CN101356166A - 利用环化脱水作用制备3-羟基四氢呋喃的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种利用环化脱水作用制备3－羟基四氢呋喃的方法。更具体地，本发明涉及一种制备3－羟基四氢呋喃的方法，包括使1，2，4－丁三醇在以磺酸基作为交换基团的强酸阳离子交换树脂催化剂的存在下，于30～180℃的反应温度，5000psig或更低的反应压力的反应条件下进行环化脱水。根据本发明的方法，可以经济地制得3－羟基四氢呋喃，并且比常规制备方法具有更高的收率和产率。

Description

利用环化脱水作用制备3-羟基四氢呋喃的方法
技术领域
本发明一般涉及一种利用环化脱水作用制备3-羟基四氢呋喃的方法，更具体地，涉及一种使1，2，4-丁三醇在以磺酸基作为交换基团的强酸树脂催化剂的存在下，进行环化脱水制备3-羟基四氢呋喃的方法。
背景技术
通常，3-羟基四氢呋喃可用作制备医药和农业化学品的化学中间体。由1，2，4-丁三醇制备3-羟基四氢呋喃的常规技术如下。
Vishnu K.Tandon在J.Org.Chem.(1983年，第48卷，第2767-2769页)中公开了一种制备(S)-3-羟基四氢呋喃和(R)-3-羟基四氢呋喃的方法，是以(S)-1，2，4-丁三醇和(R)-1，2，4-丁三醇为原料，在催化剂对甲苯磺酸的存在下进行环化脱水，产品的收率仅仅是87％。
美国专利4,539,415公开了一种在漂白土催化剂的存在下通过环化脱水作用以高收率制备外消旋3-羟基四氢呋喃的方法。尽管这种方法适于制备外消旋3-羟基四氢呋喃，其在可能发生外消旋的150～200℃的高温下使用催化剂进行脱水作用，但是在应用该方法制备光学纯的3-羟基四氢呋喃的过程中受到限制。
因此，本发明的目的在于不仅要提供一种以高收率通过丁三醇的环化脱水制备外消旋3-羟基四氢呋喃的方法，还要提供一种通过环化脱水作用保持丁三醇的光学纯度来制备具有高光学纯度的3-羟基四氢呋喃的方法。
发明内容
技术问题
为了得出本发明，发明人广泛而深入地研究了3-羟基四氢呋喃的制备，旨在避免在相关技术中遇到的问题，结果发现了一种在以磺酸基作为交换基团的强酸离子交换树脂催化剂的存在下，以高收率制备3-羟基四氢呋喃，同时保持1，2，4-丁三醇的光学纯度的方法。
因此，本发明的目的是提供一种由1，2，4-丁三醇制备3-羟基四氢呋喃的方法，与使用常规方法相比，该方法能提高收率并保持反应物的光学纯度。
技术方案
为了达到上述目标，本发明提供了一种利用环化脱水作用制备3-羟基四氢呋喃的方法，包括以外消旋或光学纯的1，2，4-丁三醇为反应物进行环化脱水，反应条件是在强酸离子交换树脂催化剂的存在下，使用间歇式或连续式固定床反应器，反应温度为30～180℃，反应压力为5000psig或更低，从而以高收率获得了与反应物相当的外消旋或光学纯的3-羟基四氢呋喃。
有益效果
根据本发明，使1，2，4-丁三醇在预定的反应条件下发生脱水环化作用，即，使用以磺酸基作为交换基团的强酸性阳离子交换树脂催化剂，从而经济地制备与反应物相当的光学纯的3-羟基四氢呋喃，与使用常规制备方法相比获得了更高的收率和产率。
最佳方式
以下给出本发明的详细说明。
本发明提供一种利用预定的催化剂使1，2，4-丁三醇转化为3-羟基四氢呋喃的制备方法，收率高且保持光学纯度。
根据本发明，外消旋或光学纯的1，2，4-丁三醇发生脱水环化作用，以强酸离子交换树脂为催化剂，利用间歇式或连续式固定床反应器进行，获得与反应物相当的外消旋或光学纯的3-羟基四氢呋喃。
环化脱水过程如下反应1所示：
反应1
Figure A20068005052300041
如反应1所示，环化脱水过程中所用的催化剂是一种以磺酸(-SO3H)作为交换基团的强酸阳离子交换树脂，优选苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物，其中含有磺酸基作为交换基团。
在本发明中，当脱水环化作用在以磺酸基作为交换基团的强酸离子交换树脂催化剂的存在下实施时，该反应可以间歇式进行或连续进行。具体地，优选利用连续固定床反应器的连续反应过程以得到更好的产率。
同样地，脱水环化作用在30～180℃的反应温度下进行，优选50～150℃。当反应温度低于30℃时，表现出低的反应活性。另一方面，当反应温度超过180℃时，难以维持反应的选择性和保证与反应物相当的光学纯度。
此外，虽然对反应压力没有限制，但其在5000psig或更低的范围内，优选1500psig或更低的范围，以适应商业生产过程的需要。
当环化脱水反应利用固定床反应体系进行时，质量时空速度(WHSV)是0.1～30h-1，优选0.2～20h-1。当WHSV低于0.1h-1时，产率下降。另一方面，当WHSV超过30h-1时，反应活性降低。
此外，可向固定床反应器中加入空气或惰性气体以增加反应活性。在这种情况下，所用的气体量没有限制，但是优选使用不与反应物或产物发生反应的气体。
