CN103044365B

CN103044365B - 一种四氢呋喃的生产方法

Info

Publication number: CN103044365B
Application number: CN201110313844.8A
Authority: CN
Inventors: 陈明; 苏杰; 乔凯; 翟庆铜; 张宝国; 张淑梅; 周峰
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-10-17
Filing date: 2011-10-17
Publication date: 2015-06-17
Anticipated expiration: 2031-10-17
Also published as: CN103044365A

Abstract

本发明公开一种四氢呋喃的生产方法，以含有2-(4’-羟基丁氧基)四氢呋喃的粗1,4-丁二醇为原料，在临氢条件下连续通过载钯的磺化离子交换树脂催化剂进行脱水环化生产四氢呋喃。所述的载钯的磺化离子交换树脂催化剂中钯的重量一般含量为0.02％～1.50%，所述的脱水环化反应条件一般为氢气与原料（按100％1,4-丁二醇计）摩尔比为1～100，反应温度为50～170℃，应压力为0.02～2.0MPa，1,4-丁二醇液时体积空速0.5～5.0 h^-1。该方法以含有2-(4’-羟基丁氧基)四氢呋喃的粗1,4-丁二醇为原料，在低温的条件下持续稳定的长周期生产出高选择性的四氢呋喃，适于工业应用。

Description

一种四氢呋喃的生产方法

技术领域

本发明涉及一种四氢呋喃的制备方法，具体地说涉及一种以1,4-丁二醇为原料脱水环化制备四氢呋喃的方法。

背景技术

四氢呋喃(THF)是一种高极性、低沸点、性能优良的低毒溶剂，广泛用作表面涂料、防腐涂料和薄膜涂料的溶剂，其最主要的用途是生产聚四亚甲基醚二醇（PTMEG）、聚氨酯弹性体和聚氨酯人造革等，还用作酯化反应和聚合反应的溶剂以及一些医药中间体如激素药的原料等。

目前，四氢呋喃的生产方法有：糠醛加氢法、顺酐直接加氢法和1,4-丁二醇脱水环化方法。其中糠醛法由于工艺复杂，原料消耗高，污染严重已经逐渐被淘汰。顺酐直接加氢法以顺酐直接作为原料，首先将其溶于水中，制备得35％的顺酐水溶液，由于该溶液具有非常强的腐蚀性，须采用昂贵的防腐材质，催化剂采用Pd-Re/C催化剂，在17～35MPa的高压下进行加氢，这些均使该工艺的固定投资和操作费用显著上升。

1,4-丁二醇脱水环化方法是目前生产四氢呋喃的最主要方法。由1,4-丁二醇制备四氢呋喃的方法已经公知很长时间了，公知的方法是通过添加磷酸、硫酸或酸性离子交换树脂脱水将1,4-丁二醇转化为四氢呋喃的方法。若采用部分连续过程中，则在加热混有酸的1,4-丁二醇同时，并持续加入1,4-丁二醇，其量相当于脱除的四氢呋喃/水的量。众所周知，如果采用腐蚀性的硫酸，则需要专门的防腐设备，使设备的投资增加，产生的废酸还会污染环境。另外反应过程中还会产生焦状物质，使反应工艺的复杂性大大增加。

SU 1426973公开了一种以γ-Al₂O₃或含氯的γ-Al₂O₃为催化剂制备四氢呋喃的工艺，在320℃、常压条件下进行反应。当1,4-丁二醇液时空速为7.0 h^-1时，1,4-丁二醇的转化率为100％，四氢呋喃的选择性为100％。而当1,4-丁二醇的液时空速提高至7.5 h^-1时，1,4-丁二醇的转化率下降至97.4%,四氢呋喃的选择性下降至93.6%。

特开昭第51-76263号公开了一种以无定型SiO₂-Al₂O₃作为催化剂制备四氢呋喃的方法，采用固定床进行气固相反应，在250℃、SiO₂含量为87％的SiO₂-Al₂O催化剂作用下，四氢呋喃收率为97％，1,4-丁二醇的处理能力为1g/g_cat.h。

CN 1283620公开了一种1,4-丁二醇脱水环化制备四氢呋喃的方法，在170～250℃下，使1,4-丁二醇与HZSM-5分子筛催化剂接触进行反应，每克催化剂每小时可以处理1,4-丁二醇100～1300克，四氢呋喃选择性99.5%。

CN 1306961公开了一种1,4-丁二醇脱水环化制备四氢呋喃的方法，在120～250℃下，使1,4-丁二醇与Y或β沸石催化剂接触进行反应，每克催化剂每小时可以处理1,4-丁二醇100～1400克，四氢呋喃选择性99.8%。

