbossilati.
Sono preferiti il sodio boroidruro e il potassio boroidruro.
Particolarmente preferito ? il sodio boroidruro (di formula NaBH4 e comunemente noto anche come boroidruro di sodio o sodio tetraidroborato), ad esempio sotto forma di soluzioni acquose alcaline, vendute con il nome di "soluzione Borol ?" o sotto il nome di "soluzione VenPure ?" Questi sono sotto forma di una soluzione acquosa al 25-40% in peso di NaOH e al 10-12,5% in peso di NaBH4.
Gli idruri complessi vengono vantaggiosamente utilizzati circa in rapporto stechiometrico o in leggero eccesso rispetto ai composti carbonilici presenti nel prodotto di idrolisi della fase a). Tali composti carbonilici possono essere ad esempio quantificati attraverso la metodica standard ASTM E411.
Il prodotto di idrolisi ottenuto al termine della fase a), nella fase b) di riduzione viene preferibilmente mantenuto in agitazione ad una temperatura di tra 25 e 170?C, preferibilmente tra 50 e 120?C, ancora pi? preferibilmente tra 60 e 90?C per un tempo compreso tra 1 e 60 minuti, preferibilmente tra 2 minuti e 30 minuti, ancora pi? preferibilmente tra 3 e 15 minuti. Al termine della fase b) si ottengono dioli della stessa specie presente nella miscela di partenza. Nella fase b) del processo dell?invenzione, o in una fase successiva opzionale, l?utilizzo di un pH basico pu? favorire l?idrolisi di eventuali esteri presenti, aumentando ulteriormente il recupero di diolo.
Il processo secondo l?invenzione pu? essere vantaggiosamente applicato anche nel caso in cui il contenuto di acetali nella miscela comprendente almeno un diolo e almeno un suo acetale, sottoposta alla fase a) di idrolisi, sia particolarmente elevato. Risulta infatti particolarmente vantaggioso, prima della fase a) di idrolisi, separare dalla miscela comprendente almeno un diolo e almeno un suo acetale una frazione arricchita in almeno un acetale.
Per frazione arricchita si intende una frazione un contenuto di acetali superiore a 1000 ppm, preferibilmente superiore o uguale a 9000 ppm.
Secondo una forma di realizzazione preferita, la presente invenzione riguarda pertanto un processo per la purificazione di una miscela comprendente almeno un diolo e almeno un suo acetale, detto processo comprendente una fase preliminare di separazione da detta miscela di una frazione arricchita in almeno un acetale, seguita dalle fasi di:
a) idrolisi di detta frazione arricchita in almeno un acetale, con formazione delle relative aldeidi e/o chetoni e dei relativi dioli;
b) riduzione delle aldeidi e/o chetoni presenti nel prodotto di idrolisi della fase a) mediante l?aggiunta di un agente riducente, ottenendo il diolo della stessa specie presente nella miscela di partenza.
Gli acetali separati nella frazione arricchita vengono sottoposti ad idrolisi, con formazione delle relative aldeidi e/o chetoni e dei relativi alcoli. Le aldeidi e/o i chetoni, ottenuti in seguito ad idrolisi degli acetali o allontanati insieme alla frazione arricchita in almeno un acetale, vengono successivamente ridotti ad alcoli mediante trattamento con un agente riducente. Gli alcoli, ottenuti dopo idrolisi degli acetali e/o riduzione delle aldeidi e/o dei chetoni o separati insieme alla frazione arricchita in almeno un acetale, sono costituiti in prevalenza dal diolo della stessa specie presente nella miscela di partenza.
Tale processo permette di purificare i dioli con elevata efficienza, ottenendo prodotti caratterizzati da maggior purezza e stabilit? e, nello stesso tempo, di recupere sia i dioli convertiti in acetali e sia quelli separati insieme alla frazione arricchita in almeno un acetale, minimizzandone le perdite.
La frazione arricchita in almeno un acetale si ottiene attraverso una fase preliminare di separazione, preferibilmente effettuata attraverso tecniche note al tecnico del settore, come ad esempio distillazione, cristallizzazione frazionata, evaporazione.
Secondo un aspetto preferito, la separazione della frazione arricchita in almeno un acetale avviene mediante distillazione. Tale frazione arricchita in almeno un acetale separata mediante distillazione pu? essere la frazione pesante o leggera rispetto al diolo o ai dioli prevalentemente presenti nella miscela.
Per ?frazione leggera? si intende la frazione allontanata dalle teste delle colonne di distillazione e tipicamente comprende una miscela di composti con un punto di ebollizione minore o uguale a quello del diolo puro (c.d. ?composti leggeri?). Nel caso in cui il diolo comprenda 1,4-BDO, esempi di composti leggeri sono: 4-idrossibutanale, 4-idrossibutil acetato, 2-(4-idrossibutossi)-tetraidrofurano (HB-THF), gamma-butirrolattone, 4-idrossibutil acetato e 1,4-butandiolo diacetato.