另外，在环化脱水过程中，除了反应物1，2，4-丁三醇外，还可以加入溶剂。本发明所用的溶剂没有特别的限制，只要易于从产物中除去即可。例如，非极性有机溶剂，如苯、甲苯、二甲苯、环己烷、己烷或氯仿，或者极性溶剂，包括醚，如二甘醇二甲醚、四氢呋喃或二噁烷，以及醇，如乙醇、丙醇或聚乙二醇。这些溶剂中优选极性溶剂，包括醚，如二甘醇二甲醚、四氢呋喃或二噁烷，以及醇，如乙醇、丙醇或聚乙二醇。此外，可以使用烃类化合物的混合物。
具体实施方式
通过以下对比实施例和实施例可以更好地理解本发明，但这些对比实施例和实施例仅作为对本发明的说明，而不限制本发明。
对比实施例1
将304g外消旋1，2，4-丁三醇，304g聚乙二醇(平均分子量为400g/mol，下文中以“PEG-400”表示)和41.6g对-甲苯磺酸加入到装有蒸馏装置的间歇式反应器中，然后搅拌。当反应压力降至10torr或更低，且反应器的温度缓慢升至120℃时，反应进行12小时。在反应过程中，利用反应器上部的蒸馏装置蒸馏并分离四氢呋喃，所得的四氢呋喃收率为85mol％，纯度为98％或更高。
对比实施例2～3
光学纯度99.9％的(S)-丁三醇按照与对比实施例1类似的方法反应以制备(S)-3-四氢呋喃。反应温度对试验的影响结果如下表1所示。
表1
  反应温度(℃)   收率(mol％)   光学纯度(％)
  对比实施例2   120   85   99.8
  对比实施例3   160   83   98.2
在较高的反应温度条件下，光学纯度降低。
实施例1
等量使用二噁烷和含有磺酸基的强酸离子交换树脂(大孔树脂(Amberlyst)15，H+形式)替代对比实施例1中的PEG-400和对-甲苯磺酸催化剂。然后，利用间歇式反应器进行反应，在大气压和100℃的条件下反应20小时。反应收率为96mol％。
实施例2～3
将5g实施例1中所用的催化剂装入到由316不锈钢制成的全自动连续式固定床反应器中，反应器的内部温度调整到100℃后，以2.0h-1的WHSV将含有10wt％的(S)-1，2，4-丁三醇(光学纯度为99.9％)的二噁烷溶液加入到反应器内进行反应。
制备(S)-3-四氢呋喃的结果如下表2所示。
表2
  反应温度(℃)   反应压力(psig)  反应收率(mol％)   光学纯度(％)
 实施例2   100   大气压  99   99.9
 实施例3   120   100  98   99.8
实施例4
将5g实施例1中所用的催化剂装入到由316不锈钢制成的全自动连续式固定床反应器中，反应器的内部温度调整到100℃后，以2.0h-1的WHSV将含有10wt％的(R)-1，2，4-丁三醇(光学纯度为99.0％)的二噁烷溶液加入到反应器内进行反应。
制备(R)-3-四氢呋喃的结果如下表3所示。
表3
  反应温度(℃)   反应压力(psig)  反应收率(mol％) 光学纯度(％)
 实施例4   100   大气压  99 99.0
实施例5～6
将5g实施例1中所用的催化剂装入到由316不锈钢制成的全自动连续式固定床反应器中，反应器的内部温度调整到90℃后，以2.0h-1的WHSV将含有10wt％的(S)-1，2，4-丁三醇(光学纯度为99.9％)的二噁烷溶液加入到反应器内进行反应。在这些反应条件下，观察通入N2与否对反应活性的影响。
制备(S)-3-四氢呋喃的结果如下表4所示。
表4
  通入N2   反应压力(psig)  反应收率(mol％)   光学纯度(％)
 实施例5   0   大气压  70   99.9
 实施例6   6cc/min   大气压  81   99.9
虽然已经说明了本发明优选的实施方式，但本领域技术人员应当理解的是，在不背离所附权利要求书所公开的本发明的精神和范围的前提下，可以进行各种修饰、增加和替换。

Claims (7)

1、一种利用环化脱水作用制备3-羟基四氢呋喃的方法，该方法包括：在强酸离子交换树脂催化剂存在下，在反应温度为30～180℃、反应压力为5000psig或更低的反应条件下，使用间歇式或连续式固定床反应器对作为反应物的外消旋或光学纯的1，2，4-丁三醇进行环化脱水，以高收率制得与所述反应物相当的外消旋或光学纯的3-羟基四氢呋喃。
2、如权利要求1的方法，其特征在于，所述催化剂是以磺酸基(-SO3H)作为交换基团的强酸阳离子交换树脂。
3、如权利要求2的方法，其特征在于，所述强酸阳离子交换树脂是以磺酸基作为交换基团的苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物。
4、如权利要求1的方法，其特征在于，反应温度是50～150℃。
5、如权利要求1的方法，其特征在于，反应压力是1500psig或更低。
6、如权利要求1的方法，其特征在于，在利用连续式固定床反应器进行环化脱水时，质量时空速度是0.1～30h-1。
7、如权利要求6的方法，其特征在于，所述质量时空速度是0.2～20h-1。
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