CN 1504466和CN 1271730分别公开了以η-Al₂O₃和X-Al₂O₃为催化剂进行1,4-丁二醇脱水环化制备四氢呋喃，在超过200℃的温度下取得了很好结果。

在上述公开的四氢呋喃的生产方法中，虽然报道的转化率和选择性很高，但是在上述较高的反应温度下很难避免1,4-丁二醇分子间聚合形成二聚物或高聚物；同时专业知识也告诉我们无论是采用氧化铝还是沸石分子筛为催化剂也很难避免催化剂在高水蒸气环境的骨架脱铝，这些因素都影响了此类催化剂的工业应用。

针对上述问题，CN1686610公开了一种制备四氢呋喃的方法，用负载型硅钨酸（含量5～25％）作为催化剂，按催化剂和1,4-丁二醇的质量比为1:300加入反应体系中，采用催化精馏装置环化脱水制备四氢呋喃，该催化剂具有良好的催化活性。

CN 1272495公开了一种四氢呋喃生产方法，在130～250℃温度下，将含杂多酸的催化剂与1,4-定而出接触进行反应，每克杂多酸每小时可处理1,4-丁二醇1000～2000克。

CN 101298444公开了一种以强酸型离子交换树脂为催化剂进行1,4-丁二醇脱水环化制备四氢呋喃的方法，反应温度控制在50～150℃，降低了操作成本。

但是，在上述公开的专利中都没有提及1,4-丁二醇原料的性质对脱水环化反应的影响。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种1,4-丁二醇脱水环化生产四氢呋喃的方法，该方法以含有2-(4’-羟基丁氧基)四氢呋喃的粗1,4-丁二醇为原料，在低温的条件下持续稳定的长周期生产出高选择性的四氢呋喃。

一种四氢呋喃的生产方法，以含有2-(4’-羟基丁氧基)四氢呋喃的粗1,4-丁二醇为原料，在临氢条件下连续通过一种载钯的磺化离子交换树脂催化剂进行脱水环化生产四氢呋喃。

本发明方法中所述的含有2-(4’-羟基丁氧基)四氢呋喃的粗1,4-丁二醇来自以顺酐为原料经酯化、加氢、分离提纯后得到的1,4-丁二醇产品。该1,4-丁二醇产品中按重量含量计含有0.05%~1.00%的2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃。

本发明方法中所述的载钯的磺化离子交换树脂催化剂可以采用市售的商品级催化剂也可以根据现有技术进行自制。该催化剂中钯的重量一般含量为0.02％～1.50%，优选0.05%～1.00%。所述的磺化离子交换树脂为强酸型苯乙烯系离子交换树脂，树脂干基交换容量为4.00~4.20 mol/g，湿密度0.69~0.75g/cm³，失水率58～62％，平均孔径5.0×10^-9～30.0×10^-9m，优选12.0×10^-9～18.0×10^-9m，比表面积10～100m²/g，优选20～50m²/g。

本发明方法中所述的脱水环化反应条件一般为氢气与原料（按100％1,4-丁二醇计）摩尔比为1～100，反应温度为50～170℃，应压力为0.02～2.0MPa，1,4-丁二醇液时体积空速0.5～5.0 h^-1。

本发明方法中所述的脱水环化反应条件优选为氢气与原料（按100％1,4-丁二醇计）摩尔比为3～20，反应温度为80～120℃，应压力为0.1～1.0MPa，1,4-丁二醇液时体积空速为1.0～3.0 h^-1。

本发明方法中所述的脱水环化反应采用固定床方式进行，反应可为管壳式反应器，绝热操作。

在1,4-丁二醇生产过程中，尤其在目前已经获得实施的以马来酸酐经酯化、加氢生产1,4-丁二醇的过程中，生成的副产品——环状缩醛类物质即2-(4’-羟基丁氧基)四氢呋喃是难以避免的。虽然，2-(4’-羟基丁氧基)四氢呋喃生成量很少，但是由于2-(4’-羟基丁氧基)四氢呋喃与产品1,4-丁二醇形成最低恒沸物，其恒沸点与1,4-丁二醇十分接近，很难单纯地通过常规精馏分离该副产品。而2-(4’-羟基丁氧基)四氢呋喃在酸性条件下，会转变成2,3-二氢呋喃和1,4-丁二醇，2,3-二氢呋喃在酸作用下非常容易聚合；在酸和水存在条件下， 2-(4’-羟基丁氧基)四氢呋喃水解形成1,4-丁二醇和羟基丁醛（或2-羟基四氢呋喃），而羟基丁醛同样可以聚合。上述聚合物会聚集在催化剂的表面，影响催化剂的活性稳定性，长期运转时会使1,4-丁二醇的转化率明显下降。