Per ?frazione pesante? si intende la frazione allontanata dal fondo delle colonne di distillazione e tipicamente comprende una miscela di composti con un punto di ebollizione maggiore di quello del diolo puro (c.d. ?composti pesanti?). Nel caso in cui il diolo comprenda 1,4-BDO, esempi di composti pesanti sono composti organici che possono aver subito un processo di degradazione, 2-pirrolidone e 1,6-esandiolo.
Nel caso in cui il diolo comprenda 1,4-BDO, la frazione arricchita in almeno un acetale ? vantaggiosamente la frazione leggera, che viene separata dalla miscela comprendente 1,4-BDO e almeno un suo acetale attraverso un?operazione di distillazione, preferibilmente condotta ad una temperatura tra 50 e 250?C, pi? preferibilmente tra 100 e 170?C, ed una pressione di testa tra 5 e 200 mbar, pi? preferibilmente tra 20 e 80 mbar.
La pressione di esercizio delle colonne di distillazione si intende misurata nella presente domanda in millibar assoluti (mbar).1 mbar corrisponde a 100 Pascal.
La miscela comprendente almeno un diolo e almeno un suo acetale pu? derivare da un processo per la purificazione di dioli, preferibilmente da precedenti operazioni di distillazione, effettuate tipicamente per rimuovere solvente e composti pesanti. Il processo secondo l?invenzione viene pertanto vantaggiosamente applicato a processi per la purificazione di dioli che comprendono operazioni di distillazione.
Il processo di purificazione della presente invenzione pu? vantaggiosamente comprendere, prima della fase di separazione dalla miscela comprendente almeno un diolo e almeno un suo acetale della frazione arricchita, una o pi? operazioni preliminari di distillazione, per rimuovere dalla miscela comprendente il diolo il solvente, preferibilmente acqua, e una frazione comprendente composti pesanti (c.d. frazione pesante).
Il processo secondo l?invenzione permette di ottenere, al termine della fase b), dioli della stessa specie presente nella miscela di partenza, in essa presenti o formatisi dopo idrolisi degli acetali e/o riduzione delle aldeidi e/o dei chetoni, che verrebbero altrimenti allontanati insieme agli acetali, con conseguente perdita di prodotto.
Nel caso in cui la miscela iniziale contenga dioli provenienti da un processo di sintesi a partire da fonte rinnovabile, vantaggiosamente i dioli ottenuti dal processo dell?invenzione possono essere sottoposti ad ulteriori operazioni opzionali di separazione solido/liquido e/o di concentrazione e/o di distillazione, volte ad allontanare l?acqua, i sali e l?agente riducente introdotti nelle fasi a) e b) del processo dell?invenzione, ottenendo dioli ad elevata purezza, adatti ad essere impiegati in processi di polimerizzazione, e aumentando la resa degli impianti di produzione.
Le operazioni di separazione possono essere ad esempio effettuate mediante una o pi? operazioni scelte tra decantazione, centrifugazione, filtrazione, microfiltrazione, nanofiltrazione, ultrafiltrazione, scambio ionico, osmosi, altre idonee tecniche di separazione solido/liquido e loro combinazioni.
Le operazioni di concentrazione possono ad esempio essere scelte tra evaporazione e/o osmosi inversa.
La soluzione acquosa ottenuta al termine della fase b) pu? essere ad esempio sottoposta ad uno o pi? trattamenti con resine a scambio ionico, come descritto nella domanda di brevetto WO 2019/102030.
Dette resine possono essere a scambio cationico e anionico.
Le resine a scambio cationico vengono generalmente selezionate nel gruppo che consiste di resine derivanti da acidi forti (ad esempio gruppi solfonati) o acidi deboli (ad esempio gruppi carbossilati) e contengono preferibilmente gruppi funzionali selezionati tra i gruppi solfonati. Esempi non limitativi di resine a scambio cationico includono, ad esempio, la resina disponibile in commercio con il marchio DOWEX? 88 o DOWEX? 88 MB.
Le resine a scambio anionico vengono generalmente selezionate dal gruppo costituito da resine derivanti da basi forti (ad esempio gruppi di ammine quaternarie) o basi deboli (ad esempio gruppi di ammine terziarie) e contengono preferibilmente gruppi funzionali selezionati tra i gruppi di ammine quaternarie. Esempi non limitativi di resine a scambio anionico includono, ad esempio, la resina disponibile in commercio con il marchio DOWEX? 22.