本发明方法提供了一种将含有2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃的1,4-丁二醇在临氢状态下连续通过一种载钯的磺化离子交换树脂催化剂脱水环化生产四氢呋喃的方法。此过程中，在氢气和钯的共同作用下，不仅能够抑制2-(4’-羟基丁氧基)四氢呋喃的聚合反应，而且能够使2-(4’-羟基丁氧基)四氢呋喃在酸性条件下生成的聚合物发生加氢反应生成四氢呋喃。从而降低了其在催化剂表面的聚集，提高了催化剂的稳定性及1,4-丁二醇的转化率，相同条件下1,4-丁二醇的转化率能够提高10%以上。

除上述所提优点外，与现有技术相比，本发明方法还具有如下有益效果：

（1）本发明方法制备的四氢呋喃产物中，2,3-二氢呋喃、2,5-二氢呋喃、2,3-二氢呋喃等不易于四氢呋喃相分离的产物含量少，有利于四氢呋喃的分离并提高了四氢呋喃的纯度；

（2）本发明方法中脱水反应过程在临氢状态下进行，氢气的存在除了具有前面已经论述的对中间产物进行加氢外，还能保证反应过程中生成的四氢呋喃和水以气相形式存在，有利打破反应的化学平衡，同时抑制副反应发生，延长催化剂使用寿命，提高1,4-丁二醇的转化率；

（3）由于采用了强酸性离子交换树脂催化剂，使得反应能够在较低的温度和压力下进行，催化剂无腐蚀性，反应过程不需要特殊设备，降低了投资和操作成本。

具体实施方式

下面结合实施例来具体说明本发明方法的作用及效果。实施例及比较例中所涉及的百分含量均为质量百分含量。

实施例1

采用固定床等温反应器将组成为1,4-丁二醇99.52%、2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃0.48％的原料与氢气混合后连续通过钯树脂催化剂，所采用催化剂的钯含量0.05％，树脂采用市售牌号为D005型大孔阳离子交换树脂。控制反应温度100℃、反应压力0.6MPa、氢醇摩尔比10、1,4-丁二醇液时空速1.5h^-1，反应产物经深冷后收集液相产物，用气相色谱分析组成。在此条件下连续运行500小时，反应条件及反应结果见表1。

实施例2

采用固定床等温反应器将组成为1,4-丁二醇99.52%、2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃0.48％的原料与氢气混合后连续通过钯树脂，所采用催化剂的钯含量0.05％，树脂采用市售牌号为D005型大孔阳离子交换树脂。控制反应温度100℃、反应压力0.2MPa、氢醇摩尔比6、1,4-丁二醇液时空速1.0h^-1，反应产物经深冷后收集液相产物，用气相色谱分析组成。在此条件下连续运行500小时，反应条件及反应结果见表1。

实施例3

采用固定床等温反应器将组成为1,4-丁二醇99.22%、2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃0.78％的原料与氢气混合后连续通过钯树脂催化剂，所采用催化剂的钯含量0.07％，树脂采用市售牌号为D72型大孔阳离子交换树脂。控制反应温度100℃、反应压力0.6MPa、氢醇摩尔比10、1,4-丁二醇液时空速1.5h^-1，反应产物经深冷后收集液相产物，用气相色谱分析组成。在此条件下连续运行500小时，反应条件及反应结果见表1。

实施例4

采用固定床等温反应器将组成为1,4-丁二醇99.22%、2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃0.78％的原料与氢气混合后连续通过钯树脂催化剂，所采用催化剂的钯含量0.07％，树脂采用市售牌号为D72型大孔阳离子交换树脂。控制反应温度80℃、反应压力0.1MPa、氢醇摩尔比20、1,4-丁二醇液时空速1.0 h^-1，反应产物经深冷后收集液相产物，用气相色谱分析组成。在此条件下连续运行500小时，反应条件及反应结果见表1。

实施例5

采用固定床等温反应器将组成为1,4-丁二醇99.52%、2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃0.48％的原料与氢气混合后连续通过钯树脂催化剂，所采用催化剂的钯含量0.05％，树脂采用市售牌号为D005型大孔阳离子交换树脂。控制反应温度120℃、反应压力1.0MPa、氢醇摩尔比20、1,4-丁二醇液时空速1.5h^-1，反应产物经深冷后收集液相产物，用气相色谱分析组成。在此条件下连续运行500小时，反应条件及反应结果见表1。

实施例6

采用固定床等温反应器将组成为1,4-丁二醇99.52%、2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃0.48％的原料与氢气混合后连续通过钯树脂催化剂，所采用催化剂的钯含量0.05％，树脂采用市售牌号为D005型大孔阳离子交换树脂。控制反应温度100℃、反应压力0.3MPa、氢醇摩尔比10、1,4-丁二醇液时空速2.5h^-1，反应产物经深冷后收集液相产物，用气相色谱分析组成。在此条件下连续运行500小时，反应条件及反应结果见表1。

实施例7

采用固定床等温反应器将组成为1,4-丁二醇99.12%、2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃0.46％、γ-丁内酯0.42％的原料与氢气混合后连续通过钯树脂催化剂，所采用催化剂的钯含量0.09％，树脂采用市售牌号为D005型大孔阳离子交换树脂。控制反应温度100℃、反应压力0.3MPa、氢醇摩尔比5、1,4-丁二醇液时空速2.5h^-1，反应产物经深冷后收集液相产物，用气相色谱分析组成。在此条件下连续运行500小时，反应条件及反应结果见表1。

比较例1

说明催化剂中金属钯和临氢对于环化脱水的作用。采用没有负载钯的相同树脂作为脱水环化反应的催化剂。采用固定床等温反应器将组成为1,4-丁二醇99.52%、2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃0.48％的原料连续通过树脂催化剂，采用市售牌号为D005型大孔阳离子交换树脂作为反应催化剂。控制反应温度100℃、反应压力0.6MPa、1,4-丁二醇液时空速1.5h^-1，反应产物经深冷后收集液相产物，用气相色谱分析组成，反应条件及反应结果见表1。在此条件下连续运行500小时，反应条件及反应结果见表1。

表1

反应条件	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	比较例1
									反应温度，℃	100	100	100	80	120	100	100	100
反应压力，MPa	0.6	0.2	0.6	0.1	1.0	0.3	0.3	0.6
									空速，h^-1	1.5	1.0	1.5	1.0	1.5	2.5	2.5	1.5
氢醇摩尔比	10	6	12	20	20	10	5	-
									反应产物气相色谱分析结果（%）
1,4-丁二醇	12.86	11.85	11.94	15.36	14.42	16.92	18.91	20.97
									2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃	0.27	0.25	0.35	0.37	0.21	0.28	0.23	0.14
四氢呋喃	69.61	69.85	69.57	67.87	68.36	66.81	65.13	63.55
									2,3-二氢呋喃	0.00	0.01	0.00	0.02	0.00	0.00	0.01	0.13
2,5-二氢呋喃	-	0.00	-	0.00	-	-	-	0.01
									2-羟基四氢呋喃	0.01	0.01	0.02	0.02	0.00	0.01	0.01	0.07
水	17.25	18.03	18.12	16.36	17.01	15.98	15.28	15.13
									γ-丁内酯	－	-	-	-	-	-	0.43	－

通过以上可知，在长周期运转的条件下，本发明方法能够明显提高运转装置的稳定性。

Claims

1.一种四氢呋喃的生产方法，其特征在于：该方法以含有2-(4’-羟基丁氧基)四氢呋喃的粗1,4-丁二醇为原料，在临氢条件下连续通过载钯的磺化离子交换树脂催化剂进行脱水环化生产四氢呋喃，载钯的磺化离子交换树脂催化剂采用市售的商品级催化剂，载钯的磺化离子交换树脂催化剂中钯的重量含量为0.05%～1.00%，载钯的磺化离子交换树脂催化剂中磺化离子交换树脂为强酸型苯乙烯系离子交换树脂，树脂干基交换容量为4.00~4.20 mol/g，湿密度0.69~0.75g/cm³，失水率58～62％，平均孔径5.0×10^-9～30.0×10^-9m，比表面积10～100m²/g。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的含有2-(4’-羟基丁氧基)四氢呋喃的粗1,4-丁二醇来自以顺酐为原料经酯化、加氢、分离提纯后得到的1,4-丁二醇产品。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的1,4-丁二醇中按重量含量计含有0.05%~1.00%的2-(4’-羟基丁氧基)四氢呋喃。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的载钯的磺化离子交换树脂催化剂中磺化离子交换树脂平均孔径12.0×10^-9～18.0×10^-9m，比表面积20～50m²/g。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的脱水环化反应条件为氢气与原料按100％1,4-丁二醇计摩尔比为1～100，反应温度为50～170℃，反应压力为0.02～2.0MPa，1,4-丁二醇液时体积空速0.5～5.0 h^-1。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的脱水环化反应条件优选为氢气与原料按100％1,4-丁二醇计摩尔比为3～20，反应温度为80～120℃，应压力为0.1～1.0MPa，1,4-丁二醇液时体积空速为1.0～3.0 h^-1。