L?ordine di successione dei passaggi sulle resine a scambio cationico e anionico non ? particolarmente limitante. Uno o pi? passaggi sulle resine a scambio cationico possono precedere o succedere ad uno o pi? passaggi sulle resine a scambio anionico. Preferibilmente, uno o pi? passaggi sulle resine a scambio cationico precedono uno o pi? passaggi sulle resine a scambio anionico.
La soluzione acquosa, ottenuta al termine della fase b) o dopo il passaggio sulle resine a scambio ionico o tra i diversi passaggi su dette resine, pu? essere sottoposta ad operazioni di concentrazione, mediante tecniche note all?esperto del ramo.
La soluzione acquosa ottenuta dopo il passaggio sulle resine a scambio ionico e dopo concentrazione pu? essere sottoposta a distillazione.
Le operazioni di distillazione possono essere condotte dimensionando opportunamente il sistema di distillazione, per purificare efficacemente dioli con diverso contenuto di impurezze. Il numero di operazioni di distillazione ed il numero di colonne per ciascuna operazione non ? particolarmente limitante.
Ciascuna delle operazioni di distillazione pu? essere condotta indipendentemente secondo tecniche note nello stato dell?arte impiegando diversi tipi e configurazioni di colonne di distillazione. Ad esempio, le colonne di distillazione possono comprendere sezioni a riempimento casuale, a riempimento strutturato, a piatti, a riempimento casuale e strutturato, a riempimento casuale e piatti, o riempimento strutturato e piatti. Sono preferite colonne a riempimento, vantaggiosamente a riempimento strutturato.
Ciascuna delle operazioni di distillazione pu? essere condotta attraverso una colonna o un treno di colonne semplici, oppure attraverso configurazioni pi? integrate che permettono di ottenere pi? di due correnti da ogni colonna, ad esempio con estrazioni laterali di prodotto o con l?inserimento di setti verticali per minimizzare il numero di colonne e apparecchiature accessorie.
Le operazioni di distillazione secondo la presente invenzione sono preferibilmente svolte riducendo o minimizzando l?esposizione dei composti alle alte temperature. Sia i prodotti e sia le impurezze in essi presenti, infatti, possono subire degradazione termica o chimica a causa del riscaldamento durante la distillazione. Il funzionamento delle colonne di distillazione a pressione ridotta (inferiore rispetto alla pressione atmosferica) o il vuoto sono preferibili in quanto abbassano la temperatura di ebollizione della miscela nella colonna di distillazione e consentono di far funzionare la colonna di distillazione a temperature pi? basse.
Il tecnico medio del ramo ? in grado di adeguare in ciascuna fase del processo le condizioni operative alla tipologia di colonna o di colonne utilizzate. Un sistema di vuoto comune pu? essere utilizzato con alcune o tutte le colonne di distillazione per ottenere una pressione ridotta, oppure ogni colonna pu? avere il proprio sistema di vuoto.
La pressione di una colonna di distillazione pu? essere misurata nella parte superiore o nel condensatore, nella parte inferiore o nella base o ovunque nel mezzo. Le diverse colonne di distillazione del processo secondo l?invenzione possono operare a pressioni diverse.
Secondo una forma di realizzazione, la soluzione acquosa ottenuta al termine della fase b) viene sottoposta ad evaporazione e a trattamento a scambio ionico.
Nel caso in cui la miscela iniziale contenga 1,4-BDO, al termine di tali operazioni ? possibile ottenere 1,4-BDO con un contenuto di HB-THF inferiore a 400 ppm, preferibilmente inferiore a 300 ppm, pi? preferibilmente inferiore a 200 ppm, ancor pi? preferibilmente inferiore a 180 ppm.
L?1,4-BDO cos? ottenuto ? inoltre vantaggiosamente caratterizzato da un indice di colore APHA inferiore a 25, preferibilmente inferiore a 10, che risulta ancor pi? vantaggiosamente stabile anche a temperature superiori a 150?C, preferibilmente superiori a 180?C ed in ambiente acido.
Tali caratteristiche rendono l?1,4-BDO adatto per l?utilizzo, ad esempio, nella sintesi di poliesteri del tipo diacido-diolo, dove ? richiesta una purezza del BDO superiore al 98%, preferibilmente anche superiore al 99%, ed una stabilit? tale da evitarne la degradazione durante il processo di sintesi di tali poliesteri.
Detto 1,4-BDO pu? essere prodotto attraverso un processo di fermentazione, condotto ad esempio secondo il processo descritto in WO 2015/158716, in cui l?1,4-BDO ? sintetizzato a partire da almeno uno zucchero, preferibilmente glucosio e, opzionalmente, uno o pi? zuccheri differenti dal glucosio, in presenza di uno o pi? microrganismi dotati di almeno una via metabolica per la sintesi di 1,4-BDO.
La conversione degli zuccheri in 1,4-BDO in un processo di fermentazione ? tipicamente inferiore al 100% poich?, oltre al diolo, vengono prodotti anche degli intermedi (sottoprodotti) delle vie metaboliche utilizzate dai microrganismi per la produzione di 1,4-BDO, che possono accumularsi nel brodo di fermentazione.
Al termine della fermentazione, inoltre, gli organismi o le cellule che compongono la biomassa cellulare presente nel brodo di fermentazione possono essere sottoposti a disattivazione o uccisione, ad esempio per via termica, causando il rilascio nel brodo di fermentazione di residui e metaboliti cellulari.
L?1,4-BDO ottenuto dal processo di fermentazione sopra menzionato e presente nel brodo di fermentazione viene pertanto tipicamente sottoposto ad operazioni di separazione solido/liquido per allontanare dal brodo di fermentazione uno o pi? elementi tra microorganismi, residui cellulari, eventuali zuccheri non reagiti, sottoprodotti, sali minerali, metaboliti e componenti del terreno di coltura non assimilati o metabolizzati da detti microrganismi, ottenendo una miscela comprendente 1,4-BDO.
Dette operazioni di separazione possono essere effettuate mediante una o pi? operazioni scelte tra decantazione, centrifugazione, filtrazione, microfiltrazione, nanofiltrazione, ultrafiltrazione, scambio ionico, osmosi, altre idonee tecniche di separazione solido/liquido e loro combinazioni, come descritto nelle domande di brevetto WO 2019/102030 e nella domanda di brevetto italiana 102020000013243.
Oltre alla separazione, il brodo di fermentazione o la miscela comprendente 1,4-BDO possono essere sottoposti a operazioni di concentrazione, volte a modificare il contenuto di solvente (e.g. acqua). Tali operazioni sono ad esempio scelte tra evaporazione e osmosi inversa.
A seguito delle operazioni di separazione e concentrazione sopra menzionate, la miscela comprendente 1,4-BDO pu? essere sottoposta ad una o pi? operazioni di distillazione prima di essere sottoposta al processo della presente invenzione.
I seguenti esempi illustrano a scopo non limitativo la presente invenzione.
METODI DI MISURA
Indice di colore APHA
L?indice di colore APHA ? stato determinato attraverso spettrofotometria, secondo lo standard ASTM D1209 ? 05, prima e dopo test di stabilit? termica.
Esecuzione del test di stabilit? termica.
Il test di stabilit? termica ? stato condotto mantenendo 50g di campione in agitazione a 375rpm e riscaldandolo fino al raggiungimento della temperatura interna di 200?C. Una volta raggiunta tale temperatura, il campione ? stato mantenuto senza agitazione, a 200?C, per due ore. Dopo raffreddamento, ? stata valutata la stabilit? termica tramite la misura spettrofotometrica del suo colore APHA, secondo lo standard ASTM D1209 ? 05.
Esecuzione del test di stabilit? in ambiente acido.
Il test di stabilit? in ambiente acido ? stato effettuato aggiungendo a 0,5ml di campione 0,5ml di acido cloridrico al 37% e agitando vigorosamente. Il campione ? stato mantenuto a temperatura ambiente per 24 ore, a seguito della quale ? stato verificato lo sviluppo di colore. L?esito del test ? stato considerato positivo in assenza di colorazione, negativo nel caso di cambiamento di colore dal giallo al marrone, indice di instabilit?.
Quantificazione delle impurezze
L?analisi del contenuto di impurezze ? stata condotta mediante Gascromatografo dotato di colonna idonea per analisi di prodotti volatili (e.g. Colonna Zebron ZB-62430m x 0.32mm x 1.40um) e spettrometro di massa a singolo quadrupolo, utilizzando le seguenti condizioni operative:
Oven temperature program: 50?C (5 min) ? 240?C (10?C/min) ? 240?C (5 min) Volume di iniezione: 1uL (iniezione ad ago caldo ? tempo preriscaldamento 2?) Split injection con split ratio 1:10
Temperatura iniettore: 270?C
Carrier gas: He, 1.2 ml/min
Transfer line: 250?C
Ion source temperature: 250?C
Ionization mode: EI
Acquisizione Full Scan: 33 a 650 uma con delay time di 5 min e filamento spento tra 15.75 min e 16.75 min in corrispondenza dell?arrivo al detector del BDO.
La quantificazione delle specie presenti viene effettuata utilizzando uno standard interno e considerando per ciascuna impurezza un fattore di risposta pari a 1.
Quantificazione dei composti carbonilici
L?analisi del contenuto di impurezze aventi gruppi carbonilici ? stata condotta attraverso la metodica standard ASTM E411 (Standard Test Method for Trace Quantities of Carbonyl Compounds with 2,4-Dinitrophenylhydrazine), utilizzando etanolo al posto di metanolo nella preparazione delle soluzioni reagenti e costruendo la retta di calibrazione con lo standard 4-idrossibutanale.
ESEMPI
Esempio 1
Fase a)
Una miscela comprendente il 93,9% in peso di 1,4-BDO e 10230 ppm di HB-THF ? stata diluita al 7% in peso in acqua precedentemente scaldata a 80?C. La soluzione acquosa, avente pH 4,5, ? stata mantenuta a 80?C in agitazione per 1 ora.
Fase b)
Il contenuto di composti aventi gruppi carbonilici presenti nella soluzione acquosa ottenuta al termine della fase a) di idrolisi ? stato quantificato come sopra indicato mediante metodo ASTM. Alla soluzione acquosa sono stati aggiunti 8130 ppm di Venpure<TM >Solution (NaBH4 12,03% in peso, NaOH 39,32% in peso e acqua 48,65% in peso), rispetto alla frazione organica, ovverosia in lieve eccesso rispetto al contenuto stechiometrico di gruppi carbonilici. La soluzione acquosa ? stata poi mantenuta in agitazione a 70?C per 30 minuti. La soluzione acquosa ottenuta al termine della fase b) ? stata sottoposta a concentrazione, scaldandola a 70?C alla pressione di 20 mbar, allo scopo di rimuovere l?acqua presente.
Successivamente la soluzione acquosa concentrata ? stata sottoposta a distillazione frazionata in un pallone di vetro da 500 ml, alla pressione di 33 mbar e raggiungendo la temperatura interna di circa 138?C. Al termine della distillazione frazionata ? stata ottenuta una frazione di testa, una frazione centrale comprendente 1,4-BDO ed una frazione di coda.
Il contenuto di HB-THF e di 1,4-BDO, l?indice di colore APHA e i risultati delle prove di stabilit? termica e in ambiente acido dell?1,4-BDO ottenuto nella frazione centrale della distillazione frazionata (frazione pari a circa l?80% in peso della soluzione acquosa concentrata sottoposta a distillazione) sono riportati nella Tabella 1.
Esempio 2 comparativo.
La stessa miscela dell?Esempio 1 ? stata sottoposta direttamente a distillazione frazionata, senza effettuare le fasi a) e b) di idrolisi e riduzione, utilizzando le condizioni descritte nell?Esempio 1.
Il contenuto di HB-THF e di 1,4-BDO, l?indice di colore APHA e i risultati delle prove di stabilit? termica e in ambiente acido dell?1,4-BDO ottenuto nella frazione centrale della distillazione frazionata (frazione pari a circa l?80% in peso della soluzione acquosa concentrata sottoposta a distillazione) sono riportati nella Tabella 1.
Esempio 3 comparativo.
La stessa miscela dell?Esempio 1 ? stata sottoposta alla fase b) di riduzione nelle condizioni dell?Esempio 1 ma senza effettuare la fase a) di idrolisi. La successiva distillazione frazionata ? stata effettuata utilizzando le condizioni descritte nell?Esempio 1.
Il contenuto di HB-THF e di 1,4-BDO, l?indice di colore APHA e i risultati delle prove di stabilit? termica e in ambiente acido dell?1,4-BDO ottenuto nella frazione centrale della distillazione frazionata (frazione pari a circa l?80% in peso della soluzione acquosa concentrata sottoposta a distillazione) sono riportati nella Tabella 1.
TABELLA 1
La percentuale in peso di 1,4-BDO ? stata calcolata sottraendo a 100 la somma percentuale delle impurezze quantificate tramite il metodo sopra descritto.
Gli esempi chiaramente evidenziano come, utilizzando il processo secondo l?invenzione (Esempio 1), caratterizzato da una fase di idrolisi e una di riduzione, ? possibile rimuovere l?acetale HB-THF con elevata efficienza, superiore rispetto alla sola fase di riduzione (Esempio 3).
Inoltre, nell?Esempio 2 comparativo, in cui la frazione leggera di distillazione non ? stata sottoposta n? ad idrolisi n? a riduzione, non solo non si ha rimozione di acetali, ma la distillazione frazionata ha determinato anche la formazione di ulteriore HB-THF, probabilmente a partire dalle aldeidi che non sono state ridotte.
Il processo secondo l?invenzione permette pertanto di recuperare una maggiore quantit? di 1,4-BDO, caratterizzato anche da maggiore purezza (98,7% nell?Esempio 1, 97,7% e 96,9% negli Esempi comparativi rispettivamente 2 e 3).
Il BDO ottenuto con il processo dell?invenzione, inoltre, ? vantaggiosamente stabile anche dopo essere stato sottoposto ad alte temperature e in ambiente acido, come dimostrano i valori ottenuti per l?indice di colore APHA valutati nelle diverse condizioni. Il BDO ottenuto negli Esempi 2 e 3 comparativi, invece, sebbene sia caratterizzato da un indice di colore APHA inferiore a 25, non ? stabile se sottoposto ad alte temperature e ad ambiente acido.

Claims (12)

RIVENDICAZIONI
1. Processo per la purificazione di una miscela comprendente almeno un diolo e almeno un suo acetale, detto processo comprendente le fasi di:
a) idrolisi della miscela comprendente almeno un diolo e almeno un suo acetale, con formazione delle relative aldeidi e/o chetoni e dei relativi dioli; b) riduzione delle aldeidi e/o chetoni presenti nel prodotto di idrolisi della fase a) mediante l?aggiunta di un agente riducente, ottenendo il diolo della stessa specie presente nella miscela di partenza.
2. Processo secondo la rivendicazione 1 in cui la miscela comprende un diolo selezionato tra: 1,2-etandiolo, 1,2-propandiolo, 1,3-propandiolo, 1,3-butandiolo, 1,4-butandiolo, 2,3-butandiolo, 1,2-pentandiolo, 1,3-pentandiolo, 1,4-pentandiolo, 1,5-pentandiolo, 1,6-esandiolo, 1,7-eptandiolo, 1,8-octandiolo, 1,9-nonandiolo, 1,10-decandiolo, 1,11-undecandiolo, 1,12-dodecandiolo, 1,13-tridecandiolo, 1,4-cicloesandimetanolo, neopentilglicole, 2-metil-1,3-propandiolo, , 3-metil-1,5-pentandiolo, 2-metil-1,8-octandiolo, 2,2-dietill-1,3-propandiolo, dianidrosorbitolo, dianidromannitolo, dianidroiditolo, cicloesandiolo, cicloesanmetandiolo, dialchilenglicoli e polialchilene glicoli e loro miscele.
3. Processo secondo la rivendicazione 2 in cui la miscela comprende 1,4-BDO.
4. Processo secondo la rivendicazione 3 in cui l?acetale comprende prevalentemente HB-THF.
5. Processo secondo una o pi? delle rivendicazioni 1-4, comprendente una fase preliminare di separazione da detta miscela comprendente almeno un diolo e almeno un suo acetale di una frazione arricchita in almeno un acetale.
6. Processo secondo la rivendicazione 5, in cui detta frazione arricchita ha un contenuto di acetali superiore a 1000 ppm.
7. Processo secondo la rivendicazione 5, in cui la fase preliminare di separazione avviene mediante distillazione.
8. Processo secondo una o pi? delle rivendicazioni 1-8 in cui la fase a) di idrolisi viene effettuata in presenza di acqua in quantit? superiore al 50% in peso, rispetto al peso totale della soluzione acquosa ottenuta.
9. Processo secondo la rivendicazione 8 in cui l?idrolisi ? condotta ad un pH compreso tra 3 e 7.
10. Processo secondo una o pi? delle rivendicazioni 1-9, in cui l?agente riducente della fase b) ? un idruro complesso.
11. Processo secondo la rivendicazione 11, in cui l?agente riducente della fase b) ? sodio boroidruro.
12. Composizione di 1,4-BDO con un contenuto di HB-THF inferiore a 400 ppm, caratterizzato da un indice di colore APHA inferiore a 25, che risulta vantaggiosamente stabile anche a temperature superiori a 150?Ced in ambiente acido.
IT102020000031979A 2020-12-22 2020-12-22 Processo di purificazione di una miscela comprendente dioli e acetali IT202000031979A1 (it)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT102020000031979A IT202000031979A1 (it) 2020-12-22 2020-12-22 Processo di purificazione di una miscela comprendente dioli e acetali
MX2023007509A MX2023007509A (es) 2020-12-22 2021-12-21 Proceso de purificacion de una mezcla que incluye dioles y acetales.
KR1020237024794A KR20230128498A (ko) 2020-12-22 2021-12-21 디올 및 아세탈을 포함하는 혼합물의 정제 방법
JP2023538096A JP2024500173A (ja) 2020-12-22 2021-12-21 ジオール及びアセタールを含む混合物の精製方法
CN202180086865.2A CN116635361A (zh) 2020-12-22 2021-12-21 用于纯化包含二醇和缩醛的混合物的方法
PCT/EP2021/087113 WO2022136446A1 (en) 2020-12-22 2021-12-21 Process for purification of a mixture including diols and acetals
EP21840625.4A EP4267542A1 (en) 2020-12-22 2021-12-21 Process for purification of a mixture including diols and acetals
US18/258,626 US20240294451A1 (en) 2020-12-22 2021-12-21 Process for purification of a mixture including diols and acetals
CA3206121A CA3206121A1 (en) 2020-12-22 2021-12-21 Process for purification of a mixture including diols and acetals

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT102020000031979A IT202000031979A1 (it) 2020-12-22 2020-12-22 Processo di purificazione di una miscela comprendente dioli e acetali

Publications (1)

Publication Number Publication Date
IT202000031979A1 true IT202000031979A1 (it) 2022-06-22

Family

ID=74858677

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
IT102020000031979A IT202000031979A1 (it) 2020-12-22 2020-12-22 Processo di purificazione di una miscela comprendente dioli e acetali

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20240294451A1 (it)
EP (1) EP4267542A1 (it)
JP (1) JP2024500173A (it)
KR (1) KR20230128498A (it)
CN (1) CN116635361A (it)
CA (1) CA3206121A1 (it)
IT (1) IT202000031979A1 (it)
MX (1) MX2023007509A (it)
WO (1) WO2022136446A1 (it)

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0891315B1 (en) 1996-03-29 2001-10-31 Kvaerner Process Technology Limited Process for the purification of butane-1,4-diol
US6387224B1 (en) * 1998-03-05 2002-05-14 Basf Aktiengesellschaft Method for distilling mixtures containing butanediol
US20080176302A1 (en) 2002-10-04 2008-07-24 E.I. Dupont De Nemours And Company Process for the biological production of 1,3-propanediol with high yield
WO2010127319A2 (en) 2009-04-30 2010-11-04 Genomatica, Inc. Organisms for the production of 1,3-butanediol
WO2011063055A2 (en) 2009-11-18 2011-05-26 Myriant Technologies Llc Engineering microbes for efficient production of chemicals
WO2011100601A1 (en) 2010-02-11 2011-08-18 Metabolix, Inc. Process for gamma-butyrolactone production
WO2015158716A1 (en) 2014-04-16 2015-10-22 Novamont S.P.A. Process for the production of 1,4-butanediol
WO2016026726A1 (de) * 2014-08-20 2016-02-25 Basf Se Verfahren zur reinigung von 1,4-butandiol durch extraktion
US20160244387A1 (en) 2013-10-23 2016-08-25 Basf Se Method for the preparation of 1,4-butane diol having an apha color index of less than 30
WO2019102030A1 (en) 2017-11-27 2019-05-31 Novamont S.P.A. Process for the production of 1,4-butanediol from renewable sources and polyesters obtained therefrom
WO2020030775A1 (en) 2018-08-10 2020-02-13 Metabolic Explorer Microorganisms with improved 1,3-propanediol and butyric acid production

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4096511B2 (ja) 2000-12-18 2008-06-04 三菱化学株式会社 多価アルコール類の製造方法
CN102145286B (zh) 2011-01-11 2012-11-21 山西大学 一种Ni-SiO2/Al2O3催化剂的制备方法

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0891315B1 (en) 1996-03-29 2001-10-31 Kvaerner Process Technology Limited Process for the purification of butane-1,4-diol
US6387224B1 (en) * 1998-03-05 2002-05-14 Basf Aktiengesellschaft Method for distilling mixtures containing butanediol
US20080176302A1 (en) 2002-10-04 2008-07-24 E.I. Dupont De Nemours And Company Process for the biological production of 1,3-propanediol with high yield
WO2010127319A2 (en) 2009-04-30 2010-11-04 Genomatica, Inc. Organisms for the production of 1,3-butanediol
WO2011063055A2 (en) 2009-11-18 2011-05-26 Myriant Technologies Llc Engineering microbes for efficient production of chemicals
WO2011100601A1 (en) 2010-02-11 2011-08-18 Metabolix, Inc. Process for gamma-butyrolactone production
US20160244387A1 (en) 2013-10-23 2016-08-25 Basf Se Method for the preparation of 1,4-butane diol having an apha color index of less than 30
US9975829B2 (en) * 2013-10-23 2018-05-22 Basf Se Method for the preparation of 1,4-butane diol having an APHA color index of less than 30
WO2015158716A1 (en) 2014-04-16 2015-10-22 Novamont S.P.A. Process for the production of 1,4-butanediol
WO2016026726A1 (de) * 2014-08-20 2016-02-25 Basf Se Verfahren zur reinigung von 1,4-butandiol durch extraktion
WO2019102030A1 (en) 2017-11-27 2019-05-31 Novamont S.P.A. Process for the production of 1,4-butanediol from renewable sources and polyesters obtained therefrom
WO2020030775A1 (en) 2018-08-10 2020-02-13 Metabolic Explorer Microorganisms with improved 1,3-propanediol and butyric acid production

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. MARCH: "Advanced organic Chemistry", 1992, J. WILEY & SONS, pages: 910 - 917

Also Published As

Publication number Publication date
US20240294451A1 (en) 2024-09-05
CN116635361A (zh) 2023-08-22
JP2024500173A (ja) 2024-01-04
CA3206121A1 (en) 2022-06-30
MX2023007509A (es) 2023-07-06
EP4267542A1 (en) 2023-11-01
WO2022136446A1 (en) 2022-06-30
KR20230128498A (ko) 2023-09-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2933256B1 (en) Method for preparing an anhydrosugar alcohol using hydrol
CA2806352C (en) Methods for the manufacture of acetals and ketals, and the acetals and ketals produced thereby
CN101356166A (zh) 利用环化脱水作用制备3-羟基四氢呋喃的方法
CA2900536A1 (en) Process and systems for obtaining 1,4-butanediol from fermentation broths
KR101435640B1 (ko) 박막증류 및 단경로 증류의 순차적 조합을 이용한 고순도 무수당 알코올의 제조방법
KR20140105185A (ko) 고분자성 반응 부산물의 생성이 감소된 무수당 알코올의 제조방법
KR20200136484A (ko) 트리사이클로데칸 디메탄올 조성물 및 이의 용도
KR20010102420A (ko) 고순도 1,3-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜의 제조 방법,및 부생 부탄올과 초산부틸의 제조 방법
IT202000031979A1 (it) Processo di purificazione di una miscela comprendente dioli e acetali
KR20170070313A (ko) 무수당 알코올 에스테르의 개선된 제조공정
KR20170065055A (ko) 무수당 알코올 에스테르의 개선된 제조방법
KR20160099646A (ko) 바이오계 알킬 ＆ 퓨라닉 디올 에테르, 아세테이트, 에테르-아세테이트 및 카보네이트의 직접 합성
KR102082545B1 (ko) 이소헥시드 에스테르화에서 색 개체 형성의 조절
KR101688859B1 (ko) 색상이 개선된 무수당 알코올 에스테르 및 그 제조방법
US2364358A (en) Ester-lactones
CN107089957B (zh) 一种4h-5-(1-羟基-1-甲基乙基)-2-甲基-2-呋喃乙醇的制备方法
ES2975943T3 (es) Proceso para purificar bio-1,3-butanodiol a partir de un caldo de fermentación
IT202100030572A1 (it) 1,3-butandiolo purificato da una miscela di dioli
KR20170114269A (ko) 색상이 개선된 무수당 알코올 에스테르 및 그 제조방법
IT202100006419A1 (it) Recupero di dioli da una miscela
CA2932296C (en) Enhanced regio-selectivity in glycol acylation
CN112624920A (zh) 4-棕榈酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的合成方法、及维生素a棕榈酸酯的合成方法
EP0863122A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyhydroxyethern und hiermit erhältliche unsymmetrische Polyhydroxyether
KR101475386B1 (ko) 증류 잔여물의 흐름성을 개선한 고순도 무수당 알코올의 제조방법
KR101466913B1 (ko) 황산 및 붕산을 이용한 무수당 알코올의 제조방법